DE69115163T2

DE69115163T2 - Phenolharzprepreg mit geringer Rauchentwicklung und Verfahren zu seiner Herstellung.

Info

Publication number: DE69115163T2
Application number: DE69115163T
Authority: DE
Inventors: Yasuo Furukawa; Takayuki Tanaka; Yoshitaka Umemoto
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1990-08-17
Filing date: 1991-08-16
Publication date: 1996-08-29
Anticipated expiration: 2011-08-17
Also published as: US5284702A; JPH04100851A; EP0471375B1; EP0471375A1; DE69115163D1; JPH0832817B2

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein raucharmes, wärmehärtbares Phenolharz-Prepreg mit ausgezeichneter Selbstklebefähigkeit sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben. Insbesondere betrifft sie ein selbstklebendes, wärmehärtbares Phenolharz- Prepreg, das die Merkmale Brennverzögerung und geringe Rauchentwicklung beim Brennen aufweist und das daher zur Herstellung von Baumaterialien geeignet ist, besonders für die Innenteile von Flugzeugen, Autos, Schiffen und architektonischen Bauten sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.

Hintergrund der Erfindung

Verbundpaneele mit Wabenkern werden im breiten Maße als Baumaterialien in Flugzeugen, Sportartikeln, Schiffen, Autos und ähnlichem wegen ihrer Leichtigkeit und Festigkeit verwendet. Insbesondere Paneele für die Innenausstattung von Flugzeugen werden hergestellt durch Imprägnieren einer Verstärkungsfasergrundlage mit einem Expoxid-Matrixharz um Prepregs herzustellen, Laminieren der Prepregs auf einen Wabenkern und Erhitzen des Laminates unter Druck.
Kürzliche wurden Bestimmungen zur Raucheigenschaft von Flugzeug-Innenausstattungen von der Federal Aviation Administration, USA (F.A.A.) vom Standpunkt der Sicherheitsgarantie für Passagiere im Falle eines Brandes herausgegeben und verschärft, und es wurden Baumaterialien mit geringerer Rauchentwicklung im Brandfalle gefordert. Phenolharze sind im wesentlichen flammfest und raucharm. Wenn sie allerdings als Oberflächenmaterial von Verbundpaneelen mit Wabenkern eingesetzt werden, sind Phenolharze sehr spröde und haben eine schlechte Selbstklebefähigkeit.
In der JP-A-2132128 wird ein Prepreg aus flammfesten Phenolharz offenbart. Das Harz besteht aus einem wärmehärtbaren Harz, einem Epoxidharz, einem Acrylnitril- Butadien-Kautschuk und einer organischen Phosphorsäure. Das Harz kann als tragendes oder Innenmaterial für Flugzeuge, Autos oder Schiffe eingesetzt werden.
In der JP-A-2187448 wird eine Phenolharzzusammensetzung offenbart, bestehend aus einem Gemisch von einem Polyacrylamid- und einem Resolphenolharz. Das Matrixharz wird zur Verstärkung verwendet und hat nützliche Brenn- und Haftungseigenschaften.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines wärmehärtbaren Phenolharz-Prepregs mit geringen Raucheigenschaften sowie ausgezeichneter Selbstklebefähigkeit.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines solchen Phenolharz-Prepregs.
Die obigen Ziele der vorliegenden Erfindung werden erreicht durch ein raucharmes Phenolharz-Prepreg, bestehend aus einer faserförmigen Grundlage, imprägniert mit 20 bis 60 Gew.-% einer Harzzusammensetzung, die aus (a) 110 Gewichtsteilen eines Resolphenolharzes, (b) 1,5 bis 15 Gewichtsteilen Polyacrylamid, (c) 1,5 bis 25 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes und (d) 1,5 bis 15 Gewichtsteilen eines anorganischen Füllstoffes besteht. (Die Mengenangaben erfolgen auf Basis der Feststoffe). Der Prozentanteil des Harzes, das imprägniert wird, ist bezogen auf das Gesamtgewicht der faserförmigen Grundlage und der festen Komponenten (a) bis (d).
Das Prepreg der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch ein Verfahren, bestehend aus dem Vermischen von (a) 100 Gewichtsteilen eines Resolphenolharzes, (b) 1,5 bis 15 Gewichtsteilen Polyacrylamid, (c) 1,5 bis 25 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes und (d) 1,5 bis 15 Gewichtsteilen eines anorganischen Füllstoffes, um eine Dispersion herzustellen, die einen Feststoffgehalt von 30 bis 85 Gewichts-% in einem flüssigen Verdünnungsmittel enthält, und Imprägnieren der Harzzusammensetzung in eine faserförmige Grundlage mit einer Menge von 20 bis 60 Gewichts-% der Harzzusammensetzung und Trocknen der imprägnierten faserförmigen Grundlage.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 zeigt einen Verkleidungsübergang ("fillet"), gebildet an einem Verbundpaneel mit Wabenkern.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das Resolphenolharz als Komponente (a) ist vorzugsweise wasserlöslich oder in der Lage, eine Emulsion zu bilden durch Lösen eines wasserunlöslichen Resolphenolharzes in einem organischen Lösungsmittel und Dispergieren der organischen Lösung in Wasser. Üblicherweise wird eine organische Lösung, die 40 bis 80 Gew.-% eines Resolphenolharzes enthält, in Wasser dispergiert, um eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 40 bis 60 Gew.-% zu erhalten. Ein besonders bevorzugtes Resolphenolharz ist ein wasserlösliches Resolphenolharz. Das wasserlösliche Resolphenolharz wird vorzugsweise als eine 40 bis 60 Gew.- %ige wäßrige Lösung verwendet.
In der vorliegenden Erfindung wird das Resolphenolharz, repräsentiert durch die folgende Formel, vorzugsweise verwendet:
üblicherweise als Gemisch von Verbindungen, worin m≥0 und n und n' jeweils 0 bis 5 in der Formel sind. Das Resolphenolharz hat üblicherweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht ( n) von etwa 200 bis 300.
Ein wasserlösliches Resolphenolharz kann erhalten werden, indem eine Kondensationsreaktion von Phenol und Formaldehyd unter Verwendung eines Alkalikatalysators durchgeführt wird, während ein wasserunlösliches, in organischem Lösungsmittel lösliches Resolphenolharz erhalten werden kann mittels Durchführung der Kondensationsreaktion unter Verwendung eines Ammoniakkatalysators. Die Produktion derartiger Harze ist im Detail offenbart in der US-A-2814607, US-A-2816090 und US-A-2822346.
Das Polyacrylamid als Komponente (b) hat vorzugsweise ein Molekulargewicht ( n) von 300.000 oder mehr und ist wasserlöslich. Die Komponente (b) dient dazu, eine gute Bindigkeit und erhöhte Klebefähigkeit zu dem Phenolharz zu erreichen. Polyacrylamide, die ein Molekulargewicht ( n) von 300.000 oder mehr haben, vorzugsweise von etwa 400.000 bis etwa 800.000 geben ausgezeichnete Wirkungen. Das Molekulargewicht ist vorzugsweise nicht größer als 1.000.000.
Die Menge des Polyacrylamids (b) in der Harzzusammensetzung liegt im Bereich von 1,5 bis 15 Gewichtsteilen, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsteilen und bevorzugter von 3,5 bis 7,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Resolphenolharzes (a). Wenn es weniger als 1,5 Teile beträgt, können die oben genannten Wirkungen nicht in ausreichendem Maße erreicht werden. Wenn es 15 Teile überschreitet, zeigt das erhaltene Prepreg keine ausreichend geringen Raucheigenschaften.
Verfahren zur Herstellung eines Polyacrylamids sind beispielsweise offenbart bei I.M. Kolthoff et. al, Analitica Chimica Acta, Bd. 18, S. 295, Amsterdam, Niederlande, (1958).
Das Epoxidharz als Komponente (c) ist vorzugsweise wasserlöslich oder von einem Emulsionstyp (d.h. wasserunlöslich, löslich im organischen Lösungsmittel, und die Lösung kann in Wasser dispergiert werden, um eine Emulsion zu bilden).
Für das Epoxidharz (c) gibt es hinsichtlich seiner Art keine besondere Einschränkung, es wird jedoch üblicherweise aus den folgenden ausgewählt: Bisphenol A-Epoxidharz Novolak-Epoxidharz Urethan-modifiziertes Epoxidharz
R: Diisocyanurat-Rest wie eine Alkylen-, Arylen- und Aralkylengruppe, z. B.
R': Alkylengruppe, z. B. -(-CH&sub2;-)&sub4;-- Alicyclisches Epoxidharz
X: Rest eines Esters, Ethers, Acetals, Imids, Amids oder Kohlenwasserstoffes.

Langkettiges aliphatisches Epoxidharz

1. Bisphenol A-Epoxidharz
2. Dimer-Säureglycidylester
3. Bis A-Glycidylether-Dimer-Säureadditionsprodukt Bromiertes Bisphenol-Epoxidharz (hochbromierter Typ) Hydantoin-Epoxidharz
worin R' und R jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt. Beispiele von Kombinationen von R' und R" sind CH&sub3;- und CH&sub3;, CH&sub3;- und C&sub2;H&sub5;-, C&sub2;H&sub5;- und C&sub5;H&sub1;&sub1;- usw. Isocyanurat-heterocyclisches Epoxidharz
Das Epoxidharz (c) wird vorzugsweise ausgewählt unter einem Bisphenol A-Epoxidharz, einem Phenol-Novolak-Epoxidharz und einem Urethan-modifizierten Epoxidharz vom Emulsionstyp. Zwei oder mehr Epoxidharze können in Kombination verwendet werden.
Bei Verwendung eines Bisphenol A-Epoxidharzes vom Emulsionstyp als Komponente (c) ergibt die alkoholische sekundäre Hydroxygruppe (wie im Bisphenol A-Epoxidharz) eine starke Haftwirkung, und zusätzlich wird eine dreidimensionale Netzwerkstruktur zwischen dem Epoxidharz (c) und dem Resolphenolharz (a) gebildet, das als Vernetzungsmittel wirkt, um zu einem vernetzten Produkt mit verstärkter Bindigkeit zu gelangen. Derartige Epoxidharze sind kommerziell erhältlich.
Die Menge von Epoxidharz (c) in der Harzzusammensetzung liegt im Bereich von 1,5 bis 25 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Resolphenolharzes. Wenn sie weniger als 1,5 Teile beträgt, kann eine merkliche Haftwirkung nicht erreicht werden. Wenn sie 25 Teile überschreitet, können geringe Raucheigenschaften nicht in ausreichendem Maße erhalten werden, und die Selbstlöscheigenschaften werden verschlechtert. Eine bevorzugtere Menge liegt bei 2 bis 20 Gewichtsteilen, und die bevorzugteste Menge beträgt 2,5 bis 17,5 Gewichtsteile.
Der anorganische Füllstoff als Komponente (d) wird verwendet zur Erhöhung der Viskosität der Zusammensetzung, zur Erniedrigung der Innenspannung und/oder zur Hemmung des Zusammenziehens oder des Schrumpfens der Zusammensetzung nach dem Härten. Zu Beispielen des anorganischen Füllstoffes gehören Pulver von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Silicaten (Salze von Na, K, Ca oder Al), Calciumcarbonat und Metallen (z. B. Aluminium, Kupfer und Bronze).
Das Pulver des anorganischen Füllstoffes hat vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von 1 bis 200 nm. Ein Gemisch von feinem Siliciumdioxidpulver (SiO&sub2;) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 3 bis 40 nm, vorzugsweise von etwa 7 bis 16 nm, und Aluminiumoxid- Ultrafeinpulver (Al&sub2;O&sub3;) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 bis 30 nm, vorzugsweise von etwa 15 bis 25 nm, ist insbesondere zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung geeignet. Zusätzlich ist ein Gemisch des obigen feinen Siliciumdioxidpulvers und Titandioxid- Ultrafeinpulver (TiO&sub2;) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 bis 30 nm, vorzugsweise von etwa 15 bis 25 nm ebenfalls geeignet.
Diese anorganischen Füllstoffe werden vorzugsweise mit einem Silankupplungsmittel behandelt. Das bevorzugte Silankupplungsmittel hat die folgende Formel
YRSiX&sub3;
worin Y eine organische Gruppe darstellt, die mit dem Matrixharz (d.h. mit (a) + (b) + (c)) reaktionsfähig ist, R ist eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, und X ist eine hydrolysierbare Gruppe, wie -OR' oder -COOR' (R': eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe).
Zu Beispielen der organischen Gruppe gehören CH&sub2;=CH-, CH=C(CH&sub3;)COO-,
3, 4-Epoxycyclohexyl, NH&sub2;C&sub2;H&sub4;NH- und NH&sub2;CONH&supmin;. Diese Gruppen reagieren mit einer Methylolgruppe der Komponente (a), einer Amidogruppe der Komponente (b) und/oder einer Epoxidgruppe der Komponente (c).
Zu nützlichen Silankupplungsmitteln gehören Vinylsilanverbindungen (z. B. CH&sub2;=CHSi(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;), Methacrylsilanverbindungen (z. B.
Epoxidsilanverbindungen (z. B.
Aminosilanverbindungen (z. B. H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;), Chlorsilanverbindungen (z. B. ClC&sub8;H&sub6;Si(OCH&sub3;)&sub3;) und Mercaptosilanverbindungen (z. B. HCCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;). Von diesen sind Epoxidsilanverbindungen und Aminosilanverbindungen besonders bevorzugt.
Die Menge des organischen Füllstoffes in der Harzzusammensetzung liegt im Bereich von 1,5 bis 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Resolphenolharzes. Wenn die Menge weniger als 115 Teile beträgt, kann ein optimaler Verdickungseffekt nicht erreicht werden und die Harzzusammensetzung bildet keinen zufriedenstellenden Übergang durch Haftung des Prepregs an beispielsweise einen Wabenkern. Wenn die Menge 15 Teile überschreitet, erhöht sich die Innenspannung und verringert die Haftfestigkeit.
Im Vergleich mit feinem Siliciumdioxidpulver allein zeigt das oben genannte Gemisch von feinem Siliciumdioxidpulver und Aluminiumoxid-Ultrafeinpulver nicht nur einen ausgezeichneten Verdickungseffekt in einer wäßrigen Lösung oder einer Lösung mit einem polaren Lösungsmittels (z. B. Wasser-, Methanol- und Ethanollösung) des wasserlöslichen Resolharzes usw., das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sondern zeigt auch die Wirkung der Bereitstellung der Lösung mit thixotropen Eigenschaften. Ein geeignetes Mischungsverhältnis von Al&sub2;O&sub3; zu SiO&sub2; beträgt von 1/10 bis 2/5, bezogen auf das Gewicht.
Wenn das Prepreg nach der vorliegenden Erfindung als Oberflächenmaterial an einem Wabenkern haftet, um ein Verbundpaneel mit Wabenkern zu bilden, wird ein zufriedenstellender Übergang an den Teilen gebildet, wo der Kern und das Oberflächenmaterial so wie in Fig. 1 gezeigt zusammentreffen, als Folge der Wirkung des anorganischen Füllstoffes zur Erhöhung der Haftfläche, was eine hohe Haftfestigkeit sichert. In Fig. 1 bedeutet 1 eine Wabe, 2 ist das Prepreg der vorliegenden Erfindung und 3 ist der Übergang.
Darüber hinaus ist die Zugabe des anorganischen Füllstoffes dahingehend wirksam, die Härtungsschrumpfung des geforderten Artikels zu unterdrücken und die restliche Innenspannung (Materialspannung) an der Haftungsgrenzfläche zu verringern, wodurch weiterhin die Haftfestigkeit verbessert wird.
Wenn der mit einem Aminosilankupplungsmittel behandelte anorganische Füllstoff verwendet wird, wird ein Vernetzungseffekt zwischen dem anorganischer Füllstoff- Matrixharz ((a) + (b) + (c)) und dem anhaftenden (z. B. Wabenkern)-Matrixharz erreicht, um zu einer ausgezeichneten haftungsbeschleunigenden Wirkung zu gelangen.
Üblicherweise wird das Silankupplungsmittel mit dem Füllstoff nach dem folgenden Verfahren umgesetzt.
Eine 20 bis 50 %ige Kupplungsmittellösung (Lösungsmittel: Wasser oder ein Gemisch von Wasser und Alkohol (vorzugsweise 1 : 9 auf das Gewicht bezogen)) wird allmählich einem Füllstoff unter Rühren zugegeben, um ein Gemisch zu bilden. Nach dem Trocknen des Gemisches bei 100 bis 150 ºC wird das Gemisch aufgelockert und der Verwendung zugeführt. Die gleiche Wirkung kann erreicht werden durch Zugabe eines Silankupplungsmittels direkt zur Zusammensetzung (a), (b), (c) und (d).
Die Menge des Silankupplungsmittels, die verarbeitet wird, ist geeigneterweise einzusetzen entsprechend der minimalen Abdeckung des Silankupplungsmittels auf der spezifischen Fläche des anorganischen Füllstoffes. Üblicherweise wird die Menge des Silankupplungsmittels so abgemessen, daß die totale minimale Abdeckfläche des Silankupplungsmittels im Bereich des 1- bis 2000-fachen der gesamten spezifischen Oberfläche des anorganischen Füllstoffes beträgt. Üblicherweise wird das Silankupplungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 7,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Komponente (a) verwendet.
Zu geeigneten faserförmigen Grundlagen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, während man nicht darauf beschränkt ist, gehören Glasfaser, Kohlenstoffaser und Aramidfaser. Die faserförmige Grundlage kann die Faser selbst sein, oder sie liegt allgemein in Form eines Gewebes vor (einschließlich eines Fadenstoffes und eines Stoffes aus gesponnenem Garn), als Vliesstoff, Bänder, einseitig gerichtete flächenförmige Fadengebilde usw. Der durchschnittliche Fadendurchmesser des faserförmigen Materials liegt vorzugsweise von etwa 1 bis 100 µm, bevorzugter von etwa 3 bis 30 µm.
Das Prepreg der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch Mahlen der oben beschriebenen Komponenten der Harzzusammensetzung in einer Kugelmühle, um ein gleichmäßiges Gemisch herzustellen. Üblicherweise wird die Komponente (d) mit der Komponente (a) vorher vermischt. Da kommerziell erhältliche Resolphenolharze im Lösungszustand (oder als Dispersion) vorliegen, liegt das Gemisch üblicherweise im Zustand einer Dispersion vor. Die Konzentration der Feststoffe in der Dispersion, die im allgemeinen 50 bis 70 Gewichts-% beträgt) wird auf 30 bis 85 Gewichts-% mit einem flüssigen Verdünnungsmittel (falls erforderlich) eingestellt, um eine Harzzusammensetzung herzustellen. Die Herstellung der Zusammensetzung und die Imprägnierung kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden.
Das bevorzugte Verdünnungsmittel ist zum Beispiel Wasser oder ein Wasser-Methanol-Gemisch. Ein geeignetes Methanol/Wasser-Mischungsverhältnis beträgt 30/70 bis 50/50 bezogen auf das Gewicht. Bei der Verwendung eines Wasser- Methanol-Gemisches wird die Trocknungswirksamkeit in der nachfolgenden Trockenstufe erhöht, wobei man eine verbesserte Produktivität erhält und zusätzlich der Gehalt an flüchtigen in dem erhaltenen Prepreg auf ein Minimum beschränkt werden kann, so daß Fehler in dem finalen Laminatprodukt, wie Blasen, Schichttrennung und Verwerfungen verringert werden können.
Die faserförmige Grundlage wird in der Harzlösung eingeweicht und mittels Abquetschwalzen usw. abgequetscht, so daß die faserförmige Grundlage eine Harzaufnahme hat von 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugter von 30 bis 50 Gew.-% und am bevorzugtesten von 35 bis 45 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzzusammensetzung und der faserförmigen Grundlage). Anschließend wird die faserförmige Grundlage getrocknet, üblicherweise in einem Heißlufttrockner, um ein Phenolharz-Prepreg zu erhalten. Die Trocknung wird vorzugsweise bei etwa 100 bis 130 ºC durchgeführt für etwa 5 bis 15 Minuten. Im allgemeinen beträgt der Gehalt an Flüchtigen nicht mehr als 6 Gewichts-%.
Das Prepreg der vorliegenden Erfindung kann an ein Material durch Heißpressen angeklebt werden. Die Harzzusammensetzung wird üblicherweise erweicht oder geschmolzen bei 100 bis 160 ºC und gehärtet. Der auf das Prepreg angewandte Druck beträgt üblicherweise etwa 1 bis 5 kg/cm².
Die Phenolharz-Prepregs der vorliegenden Erfindung zeigen in bemerkenswerter Weise eine verbesserte Selbstklebefähigkeit (d.h. sie können an andere Materialien geklebt werden ohne Verwendung eines Klebstoffes) und niedrigere Raucheigenschaften im Vergleich mit jenen, die unter Verwendung eines Phenolharzes allein hergestellt werden.
Die Hafteigenschaft des Prepregs der vorliegenden Erfindung an Harze, wie an ein Aramidharz, ein Epoxidharz, ein ungesättigtes Polyesterharz, ein Phenolharz, Nylon und ein Polyvinylchlorid, an Metalle wie Aluminium, Stahl, rostfreien Stahl und Titanium sowie an Kraftpackpapier (z. B. 60 Pound Kraftpackpapier und 125 Pound Kraftpackpapier) wird in bemerkenswerter Weise verbessert. Das Prepreg der vorliegenden Erfindung ist speziell nützlich bei der Verwendung als Oberflächenmaterial eines Wabenpaneels, insbesondere hat ein solches Paneel aus einer Aramidharzfaser und imprägniert mit einem Phenolharz Wärmebeständigkeit. Die unter Verwendung des Prepregs der vorliegenden Erfindung hergestellten Verbundpaneele mit Wabenkern sind nicht nur als Innenauskleidung für Flugzeuge nützlich, bei denen eine starke Rauchbeschränkung erforderlich ist, sondern auch als Baumaterialien für Schiffe, Autos und architektonische Bauten. Das Prepreg der vorliegenden Erfindung kann auch allein zur Herstellung von geformten Produkten verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele erläutert, wobei es jedoch so zu verstehen ist, daß die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist. Alle Prozentangaben, Teile und Verhältnisse sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist. Die Leistungseigenschatten der am Ende erhältlichen Laminatprodukte wurden nach den folgenden Testverfahren eingeschätzt.

1) Selbstklebefähigkeit:

Die Selbstklebefähigkeit wurde nach dem Trommelabschältest (MIL-STD-4018) gemessen.

2) Raucheigenschaft:

Die Raucheigenschaft wurde gemessen nach dem System des nationalen Standardbüros (NBS) (ASTM-E-662, flammenloser Test) und wurde durch Ds-Werte (spezifische optische Dichte) wiedergegeben, berechnet aus der Gleichung:
Ds = 132 log 100/T
worin T die prozentuale Lichtdurchlässigkeit (%) in der NBS- Kammer ist.

3) Brenneigenschaft:

Eine Probe, die sich innerhalb von 15 Sekunden nach der Entzündung, die durch Kontakt mit einer Flamme vertikal zur Oberfläche einer horizontalen Probe gestartet wurde, selbst löschte, wobei die Probe nicht mehr als 6 Zoll vom Punkt der Entzündung an brannte, wurde als "selbstlöschend" bewertet.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Ein wasserlösliches Resolphenolharz "FRL-103" (hergestellt von Showa Highpolymer Co., Ltd., Mn = etwa 250), Polyacrylamid (Molekulargewicht: 500.000), eine Bisphenol A- Epoxidharzemulsion "AQUATOHTO 35201" (hergestellt von Tohto Kasei Co., Ltd.; die chemische Formel ist die gleiche wie zuvor gezeigt: Epoxid-Äquivalent: 650), ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;- Gemisch (5/1 auf das Gewicht bezogen), erhältlich als "AEROSIL COK84" (hergestellt von Nippon Aerosil K.K.; wobei der Durchmesser des SiO&sub2;- und Al&sub2;O&sub3;-Pulvers etwa 12 nm bzw. 20 nm betrug; SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 5 : 1) und ein Aminosilan- Kupplungsmittel "A-1100" (hergestellt von Nippon Unicar K.K.; das gleiche wie zuvor aufgeführt) wurden auf Feststoffbasis für jede Komponente im Verhältnis von 100:5:5:10:5 ausgewogen und in einer Dreiwalzenmühle vermischt, um eine gleichmäßige Dispersion zu erhalten. Für die Herstellung der Dispersion wurde der anorganische Füllstoff zu der wäßrigen Lösung des Resolphenolharzes gegeben, um eine Dispersion zu bilden, anschließend wurde das Silankupplungsmittel zu der Dispersion zugegeben, um ein Gemisch zu bilden. Im Anschluß daran wurde das Polyacrylamid und die Epoxidharzemulsion dem Gemisch zugesetzt, und das Gemisch wurde in der Walzenmühle verknetet. Der Feststoffgehalt wurde auf 70 % mit einem 50/50-Gemisch von Methanol und Wasser eingestellt. Die erhaltene Harzlösung wurde imprägniert, in Glasfasergewebe, das als 8-Satin- Webgeschirr "KS7781/A-1100" (hergestellt von Kanebo Ltd.) vorlag, und es wurde getrocknet, um zu einem Glasfaserprepreg zu gelangen, das einen Harzgehalt von 40 % und einen Gehalt von Flüchtigen von 4,0 % hatte.
Zum Vergleich wurde ein Glasfaserprepreg in gleicher Weise wie oben beschrieben hergestellt, mit Ausnahme des Ersatzes der Harzzusammensetzung durch das Phenolharz allein (Vergleichsbeispiel 1), einer Zusammensetzung aus einem Phenolharz und Polyacrylamid mit einem Verhältnis von 100:5 (Vergleichsbeispiel 2), einer Zusammensetzung aus Phenolharz, Polyacrylamid, anorganischem Füllstoff und Silankupplungsmittel im Verhältnis von 100:5:10:5 (Vergleichsbeispiel 3) oder einer Zusammensetzung, die das Phenolharz, Polyacrylamid und Epoxidharz in einem Verhältnis von 100:5:5 enthielt (Vergleichsbeispiel 4).
Jedes der erhaltenen Prepregs wurde auf beiden Seiten auf einen Wabenkern aus Aramidpapier "SAH1/8-3.0" (hergestellt von Showa Aircraft Industry Co., Ltd.) laminiert und in einer Heißpresse in Luft bei 130 ºC unter einem Druck von 2,8 kg/cm² für 60 Minuten geformt, um ein Verbundpaneel mit Wabenkern zu erhalten.
Die Selbstklebefähigkeit (Trommelabschälfestigkeit), der Ds- Wert des NBS-Systems und die Brenneigenschaften eines jeden erhaltenen Paneels wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. In diesem Beispiel beträgt der Ds-Wert vorzugsweise nicht mehr als 10, und die Trommelabschälfestigkeit liegt vorzugsweise bei nicht weniger als 302,4 J/m Dicke (17 Zoll Pound/3 Zoll Dicke). Tabelle 1 Imprägnierharzzusammensetzung (Teile) Phenolharz(FRL-103) Polyacrylamid Epoxidharz (AQUATOHTO 35201) anorgan. Füllstoff (AEROSIL COK84) Aminosilan-Kupplungsmittel (A-1100) Selbstklebefähigkeit (Trommelabschälfestigkeit) Zoll Pound/3 Zoll Dicke (J/m) Ds-Wert Brenneigenschaft Beispiel 1 Vergleichsbeispiel selbstlöschend Die Klammerwerte in der Tabelle sind solche, die außerhalb des Schutzumfangs der vorliegended Erfindung liegen (gilt auch für die folgenden Tabellen).
Aus den Ergebnissen in Tabelle 1 kann entnommen werden, daß die Selbstklebefähigkeit eines Phenolharzes in starkem Maße verbessert wird durch Einbeziehung von Polyacrylamid, einem Epoxidharz und einem anorganischen Füllstoff, ohne daß ein im wesentlicher nachteiliger Einfluß auf den Ds-Wert und die Brenneigenschaften erfolgt.

Beispiele 2 bis 6 und Vergleichsbeispiele 6 und 7

Unter Verwendung des wasserlöslichen Resolphenolharzes (FRL- 103), des Polyacrylamids, der Bisphenol A-Epoxidharzemulsion (AQUATOHTO 35201), des anorganischen Füllstoffes (AEROSIL COK84) und des Aminosilankupplungsmittels (A-1100), die im Beispiel 1 verwendet wurden, wurde eine Harzlösung in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme dessen, daß die Anteile von AEROSIL COK84 und A-1100 wie in Tabelle 2 unten gezeigt waren.
Ein Prepreg mit einem Harzgehalt von 40 % und einem Flüchtigen-Gehalt von 4,0 % wurde hergestellt, und anschließend wurde ein Verbundpaneel mit Wabenkern in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme dessen, daß die obige Imprägnierungharzlösung verwendet wurde. Jedes erhaltene Paneel wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 eingeschätzt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Imprägnierharzzusammensetzung (Teile) Phenolharz(FRL-103) Polyacrylamid Epoxidharz (AQUATOHTO 35201) anorgan. Füllstoff (AEROSIL COK84) Aminosilan-Kupplungsmittel (A-1100) Selbstklebefähigkeit (Trommelabschälfestigkeit) Zoll Pound/3 Zoll Dicke (J/m) Ds-Wert Brenneigenschaft Beispiel Vergleichsbeispiel selbstlöschend
Aus den Ergebnissen von Tabelle 2 kann entnommen werden, daß eine zufriedenstellende Selbstklebefähigkeit (Trommelabschälfestigkeit) erhalten werden kann, und sowohl der Ds-Wert als auch die Brenneigenschaften werden in Übereinstimmung mit den Zielen der vorliegenden Erfindung mit dem anorganischen Füllstoff erhalten, der im Bereich einer Menge von 1 bis 15 Teilen pro 100 Gewichtsteilen des Phenolharzes vorhanden ist. Wenn die Anteile des anorganischen Füllstoffes außerhalb dieses Bereiches liegen, gibt es eine Tendenz zur Verringerung der Selbstklebefähigkeit.

Beispiele 7 bis 10 und Vergleichsbeispiele 8 und 9

Unter Verwendung des wasserlöslichen Resolphenolharzes (FRL- 103), des Polyacrylamids, der Bisphenol A-Epoxidharzemulsion (AQUATOHTO 35201), des anorganischen Füllstoffes (AEROSIL COK84) und des Aminosilankupplungsmittels (A-1100), die im Beispiel 1 verwendet wurden, wurde eine Harzlösung in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme dessen, daß die Anteile von AEROSIL COK84 und A-1100 wie in Tabelle 3 unten gezeigt waren.
Ein Prepreg mit einem Harzgehalt von 40 % und einem Flüchtigen-Gehalt von 4,0 % wurde hergestellt, und anschließend wurde ein Verbundpaneel mit Wabenkern in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme dessen, daß die obige Impragnierharzlösung verwendet wurde. Jedes erhaltene Paneel wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 eingeschätzt und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Imprägnierharzzusammensetzung (Teile) Phenolharz(FRL-103) Polyacrylamid Epoxidharz (AQUATOHTO 35201) anorgan. Füllstoff (AEROSIL COK84) Aminosilan-Kupplungsmittel (A-1100) Selbstklebefähigkeit (Trommelabschälfestigkeit) Zoll Pound/3 Zoll Dicke (J/m) Ds-Wert Brenneigenschaft Beispiel Vergleichsbeispiel selbstlöschend nicht selbstlöschend
Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 3 ersichtlich, wird bei Erhöhung des Anteiles an Polyacrylamid die Selbstklebefähigkeit verbessert, während der Ds-Wert zu einer Verbesserung neigt und die Selbstlöscheigenschaften verlorengehen.

Beispiele 11 bis 14 und Vergleichsbeispiele 10 und 11

Unter Verwendung des wasserlöslichen Resolphenolharzes (FRL- 103), des Polyacrylamids, der Bisphenol A-Epoxidharzemulsion (AQUATOHTO 35201), des anorganischen Füllstoffes (AEROSIL COK84) und des Aminosilankupplungsmittels (A-1100), die im Beispiel 1 verwendet wurden, wurde eine Harzlösung in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme dessen, daß die Anteile von AEROSIL COK84 und A-1100 wie in Tabelle 4 unten gezeigt waren.
Ein Prepreg mit einem Harzgehalt von 40 % und einem Flüchtigen-Gehalt von 4,0 % wurde hergestellt, und anschließend wurde ein Verbundpaneel mit Wabenkern in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme dessen, daß die obige Imprägnierharzlösung verwendet wurde. Jedes erhaltene Paneel wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 eingeschätzt und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 Imprägnierharzzusammensetzung (Teile) Phenolharz(FRL-103) Polyacrylamid Epoxidharz (AQUATOHTO 35201) anorgan. Füllstoff (AEROSIL COK84) Aminosilan-Kupplungsmittel (A-1100) Selbstklebefähigkeit (Trommelabschälfestigkeit) Zoll Pound/3 Zoll Dicke (J/m) Ds-Wert Brenneigenschaft Beispiel Vergleichsbeispiel selbstlöschend nicht selbstlöschend
Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 4 zu entnehmen, wird bei Erhöhung des Anteiles an Epoxidharz die Selbstklebefähigkeit verbessert, während der Ds-Wert zu einer Erhöhung tendiert und die Selbstlöscheigenschaften verloren gehen.

Beispiele 15 bis 17

Es wurde ein Verbundpaneel mit Wabenkern in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme dessen, daß das Epoxidharz ersetzt wurde durch jeweils die Epoxidharze (die ebenfalls von Tohto Kasei Co., Ltd. hergestellt wurden), die in Tabelle 5 unten aufgeführt sind. Jedes erhaltene Paneel wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 eingeschätzt und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5 Beispiel Nr. Epoxidharz Epoxidharz-Äquivalent (g/Äq) Selbstklebefähigkeit (Trommelabschälfestigkeit Zoll Pound/3 Zoll Dicke (J/m) Ds-Wert Brenneigenschaft Beispiel AQUATOHTO 3540 (bisphenol A-Epoxidharz) AQUATOHTO 5003 (Phenol-Novolak-Epoxidharz) AQUATOHTO 5520 (Urethan-modifiziertes Epoxidharz) selbstlöschend
Aus den Ergebnissen von Tabelle 5 kann entnommen werden, daß im wesentlichen gleiche Effekte erreicht werden können, auch wenn die Art des Epoxidharzes verändert wird.
Während die Erfindung im Detail und unter Bezugnahme auf spezielle Beispiele beschrieben wurde, ist für den Fachmann auf diesem Gebiet klar, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen darin vorgenommen werden können.

Claims

1. Raucharmes Phenolharz-Prepreg, bestehend aus einer faserförmigen Grundlage, die impragniert ist mit 20 bis 60 Gewichts-% einer Harzzusammensetzung, die aus (a) 100 Gewichtsteilen eines Resolphenolharzes, (b) 1,5 bis 15 Gewichtsteilen Polyacrylamid, (c) 1,5 bis 25 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes und (d) 1,5 bis 15 Gewichtsteilen eines anorganischen Füllstoffes besteht.

2. Raucharmes Phenolharz-Prepreg nach Anspruch 1, worin das Resolphenolharz entweder wasserlöslich ist oder wasserunlöslich, jedoch löslich in einem organischen Lösungsmittel, und die organische Lösung davon wasserdispergierbar ist, um eine Emulsion zu bilden.

3. Raucharmes Phenolharz-Prepreg nach Anspruch 1, worin das Polyacrylamid wasserlöslich ist und ein Molekulargewicht von 300.000 oder mehr hat.

4. Raucharmes Phenolharz-Prepreg nach Anspruch 1, worin das Epoxidharz ein Bisphenol A-Epoxidharz, ein Phenol-Novolak- Epoxidharz oder ein Urethan-modifiziertes Epoxidharz ist.

5. Raucharmes Phenolharz-Prepreg nach Anspruch 1, worin der anorganische Füllstoff ein Pulver von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid, Silicaten, Calciumcarbonat oder Metallen ist.

6. Raucharmes Phenolharz-Prepreg nach Anspruch 1, worin der anorganische Füllstoff ein Gemisch von Siliciumdioxidpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3 bis 40 nm und einem Aluminiumoxidpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 bis 30 nm ist.

7. Raucharmes Phenolharz-Prepreg nach Anspruch 1, worin der anorganische Füllstoff ein mit einem Silankupplungsmittel behandelter anorganischer Füllstoff ist.

8. Raucharmes Phenolharz-Prepreg nach Anspruch 7, worin das Silankupplungsmittel durch die folgende Formel

YRSiX&sub3;

repräsentiert wird, worin Y eine organische Gruppe darstellt, die mit dem Matrixharz reagiert, R ist eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, und X ist eine hydrolysierbare Gruppe.

9. Raucharmes Phenolharz-Prepreg nach Anspruch 1, worin die faserförmige Grundlage Glasfaser, Kohlenstoffaser oder Aramidfaser ist.

10. Raucharmes Phenolharz-Prepreg nach Anspruch 1, worin die faserförmige Grundlage ein Gewebe, ein Vliesstoff oder ein einseitig gerichtetes gleichförmiges Fadengebilde ist.

11. Raucharmes Phenolharz-Prepreg nach Anspruch 1, worin die Menge des Polyacrylamids 3 bis 10 Gewichtsteile beträgt.

12. Raucharmes Phenolharz-Prepreg nach Anspruch 1, worin die Menge des Epoxidharzes von 2 bis 20 Gewichtsteile beträgt.

13. Raucharmes Phenolharz-Prepreg nach Anspruch 1, worin die Menge des anorganischen Füllstoffes 2 bis 15 Gewichtsteile beträgt.

14. Verfahren zur Herstellung eines raucharmen Phenolharz- Prepregs, gekennzeichnet durch gleichmäßiges Vermischen von (a) 100 Gewichtsteilen eines Resolphenolharzes, (b) von 1,5 bis 15 Gewichtsteilen Polyacrylamid, (c) von 1,5 bis 25 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes und (d) von 1,5 bis 15 Gewichtsteilen eines anorganischen Füllstoffes, um eine Dispersion herzustellen, die einen Feststoffgehalt von 30 bis 85 Gewichts-% in einem flüssigen Verdünnungsmittel enthält, und Imprägnieren der Harzzusammensetzung in eine faserförmige Grundlage mit einer Menge von 20 bis 60 Gewichts-% der Harzzusammensetzung, und Trocknen der imprägnierten faserförmigen Grundlage.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin das Verdünnungsmittel Wasser oder eins Gemisch von Wasser und Methanol ist.