DE69107613T2 - Verfahren zur Trennung von Ethan und Methan mit einem Druckwechseladsorptionsverfahren. - Google Patents

Description

Gebiet der Erfindung
• Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Abtrennung von Ethan von Beschickungsströmen, die Gemische desselben mit Methan enthalten. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung bestimmter Kationentypen zeolithischer Molekularsiebe mit der Kristallstruktur vom Faujasittyp als selektive Adsorbentien in Druckwechseladsorptionsverfahren zur Methanreinigung.
Hintergrund der Erfindung
• Druckwechseladsorption (PSA) bietet ein wirksames und wirtschaftliches Mittel zur Trennung eines Mehrkomponentengasstromes, der wenigstens zwei Gase mit unterschiedlichen Adsorptionseigenschaften enthält. Das stärker adsorbierbare Gas kann eine Verunreinigung sein, die aus dem weniger stark adsorbierbaren Gas entfernt wird, welches als Produkt abgenommen wird, oder das stärker adsorbierbare Gas kann das erwünschte Produkt sein, welches von dem weniger stark adsorbierbaren Gas abgetrennt wird. Beispielsweise kann es erwünscht sein, Kohlenmonoxid und leichte Kohlenwasserstoffe aus einem wasserstoffhaltigen Beschickungsstrom zu entfernen, um einen gereinigten (99+ %) Wasserstoffstrom für ein Hydrokrack- oder anderes katalytisches Verfahren zu erzeugen, wo diese Verunreinigungen den Katalysator oder die Reaktion nachteilig beeinflussen könnten. Andererseits kann es erwünscht sein, stärker adsorbierbare Gase, wie Ethylen, aus einem Beschickungsstrom zu gewinnen, um ein ethylenreiches Produkt zu erzeugen.
• Bei Druckwechseladsorption wird ein Mehrkomponentengas typischerweise in wenigstens eine von mehreren Adsorptionszonen bei einem erhöhten oder oberen Druck eingespeist, der wirksam ist, wenigstens eine Komponente zu adsorbieren, während wenigstens eine andere Komponente hindurchgeht. Zu einem bestimmten Zeitpunkt wird der Beschickungsstrom zu dem Adsorber beendet und die Adsorptionszone durch eine oder mehrere Gleichstrom-Druckentlastungsstufen von Druck entlastet, wobei Druck auf einen definierten Zwischenwert reduziert wird, der es erlaubt, daß die abgetrennte, weniger stark adsorbierte Komponente oder solche Komponenten, die in der Adsorptionszone bleiben, ohne wesentliche Konzentration der stärker adsorbierten Komponenten abgezogen werden. Dann wird die Adsorptionszone durch eine Gegenstrom-Druckentlastungsstufe von Druck entlastet, wobei der Druck in der Adsorptionszone weiter auf einen niedrigeren Wert durch Abziehen von desorbiertem Gas im Gegenstrom zur Richtung des Beschickungsstromes gesenkt wird. Schließlich wird die Adsorptionszone gespült und wieder unter Druck gesetzt. Die Endstufe des Wiederunterdrucksetzens erfolgt typischerweise mit Produktgas und wird oftmals als Produktwiederunterdrucksetzung bezeichnet.
• In Mehrzonensystemen gibt es typischerweise zusätzliche Stufen, und jene oben angegebenen können in Schritten verlaufen. Die US-Patentschriften 3 176 444, 3 986 849, 3 430 418 und 3 703 068 beschreiben mehrzonige adiabatische Druckwechseladsorptionssysteme, die sowohl Gleichstrom- als auch Gegenstromdruckentlastung verwenden.
• Verschiedene Adsorbensklassen sind als geeignet für die Verwendung in PSA-Systemen bekannt, deren Auswahl von den Beschickungsstromkomponenten und anderen Faktoren abhängt, welche dem Fachmann allgemein bekannt sind. lm allgemeinen schließen geeignete Adsorbentien Molekularsiebe, Kieselgel, aktivierte Kohle und aktiviertes Aluminiumoxid ein. Wenn PSA-Verfahren verwendet werden, um wasserstoffhaltige Ströme zu reinigen, wird der Wasserstoff auf dem Adsorbens im wesentlichen nicht adsorbiert. Bei Reinigung methanhaltiger Ströme jedoch wird Methan oftmals auf dem Adsorbens zusammen mit der Verunreinigung adsorbiert. Das Phänomen ist in der PSA-Technik als Koadsorption bekannt.
• Die Koadsorption von Methan verursacht oftmals einen Temperaturanstieg in der Adsorptionszone infolge der exothermen Adsorptionswärme, die wesentlich sein kann, wie beispielsweise 22 ºC (40 ºF) oder mehr. Der Grad des Temperaturanstiegs hängt teilweise von der Menge an vorhandenem Methan und dem verwendeten speziellen Adsorbens ab. Wie in der Technik bekannt ist, kann ein solcher Temperaturanstieg unerwünscht sein, da die Gleichgewichtsbeladung vieler Adsorbate, wie beispielsweise Ethan, bei höheren Temperaturen vermindert wird. Somit wäre es erwünscht, solche Temperaturanstiege während der Adsorption zu vermindern. Ähnlich verursacht während der PSA-Regenerierung die Desorption des koadsorbierten Methans zusammen mit der Verunreinigung oftmals eine Temperaturabnahme von etwa der gleichen Größe wie der oben erwähnte Temperaturanstieg infolge der endothermen Desorptionswärme. Wie in der Technik auch bekannt ist, kann eine solche Temperaturabnahme während der Desorption unerwünscht sein, da, wie oben angegeben, die Gleichgewichtsbeladung vieler Adsorbate, z. B. von Ethan, bei höheren Temperaturen vermindert wird. Demnach wäre es erwünscht, die oftmals während der Desorption beobachteten Temperatursenkungen zu vermindern. Wie jedoch aus den obigen Darlegungen erkennbar ist, verläuft das tatsächliche thermische Verhalten des PSA-Systems entgegen dem, was erwünscht ist. Nichtsdestoweniger wurden verschiedene Verfahren zur Reinigung von Methan vorgeschlagen, die Druckwechseladsorption benutzen.
• Die US-Patentschrift 3 594 983 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Ethan und anderen Kohlenwasserstoffen in einem Naturgasbeschickungsstrom, d. h. Methan, unter Verwendung eines Verfahrens, welches sowohl Druckwechsel- als auch Wärmewechseladsorption verwendet. Die Patentinhaber stellten fest, daß zeolithische Moiekuiarsiebe, z. B. 13X und 4A, für eine Verwendung in dem Verfahren infolge ihrer hohen Affinität zu den Verunreinigungskomponenten geeignet waren. Die Lösung des mit Methankoadsorption verbundenen oben beschriebenen thermischen Problems war die, die Wärmewechselstufe in das Adsorptionsverfahren einzuführen.
• Die US-Patentschrift 4 775 396 beschreibt ein PSA-Verfahren für die Massenabtrennung von CO&sub2; von Methan, z. B. Mülldeponiegas. Die Patentschrift beschreibt, daß für Reinigungsverfahren CO&sub2; wirksam aus Gasgemischen, die dieses enthalten, unter Verwendung der mit Calciumionen ausgetauschten Form von Zeolith A wirksam entfernt werden kann, daß aber wegen der starken Affinität zwischen dem Sorbens und dem Adsorbat Wärmeenergie für eine wirkame Desorption des CO&sub2; erforderlich ist. Für die Massenentfernung von CO&sub2; aus Methan lehrt die Patentschrift jedoch, daß PSA wirksam sein kann, wenn man zeolithisches Aluminosilikat vom Faujasittyp verwendet, das wenigstens 20 Äquivalent-% wenigstens einer Kationart aus der Gruppe Zink, Seltenes Erdmetall, Wasserstoff und Ammonium ausgewählt ist, und nicht mehr als 80 Äquivalent-% Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen enthält.
• Die japanische Patentschrift 1 039 163 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Methan durch die Entfernung von Ethan aus einem methanhaltigen Beschickungsstrom ohne Notwendigkeit, eine Wärmewechselregenerierstufe zu verwenden. Die Patentschrift beschreibt ein PSA-Verfahren, das Kieselgel als das Adsorbens benutzt.
• Die WO-A-8 002 558 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Ethan von Methan, indem man ein gasförmiges Gemisch des Ethans und Methans unter einem Druck von wenistens 1 bar und bei einer Temperatur von 270 bis 300 K durch ein Bett eines Adsorbers mit einer wirkamen Molekularsiebgröße von 4 bis 10 Å führt, bis die Methankonzentration je Einheitsvolumen von Gas, welches das Bett verläßt, wenigstens so groß wie die Methankonzentration je Einheitsvolumen des in das Bett gehenden Gemisches ist, den Druck des Gemisches auf null reduziert und das Gas, welches aus dem Bett abgegeben wird, nach einem vollständigen Aufhören von Methanabgabe sammelt.
• Es ist erwünscht, sowohl hohe Methangewinnung, d. h. minimalen Verlust an Produktkomponente, als auch hohe Reinheit, d. h. niedrigen Ethangehalt, zu bekommen. Allgemein gibt es jedoch eine umgekehrte Beziehung zwischen Reinheit und Gewinnung, und als solche wurden Verfahren so betrieben, daß man ein Produkt hoher Reinheit bei niedrigen Gewinnungen oder ein Produkt niedriger Reinheit bei hohen Gewinnungen bekam. Beispielsweise ist es nicht unüblich, weniger als 50 % Methangewinnung zu erzielen, wenn Reinheiten auf etwa 300 ppm Ethan oder weniger erhalten werden. Selbst bei etwa 1000 ppm Ethan in dem Produktmethan können typische Verfahren nur eine etwa 55 %ige Methangewinnung erreichen. Demnach werden Verfahren für die Reinigung von Methan gesucht, die ein Produkt hoher Reinheit bei höheren Gewinnungen als bisher möglich liefern können.
Zusammenfassung der Erfindung
• Mit der vorliegenden Erfindung bekommt man ein PSA-Verfahren für Methanreinigung, welches ein Produkt hoher Reinheit mit höheren Gewinnungen als bisher möglich ergeben kann. Das Verfahren benutzt ein zeolithisches Molekularsiebadsorbens, welches wirksam die thermischen Probleme steuern kann, welche mit Methankoadsorption verbunden sind, liefert aber dennoch eine geeignete Abtrennung von Verunreinigungsadsorbaten.
• Nach einem breiten Aspekt der vorliegenden Erfindung bekommt man ein PSA-Verfahren zur Abtrennung von Ethan von einem Ethan und Methan umfassenden Beschickungsstrom.
• Das Verfahren enthält die Stufen, in denen man
• a) den Beschickungsstrom bei einem oberen Adsorptionsdruck in eine Adsorptionszone führt, die ein zeolithisches Molekularsieb vom Faujasittyp mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;- Gittermolverhältnis von 2 : 1 bis 100 : 1 enthält, welches
• 1. wenigstens 20 Äquivalent-% einer unter Zink, Seltenem Erdmetall, Wasserstoff, Ammonium, Calcium oder Gemischen hiervon ausgewählten Kationart enthält und
• 2. nicht mehr als 80 Äquivalent-% eines Alkali- oder Erdalkalimetallkations, welches verschieden von Calcium ist, oder von Gemischen hiervon enthält, wobei Ethan adsorbiert wird, und einen Adsorptionsauslaufstrom, der in bezug auf den Beschickungsstrom an Methan angereichert ist, gewinnt,
• b) die Adsorptionszone durch Druckentlastung der Adsorptionszone auf einen niedrigeren Desorptionsdruck als den Adsorptionsdruck regeneriert und einen ethanhaltigen Desorptionsauslaufstrom gewinnt und
• c) die Adsorptionszone wieder auf den Adsorptionsdruck bringt und die Stufe a) wiederholt.
• Nach einem anderen speziellen Aspekt der vorliegenden Erfindung bekommt man ein Druckwechseladsorptionsverfahren zur Abtrennung von Ethan von einem Ethan und Methan enthaltenden Beschickungsstrom. Das Verfahren umfaßt die Stufen, in denen man
• a) den Beschickungsstrom bei einem Adsorptionsdruck von 690 bis 3448 kPa (100 bis 500 psia) in eine von wenigstens vier Adsorptionszonen führt, die ein zeolithisches Molekularsieb des Faujasittyps mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Gittermolverhältnis von 2 : 1 bis 100 : 1 enthalten, welches
• 1. wenigstens 20 Äquivalent-% einer unter Zink, Seltenem Erdmetall, Wasserstoff, Ammonium, Calcium oder Gemischen hiervon ausgewählten Kationart enthält, und
• 2. nicht mehr als 80 Äquivalent-% eines Alkali- oder von Calcium verschiedenen Erdalkalimetallkations oder von Gemischen hiervon enthält, wobei Ethan und Methan adsorbiert werden, und einen an Methan in bezug auf den Beschikkungsstrom angereicherten Adsorptionsauslaufstrom gewinnt,
• b) im Gleichstrom die Adsorptionszone druckentlastet und den Auslaufstrom von ihr zu einer anderen Adsorptionszone führt, die einer Druckentlastungsstufe, wie nachfolgend beschrieben, unterliegt, und die Drücke zwischen ihnen ausgleicht,
• c) die Adsorptionszone weiter im Gleichstrom druckentlastet und den Auslaufstrom aus ihr als einen Spülgasstrom zu einer anderen Adsorptionszone führt, die einer Reinigungsstufe, wie nachfolgend beschrieben, unterzogen wird,
• d) die Adsorptionszone im Gegenstrom auf einen niedrigeren Druck von etwa 101 bis 345 kPa (14,7 bis 50 psia) entlastet und einen Ethan und Methan umfassenden Desorptionsauslaufstrom gewinnt,
• e) die Adsorptionszone im Gegenstrom mit dem Spülgasstrom spült, der den Gleichstrom-Druckentlastungsauslaufstrom der Stufe c) von einer anderen Adsorptionszone umfaßt, und einen Ethan umfassenden Gegenstrom-Spülauslaufstrom gewinnt,
• f) die Adsorptionszone wieder unter Druck setzt, indem man den Gleichstrom-Druckentlastungsauslaufstrom der Stufe b) von einer anderen Adsorptionszone zu der Adsorptionszone führt, um die Drücke zwischen innen auzugleichen, und
• g) die Adsorptionszone weiter unter Druck setzt, indem man ihr einen Teil des Adsorptionsauslaufstromes aus einer anderen Adsorptionszone zuführt.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
• Fig. 1 erläutert die Gewinnung und Reinheit für die Abtrennung von Ethan von Methan.
• Fig. 2 ist ein schematisches Fließbild eines PSA-Systems mit vier Betten.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
• Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist für die Reinigung methanhaltiger Ströme brauchbar. Im allgemeinen werden typische Beschickungsströme Wasser bis zu Sättigungsgehalten, weniger als 25 mol-% C&sub2;-C&sub5;-Kohlenwasserstoffe, weniger als 30 mol-% Kohlendioxid und weniger als 2 mol-% C&sub6;- und höhere Kohlenwasserstoffe enthalten. Naturgas ist eine übliche nuelle für solches verunreinigungshaltige Methan, und in Naturgas sind die Kohlenwasserstoffverunreinigungen primär die gesättigte Type, wie Ethan und Propan. Außerdem kann Naturgas andere Komponenten, wie Stickstoff, Helium und Argon, enthalten, obwohl solche anderen Komponenten in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht erheblich adsorbiert werden. Vorzugsweise wird der Beschickungsstrom etwa 70 bis 98 mol-% Methan, etwa 0,1 bis 10 mol-% Ethan, etwa 0,1 bis 20 mol-% C&sub3;+-Kohlenwasserstoffe und etwa 0,1 bis 20 mol-% CO&sub2; enthalten. Stärker bevorzugt wird der Beschickungsstrom etwa 75 bis 95 mol-% Methan, etwa 0,5 bis 10 mol-% Ethan, etwa 0,1 bis 10 mol-% CO&sub2; und etwa 0,1 bis 5 mol-% C&sub3;+-Kohlenwasserstoffe umfassen.
• Das Verfahren ist vom allgemeinen PSA-Typ, bei dem der Methanbeschickungsstrom bei dem höchsten Druck in das Einlaßende einer Adsorptionszone eingeführt wird und die Verunreinigungen selektiv in jeder von wenigstens zwei aufeinanderfolgend betriebenen Adsorptionszonen adsorbiert werden. An Verunreinigung abgereichertes Methan wird aus der Adsorptionszone abgegeben, so daß Verunreinig.ungsadsorptionsfronten in der Zone an dem Beschickungsstromeinlaßende gebildet werden und sich nach und nach zu dem Austragende für gereinigtes Methan bewegen. Vorzugsweise enthält das als ein Adsorptionsauslauf gewonnene, an Verunreinigung abgereicherte Methanprodukt weniger als etwa 2000 ppm Ethan und stärker bevorzugt weniger als 300 ppm. Der Beschickungsstromfluß wird beendet, wenn die Verunreinigungsadsorptionsfronten an einem vorbestimmten Punkt zwischen dem Zoneneinlaß- und Austragende sind. An Verunreinigung abgereichertes Methangas wird dann vorzugsweise vom Adsorptionszonenaustragende abgegeben, wobei dadurch im Gleichstrom die Adsorptionszone von Druck entlastet wird, um den Druck in einer oder mehreren Stufen zu senken. Die Adsorptionszone wird dann im Gegenstrom auf den niedrigsten Desorptionsdruck druckentlastet, um die adsorbierten Verunreinigungen und adsorbiertes Methan zu entfernen. Die druckentlastete Zone wird von den Verunreinigungen freigespült, indem ein Teil des an Verunreinigung abgereicherten Methangases von einer anderen Adsorptionszone im Gegenstrom von dem Austragende zu dem Einlaßende durch sie strömt. Die gespülte Zone wird durch eine andere Adsorptionszone vor der Einführung des Beschickungsstromes in das Einlaßende wenigstens teilweise wieder unter Druck gesetzt. Der Begriff "Gleichstrom" bedeutet, daß die Richtung des Gasstromes im Gleichstrom zu der Richtung des Gasstromes durch die Adsorptionsstufe erfolgt. Ähnlich bedeutet der Begriff "Gegenstrom", daß der Gasstrom im Gegenstrom zur Richtung des Gasstromes während der Adsorptionsstufe geht.
• Der in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendete Zeolith vom Faujasittyp kann entweder vom Typ X oder vom Typ Y sein. Zeolith X und das Verfahren zu seiner Herstellung ist im einzelnen in der US-Patentschrift 2 882 244 beschrieben. Das Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von Zeolith X liegt bei 2 : 1 bis 3 : 1. In der Form wie synthetisiert hat der Zeolith Y ein Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; größer als 3 : 1 bis 6 : 1. Das Verfahren zum Synthetisieren von Zeolith Y ist im einzelnen in der US-Patentschrift 3 130 007 beschrieben. Die Formen von Zeolith Y, die Molverhältnisse von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; größer als 6 : 1 enthalten, können durch verschiedene bekannte Dealuminierungstechniken hergestellt werden. Beispielsweise sind von P. K. Maher et al in Molecular Sieve Zeolites, Advan. Chem. Ser. 101, American Chemical Society, Washington, D. C., 1971, Seite 266 Dampfbehandlungen bei hoher Temperatur beschrieben, die zu einer Dealuminierung führen. Ein in jüngerer Zeit berichtetes Verfahren, das besonders zur Erhöhung von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von Zeolith Y brauchbar ist, schließt eine Dealuminierung und einen Ersatz der dealuminierten Gitterstellen durch Silicium ein. Das Verfahren ist in der US-Patentschrift 4 503 023 beschrieben. Wenn hier der Begriff "Faujasittypstruktur" verwendet wird, bedeutet er die Gitterstruktur ungeachtet der chemischen Zusammensetzung, der Verteilung der verschiedenen T-Atome, der Zellabmessungen und der Symmetrie, bezeichnet als FAU" in dem Atlas of Zeolite Structure Types, W. M. Meier und D. H. Olsen, veröffentlicht von der Structure Commission of the International Zeolite Association (1978).
• Um in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbar zu sein, muß der Faujasitzeolith behandelt werden. um ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Gittermolverhältnis von 2 : 1 bis 100 : 1 und einen Gehalt von (1) von wenigstens 20 Äquivalent-% unter Zink, Seltenem Erdmetall, Wasserstoff, Ammonium, Calcium oder Gemischen hiervon ausgewählter Kationenart und (2) von nicht mehr als 80 Äquivalent-% eines Alkali- oder von Calcium verschiedenen Erdalkalimetallkations oder von Gemischen hiervon zu haben.
• Vorzugsweise liegt das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Gitterverhältnis des zeolithischen Molekularsiebs bei 2 : 1 bis 20 : 1 und enthält das zeolithische Molekularsieb wenigstens 20 Äquivalent-% eines der Kationen von Zink, Seltenem Erdmetall, Wasserstoff, Ammonium und Calcium oder ein Gemisch von zweien oder mehreren derselben.
• Es ist weiterhin bevorzugt, daß das zeolithische Molekularsieb wenigstens 40 Äquivalent- % eines Zink-, Seltenen Erdmetall-, Wasserstoff-, Ammonium- oder Calciumkations oder von Gemischen hiervon und weniger als 40 Äquivalent-% eines Alkali- oder von Calcium verschiedenen Erdalkalimetallkations oder von Gemischen hiervon enthält. Wenn Zeolith X als das Adsorbens verwendet wird, ist es bevorzugt, daß Zinkkationen als ein Ionenaustauschkation verwendet werden. Wenn Zeolith Y als das Adsorbens verwendet wird, ist es bevorzugt, daß als ein Ionenaustauschkation Calciumkationen verwendet werden. Die verschiedenen Ionenaustauschtechniken und dergleichen, die verwendet werden können, um die Faujasitzeolithe der vorliegenden Erfindung herzustellen, sind dem Fachmann wohl bekannt und brauchen hier nicht weiter beschrieben zu werden.
• Zusätzlich zu dem Faujasitzeolith kann es in bestimmten Fällen erwünscht sein, ein anderes Adsorbens in der Adsorptionszone zu verwenden, um einige der Beschickungsstromverunreinigungen vor der Abtrennung von Ethan von dem Methan mit den Faujasitzeolithen zu entfernen. Beispielsweise kann es erwünscht sein, ein Adsorbensbett von Kieselgel, aktivierter Kohle oder Aluminiumoxid oder Kombinationen hiervon zu benutzen, um die C&sub3;+ -Kohlenwasserstofffraktion oder Wasser zu adsorbieren. Die Verwendung solcher Adsorbentien und deren geeignete Auswahl können durch den Fachmann bestimmt werden. Die Fachleute werden weiterhin erkennen, daß andere Adsorbentien zusätzlich zu jenen, die oben speziell aufgezählt wurden, gemäß der vorliegenden Erfindung in Kombination mit dem Faujasitzeolithadsorbens benutzt werden können.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung liegt der Adsorptionsdruck allgemein bei 345 bis 6896 kPa (50 bis 1000 psia) und vorzugsweise bei 690 bis 3448 kPa (100 bis 500 psia). Der Desorptionsdruck liegt allgemein bei 6,9 bis 690 kPa (1 bis 100 psia) und vorzugsweise bei 101 bis 345 kPa (14,7 bis 50 psia). Geeignete Arbeitstemperaturen liegen allgemein im Bereich von 10 bis 66 ºC (50 bis 150 ºF). Es kann verschiedene Gleichstromdruckentlastungsstufen zur Einstellung mittlerer Drücke, Gleichstromspülstufen und Gegenstromspülstufen geben, die alle dem Fachmann bekannt sind und in den oben bezüglich PSA-Verfahren genannten Patenten beschrieben sind. Beispielsweise können drei oder mehr solcher Gleichstromdruckentlastungsstufen für Druckausgleich verwendet werden, um die Produktgewinnung weiter zu verbessern, wie in der US-Patentschrift 3 986 849 beschrieben ist. Außerdem kann die Spülstufe entweder vor, gleichzeitig mit oder nach der Regenerier- oder Desorptionsstufe durchgeführt werden, indem man einen methanhaltigen Strom im Gegenstrom durch die Adsorptionszone führt und den Ethan umfassenden Gegenstromspülungsauslaufstrom gewinnt. Der methanhaltige Strom kann einen Teil des Adsorptionsauslaufproduktstromes umfassen. Es ist jedoch allgemein bevorzugt, daß wenigstens ein Teil eines oder mehrerer der Gleichstromdruckentlastungsauslaufströme als der methanhaltige Strom, d. h. als das Spülgas, verwendet wird. Außerdem kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung mit im wesentlichen jedem adiabatischen Druckwechselverfahren praktiziert werden, wie mit den mehrzonigen Adsorptionssystemen, die in der US-Patentschrift 3 986 849 beschrieben sind, den Systemen mit vier Adsorptionszonen, die in den US-Patentschriften 3 430 41 8 und 3 564 81 6 beschrieben sind, den Systemen mit drei Adsorptionszonen, die in der US-Patentschrift 3 636 679 beschrieben sind, und den Systemen mit zwei Adsorptionszonen, die in der US- Patentschrift 3 738 087 beschrieben sind.
• Die Auswahl der geeigneten PSA-Verfahrensgestaltung und der Arbeitsbedingungen können von dem Fachmann bestimmt werden. Beispielsweise werden Fachleute erkennen, daß die Durchführung der Adsorptionsstufe bei einem übermäßig hohen Druck, d. h. in Abhängigkeit von dem speziellen System, wie experimentell bestimmt werden kann, nichtselbstreinigende Bedingungen und eine große abrupte Steigerung des C&sub2;+-Gehaltes in dem Produkt erzeugen kann.
• Der Begriff "selbstreinigend" wird hier in Verbindung mit der Verunreinigungsanreicherung verwendet. Selbstreinigung ist erkennbar durch eine stabile Verunreinigungsfront, die nicht nach und nach auf das Produktende der Adsorptionszone übergreift, wenn zahlreiche sich wiederholende Zyklen ablaufen. Wenn die Adsorptionszone bezüglich einer Verunreinigung nicht selbstreinigend ist, dann wird schließlich die Verunreinigung in dem Auslaufstrom aus dem Produktende der Adsorptionszone erscheinen und wird bei fortgesetzten Zyklen ihre Konzentration in dem Produkt allmählich steigen. Im allgemeinen begünstigt ein Arbeiten bei niedrigeren Drücken während der Adsorption ein Produkt höherer Reinheit (niedrigerer C&sub2;+- Gehalt). Wenn jedoch der Adsorptionsdruck in bezug auf den Spüldruck reduziert wird, nimmt die unterschiedliche Beladung auf dem Adsorbens ab und besteht eine Neigung, die Adsorptionszonengröße zu erhöhen (oder die Zykluszeit muß kürzer sein). Dies steigert den Anteil an Produktverlust beim Abblasen und als Erfordernis zum Spülen, und die Methangewinnung wird vermindert.
• Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben.
• Fig. 1 erläutert die Gewinnungs- und Reinheitsbeziehung für die Abtrennung von Ethan von Methan. Die schraffierte Fläche, die als Kurve A bezeichnet ist, wurde aus Fig. 5 der japanischen Patentschrift 1 039 163 reproduziert und bedeutet die typische Veränderung der Produktreinheit mit der Methangewinnung, die von den Patentinhabern unter Verwendung von Kieselgeladsorbens beobachtet wurde.
• Der durch den runden Datenpunkt wiedergegebene Wert zeigt eine typische Leistung, die man mit dem bekannten Kieselgeladsorbens erhält, wenn man einen etwa 6 mol-% Ethan, Restmethan, enthaltenden Beschickungsstrom unter Verwendung von Kieselgeladsorbens in einem PSA-Testzyklus mit den Stufen einer Adsorption bei einem Druck von 896 kPa (130 psia), einer Gleichstromdruckentlastung auf einen Druck von 483 kPa (70 psia), einer Gleichstromdruckentlastung auf einen Druck von 228 kPa (33 psia), einer Gleichstromdruckentlastung auf einen Druck von 179 kPa (26 psia), einer Gegenstromdruckentlastung auf einen Druck von 110 kPa (16 psia), einer Gegenstromspülung mit Produktmethan und eines Wiederunterdrucksetzens auf 896 kPa (130 psia) trennt. Eine Adsorptionszone mit einem einzelnen Bett wurde für den Test verwendet und hatte eine Länge von 1,8 m (5,9 Fuß) und ein Innenvolumen von 0,03 Kubikfuß, d. h. etwa 850 cm³. Die Adsorptionszone wurde auf etwa adiabatischen Betrieb isoliert. Die Adsorptionszone wurde mit im Handel erhältlichem Kieselgeladsorbens beladen.
• Der durch den rechteckigen Datenpunkt wiedergegebene Wert erläutert die überraschend verbesserten Ergebnisse durch Ersetzen der 850 cm³ Kieselgeladsorptionszone durch einen mit Zink ausgetauschten Zeolith X mit einem Gehalt von etwa 84 Äquivalent-% Zn&spplus;²- Kationen gemäß der vorliegenden Erfindung. Der PSA-Testzyklus und die Testanlage waren die gleichen wie oben beschrieben. Es ist ersichtlich, daß für einen Ethanwert von etwa 300 ppm in dem Produktgas die Methangewinnung etwa 29 % höher, d. h. 66 % gegenüber 51 %, als mit Kieselgel war.
• Verbesserte Ergebnisse wurden auch beobachtet, wenn etwa 25 Vol.-%, d. h. etwa 212 cm³ des Kieselgeladsorbens aus dem Auslaufende der Adsorptionszone durch mit Zink ausgetauschten Zeolith X ersetzt wurden. Der PSA-Testzyklus und die Testanlage waren die gleichen wie oben beschrieben. Bei 300 ppm Ethan in dem Produktgas war die Gewinnung von Methan etwa 60 % der kombinierten Kieselgel-ZnX-Adsorptionszone. Ähnlich wurden auch verbesserte Ergebnisse beobachtet, wenn etwa 25 Vol.-% des Kieselgeladsorbens aus dem Auslaufende der Adsorptionszone durch mit Calcium ausgetauschten Zeolith Y mit einem Gehalt von etwa 90 Äquivalent-% Calciumkationen ersetzt wurden. Bei 300 ppm Ethan in dem Produktgas war die Methangewinnung etwa 57 % für die kombinierte Kieselgel-CaY- Adsorptionszone. Durch Extrapolation der aus dem Test erhaltenen Daten, wobei eine kombinierte Adsorptionszone von Kieselgel und mit Zink ausgetauschtem Zeolith X verwendet wurde, ist zu erwarten, daß eine Adsorptionszone, die 100 Vol.-% mit Calcium ausgetauschten Zeolith Y enthält, eine Methangewinnung zwischen etwa 61 und 63 % hätte. Somit ist es möglich, eine wesentliche Verbesserung der Leistung zu erhalten, selbst wenn nur ein Teil der Adsorptionszone das Adsorbensmaterial der vorliegenden Erfindung enthält.
• Der durch den dreieckigen Datenpunkt wiedergegebene Wert dient Vergleichszwecken und erläutert die erwarteten Ergebnisse unter Verwendung eines Faujasits, der nicht gemäß der vorliegenden Erfindung kationenausgetauscht ist. Wie durch mathematische Simulierung eines PSA-Zyklus, wie oben beschrieben, bestimmt wurde, ist die erwartete Leistung unter Verwendung eines mit Natrium ausgetauschten Zeoliths X, d. h. 13X, etwa gleich oder schlechter als jene von Kieselgel.
• Fig. 2 ist ein schematisches Fließbild eines PSA-Systems mit vier Adsorptionszonen. Unter Bezugnahme auf Fig. 2 sind die vier Adsorptionszonen mit einem mit Zinkkationen ausgetauschten Zeolith X-Adsorbens beladen. Die vier Adsorptionszonen sind parallel zueinander zwischen einem Beschickungsstromverteiler 10 und einem Produktsammler 11 angeordnet. Beschickung zu und Produkt von den Adsorptionszonen werden jeweils durch automatische Ventile 1A-D und 2A-D gesteuert. Eine Ausgleichsstufe für hohen Druck P ist durch Verbindung der Leitungen 15 und 16 so gestaltet, die jeweils automatische Ventile 4AB und 4CD enthalten. Gleichstromdruckentlastung für das Spülen erzielt man durch Verteiler 17 und 18, die jeweils automatische Ventile 5A-B und 5C-D enthalten, zusammen mit einer Überführungsleitung 20, die ein manuell betriebenes Stellventil 22 enthält. Eine Ausgleichsstufe für niederen Druck P bekommt man durch die Überführungsleitung 21, die auch Verteiler 17 und 18 verbindet und ein automatisches Ventil 19 enthält. Ein Strom aus dem Adsorptionszonen zu dem Abfallsammler 12 wird durch automatische Ventile 3A-D gesteuert. Produkt für das Wiederunterdrucksetzen der Adsorptionszonen am Ende kehrt über Leitung 27, die Regelventile 23 und 28 enthält, zurück, fließt dann durch den wieder unter Druck setzenden Verteiler 29, der Absperrventile 30 und 31 enthält, und geht schließlich durch einen der Verteiler 32 und 33, die jeweils automatische Ventile 6A-B und 6C-D enthalten.
• Der volle Zyklus wird für die Adsorptionszone A beschrieben und ist typisch für alle Adsorptionszonen. Drücke und Zeiten sind beispielhalber. Es wird unterstellt, daß die Adsorptionszone A unter Druck steht und daß alle ihre verbundenen Ventile anfangs geschlossen sind. Die Ventile 1A und 2A werden geöffnet, und Beschickungsstrom mit 157 psia strömt von dem Beschickungsstromverteiler 10 durch den Erhitzer 40 und den Verteiler 41 zu der Adsorptionszone, und Produkt strömt von der Adsorptionszone in den Sammler 11. Der Strom setzt sich mit konstantem Beschickungsstromdruck 5 min fort. Nun schließen die Ventile 1A und 2A, und Ventil 4AB öffnet. Dabei entsteht ein Strom zwischen der Adsorptionszone A und der Adsorptionszone B, die teilweise unter Druck gesetzt wurde und anfangs bei 30 psia Druck liegt. Die Adsorptionszonen gleichen sich im Druck mit 97 psia in 0,75 min aus. Es ist wichtig festzustellen, daß infolge des Druckabfalles in der Appartur der tatsächliche Druck in den beiden Adsorptionszonen in der Tat nicht exakt gleich sein muß. Unterschiede in den tatsächlichen Drücken werden erwartet und liegen innerhalb des Gedankens der vorliegenden Erfindung. Danach schließt Ventil 4AB, und die Ventile 5A, 5C, 3C und 26 öffnen, um einen Strom zwischen den Adsorptionszonen A und C über den Verteiler 20 herzustellen. Die Adsorptionszone C hat gerade ein Gegenstromabblasen beendet und wird nun mit Gas aus der Adsorptionszone A gespült, welches durch Ventil 22 auf etwa 23 psia gedrosselt wurde. Die Spülung wird während 3,5 min fortgesetzt, während der Druck der Adsorptionszone A auf 37 psia abfällt. Der Enddruck wird durch einen Druckschalter PS-C abgefühlt, welcher betätigt wird, um das Ventil 3C zu schließen und das Ventil 19 zu öffnen. Die Druckschalter PS-A, FS- B und FS-C sind auch vorgesehen, um in Verbindung mit den Adsorptionszonen A, B bzw. D betätigt zu werden. Eine Strömung geht weiter von der Adsorptionszone A zu der Adsorptionszone C, doch nun ist die Adsorptionszone C ein totes Ende, so daß sich Drücke bei 30 psia in 0,75 min ausgleichen. Die Ventile 5A, 5C, 19 und 26 schließen, und Ventil 3A öffnet, so daß Restdruck in der Adsorptionszone A im Gegenstrom durch den Abfallsammler 12 aufgehoben wird. Der Enddruck (23 psia) wird durch ein Regelventil (nicht gezeigt) abstromwärts in der Abfalleitung 12 eingestellt, welche das Gas an einen Brennstoffsammler abgibt. Das Ventil 26 ist eher ein Widerstandsventil als ein Abschaltventil und ergibt in geschlossenem Zustand eine Strömungseinschränkung, die übermäßige Strömungsgeschwindigkeiten in der Adsorptionszone A verhindert. Die Gegenstromdruckentlastung ist in 0,75 min beendet, wonach das Ventil 26, 5A und 5D öffnen. Dies erlaubt, daß Spülgas von der Adsorptionszone D durch dem Verteiler 20 zu der Adsorptionszone A mit etwa 23 psia und dann durch den Abfallsammler 12 fließt. Die Spülung setzt sich 3,5 min fort.
• Die Adsorptionszone A hat ihre Adsorptionsphase, ihre Produktgewinnungsphase und ihre Desorptionsphase beendet. Sie ist nun fertig, um eine dreistufige Wiederunterdrucksetzungsfolge zu beginnen. Das Ventil 3A schließt, und Strömung aus Adsorptionszone D geht weiter, aber mit der Adsorptionszone A als totes Ende, so daß sich Drücke innerhalb von 0,75 min bei 30 psia ausgleichen. Ventil 6A öffnet auch, um gleichzeitig Produkt aus dem Sammler 11 durch die Ventile 23 und 28 zu der Asorptionszone A zurückgehen zu lassen. Nun schließen die Ventile 5A und 5D, und Ventil 4AB öffnet. Dies schafft eine Verbindung mit der Adsorptionszone B, die anfangs auf Beschickungsstromdruck (157 psia) ist, und die beiden Adsorptionszonen gleichen sich in 0,75 min auf 97 psia aus. Schließlich schließt Ventil 4AB, und nur Produkt aus dem Sammler 11 geht weiter, um zu der Adsorptionszone A zu fließen. Der Druck in der Adsorptionszone A erreicht im wesentlichen Beschickungsstromdruck (157 psia) in 4,25 min.
• Dies beendet einen vollen 20minütigen Zyklus für die Adsorptionszone A, welche nun bereit ist, Beschickungsstrom für den Adsorptionsstoß durch Schließen von Ventil 6A und Öffnen der Ventile 1A und 2A aufzunehmen. Der Zyklus für die Adsorptionszone A ist typisch für alle Adsorptionszonen A-D, und die Adsorptionszonen werden in Reihe in 1/4-Zyklusphasenbeziehung auf Adsorption gebracht, so daß der Beschickungsstrom und Produktströme kontinuierlich sind.

Claims (7)

1. Druckwechseladsorptionsverfahren für die Abtrennung von Ethan von einem Ethan und Methan umfassenden Beschickungsstrom mit den Stufen, in denen man

a) den Beschickungsstrom in eine Adsorptionszone führt, die auf Adsorptionsbedingungen einschließlich eines oberen Adsorptionsdruckes gehalten wird und ein zeolithisches Molekularsiebadosorbens vom Faujasittyp mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Gittermolverhältnis von 2 : 1 bis 100 : 1 enthält, das wenigstens 20 Äquivalent-% eines unter Zink, Seltenen Erdmetallen, Wasserstoff, Ammonium, Calcium oder Gemischen hiervon ausgewählten Kations enthält und nicht mehr als 80 Äquivalent-% eines Alkali- oder von Calcium verschiedenen Erdalkalimetallkations oder Gemische hiervon enthält, wobei Ethan adsorbiert wird, und einen Adsorptionsauslaufstrom, der in Bezug auf den Beschickungsstrom an Methan angereichert ist, gewinnt,

b) die Adsorptionszone periodisch durch Druckentlasung der Adsorptionszone auf einen niedrigeren Desorptionsdruck und Gewinnung eines Ethan umfassenden Desorptionsauslaufstromes regeneriert und danach

c) die Adsorptionszone wieder auf den oberen Adsorptionsdruck bringt und die Stufe a) wiederholt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Druckentlastung in Stufe b) in einer Richtung im Gegenstrom zu dem Beschickungsstromfluß in Stufe a) durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Stufe b) eine oder mehrere Gleichstrom-Druckentlastungsstufen einschließt.

4. Verfahren nach Ansrpuch 1, 2 oder 3, bei dem eine Gegenstromspülstufe entweder vor, gleichzeitig mit oder nach der Regenerierstufe durchgeführt wird und wobei die Spülstufe ein Führen eines methanhaltigen Spülgases im Gegenstrom durch die Adsorptionszone und eine Gewinnung eines Ethan umfassenden Gegenstromspülauslaufstromes umfaßt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das zeolithische Molekularsieb wenigstens 40 Äquivalent-% Zink- oder Calciumionen enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Adsorptionszone weiterhin ein zweites aus der Gruppe Kieselsäuregel, Aluminiumoxid und aktivierte Kohle ausgewähltes Adsorbens umfaßt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dem der obere Adsorptionsdruck 690 bis 3448 kPa (100 bis 500 psia) ist und worin der untere Desorptionsdruck 101 bis 345 kPa (14,7 bis 50 psia) ist.