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DE69112135T2 - Reaktionsbeschleuniger für die Umlagerung von Oxim zu Amid und Verfahren zur Herstellung von Amiden durch Umlagerung von Oximen. - Google Patents

Reaktionsbeschleuniger für die Umlagerung von Oxim zu Amid und Verfahren zur Herstellung von Amiden durch Umlagerung von Oximen.

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Publication number
DE69112135T2
DE69112135T2 DE69112135T DE69112135T DE69112135T2 DE 69112135 T2 DE69112135 T2 DE 69112135T2 DE 69112135 T DE69112135 T DE 69112135T DE 69112135 T DE69112135 T DE 69112135T DE 69112135 T2 DE69112135 T2 DE 69112135T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
oxime
rearrangement
reaction accelerator
reaction
mmol
Prior art date
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DE69112135T
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Inventor
Yusuke Izumi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IZUMI YUSUKI
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
IZUMI YUSUKI
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
Application filed by IZUMI YUSUKI, Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical IZUMI YUSUKI
Publication of DE69112135D1 publication Critical patent/DE69112135D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69112135T2 publication Critical patent/DE69112135T2/de
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C233/04—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C233/05—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/04—Preparation of lactams from or via oximes by Beckmann rearrangement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
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  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
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  • Catalysts (AREA)

Description

  • Diese Erfindung betrifft einen Reaktionsbeschleuniger zur Umlagerung eines Oxims in ein Amid sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Amids durch Umlagerung eines Oxims unter Verwendung des Reaktionsbeschleunigers.
  • Die Umlagerung eines Oxims in ein Amid ist als "Beckmann-Umlagerung" bekannt. In der Industrie wurde bei einer Umlagerung von Cyclohexanonoxim zur Herstellung von ε-Caprolactam rauchende Schwefelsäure als Reaktionsbeschleuniger verwendet. Bei Verfahren, bei denen Schwefelsäure eingesetzt wird, gibt es ein essentielles Problem, indem nämlich eine große Menge Ammoniumsulfat als Nebenprodukt gebildet wird. Es gibt auch noch zahlreiche andere Probleme, z.B. eine Korrosion der Gerätschaften und dgl.. Somit besteht ein Bedarf nach der Entwicklung eines Reaktionsbeschleunigers oder Katalysators für eine wirksame Umlagerung.
  • So wurden beispielsweise (bereits) feste Oxidkatalysatoren mit auf Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Titanoxid aufgetragenem Boroxid und Zeolith-Katalysatoren vorgeschlagen. Werden jedoch diese festen Katalysatoren bei Umlagerungsreaktionen eingesetzt, muß man die Umlagerung in der Gasphase bei hohen Temperaturen durchführen. Dies führt zu einer Verminderung der Ausbeute an ε-Caprolactam, einem Abbau des Katalysators und einer Zunahme der Energiekosten. Der Einsatz fester Katalysatoren im großtechnischen Maßstab ist somit problematisch.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen an Reaktionsbeschleunigern für eine Umlagerung von Oximen in die entsprechenden Amide durchgeführt, um den geschilderten Schwierigkeiten zu begegnen. Hierbei haben sie gefunden, daß ein System in Form einer Kombination aus einem Alkylierungsmittel und einem speziellen N,N-disubstituierten Formamid oder Carbonsäureamid bei Verwendung als Reaktionsbeschleuniger oder Katalysator in hohem Maße die geschilderte Umlagerung zu beschleunigen vermag.
  • Eine Aufgabe dieser Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Amids durch Umlagerung eines entsprechenden Oxims.
  • Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Amids durch Umlagerung eines entsprechenden Oxims bei mäßiger Temperatur unter Flüssigphasenbedingungen.
  • Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Amids durch Umlagerung eines entsprechenden Oxims unter Verwendung eines speziellen Reaktionsbeschleunigers oder Katalysators.
  • Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines bei der Umlagerung eines Oxims in das entsprechende Amid wirksamen Reaktionsbeschleunigers.
  • Weitere Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
  • Gegenstand dieser Erfindung ist ein Reaktionsbeschleuniger zur Beschleunigung der Umlagerung von Oximen zu Amiden, welcher (a) ein Alkylierungsmittel oder Vorläufer desselben und (b) eine Verbindung der Formel (1):
  • worin bedeuten:
  • R¹ und R&sub2;, die gleich oder verschieden sind, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen und
  • R³ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en),
  • umfaßt.
  • Gegenstand dieser Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Amids durch Umlagerung eines Oxims, wobei die Ausgangsmaterialien kein Wasser enthalten und die Umlagerungsreaktion in der Flüssigphase in Gegenwart eines Reaktionsbeschleunigers der zuvor definierten Art durchgeführt wird.
  • Bei den erfindungsgemäß verwendeten Alkylierungsmitteln handelt es sich um Verbindungen mit Alkylierungsaktivität, z.B. Alkansulfonsäureester, aromatische Sulfonsäureester, Trialkyloxoniumsalze und Schwefelsäureester.
  • Spezielle Beispiele für das Alkylierungsmittel sind Methylmethansulfonat, Ethylmethansulfonat, Methyltrifluorinethansulfonat, Ethyltrifluormethansulfonat, Methylbenzolsulfonat, Ethylbenzolsulfonat, Methyltoluolsulfonat, Ethyltoluolsulfonat, Trimethyloxoniumtetrafluoroborat, Trimethyloxoniumhexafluoroantimonat, Dimethylsulfat, Diethylsulfat und 1,3-Propansulton.
  • Anstelle eines direkten Einsatzes der genannten Alkylierungsmittel kann auch eine Kombination von zur Bildung der Alkylierungsmittel durch Umsetzung der betreffenden Verbindungen fähigen Verbindungen eingesetzt werden.
  • Die Kombination umfaßt speziell eine Kombination einer starken Säure, eines Esters derselben oder eines Chlorids einer starken Säure mit einer Epoxyverbindung sowie eine Kombination von Triphenylmethylperchlorat mit einer Epoxyverbindung.
  • Beispiele für die starke Säure sind Bortrifluoridetherat, Schwefelsäure, Schwefelsäureanhydrid, rauchende Schwefelsäure, Perchlorsäure, Fluorsulfonsäure, Heteropolysäuren, Alkansulfonsäuren, Trifluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Ionenaustauscherharze vom Sulfonsäuretyp und Phosphorpentoxid.
  • Bei der Epoxyverbindung kann es sich um irgendeine bekannte Epoxyverbindung handeln. Zu den Epoxyverbindungen gehören insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Epoxybutan, Isobutylenoxid, 1,2-Epoxyoctan, 2,3-Epoxyoctan, 1,2-Epoxyhexadecan, Cyclohexenoxid, 2,3-Epoxynorbornan, Styroloxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, 1,1,1-Trichlor-2,3-epoxypropan, N-(2,3-Epoxypropyl)phthalimid, Glycidylmethacrylat und Glycidylmethylether. Hierzu gehören auch hochmolekulare Verbindungen mit einer Epoxygruppe, z.B. ein Polymer aus Glycidylmethacrylat und dgl..
  • Erfindungsgemäß verwendbare N,N-disubstituierte Formamide und N,N-disubstituierte Carbonsäureamide entsprechen der folgenden Formel (1):
  • worin bedeuten:
  • R¹ und R², die gleich oder verschieden sind, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) oder substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen und
  • R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en).
  • Beispiele für die Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl. Beispiele für die substituierten oder unsubstituierten Phenylgruppen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen sind Phenyl, Tolyl, Xylyl, Cumyl und Mesityl.
  • Bevorzugte Beispiele für das N,N-disubstituierte Formamid sind N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dipropylformamid, N,N-Diisopropylformamid, N,N-Dibutylformamid und N-Phenyl-N-methylformamid.
  • Bevorzugte Beispiele für das N,N-disubstituierte Carbonsäureamid sind N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylpropionamid, N,N-Dimethylbutyramid, N,N-Dimethylvaleramid, N,N-Dimethylcapronamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Diisopropylacetamid und N,N-Dimethylisobutyramid.
  • Die Menge an eingesetztem Reaktionsbeschleuniger ist nicht kritisch, vorzugsweise liegen jedoch die Menge an Alkylierungsmitteln im Bereich von etwa 1 bis 250 Mol% des Oxims und die Menge an N,N-disubstituiertem Formamid oder Carbonsäureamid bei mindestens etwa 1 Mol pro Mol des Alkylierungsmittels.
  • Der erfindungsgemäße Reaktionsbeschleuniger (zur Umlagerung) eines Oxims zu einem Amin kann bei der Umlagerung sämtlicher bekannter Oximverbindungen eingesetzt werden.
  • Spezielle Beispiele für das Oxim sind Acetaldehydoxim, Acetonoxim, 2-Butanonoxim, Benzaldehydoxim, Acetophenonoxim, Benzophenonoxim, Cyclopentanonoxim, Cyclohexanonoxim und Cyclododecanonoxim.
  • Bei der Herstellung eines Amids durch Umlagerung eines Oxims in Gegenwart des erfindungsgemäßen Reaktionsbeschleunigers kann die Umlagerungsreaktion in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Im allgemeinen dient das einen der Bestandteile des Reaktionsbeschleunigers bildende N,N-disubstituierte Formamid oder Carbonsäureamid als Lösungsmittel. Erforderlichenfalls kann jedoch ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Hexanon, Heptanon und dgl., ein halogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie 1,2-Dichlorethan und dgl., ein nichtprotisches organisches Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid und dgl., etc. mitverwendet werden.
  • Die Menge an Lösungsmittel ist nicht kritisch, das Lösungsmittel wird jedoch im allgemeinen in einer solchen Menge eingesetzt, daß die Oximkonzentration im Reaktionssystem etwa 1 bis 30, vorzugsweise etwa 5 bis 25 Gew.-% beträgt.
  • Erfindungsgemäß ist es erforderlich, daß die Ausgangsmaterialien und dgl. wasserfrei sind, da Wasser die Umlagerung eines Oxims beeinträchtigt.
  • Das Verfahren zur Umlagerung eines Oxims unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Reaktionsbeschleunigers wird vorzugsweise derart durchgeführt, daß eine Lösung des genannten Oxims und Reaktionsbeschleunigers in einem Lösungsmittel einem Reaktor zugeführt und darin die Reaktion bei gegebener Temperatur durchgeführt wird.
  • Bei Verwendung des einen der Bestandteile des Reaktionsbeschleunigers bildenden N,N-disubstituierten Formamids erfolgt die Umlagerungsreaktion durch Vermischen des Oxims, des N,N-disubstituierten Formamids und des Alkylierungsmittels und anschließendes Erwärmen des erhaltenen Gemischs.
  • Wird jedoch das N,N-disubstituierte Carbonsäureamid verwendet, muß der Reaktionsbeschleuniger zuvor durch Vermischen des N,N-disubstituierten Carbonsäureamids mit einem Alkylierungsmittel hergestellt, dann, erforderlichenfalls, das erhaltene Gemisch erwärmt und schließlich zu dem Oxim zugegeben werden.
  • Wird eine Kombination von zur Bildung eines Alkylierungsmittels, das einen der Bestandteile des Reaktionsbeschleunigers bildet, fähigen Verbindungen als Alkylierungsmittel eingesetzt, werden vorzugsweise die betreffenden Verbindungen zu dem N,N-disubstituierten Formamid oder Carbonsäureamid zugegeben und, erforderlichenfalls, das erhaltene Gemisch zur vorherigen Herstellung des Reaktionsbeschleunigers erwärmt. Danach wird der Reaktionsbeschleuniger in ein Lösungsmittel, in dem das Oxim gelöst ist, eingetragen, worauf das erhaltene Gemisch einer Umlagerungsreaktion unterworfen wird.
  • Wenn der Reaktionsbeschleuniger aus einem in einem Lösungsmittel nicht in Lösung gehenden Feststoff besteht, erfolgt die Umsetzung in einem Zustand, in dem der Reaktionsbeschleuniger in dem Lösungsmittel suspendiert ist, oder in einem Durchflußreaktor, in dem der Reaktionsbeschleuniger in Form einer fixierten Schicht vorliegt.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen etwa 20 bis 150ºC, vorzugsweise etwa 30 bis 100ºC.
  • Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Reaktionsbeschleunigers erhält man das gewünschte Amid aus dem entsprechenden Oxim in hoher Ausbeute. Darüber hinaus erfolgt im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Reaktion bei moderaten Reaktionsbedingungen in der flüssigen Phase, so daß die Reaktionsvorrichtung nicht korrodiert wird und sich die Energiekosten vermindern lassen.
  • Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Reaktionsbeschleuniger anders als bei einem üblichen Umlagerungsverfahren, bei dem eine große Menge Schwefelsäure verwendet wird, Umlagerungsreaktionen auch in (nur) katalytischer Menge beschleunigen und folglich in hohem Maße die Bildung von Nebenprodukten hemmen. Aus diesem Grunde eignet sich die vorliegende Erfindung besonders gut zur Herstellung eines Amids in großtechnischen Maßstab.
  • Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele und die folgenden Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
    • Beispiel 1
  • Ein Glaskolben aus Pyrexglas eines Innenvolumens von 30 cm³ wurde mit 6 cm³ N,N-Dimethylformamid, 17,7 mmol Cyclohexanonoxim und 0,67 mmol Trimethyloxoniumtetrafluoroborat beschickt, worauf das erhaltene Gemisch 1 h lang bei 53ºC reagieren gelassen wurde.
  • Hierbei betrugen die Umwandlung von Cyclohexanonoxim 17,8% und die Selektivität von ε-Caprolactam 99,8%.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei jedoch das N,N-Dimethylformamid durch eine der in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen ersetzt wurde.
  • Die erreichten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Versuch Nr. Verbindung Umwandlung von Cyclohexanonoxim (%) Dimethylsulfoxid Formamid N,N-Dimethylacetamid Benzol Hexan
    • Beispiel 2
  • Ein Glaskolben aus Pyrex-Glas eines Innenvolumens von 30 cm³ wurde mit 3 cm³ N,N-Dimethylformamid, 1,2 mmol Ethyl-p- toluolsulfonat und 3,53 mmol Cyclohexanonoxim beschickt, worauf das erhaltene Gemisch 3 h bei 65ºC reagieren gelassen wurde.
  • Hierbei betrugen die Umwandlung von Cyclohexanonoxim 9,6% und die Selektivität von ε-Caprolactam 99,5%.
    • Beispiel 3
  • Ein Glaskolben aus Pyrex-Glas eines Innenvolumens von 30 cm³ wurde mit 2 cm³ N,N-Dimethylformamid, 0,95 mmol Dimethylschwefelsäure und 3,79 mmol Cyclohexanonoxim beschickt, worauf das erhaltene Gemisch 1 h bei 52ºC reagieren gelassen wurde.
  • Hierbei betrugen die Umwandlung von Cyclohexanonoxim 14,1% und die Selektivität von ε-Caprolactam 99,5%.
    • Beispiel 4
  • Ein Glaskolben aus Pyrex-Glas eines Innenvolumens von 30 cm³ wurde mit 3 cm³ N,N-Dimethylformamid, 1,7 mmol 1,3-Propansulton und 3,53 mmol Cyclohexanonoxim beschickt, worauf das erhaltene Gemisch 2 h bei 66ºC reagieren gelassen wurde.
  • Hierbei betrugen die Umwandlung von Cyclohexanonoxim 26,1% und die Selektivität von ε-Caprolactam 99%.
    • Beispiel 5
  • Ein Glaskolben aus Pyrex-Glas eines Innenvolumens von 30 cm³ wurde mit 3 cm³ N,N-Dimethylformamid, 0,66 mmol Methyltrifluorsulfonat und 3,53 mmol Cyclohexanonoxim beschickt, worauf das erhaltene Gemisch 1 h bei 65ºC reagieren gelassen wurde.
  • Hierbei betrugen die Umwandlung von Cyclohexanonoxim 49,4% und die Selektivität von ε-Caprolactam 99%.
    • Beispiel 6
  • Ein Glaskolben aus Pyrex-Glas eines Innenvolumens von 30 cm³ wurde mit 2 cm³ N,N-Dimethylformamid, 5,1 mmol Epichlorhydrin und 1,1 mmol Bortrifluoridetherat beschickt, worauf das erhaltene Gemisch 1 h lang zur Herstellung eines Reaktionsbeschleunigers auf 50ºC erwärmt wurde. Nach Zugabe von 4 cm³ N,N-Dimethylformamid und 17,7 mmol Cyclohexanonoxim wurde das erhaltene Gemisch 1 h bei 55ºC reagieren gelassen.
  • Hierbei betrugen die Umwandlung von Cyclohexanonoxim 35,3% und die Selektivität von ε-Caprolactam 99%.
    • Beispiel 7
  • Die Maßnahmen des Beispiels 6 wurden mit N-Phenyl-N-methylformamid anstelle des N,N-Dimethylformamids bei einer Reaktionstemperatur von 52ºC wiederholt.
  • Hierbei betrugen die Umwandlung von Cyclohexanonoxim 12,7% und die Selektivität von ε-Caprolactam 99%.
    • Beispiel 8
  • Ein Glaskolben aus Pyrex-Glas eines Innenvolumens von 30 cm³ wurde mit 2 cm³ N,N-Diisopropylformamid, 2,0 mmol Epichlorhydrin und 0,54 mmol Bortrifluoridetherat beschickt, worauf das erhaltene Gemisch zur Herstellung eines Reaktionsbeschleunigers 1 h auf 50ºC erwärmt wurde. Nach Zugabe von 1 cm³ N,N- Diisopropylformamid und 4,42 mmol Cyclohexanonoxim wurde das erhaltene Gemisch 1 h bei 48ºC reagieren gelassen.
  • Hierbei betrugen die Umwandlung von Cyclohexanonoxim 41,9% und die Selektivität von ε-Caprolactam 99%.
    • Beispiel 9
  • Die Maßnahmen des Beispiels 6 wurden wiederholt, wobei jedoch zur Umsetzung eine Säure, ein Ester, ein Säurechlorid oder Trifluormethylperchlorat entsprechend Tabelle 2 anstelle des Bortrifluoridetherats verwendet wurde. Dabei wurde bei Verwendung von 97%iger Schwefelsäure (Versuch Nr. 6) 97%ige Schwefelsäure zu dem Dimethylformamid zugegeben. Anschließend wurde noch Benzol zugegeben. Danach wurde das Reaktionsgemisch einer azeotropen Dehydratisierung unterworfen. Schließlich wurde zur Herstellung eines Reaktionsbeschleunigers Epichlorhydrin zugegeben.
  • Die Mengen der Reaktionsteilnehmer und des Ausgangsoxims sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Die erhaltenen Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle 2.
  • Bei jedem der Versuche Nr. 6 bis 13 (von Tabelle 2) betrug die Selektivität von ε-Caprolactam 99% oder mehr.
    • Beispiel 10
  • Die Maßnahmen des Beispiels 6 wurden mit einem Epoxid entsprechend Tabelle 3 anstelle des Epichlorhydrins wiederholt.
  • Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3.
  • Bei jedem der Versuche Nr. 14 bis 22 (von Tabelle 3) betrug die Selektivität von ε-Caprolactam 99% oder mehr.
    • Beispiel 11
  • Ein 200 cm³ fassender Rundkolben wurde mit Stickstoff gespült und dann mit 30 cm³ trockenen N,N-Dimethylformamids, 21,4 mmol Propylenoxid und 10,0 mmol Bortrifluoridetherat beschickt. Danach wurde das erhaltene Gemisch zur Herstellung eines Reaktionsbeschleunigers 1 h auf 50ºC erwärmt. Nach Zugabe von 61 cm³ N,N-Dimethylformamid und 70,7 mmol Cyclohexanonoxim wurde das erhaltene Gemisch 2 h lang bei 66ºC reagieren gelassen.
  • Hierbei betrugen die Umwandlung von Cyclohexanonoxim 76,1% und die Selektivität von ε-Caprolactam 97,7%.
    • Beispiel 12
  • Ein Glaskolben aus Pyrex-Glas eines Innenvolumens von 30 cm³ wurde mit 2 cm³ N,N-Dimethylformamid, 0,14 mmol 12-Wolframkieselsäure und 2,6 mmol Epichlorhydrin beschickt, worauf das erhaltene Gemisch 1 h lang auf 50ºC erwärmt und dann mit 4 cm³ N,N-Dimethylformamid und 17,7 mmol Cyclohexanonoxim versetzt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde 1 h lang bei 50ºC reagieren gelassen.
  • Hierbei betrugen die Umwandlung von Cyclohexanonoxim 33,8% und die Selektivität von ε-Caprolactam 99%.
    • Beispiel 13
  • Ein Glaskolben aus Pyrex-Glas eines Innenvolumens von 30 cm³ wurde mit 2 cm³ N,N-Dimethylformamid, 0,1 mmol 12-Wolframphosphorsäure und 2,6 mmol Epichlorhydrin beschickt, worauf das erhaltene Gemisch 1 h lang auf 50ºC erwärmt und dann mit 1 cm³ N,N-Dimethylformamid und 8,84 mmol Cyclohexanonoxim versetzt wurde. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch 1 h lang bei 50ºC reagieren gelassen.
  • Hierbei betrugen die Umwandlung von Cyclohexanonoxim 17,6% und die Selektivität von ε-Caprolactam 99%.
    • Beispiel 14
  • Ein 200 cm³ Rundkolben wurde mit Stickstoff gespült und mit 30 cm³ trockenen N,N-Dimethylformamids, 24,0 mmol Cyclohexenoxid und 9,11 mmol Bortrifluoridetherat beschickt. Danach wurde das erhaltene Gemisch zur Herstellung eines Reaktionsbeschleunigers 1 h auf 50ºC erwärmt. Nach Zugabe einer Lösung von 70,7 mmol Cyclohexanonoxim in 61 cm³ trockenen N,N-Dimethylformamids wurde das erhaltene Gemisch 2 h lang bei 66ºC reagieren gelassen.
  • Hierbei betrugen die Umwandlung von Cyclohexanonoxim 82,1% und die Selektivität von ε-Caprolactam 95,1%.
    • Beispiel 15
  • Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei jedoch die Reaktion 3 h bei 76ºC durchgeführt wurde.
  • Hierbei betrugen die Umwandlung von Cyclohexanonoxim 92,1% und die Selektivität von ε-Caprolactam 99,5%.
    • Beispiel 16
  • Ein 200 cm³ Rundkolben wurde mit Stickstoff gespült und mit 30 cm³ trockenen N,N-Dimethylformamids, 21,4 mmol Epichlorhyrin und 10 mmol rauchender Schwefelsäure (SO&sub3;: 23 Gew.-%) beschickt. Danach wurde das erhaltene Gemisch zur Herstellung eines Reaktionsbeschleunigers 1 h auf 50ºC erwärmt. Nach Zugabe einer Lösung von 70,7 mmol Cyclohexanonoxim in 61 cm³ trockenen N,N-Dimethylformamids wurde das erhaltene Gemisch 2 h bei 66ºC reagieren gelassen.
  • Hierbei betrugen die Umwandlung von Cyclohexanonoxim 99,2% und die Selektivität von ε-Caprolactam 94,2%.
    • Beispiel 17
  • Die Maßnahmen des Beispiels 11 wurden wiederholt, wobei jedoch als Säurekomponente Phosphorpentoxid verwendet wurde.
  • Hierbei betrugen die Umwandlung von Cyclohexanonoxim 90,4% und die Selektivität von ε-Caprolactam 92,3%.
    • Beispiel 18
  • Ein Glaskolben aus Pyrex-Glas eines Innenvolumens von 30 cm³ wurde mit 1 cm³ N,N-Dimethylformamid, 2,6 mmol Epichlorhydrin und 0,43 mmol Bortrifluoridetherat beschickt. Nach 2- stündigem Erwärmen auf 50ºC wurde das erhaltene Gemisch mit 2 cm³ N,N-Dimethylformamid und 11,5 mmol 2-Butanonoxim beschickt und dann 2 h bei 52ºC reagieren gelassen.
  • Hierbei betrugen die Umwandlung von 2-Butanonoxim 10,5% und die Gesamtselektivität von N-Methylpropionamid und N- Ethylacetamid 97,5%.
    • Beispiel 19
  • Ein Pyrex-Glaskolben eines Innenvolumens von 30 cm³ wurde mit 1 cm³ N,N-Dimethylformamid, 2,6 mmol Epichlorhydrin und 0,51 mmol Bortrifluoridetherat beschickt. Nach 2-stündigem Erwärmen auf 50ºC wurde das erhaltene Gemisch mit 2 cm³ N,N-Dimethylformamid und 16,9 mmol Acetaldoxim versetzt und 2 h lang bei 50ºC reagieren gelassen.
  • Hierbei betrug die Umwandlung von Acetaldoxim 11,0%. Die Gesamtselektivität von N-Methylformamid und Acetamid betrug 99,2%.
    • Beispiel 20
  • Ein Glaskolben aus Pyrex-Glas eines Innenvolumens von 30 cm³ wurde mit 1 cm³ N,N-Dimethylformamid, 2,6 mmol Epichlorhydrin und 0,51 mmol Bortrifluoridetherat beschickt. Nach 2- stündigem Erwärmen auf 50ºC wurde das erhaltene Gemisch mit 2 cm³ N,N-Dimethylformamid und 8,25 mmol syn-Benzaldehydoxim versetzt und dann 2 h bei 50ºC reagieren gelassen.
  • Hierbei betrugen die Umwandlung von syn-Benzaldehydoxim 17,5% und die Selektivität von N-Phenylformamid 99,5%.
    • Beispiel 21
  • 2,0 g eines Kationenaustauscherharzes vom Protonentyp (Amberlyst 15) wurden zur Entwässerung des Harzes einer azeotropen Destillation unterworfen und dann mit 6 cm³ N,N-Dimethylformamid und 1,0 cm³ Epichlorhydrin versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde zur Herstellung eines festen Reaktionsbeschleunigers für eine Oximumlagerung 1 h auf 50ºC erwärmt.
  • Ein Reaktionsrohr aus Pyrex-Glas eines Innendurchmessers von 8 mm wurde mit dem erhaltenen Reaktionsbeschleuniger bepackt. Danach wurde am oberen Ende des Reaktionsrohrs eine Lösung von 2,0 g Cyclohexanonoxim in 20 cm³ N,N-Dimethylformamid zugeführt und mit einer Geschwindigkeit von 1,76 cm³/h (durch das Reaktionsrohr) nach unten strömen gelassen. Die Temperatur des Reaktionsrohres wurde auf 60ºC gehalten.
  • Nachdem die Lösung 10 h nach unten strömen gelassen worden war, betrugen die durchschnittliche Umwandlung von Cyclohexanonoxim 91,5% und die Selektivität von ε-Caprolactam 99,5%.
    • Beispiel 22
  • 0,56 cm³ Glycidylmethacrylat wurde mit 0,12 cm³ Divinylbenzol und 0,05 g Azobisisobutyronitril versetzt, worauf das erhaltene Gemisch zur Herstellung eines Polymers 2 h bei 70ºC polymerisieren gelassen wurde.
  • Das erhaltene Polymer wurde pulverisiert und dann in 4,0 cm³ N,N-Dimethylformamid dispergiert. Nach Zugabe von 2,1 mmol Bortrifluoridetherat wurde das erhaltene Gemisch zur Herstellung eines festen Reaktionsbeschleunigers für eine Oximumlagerung 2 h auf 55ºC erwärmt.
  • Ein Reaktionsrohr aus Pyrex-Glas eines Innendurchmessers von 8 mm wurde mit dem erhaltenen festen Reaktionsbeschleuniger bepackt, worauf vom oberen Ende des Rohrs her eine Lösung von 1,0 g Cyclohexanonoxim in 10 cm³ N,N-Dimethylformamid mit einer Geschwindigkeit von 1,76 cm³/h (durch das Reaktionsrohr) nach unten strömen gelassen wurde. Hierbei wurde die Temperatur des Reaktionsrohrs bei 60ºC gehalten.
  • Nachdem die Lösung 5 h lang nach unten strömen gelassen worden war, betrugen die durchschnittliche Umwandlung von Cyclohexanonoxim 100% und die Selektivität von ε-Caprolactam 99,8%.
    • Beispiel 23
  • Ein 200 cm³ Rundkolben wurde mit Stickstoff gespült, und mit 30 cm³ trockenen N,N-Dimethylformamids, in welches 6,3 mmol von durch Einblasen von gasförmigem Stickstoff in auf 120ºC erwärmte rauchende Schwefelsäure gebildetem Schwefeltrioxid eingeblasen worden waren, beschickt. Nach Zugabe von 10,7 mmol Epichlorhydrin wurde das erhaltene Gemisch 1 h lang bei 50ºC gerührt, um einen Reaktionsbeschleuniger herzustellen. Anschließend wurde eine Lösung von 70,7 mmol Cyclohexanonoxim in 61 cm³ N,N-Dimethylformamid zugegeben, worauf das erhaltene Gemisch 1 h lang bei 66ºC reagieren gelassen wurde.
  • Hierbei betrugen die Umwandlung von Cyclohexanonoxim 99,5%, die Ausbeute an ε-Caprolactam 94,4% und die Selektivität von ε-Caprolactam 94,9%. Der Katalysatorwirkungsgrad, bezogen auf Schwefeltrioxid (Umsatz), betrug 10,6 (mol/mol).
    • Beispiel 24
  • Ein 200 cm³ Rundkolben wurde mit Stickstoff gespült und mit 30 cm³ trockenen N,N-Dimethylformamids und 10 mmol Dimethylschwefelsäure beschickt. Danach wurde das erhaltene Gemisch zur Herstellung eines Reaktionsbeschleunigers 1 h bei 65ºC gerührt. Nach Zugabe einer Lösung von 70,7 mmol Cyclohexanonoxim in 61 cm³ N,N-Dimethylformamid wurde das erhaltene Gemisch 2,5 h bei 65ºC reagieren gelassen.
  • Hierbei betrugen die Umwandlung von Cyclohexanonoxim 98,8%, die Ausbeute an ε-Caprolactam 94,3% und die Selektivität von ε-Caprolactam 95,5%. Der Katalysatorwirkungsgrad, bezogen auf Dimethylschwefelsäure (Umsatz), betrug 6,67 (mol/mol).
    • Beispiel 25
  • Ein 50 cm³ fassender Rundkolben wurde mit Stickstoff gespült und mit 7,3 g (100 mmol) trockenen N,N-Dimethylformamids und dann tropfenweise unter Rühren innerhalb von 30 min bei 60ºC mit 12,6 g (100 mmol) Dimethylschwefelsäure beschickt. Danach wurde das erhaltene Gemisch zur Herstellung eines Reaktionsbeschleunigers 2 h bei 75ºC gerührt.
  • Ein mit Stickstoff gespülter, 200 cm³ fassender Rundkolben wurde mit 30 cm³ trockenen N,N-Dimethylformamids und 10 mmol des zuvor zubereiteten Reaktionsbeschleunigers beschickt. Nach Zugabe einer Lösung von 70,7 mmol Cyclohexanonoxim in 61 cm³ N,N-Dimethylformamid wurde das erhaltene Gemisch 1 h lang bei 65ºC reagieren gelassen.
  • Hierbei betrugen die Umwandlung von Cyclohexanonoxim 99,6%, die Ausbeute an ε-Caprolactam 92,0% und die Selektivität von ε-Caprolactam 92,4%. Der Katalysatorwirkungsgrad, bezogen auf Dimethylschwefelsäure (Umsatz), betrug 6,5 (mol/mol).
    • Beispiel 26
  • Ein 300 cm³ fassender Rundkolben wurde mit Stickstoff gespült und mit 100 cm³ trockenen N,N-Dimethylformamids und 5 mmol des in Beispiel 25 hergestellten Reaktionsbeschleunigers beschickt. Nach Zugabe einer Lösung von 141,4 mmol Cyclohexanonoxim in 80 cm³ N,N-Dimethylformamid wurde das erhaltene Gemisch 1 h lang bei 85ºC reagieren gelassen.
  • Hierbei betrugen die Umwandlung von Cyclohexanonoxim 63,4%, die Ausbeute an ε-Caprolactam 59,2% und die Selektivität von ε-Caprolactam 93,5%. Der Katalysatorwirkungsgrad, bezogen auf Dimethylschwefelsäure (Umsatz), betrug 16,8 (mol/mol).
    • Beispiel 27
  • Ein 200 cm³ Rundkolben wurde mit Stickstoff gespült und dann mit 30 cm³ trockenen 1,2-Dichlorethans und 10 mmol des gemäß Beispiel 25 hergestellten Reaktionsbeschleunigers beschickt. Nach Zugabe einer Lösung von 70,7 mmol Cyclohexanonoxim in 61 cm³ 1,2-Dichlorethan wurde das erhaltene Gemisch 1 h lang bei 65ºC reagieren gelassen.
  • Hierbei betrugen die Umwandlung von Cyclohexanonoxim 47,4%, die Ausbeute an ε-Caprolactam 20,8% und die Selektivität von ε-Caprolactam 43,8%. Der Katalysatorwirkungsgrad, bezogen auf Dimethylschwefelsäure (Umsatz), betrug 1,5 (mol/mol).
    • Beispiel 28
  • Ein 200 cm³ fassender Rundkolben wurde mit Stickstoff gespült und dann mit 30 cm³ trockenen Acetonitrils und 10 mmol des gemäß Beispiel 25 hergestellten Reaktionsbeschleunigers beschickt. Nach Zugabe einer Lösung von 70,7 mmol Cyclohexanonoxim in 61 cm³ Acetonitril wurde das erhaltene Gemisch 1 h lang bei 65ºC reagieren gelassen.
  • Hierbei betrugen die Umwandlung von Cyclohexanonoxim 58,1%, die Ausbeute an ε-Caprolactam 27,0% und die Selektivität von ε-Caprolactam 46,5%. Der Katalysatorwirkungsgrad, bezogen auf Dimethylschwefelsäure (Umsatz), betrug 1,9 (mol/mol).
    • Beispiel 29
  • Ein 100 cm³ fassender Rundkolben wurde mit Stickstoff gespült und dann mit 15 cm³ trockenen N,N-Dimethylacetamids und 5 mmol Dimethylschwefelsäure beschickt. Danach wurde das erhaltene Gemisch zur Herstellung eines Reaktionsbeschleunigers 1 h bei 75ºC gerührt. Nach Zugabe einer Lösung von 70,7 mmol Cyclohexanonoxim in 25 cm³ N,N-Dimethylacetamid wurde das erhaltene Gemisch 1 h lang bei 65ºC reagieren gelassen.
  • Hierbei betrugen die Umwandlung von Cyclohexanonoxim 25,3%, die Ausbeute an ε-Caprolactam 14,1% und die Selektivität von ε-Caprolactam 55,8%. Der Katalysatorwirkungsgrad, bezogen auf Dimethylschwefelsäure (Umsatz), betrug 2,0 (mol/mol).
    • Beispiel 30
  • Ein 200 cm³ fassender Rundkolben wurde mit Stickstoff gespült und dann mit 10 cm³ trockenen N,N-Dimethylacetamid und 10 mmol Dimethylschwefelsäure beschickt. Danach wurde das erhaltene Gemisch zur Herstellung eines Reaktionsbeschleunigers 1 h lang bei 75ºC gerührt. Nach Zugabe einer Lösung von 70,7 mmol Cyclohexanonoxim in 85 cm³ N,N-Dimethylformamid wurde das erhaltene Gemisch 1 h lang bei 65ºC reagieren gelassen.
  • Hierbei betrugen die Umwandlung von Cyclohexanonoxim 46,0%, die Ausbeute an ε-Caprolactam 29,5% und die Selektivität von ε-Caprolactam 64,2%. Der Katalysatorwirkungsgrad, bezogen auf Dimethylschwefelsäure (Umsatz), betrug 1,9 (mol/mol). Tabelle 2 Zufuhrbedingungen Bedingungen* Ergebnis Säurekomponente Versuch Nr. Art mmol ECH Oxim/DMF Temperatur (ºC) Dauer (h) Umwandlung von Oxim (%) 97%ige Schwefelsäure p-Toluolsulfonylchlorid Schwefelsäureanhydrid Fluorsulfonsäure Trifluormethansulfonsäure Dimethylschwefelsäure Sulfurylchlorid Triphenylmethylperchlorat Fußnote: ECH: Epichlorhydrn, Oxim: Cyclohexanonoxim DMF: Dimethylformamid (Menge an bei der Herstellung des Reaktionsbeschleunigers verwendetem DMF: 2 cm³) *: Reaktionsbedingungen Tabelle 3 Zufuhrbedingungen Bedingungen* Ergebnisse Versuch Nr. Epoxid Art Oxim/DMF (mmol cm³) Temperatur (ºC) Dauer (h) Umwandlung von Oxim (%) 1,2-Epoxybutan Styroloxid Glycidylmethacrylat Glycidylmethylether 1,2-Epoxyoctan Cyclohexenoxid 2,3-Epoxynorbornan 1,2-Epoxyhexadecan N-(2,3-Epoxypropyl)phthalimid Fußnoten: Oxim: Cyclohexanonoxim; DMF: Dimethylformamid (Menge an bei der Herstellung des Reaktionsbeschleunigers verwendetem DMF: 2 cm³) *: Reaktionsbedingungen

Claims (13)

1. Reaktionsbeschleuniger zur Beschleunigung der Umlagerung von Oximen in Amide in flüssiger Phase, umfassend (a) ein Alkylierungsmittel oder Vorläufer hiervon und (b) eine Verbindung der Formel (I):
worin bedeuten:
R¹ und R², die gleich oder verschieden sind, jeweils Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen und
R³ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en)
2. Reaktionsbeschleuniger nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (I) aus
N,N-Dimethylformamid,
N,N-Diethylformamid,
N,N-Dipropylformamid,
N,N-Diisopropylformamid,
N,N-Dibutylformamid,
N-Phenyl-N-methylformamid,
N,N-Dimethylacetamid,
N,N-Dimethylpropionamid,
N,N-Dimethylbutyramid,
N,N-Dimethylvaleramid,
N,N-Dimethylcapronamid,
N,N-Diethylacetamid,
N,N-Diisopropylacetamid und
N,N-Dimethylisobutyramid.
ausgewählt ist.
3. Reaktionsbeschleuniger nach Anspruch 1 oder 2, umfassend ein Alkylierungsmittel, ausgewählt aus Alkansulfonsäureestern, aromatischen Sulfonsäureestern, Trialkyloxoniumsalzen und Schwefelsäureestern.
4. Reaktionsbeschleuniger nach Anspruch 1 oder 2, umfassend als Vorläufer eines Alkylierungsmittels eine Kombination einer Epoxyverbindung mit einer starken Säure, einem Ester einer starken Säure oder einem Säurechlorid einer starken Säure.
5. Reaktionsbeschleuniger nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend mindestens 1 Mol der Verbindung der Formel (I) pro Mol Alkylierungsmittel oder der Vorläufer hiervon.
6. Reaktionsbeschleuniger nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Alkylierungsmittel oder die Vorläufer hiervon in der Verbindung der Formel (I) gelöst sind.
7. Verfahren zur Herstellung eines Amids durch Umlagerung eines Oxims, wobei die Ausgangsmaterialien kein Wasser enthalten und die Umlagerungsreaktion in flüssiger Phase in Gegenwart eines Reaktionsbeschleunigers nach einem der Ansprüche 1 bis 6 durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Umlagerungsreaktion bei einer Temperatur von 20 bis 150ºC durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei das Reaktionsgemisch 1 bis 30 Gew.-% des Oxims enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Reaktionsgemisch 5 bis 25 Gew.-% des Oxims enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei die Umlagerungsreaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Lösungsmittel aus Kohlenwasserstofflösungsmitteln, halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln und nicht-protonischen organischen Lösungsmitteln ausgewählt ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Lösungsmittel aus Benzol, Toluol, Hexan, Heptan, 1,2-Dichlorethan und Dimethylsulfoxid ausgewählt ist.
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