DE69111280T2

DE69111280T2 - Verfahren zur Herstellung von Methylphenyltrisiloxan.

Info

Publication number: DE69111280T2
Application number: DE69111280T
Authority: DE
Inventors: Akira Hayashida; Toshinobu Ishihara; Jiyunitirow Maruta; Katsuhiro Uehara
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-04-05
Filing date: 1991-04-04
Publication date: 1995-12-21
Anticipated expiration: 2011-04-05
Also published as: EP0450957B1; US5097055A; EP0450957A3; EP0450957A2; JPH03287590A; JP2724901B2; DE69111280D1

Description

1. Bereich der Erfindung

Diese Erfindung betritt ein Verfahren zur Herstellung eines Methylphenyltrisiloxans mit der folgenden allgemeinen Formel [I]:
in der R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Methyl- oder Phenylgruppe sind.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Methylphenyltrixiloxane mit der obigen allgemeinen Formel [I], beispielsweise 1,3,3,5-Tetramethyl-1,1,5,5-tetraphenyltrisiloxan, werden in großem Umfang als Silikonöl für Öldiffusionspumpen verwendet und sind von industrieller Nützlichkeit.
Für die Herstellung eines Methylphenyltrisiloxans mit der allgemeinen Formel [I] war beispielsweise ein Verfahren bekannt, bei dem Methyldiphenylsilanol mit Dimethyldichlorsilan oder Methylphenyldichlorsilan kondensiert wird, wobei Chlorwasserstoffsäure in Gegenwart eines Chlorwasserstoffabspaltenden Mittels entfernt wird, das eine organische Aminverbindung, wie Pyridin, Trialkylamin, etc. umfaßt, um eine Methyltriphenylsiloxanverbindung herzustellen, mit Resten R¹ und R², welche dem verwendeten Diorganodichlorsiloxan entsprechen (siehe U.S.-Patent No. 2,890,234 und Nakayama et al.: Shinkuh (Vacuum), 13(2), 59-63 (1970)).
Es war auch ein weiteres Verfahren bekannt, bei dem Natriummethyldiphenylsilanolat aus Methyldiphenylsilan hergestellt wird und mit Dimethyldichlorsilan oder Diphenyldichlorsilan zur Herstellung einer Methylphenylsiloxanverbindung umgesetzt wird, bei der die Reste R¹ und R² dem verwendeten Diorganodichlorsilan entsprechen (siehe U.S.-Patent No. 3,523,131).
Das Verfahren gemäß dem U.S.-Patent No. 2,890,234 und das Verfahren von Nakayama et al. beinhalten jedoch die Verwendung einer organischen Aminverbindung im Überschuß der Menge, welche zu dem damit umzusetzenden Methyldiphenylsilanol stöchiometrisch äquivalent ist und erfordert demzufolge einen größeren Raum im Reaktor. Zusätzlich produzieren diese Verfahren große Mengen fester Aminhydrochloride als Nebenprodukte, mit dem Ergebnis, daß die Rührbarkeit des Reaktionssystems herabsetzt wird. Es war daher notwendig, große Mengen an Lösungsmittel dem Reaktionssystem zuzusetzen, um die Erniedrigung der Rührbarkeit zu vermeiden. Mit solchen Erfordernissen sind die Verfahren in der Ausbeute pro Volumeneinheit eines Reaktors sehr niedrig und in der Produktivität sehr ungenügend. Desweiteren besitzen die Verfahren das Problem komplizierter Schritte, da die großen Mengen an Aminhydrochloriden behandelt werden müssen und das synthetisierte Methylphenyltrisiloxan mit einem Amingeruch und einer blaßgelben oder gelben Farbe, Desodorierung- und Entfärbungsschritte zur Umwandlung in ein geruchsfreies und farbloses Produkt erfordert. Daher weisen diese Verfahren Schwierigkeiten hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit und Durchführbarkeit auf.
Das Verfahren gemäß dem U.S.-Patent No. 3,523,131 besitzt andererseits das Problem, daß das Herstellungsverfahren lang ist, und daß gasförmiger Wasserstoff, der entflammbar und sehr schwierig handhabbar ist, in großen Mengen während der Herstellung des Natriummethyldiphenylsilanolats als ein Zwischenprodukt in großen Mengen erzeugt wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Demgemäß ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Methylphenyltrisiloxans zur Verfügung zu stellen, das leichter, sicherer und wirtschaftlicher als herkömmliche Verfahren ist.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Methylphenyltrisiloxans zur Verfügung gestellt, welches die vorher erwähnte allgemeine Formel [I] besitzt:
in der R¹ oder R² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Methyl- oder Phenylgruppe sind, welches die Umsetzung von:
(A) Methyldiphenylsilanol mit
(B) einer Silazanverbindung mit einer Diorganosilazaneinheit der folgenden Formel [II]:
in der R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung besitzen, umfaßt.
Das Verfahren gemäß dieser Erfindung besitzt eine hohe Ausbeute pro Volumeneinheit eines Reaktors, wegen des Fehlens der Bildung eines festen Nebenproduktes, was eines der Hauptprobleme bei herkömmlichen Verfahren gewesen war. Desweiteren sind die meisten der im Verfahren dieser Erfindung verwendeten Rohmaterialien leicht zu niedrigen Kosten und in großen Mengen verfügbar, was das Verfahren auf einem ökonomischen Standpunkt sehr vorteilhaft macht.
Außerdem ist das Umsetzungsnebenprodukt im Verfahren dieser Erfindung nur gasförmiger Ammoniak, der aus dem Reaktionssystem abgezggen wird, während das Reaktionsgemisch unter Rückflußkochen ausgereift wird, und kann leicht entsorgt werden, beispielsweise indem es nach dem Auffangen mit einer Wasserfalle neutralisiert wird. Daher ist das Verfahren gemäß dieser Erfindung extrem sicher durchzuführen, im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren, welche die Erzeugung von entflammbarem Wasserstoffgas beinhalten und erfordert keine speziellen Nachbehandlungsschritte.
Gemäß der Erfindung ist es desweiteren möglich, ein farbloses, geruchloses Methylphenyltrisiloxan ohne jeglichen speziellen Entfärbungs- oder Desodorierungsschritt zu erhalten.

Genaue Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen

Ausgangsmaterialien

Im Verfahren gemäß der Erfindung werden (A) Methyldiphenylsilanol und (B) eine Silazanverbindung, welche eine Diorganosilazaneinheit mit der vorher erwähnten Formel [II] umfaßt, als Ausgangsmaterialien verwendet.

(A) Methyldiphenylsilanol

Methyldiphenylsilanol, eines der Ausgangsmaterialien, ist eine bekannte Verbindung, für welche eine Vielzahl industrieller Herstellungsverfahren bekannt sind und das leicht in großen Mengen und zu niedrigen Kosten verfügbar ist. In diesem Punkt besitzt das Verfahren dieser Erfindung einen großen Vorteil über die herkömmlichen Verfahren, bei welchen das sehr teuere Methyldiphenylsilan als Ausgangsmaterial verwendet wird.

(B) Silazanverbindung

Die Silazanverbindung, das andere der Ausgangsmaterialien, kann jede Silazanverbindung sein, welche eine Struktureinheit der vorher erwähnten Formel [II] umfaßt, nämlich:
in der R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutung besitzen. Die Silazanverbindung kann eine cyclische Verbindung, eine lineare Verbindung oder ein Gemisch davon sein.
Die Silazanverbindung beinhaltet beispielsweise eine cyclische Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel [IIa]:
worin R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung besitzen und n eine ganze Zahl von 3 oder 4 ist, und eine lineare Verbindung, welche eine Einheit mit der folgenden allgemeinen Formel [IIb] umfaßt:
in der R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung besitzen und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 000 ist.
Solch eine Silazanverbindung kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung eines Diorganodichlorsilans mit der folgenden Formel [III]:
in der R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung besitzen, einschließlich Ammoniak. Das sich ergebenende Umsetzungsprodukt besteht hauptsächlich aus cyclischen Trimeren und cyclischen Tetrameren mit der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel [IIa] und umfaßt desweiteren hochpolymere lineare Silazanmischungsverbindungen mit einem Block bzw. einer Einheit der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel [IIb]. Die cyclischen Trimere und Tetramere können getrennt aus der Silazanmischung isoliert werden, durch Mittel wie Destillieren, wohingegen die hochpolymeren linearen Verbindungen nur im Gleichgewichtsgemisch auf die Umsetzung stabil sind und im allgemeinen schwer zu isolieren sind. Beim Verfahren dieser Erfindung müssen jedoch die aus den Struktureinheiten der vorhererwähnten Formel [II] zusammengesetzten Silazanverbindungen nicht aus einer einzelnen Verbindung bestehen, insoweit die Struktureinheiten identisch sind. Daher ist es nicht erforderlich, jede der cyclischen Verbindungen und linearen Verbindungen aus dem Gemisch der Umsetzungprodukte von Diorganodichlorsilan mit Ammoniak zu isolieren und das Umsetzungsproduktgemisch kann wie es ist verwendet werden. Dies ist ein Hauptvorzug des Verfahrens gemäß dieser Erfindung.

Synthesereaktion

Beim Verfahren dieser Erfindung wird das gewünschte Methylphenyltrisiloxan durch Umsetzung des vorher erwähnten Methyldiphenylsilanols (A) mit der Silazanverbindung (B) hergestellt.
Diese Synthesereaktion wird durch die folgende Formel dargestellt:
Bei dieser Synthesereaktion ist es im allgemeinen wünschenswert, das Reagenz Silazanverbindung (B) in einer solchen Menge zu verwenden, daß die Diorganosilazaneinheit der Formel [II] in der Silazanverbindung (B) in einer Menge von nicht mehr als 0,5 Mol, insbesondere von 0,45 bis 0,5 Mol, pro Mol des Methyldiphenylsilanols (A) vorliegt. Wenn die Menge der verwendeten Silazanverbindung über dem Bereich liegt, werden hochsiedende Zwischenprodukte mit nicht-umgesetzten Silazanbindungsanteilen in den Umsetzungsprodukten verbleiben, was im Hinblick auf die Qualität des erhaltenen Methylphenyltrisiloxans und vom wirtschaftlichen Standpunkt nicht wünschenswert ist. Die Verwendung einer übermäßig kleinen Menge der Silazanverbindung erhöht andererseits die Menge an nicht-umgesetzt verbleibendem Methyldiphenylsilanol, was wirtschaftlich ebenfalls unerwünscht ist.
Es ist im allgemeinen zu bevorzugen, daß die Synthesereaktion durch Verwendung eines geeignete Katalysators zur Vervollständigung der Umsetzung in einer kurzen Zeit und unter Rückflußkochen eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.
Die obige Synthesereaktion kann auf verschiedene Weisen durchgeführt werden. Obwohl Verfahren dafür nicht begrenzt sind, sind die folgenden zwei Verfahren besonders bevorzugt.

Verfahren 1:

Sowohl Methydiphenyldisilanol (A), die Silazanverbindung (B), der Katalysator als auch ein organisches Lösungmittel werden zusammen in einem Reaktor vorgelegt, das Gemisch wird auf die Rückflußtemperatur des Lösungsmittels unter Rühren erhitzt und dann bei der Temperatur sich voll entwickeln gelassen.

Verfahren 2:

Die Silazanverbindung (B), der Katalysator und ein organisches Lösungsmittel werden in einem Reaktor vorgelegt, das Gemisch wird dann auf die Rückflußtemperatur unter Rühren erhitzt. Methyldiphenylsilanol (A) wird dann nach und nach tropfenweise dem Umsetzungsgemisch unter Aufrechterhaltung der Temperatur zugegeben. Nach der Zugabe wird das Reaktionsgemisch unter den gleichen Bedingungen vervollständigt.
Während Verfahren 1 einfacher ist, können zusätzlich zu dem gewünschten Methyphenyltrisiloxan Methylphenylsiloxanverbindungen nebenbei erzeugt werden. In diesem Fall ist Verfahren 2 vorteilhafter, indem es die Selektivität bei der Umsetzung dahingehend verbessern kann, die Mengen an Nebenprodukten zu erniedrigen.
Die geeigneten Katalysatoren beinhalten beispielsweise Ammoniumsalze und jene Säuren oder Salze davon, die von Ammoniumsalzen davon verschieden sind, die dazu fähig sind, ein Ammoniumsalz mit im Umsetzungssystem erzeugtem Ammoniak zu bilden.
Die Ammoniumsalze zur Verwendung als Katalysator beinhalten beispielsweise Ammoniumfluorid, Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumiodid, Ammoniumacetat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumhydrogensulfat, Ammoniumsulfat, Ammoniumcarbonat und Ammoniumarylsulfonate mit der folgenden allgemeinen Formel [IV]:
in der R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Amingruppe sind, oder R³ und R&sup4; können miteinander zu einer divalenten ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppe verbunden sein, um einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Ring zusammen mit einem Teil des Benzolringes in der Formel [IV] zu bilden. Spezifische Beispiele der Ammoniumarylsulfonate beinhalten Ammoniumbenzolsulfonat, Ammonium-p-toluolsulfonat, Ammonium-m- oder p-xylolsulfonat, Ammonium-o-, m- oder p-aminobenzolsulfonat, Ammoniumdodecylbenzolsulfonat, Ammoniumaminonaphthalinsulfonat, etc.
Die Säuren oder Salze davon, die fähig sind, ein Ammoniumsalz zu bilden, beinhalten beispielsweise Säuren oder Salze davon, welche den vorher erwähnten Ammoniumsalzen entsprechen, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Kohlensäure etc.; Säuren oder Salze davon, entsprechend den Ammoniumarylsulfonaten der obigen allgemeinen Formel [IV], wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, m- oder p-Xylolsulfonsäure, o-, m- oder p- Aminobenzolsulfonsäure, o-Toluidin-p-sulfonsäure, m-Toluidin-p-sulfonsäure, p-Toluidin-m-sulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Aminonaphthalinsulfonsäure u.s.w.
Von den vorerwähnten Katalysatoren für die Verwendung in dieser Erfindung werden die Arylsulfonate insbesondere im Hinblick auf ihre hohe katalytische Aktivität und Verfügbarkeit bevorzugt. Außerdem kann das entweder dem Reaktionssystem zugegebene oder durch die Umsetzung gebildete Ammoniumsalz leicht durch Waschen mit Wasser oder Filtrieren entfernt werden und beeinflußt daher nicht die nachfolgenden Schritte.
Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Methyldiphenylsilanol (A), verwendet. Wenn die Menge des Katalysators weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, ist die Geschwindigkeit der Synthesereaktion niedrig. Andererseits erzeugt die Verwendung des Katalysators in einer Menge von mehr als 10 Gew.-% nicht eine entsprechend erhöhte Wirkung und ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nachteilig.
Gemäß dieser Erfindung wird die vorherstehend erwähnte Umsetzung bevorzugt unter Rückfluß eines organischen Lösungmittels durchgeführt, wobei das neberher erzeugte Ammoniak wirksam aus dem Reaktionssystem abgezogen werden kann, was zu einer gleichmäßigen bzw. stetigen Verschiebung des Umsetzungsgleichgewichtes in Richtung der Umsetzungsprodukte und zur Vervollständigung der Umsetzung in einer kurzen Zeit führt. Daher ist die Menge des zu verwendenden organischen Lösungsmittels nicht besonders beschränkt und kann in einem solchen Bereich festgelegt werden, damit ein Rückfluß im Reaktionssystem stattfindet. Im allgemeinen beträgt die Menge des organischen Lösungsmittels bevorzugt etwa 50 bis 100 ml pro Mol Methyldiphenylsilanol. Eine Verwendung eines Überschußes an organischem Lösungsmittel wird nicht nur wirtschaftlich nachteilig sein, sondern in einer erniedrigten Ausbeute pro Volumeneinheit eines Reaktors resultieren.
Als organisches Lösungsmittel zur Verwendung bei der Synthesereaktion können flüssige Kohlenwasserstoffe, welche gegenüber den Reaktanten unwirksam sind und einen Siedepunkt von 40 bis 200ºC besitzen, ohne besondere Beschränkung verwendet werden. Unter anderem sind aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel insbesondere vorzuziehen, weil ihr Mangel an aktiven Protonen sie unwirksam gegenüber Silazanen macht, ihr vergleichweise hoher Siedepunkt eine hohe zu verwendende Umsetzungstemperatur ermöglicht und sie hohe Löslichkeiten der Reaktanten und Reaktionsprodukte darin zeigen. Beispiele solcher organischen Lösungsmittel beinhalten Benzol, Toluol, o- Xylol, m-Xylol, gemischte Xylole, Ethylbenzol, Mesitylen, Petrolether, Ligroin, Kerosin, etc.
Die Synthesereaktion dieser Erfindung wird gewöhnlich unter Rückfluß des organischen Lösungsmittels durchgeführt, so daß die Umsetzungstemperatur vom Siedepunkt und der Menge des verwendeten Lösungsmittels abhängt. Es ist im allgemeinen wünschenswert, die Umsetzungstemperatur im Bereich von 40 bis 200ºC, insbesondere von 110 bis 160ºC, festzulegen. Eine Durchführung der Umsetzung in einem solchen Temperaturbereich bietet die industriell vorteilhaften Wirkungen der Verkürzung der Betriebs zeit und die Verwendung eines Heizmediums für allgemeine Zwecke zu erlauben. Desweiteren ist es bei dieser Erfindung vorzuziehen, die Synthesereaktion im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser und in einer Helium-, Stickstoff-, Argon- oder einer anderen Inertgasatmosphäre durchzuführen, um Nebenreaktionen, wie Hydrolyse, zu vermeiden.

Reaktionsprodukt

Nachdem die Umsetzung beendet ist, wird das Reaktionssystem mit Wasser gewaschen oder filtriert, um das organische Lösungsmittel von der organischen Schicht zu entfernen. Dann wird der Rückstand einem Reinigungsverfahren, wie Destillieren, unterworfen, wobei Methylphenyltrisiloxan der obigen allgemeinen Formel [I] in einer farblosen und geruchlosen Form erhalten wird.
Das so erhaltene Methylphenyltrisiloxan kann 1,3,3,5-Tetramethyl-1,1,5,5-tetraphenyltrisiloxan, 1,3,5-Trimethyl- 1,1,3,5,5,-Pentaphenyltrisiloxan, 1,5-Dimethyl-1,1,3,3,5,5- Hexaphenyltrisiloxan oder dergleichen sein, abhängig von der Art der Organogruppe in der Diorganosilazaneinheit, die in der als Ausgangsmaterial verwendeten Silazanverbindung (B) enthalten ist.

Beispiele

Beispiel 1

Ein 1 Liter fassender 4-Halskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem wassergekühlten Kondensator ausgerüstet ist, wurde mit einem ausreichenden Strom Stickstoff versorgt und dann mit 278,7 g (1,3 Mol) Methyldiphenylsilanol, 47,6 g (0,217 Mol) Hexamethylcyclotrisilazan, 5,57 g Ammoniumsulfat und 100 ml Toluol beschickt. Das sich ergebende Gemisch wurde auf eine Temperatur von 140 bis 145ºC unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Bei beibehaltener Temperatur wurde eine Vervollständigung unter Rückflußkochen während 10 Stunden durchgeführt. An diesem Punkt wurde die Zusammensetzung des Umsetzungsgemisches durch Gaschromatographie analysiert, welche zeigte, daß das Methyldiphenylsilanol vollständig umgesetzt worden war.
Dann wurde das Umsetzungsgemisch zweimal mit 260 ml Wasser gewaschen und es wurde eine organische Schicht abgetrennt.
Dann wurde das Toluol abgezogen und der Rückstand wurde einer Destillation unterworfen, wobei 296,4 g des gewünschten Produktes 1,3,3,5-Tetramethyl-1,1,5,5-tetraphenyltrisiloxan erhalten wurden (Ausbeute 94,2%). Das so erhaltene Produkt war geruchlos, farblos und transparent.

Beispiel 2

Es wurde eine Synthesereaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Ammoniumchlorid anstelle von Ammoniumsulfat verwendet wurde. Die Umsetzung war nach 10 Stunden Reagieren unter Rückflußkochen beendet, um 288,0 g 1,3,3,5-Tetramethyl-1,1,5,5- tetraphenyltrisiloxan zu ergeben (Ausbeute 91,5%).

Beispiel 3

Eine Synthesereaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß p-Toluolsulfonsäure anstelle von Ammoniumsulfat verwendet wurde. Die Umsetzung war nach 10 Stunden Reagieren unter Rückflußkochen beendet, um 291,2 g 1,3,3,5-Tetramethyl-1,1,5,5- tetraphenyltrisiloxan zu ergeben (Ausbeute 92,4%).

Beispiel 4

Eine Synthesereaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß p-Toluolsulfonsäure anstelle von Ammoniumsulfat verwendet wurde. Die Umsetzung war nach 10 Stunden Reagieren unter Rückflußkochen beendet, um 284,6 g 1,3,3,5-Tetramethyl-1,1,5,5- tetraphenyltrisiloxan zu ergeben (Ausbeute 90,4%).

Beispiel 5

Eine Synthesereaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 1,39 g p- Toluidin-m-sulfonsäure anstelle von 5,57 g Ammoniumsulfat verwendet wurden. Die Umsetzung war nach 2 Stunden Reagieren unter Rückflußkochen beendet. Nachdem der Katalysator aus dem Umsetzungsgemisch abfiltriert war, wurde Toluol abgezogen und der Rückstand wurde einem Destillieren unterworfen, wobei 301,3 g 1,3,3,5-Tetramethyl-1,1,5,5- tetraphenyltrisiloxan erhalten wurden (Ausbeute 95,7%).

Beispiel 6

Eine Synthesereaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß o-Xylol anstelle von Toluol verwendet wurde. Die Umsetzung war nach 10 Stunden Reagieren unter Rückflußkochen beendet, um 294,3 g 1,3,3,5-Tetramethyl-1,1,5,5-tetraphenyltrisiloxan zu ergeben (Ausbeute 93,5%).

Beispiel 7

Eine Synthesereaktion wurde auf die gleiche Weisewie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Octamethylcyclotetrasilazan anstelle von Hexamethylcyclotrisilazan verwendet wurde. Die Umsetzung war nach 10 Stunden Reagieren unter Rückflußkochen beendet, um 278,0 g 1,3,3,5- Tetramethyl-1,1,5,5-tetraphenyltrisiloxan zu ergeben (Ausbeute 88,3%).

Beispiel 8

(1) Ein 1 Liter fassender 4-Halskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem wassergekühlten Kondensator ausgerüstet war, wurde mit einem ausreichenden hindurchgehenden Strom Stickstoff versorgt und dann mit 83,9 g (0,65 mol) Dimethyldichlorsilan und 325 ml Toluol beschickt. Während das erzeugte Gemisch gerührt wurde, wurde Ammoniakgas in das Gemisch bei 20 bis 30ºC eingespeist, worauf weiße Kristalle von Ammoniumchlorid nach und nach sich aus dem Umsetzungsgemisch abschieden. Die Umsetzung wurde unter Entnahme von Proben zu geeigneten Zeiten fortgesetzt und war beendet, wenn bestätigt war, daß Dimethyldichlorsilan vollständig verbraucht war. Dem Umsetzungsgemisch wurden 280,8 g 20%ige wäßrige NaOH-Lösung bei Raumtemperatur zugegeben, sodaß sich das Ammoniumchlorid vollständig auflöste. Dann wurde die obere organische Schicht abgetrennt und Toluol wurde abgezogen.
Das so erhaltene Umsetzungsprodukt war ein Dimethylsilazangemisch, das hauptsächlich aus Hexamethylcyclotrisilazan und Octamethylcyclotetrasilazan bestand.
(2) Dann wurde ein 1 Liter fassender 4-Halskolben, der auf die gleiche Weise wie oben ausgerüstet war, mit einem ausreichenden hindurchgehenden Stickstoffstrom versorgt und dann mit dem vorstehend erwähnten Dimethylsilazangemisch (das Dimethylsilazaneinheiten in einer 0,65 Mol äquivalenten Menge enthält), 278,7 g (1,3 Mol) Methyldiphenylsilanol, 5,57 g Ammoniumsulfat und 100 ml Toluol beschickt. Das resultierende Gemisch wurde auf eine Temperatur von 140 bis 145ºC erhitzt und eine Vervollständigung wurde unter Rückflußkochen während 10 Stunden durchgeführt. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde die Zusammensetzung des Reaktionssystems durch Gaschromatographie analysiert, welche zeigte, daß das Methyldiphenylsilanol vollständig umgesetzt worden war.
Nachdem das Reaktionsgemisch dann mit Wasser gewaschen und konzentriert war, wurde der Rückstand einer Destillation unterworfen, um 292,1 g des gewünschten Produktes 1,3,3,5- Tetramethyl-1,1,5,5-tetraphenyltrisiloxan zu ergeben (Ausbeute 92,8%).

Beispiel 9

Eine Synthesereaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 1,39 g p- Toluidin-m-Sulfonsäure anstelle von 5,57 g Ammoniumsulfat verwendet wurden und daß das Reaktionsgemisch nach der Vervollständigung nicht mit Wasser wie in Beispiel 8 (2) gewaschen, sondern filtriert wurde. Die Umsetzung war nach 2 Stunden Reagieren unter Rückflußkochen beendet, um 259,5 g 1,3,3,5-Tetranethyl-1,1,5,5-tetraphenyltrisiloxan zu ergeben (Ausbeute 94,0%).

Beispiel 10

(1) Die Synthese einer Silazanverbindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 (1) durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 124,2 g (0,65 mol) Methylphenyldichlorsilan anstelle von 83,9 g (0,65 mol) Dimethyldichlorsilan verwendet wurden, um ein Silazangemisch, bestehend hauptsächlich aus 1,3,5-Trimethyl-1,3,5-triphenylcyclotrisilazan und 1,3- 5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-teraphenylcyclotetrasilazan zu ergeben.
(2) Dann wurde ein 1 Liter fassender 4-Halskolben, der auf die gleiche Weise wie oben ausgerüstet war, mit einem ausreichenden hindurchgehenden Stickstoffstrom versorgt und dann mit dem vorstehehend erwähnten Methylsilazangemisch (das Methylphenylsilazaneinheiten in einer Menge von bis zu 0,65 Mol enthält), 1,39 g Dodecylbenzolsulfonsäure und 100 ml Toluol beschickt. Das resultierende Gemisch wurde auf eine Temperatur von 140 bis 145ºC erhitzt und kontinuierlich unter Rückflußkochen erhitzt. Nachfolgend wurden 278,7 g (1,3 Mol) Methyldiphenylsilanol tropfenweise dazu über 4 Stunden zugegeben, gefolgt von einer Vervollständigung unter Rückflußkochen für 3 Stunden, um die Umsetzung zu beenden. Nachdem das Reaktionsgemisch dann mit Wasser gewaschen und konzentriert war, wurde der Rückstand einer Destillation unterworfen, um 320,4 g des gewünschten Produktes 1,3,5-Trimethyl-1,1,,3,5,5-Pentaphenyltrisiloxan zu ergeben (Ausbeute 90,2%).

Beispiel 11

Eine Synthese von Methylphenyltrisiloxan wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 1,39 g p-Toluidin-m-sulfonsäure anstelle von 1,39 g Dodecylbenzolsulfonsäure verwendet wurden, um 324,3 g 1,3,5-Trimethyl-1,1,3,5,5-pentaphenyltrisiloxan zu ergeben (Ausbeute 91,3%).

Beispiel 12

Eine Synthese einer Silazanverbindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 (1) durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Diphenyldichlorsilan anstelle von Dimethydichlorsilan verwendet wurde, um ein Silazangemisch, bestehend hauptsächlich aus Hexaphenylcyclotrisilazan und Octaphenylcyclotetrasilazan, zu ergeben.
Eine Synthese von Methylphenyltrisiloxan wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 10 (2) durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das wie oben erhaltene Silazangemisch verwendet wurde, um 354,0 g 1,5-Dimethyl-1,1,3,3,5,5-Hexaphenyltrisiloxan zu ergeben (Ausbeute 89,5%).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Methylphenyltrisiloxans mit der folgenden allgemeinen Formel [I]:

in der R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Methyl- oder Phenylgruppe sind, welches die Umsetzung von

(A) Methyldiphenylsilanol mit

(B) einer Silazanverbindung mit einer Diorganosilazaneinheit der folgenden Formel:

in der R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung besitzen, umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Silazanverbindung (B) eine zyklische Verbindung mit der allgemeinen Formel [IIa] ist:

in der R¹ und R² wie oben angegeben definiert sind und n eine ganze Zahl von 3 oder 4 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Silazanverbindung (B) eine geradkettige Verbindung ist, die eine Einheit mit der allgemeinen Formel [IIb] umfaßt:

in der R¹ und R² wie oben angegeben definiert sind und m eine ganze Zahl von 1 bis 10.000 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Silazanverbindung (B) ein Reaktionsprodukt eines Diorganodichlorsilans ist, das die allgemeine Formel [III] besitzt:

in der R¹ und R² wie oben angegeben definiert sind, einschließlich Ammonium.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Silazanverbindung (B) in einer Menge verwendet wird, um nicht mehr als 0,5 Mol der Diorganosilizaneinheit der Formel [II] pro Mol des Methyldiphenylsilanols (A) zu liefern.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Methyldiphenylsilanol (A) mit der Silazanverbindung (B) in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt wird, wobei der Katalysator ein Ammoniumsalz umfaßt oder eine Säure oder ein Salz davon, das verschieden vom Ammoniumsalz ist, welches fähig ist, ein Ammoniumsalz zu bilden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.%, basierend auf dem Methyldiphenylsilanol (A), verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 40 und 200ºC durchgeführt wird.