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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Masse, umfassend ein
Propylenpolymer, ein Butylenpolymer mit niedrigem Schmelz
index und ein Butylenpolymer mit hohem Schmelzindex, die
angewandt werden kann, um z.B. Filme bzw. Folien zu liefern,
die heiß schrumpfbar sind und eine gute Klarheit und gute
Bearbeitbarkeit besitzen.
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Thermoplastische Folien können verwendet werden als
Verpackungsmaterial, z.B. um Gegenstände durch Schrumpfen
einzuhüllen. Schrumpffolien werden für viele Anwendungen
verwendet, z.B. um Gegenstände wie Spielzeug, Sportartikel,
Büroartikel, Grußkarten, Kleinteile, Haushaltsgegenstände,
Büromaterialien und Formulare, Schallplatten, industrielle
Teile, Computerdisketten und Fotoalben einzuhüllen. Wärme
wird auf die Folie angewandt, z.B. indem sie einem
Heißluftgebläse ausgesetzt wird oder durch Eintauchen in siedendes
Wasser, so daß die Folie schrumpft und mit der Form des darin
verpackten Gegenstandes übereinstimmt. Beispiele für
Schrumpffolien sind Folien, die hergestellt worden sind aus
Polyolefinen oder bestrahlten Polyolefinen.
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Für die meisten Anwendungen von Schrumpffolien sollte eine
Folie eine hohe Schrumpfenergie oder Kontraktionskraft
besitzen, wenn sie auf erhöhte Temperaturen erwärmt wird.
Außerdem sollte die Folie nicht nur heiß schrumpfbar sein,
sondern auch eine gute Klarheit besitzen und leicht
verarbeitbar sein.
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Eine Schrumpffolie sollte die folgenden speziellen
Eigenschaften besitzen, die von den einzuhüllenden oder
einzuschließenden Gegenständen abhängen.
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(1) Eine Schrumpfkraft zwischen 100 und 400 g/2,54 cm (inch)
Breite bei 100ºC;
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(2) eine prozentuale Schrumpfung zwischen 10 und 50 % bei
121ºC;
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(3) eine hohe Klarheit;
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(4) einen Modul zwischen 414 und 2 413 MPa (60 000 und
350 000 psi);
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(5) mechanische bzw. spanabhebende Bearbeitbarkeit: Der
Reibungskoeffizient sollte < 0,5 sein;
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(6) Reißfestigkeit: Die Reißfestigkeit sollte so hoch wie
möglich sein und typischerweise 3 bis 15 g/25,4 um (mil)
Foliendicke und pro 2,54 cm (inch) Breite betragen; und
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(7) Dehnung: Die Dehnung sollte zwischen 50 und 150 %
liegen.
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Folien können orientiert oder nicht-orientiert sein.
Orientierte Folien können erhalten werden durch Streckverfahren,
bei denen ein Zug, der in der Lage ist, die Folie zu strecken
an die Folie angelegt wird, wobei die Richtungen von zwei
Zügen einen Winkel von etwa 900 bilden, unter Anwendung
bekannter Verfahren. Diese Folienstreckspannungen können
nacheinander angewandt werden, z.B. durch Strecken einer
Folie nachdem sie hergestellt worden ist in Längsrichtung und
anschließendes Anlegen einer Zugspannung in Querrichtung, um
die Folie quer zu strecken oder gleichzeitig durch Anlegen
einer Längs- und Querzugspannung gleichzeitig an die Folie,
was zu einer gleichzeitigen Längs- und Querstreckung der
Folie führt.
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Die US-A-3 900 534 beschreibt eine biaxial orientierte
thermoplastische Folienstruktur, die gebildet worden ist aus
einem Gemisch, umfassend Polypropylen- und
Polybuten-Homopolymere, wobei das Polybuten in einer kleinen Menge von mehr
als 10 %, aber weniger als 20 Gew.-% vorhanden ist.
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Die US -A-3 634 553 beschreibt eine heiß schrumpfbare
orientierte thermoplastische Folie, die ein Gemisch aus
Polypropylen und einem Ethylen/Buten-1-Copolymer umfaßt.
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Die EP-A-145 014 beschreibt ein Gemisch aus einem
statistischen Copolymer aus Propylen und einem α-Olefin mit 4 oder
mehr Kohlenstoffatomen (d.h. möglicherweise Buten-1), wobei
der Gehalt an α-Olefin in dem Copolymer 8 bis 30 mol-%
beträgt.
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Einzelschicht-Schrumpffolien auf der Basis von Gemischen aus
Polybutylen mit Polypropylen sind in den US-A-3 634 552
(1972), US-A-3 634 553 (1972), US-A-3 849 520 (1974) und
US-A-3 900 534 (1975) angegeben und Gemische aus Polybutylen
mit Ethylenvinylacetat (EVA) und C&sub2;-Cα-Elastomeren oder
Polybutylen mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE) und C&sub2;-
Cα-Elastomeren (wobei Cα ein α-Olefin-Comonomer ist), sind
in der US-A-4 379 888 (1983) angegeben. Mehrschichtige Folien
können drei Schichten Propylen-Ethylen plus Buten-1-Ethylen
plus Ethylen-Propylen-Kautschuk)/Verbindungs-Schicht/lineares
Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), wie in der
US-A-4 196 240 (1980) für gefrorenes Geflügel und in der
US-A-4 207 363 (1980) für Fleischstücke (primal meat cuts)
angegeben, umfassen. Eine dreischichtige Folie aus Propylen-
Ethylen/(EVA + Buten-1Ethylen)/Propylen/Ethylen ist in der
US-A-4 194 039 (1980) angegeben. Auch dreischichtige Folien
aus (Polypropylen + Polybutylen)/EVA/bestrahltem EVA als
Verpackungsbeutel für Truthähne sind aus den US-A-3 754 063
(1973), US-A-3 932 274 (1974) und US-A-3 891 008 (1975)
bekannt.
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Polyvinylchlorid (PVC) wurde angewandt, um gute
Schrumpffolien herzustellen. PVC hat sich für bestimmte Anwendungen
als besser erwiesen als Polyolefine wie Propylenpolymere. Die
Verwendung von Polyolefinen für Schrumpfverpackungen führt zu
einer mäßigen bis hohen Schrumpfkraft, die für viele Fälle
unerwünscht ist. Die Verwendung von Polyolefinen erlaubt
jedoch die Anwendung von automatischen
Hochgeschwindigkeits-Verpackungsmaschinen mit niedrigeren Kosten und geringerer
Korrosion der Ausrüstung. PVC kann zu einer besser
aussehenden Verpackung führen aufgrund der geringen Schrumpfkraft und
besseren optischen Erscheinungen. Außerdem kann die
Abdichtung und Schrumpfung von PVC-Folien über einen wesentlich
breiteren Temperaturbereich stattfinden und die
Reißfestigkeit kann besser sein.
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Es besteht Bedarf an einem Gemisch für heiß schrumpfbare
thermoplastische Folien mit den Vorteilen von PVC, die jedoch
billig sind, in automatisierten
Hochgeschwindigkeits-Verpackungsmaschinen angewandt werden können und die nicht zur
Korrosion der Vorrichtungen führen.
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Eine Verbesserung der Eigenschaften bei der Herstellung von
Kunststoffprodukten war aus wirtschaftlichen Gründen seit
langem erforderlich. Optische und Schrumpf-Eigenschaften
werden als kritische Bearbeitungscharakteristika angesehen,
insbesondere in der Industrie der Verpackung mit
Schrumpffolien. Häufig besitzen Additive die angewandt werden, um die
Verarbeitbarkeit zu verbessern, nachteilige Wirkungen auf die
physikalischen und optischen Eigenschaften der Produkte. Es
hat sich gezeigt, daß Eigenschaften von
Propylenpolymer/Polybutylen-Gemischen verbessert werden können und
Schwierigkeiten bei der Bearbeitbarkeit überwunden werden können durch
Zusatz einer kleinen Menge (nicht mehr als 10 Gew.-%) von
hoch-fließfähigem oder nieder-molekularem Polybutylen als
dritter Komponente zu den Gemischen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Masse, umfassend ein
Gemisch aus (i) mindestens 40 Gew.-% eines Propylenpolymers,
(ii) mindestens 40 Gew.-% eines Polybutens-1 mit niedrigem
Schmelzindex mit einem Schmelzindex (bestimmt nach ASTM
D-1238 Bedingung E bei 190ºC) zwischen 0,5 und 10 g/10 min
und (iii) 2 bis 8, insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines
Polybutens-1 mit hohem Schmelzindex mit einem Schmelzindex
(bestimmt nach ASTM D-1238 Bedingung E bei 190ºC) von 20 bis
350, vorzugsweise 20 bis 300, insbesondere 100 bis 200 g/10
min und einer Schmelzviskosität > 20 Pa s (20 000 Centipoise)
bei 200ºC.
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Diese Masse kann zu einem Verpackungsfilm, einer Folie oder
einer Laminatstruktur geformt werden, die schrumpfbar ist und
gute Klarheit und gute Bearbeitbarkeit besitzt. Aus der
erfindungsgemäßen Masse hergestellte Folien zeigen eine
niedrige Schrumpfkraft (die durch das Mischverhältnis
eingestellt werden kann), niedrige Schrumpftemperatur, geringe
Steifigkeit, gute optische Eigenschaften, führen nur zu
geringer Korrosion und sind preiswert und können angewandt
werden in automatisierten
Hochgeschwindigkeits-Verpackungsmaschinen. Mit der Masse kann der Ausschuß verringert werden,
der beim Strecken während der Herstellung von biaxial
orientierten Schrumpffolien mit niedriger Schrumpfkraft auftritt.
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Das Poly-1-buten mit hohem Schmelzindex ist günstigerweise
ein Buten-1-Polymer, enthaltend mindestens 90 %, vorzugsweise
mindestens 95 %, und insbesondere etwa 97 Gew.-% isotaktische
Anteile. Isotaktisches Poly-1-buten mit einem niedrigen
Molekulargewicht, z.B. < 280 000, bestimmt durch
Lösungsviskosität in "Decalin" (Decahydronaphthalin), ist geeignet für
die Anwendung. Geeignetes Poly-1-buten hat eine Dichte von
0,900-0,925, vorzugsweise 0,905-0,920 und insbesondere
0,910-0,915 g/cm³. Geeignetes Poly-1-buten hat Schmelzindizes
von 20 bis 350, vorzugsweise 20 bis 300 und insbesondere 100
bis 200 g/10 min, bestimmt nach ASTM D-1238 Bedingung E bei
190ºC. Die Grenzviskosität des Polybutylens kann 0,03 bis
0,20, vorzugsweise 0,06 bis 0,11 bei 130ºC betragen. Die
Brookfield-Schmelzviskosität ist > 20 Pass (20 000 CPS) bei
200ºC, vorzugsweise > 25 Pa's (25 000 CPS) bei 200ºC und
insbesondere > 35 Pa's (35 000 PCS) bei 200ºC.
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Das Poly-buten-1 mit niedrigem Schmelzindex ist
günstigerweise ein Buten-1-Polymer, enthaltend mindestens 95 %,
vorzugsweise 97 % und insbesondere 98 Gew.-%, isotaktische
Anteile. Geeignete Polybutene besitzen eine Dichte von
0,914-0,919 g/cm³ und einen Schmelzindex < 20 g/10 min bei
190ºC.
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Die hier anwendbaren Polybutene (PB) sind entweder Buten-1-
Homopolymere oder Copolymere. Wenn Buten-1-Copolymere
verwendet werden, beträgt der Gehalt an nicht-Buten-Comonomer
vorzugsweise 1 bis 30 mol-% Ethylen, Propylen oder α-Olefin
mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen.
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Geeignete Poly-1-butene können erhalten werden beispielsweise
durch Ziegler-Natta-Niederdruck-Polymerisation von Buten-1,
z.B. durch Polymerisieren von Buten-1 mit Katalysatoren aus
TiCl&sub3; oder TiCl&sub3;.AlCl&sub3; und Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl bei Temperaturen von
10 bis 50ºC, vorzugsweise 20 bis 40ºC, z.B. entsprechend dem
Verfahren der DE-A-1 570 353. Hohe Schmelzindizes können
erhalten werden durch weiteres Bearbeiten des Polymers durch
Peroxid-Cracken. Das Polybutylen kann modifiziert werden, um
die Oberflächenaktivität zu erhöhen durch Reaktion mit
beispielsweise Maleinsäureanhydrid oder anderen funktionellen
Gruppen.
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"Duraflex" (Warenzeichen) PB8240 ist ein besonders geeignetes
Polybutylen mit niedrigem Schmelzindex mit einem Schmelzindex
von 2,0 g/10 min bei 190ºC, das verwendet werden kann und das
erhältlich ist von Shell Chemical Company, Houston, Texas,
USA.
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"Duraflex" DP0800, ein Entwicklungs-Poly-1-buten, hergestellt
von Shell Chemical Company, ist ein besonders geeignetes
Buten-1-Polymer mit hohem Schmelzindex. Dieses ist ein
Homopolymer mit einem Schmelzindex von 200 g/10 min bei 190ºC
und einem Molekulargewicht von 108 000.
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"Duraflex" PB0400, ein im Handel erhältliches Poly-1-buten,
hergestellt von Shell Chemical Company, ist ein anderes
Polymer mit hohem Schmelzindex, das zur Verwendung nach der
Erfindung geeignet ist. Dieses ist ein Homopolymer mit einem
Schmelzindex von 20 g/10 min bei 190ºC und 45 g/10 min bei
210ºC und einem Molekulargewicht von 202 000.
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Das erfindungsgemäß angewandte Propylenpolymer kann irgendein
kristallisierbares Polymer sein. Ein derartiges Polymer kann
hergestellt werden durch Homopolymerisieren von Propylen,
ungeachtet des Verfahrens, so lange ein kristallisierbares
Polypropylen gebildet wird. Bevorzugte Polypropylene sind die
im wesentlichen isotaktischen Polypropylene, die hergestellt
worden sind durch Ziegler-Natta- oder
Polymerisations-Verfahren mit MgCl&sub2;-Katalysatoren auf Trägern.
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Die hier geeigneten Propylenpolymere können
Propylen-Homopolymere oder -Copolymere sein. Wenn Propylen-Copolymere
verwendet werden, können es statistische oder Blockcopolymere
sein, wobei der Comonomergehalt vorzugsweise 1 bis 30 mol-%
Ethylen oder eines α-Olefins mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen
beträgt.
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Propylenpolymere, die erfindungsgemäß geeignet sind, besitzen
vorzugsweise einen Schmelzindex < 60, insbesondere von 1 bis
15, gemessen nach ASTM D-1238 Bedingung L bei 230ºC.
Ein
besonders geeignetes Propylen besitzt einen Schmelzindex von
3,2 und ist erhältlich von Shell Chemical Company als PP5C08.
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Eine bevorzugte Masse enthält 5 Gew.-% eines
Buten-1-Homopolymers mit hohem Schmelzindex mit einem Schmelzindex von
etwa 200 g/10 min, 47,5 Gew.-% eines Propylen-Homopolymers
mit einem Schmelzindex von etwa 3,2 und 47,5 Gew.-% eines
Butenl-Homopolymers mit niedrigem Schmelzindex mit einem
Schmelzindex < 10.
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Die Gemische können auch Additive und Füllstoffe enthalten,
z.B. Entformungsmittel, UV- oder thermische Stabilisatoren,
Gleitmittel, Antiblockbildungsmittel, Kernbildungsmittel,
Pigmente, Antioxidantien oder Flammverzögerer.
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Das Vermischen der Komponenten kann nach irgend einem von
verschiedenen Verfahren durchgeführt werden, z.B. durch
trockenes Trommelmischen, Masterbatch- oder
Schmelzmischverfahren. In den meisten Fällen ist es erwünscht, die
geringstmögliche Energiemenge anzuwenden, um die Komponenten zu einem
wirksamen Gemisch zu vermischen. Daher ist das bevorzugte
Mischverfahren ein Trockenmischverfahren der Komponenten in
Pulverform.
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Die Komponenten der erfindungsgemäßen Masse können
miteinander vermischt werden unter Bildung eines im wesentlichen
homogenen Harzgemisches. Das kann erreicht werden
beispielsweise durch Stürzen des Gemisches in einem Leichtfaß. Das
gestürzte Gemisch wird dann in der Schmelze mit Hilfe eines
gut mischenden Extruders vermischt und anschließend
pelletisiert. Das Gemisch wird dann zu einem Film extrudiert unter
Anwendung eines Standardextruders und eines
Folienspritzkopfes für Schlauch- oder flache Folien und wird anschließend
orientiert unter Anwendung irgendeines einer Anzahl von
bekannten Folienorientierungsverfahren.
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Es können verschiedene Dicken der Schrumpffolie hergestellt
werden durch Verwendung einer neuen Harzmasse nach der
Erfindung. Die Dicke kann 3,5 bis 130 um (0,10 bis 5 mils)
betragen und vorzugsweise 13 bis 51 um (0,5 bis 2 mils).
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Das folgende Beispiel hilft zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel
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Es wurden Gemische hergestellt aus WRS6151 PP, einem
statistischen Copolymer aus Propylen mit 1 Gew.-% Ethylen, das ein
Entwicklungspolymer ist, und PP5C08, einem
Polypropylen-Homopolymer mit einem Schmelzindex von 3,2 g/10 min bei 190ºC,
jeweils erhältlich von Shell Chemical Co., als Propylen-
Polymere und "Duraflex" PB8240, einem Polybutylen mit
niedrigem Schmelzindex, "Duraflex" DP0800, einem Polybutylen mit
hohem Schinelzindex, und "Duraflex" PB0400, einem Polybutylen
mit hohem Schmelzindex, als Polybutylene.
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Die typischen physikalischen Eigenschaften von DP0800
Polybutylen mit hohem Schmelzindex sind unten angegeben:
Tabelle I
Typische Physikalische Eigenschaften von DP0800 Polybutylen
ASTM Testmethode
Einheit englisch (metrisch)
Polybutylen DP0800
Schmelzindex
Dichte
Zugfestigkeit, Fließgrenze
Zugfestigkeit, Bruch
Bruchdehnung
Elastizitätsmodul
Härte, Shore
Kältebiegeschlagwert
Schmelzbereich
Erweichungspunkt, Vicat
Thermische Leitfähigkeit bei 77ºF (25ºC)
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Zubereitungen 1 bis 6 wurden zur Untersuchung hergestellt in
den in Tabelle II angegebenen Mengenverhältnissen. Die
Zubereitung 6 entspricht der Erfindung, das übrige sind
Vergleiche.
Tabelle II
Zubereitung
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Die Zubereitungen wurden hergestellt durch trockenes Stürzen
der Bestandteile während etwa 1 h in einer Trommel bei
Raumtemperatur. Das in der Trommel gestürzte Gemisch wurde in
einen 3,2 cm (1 1/4 inch)
Einstufen/Einschnecken-Brabenderextruder eingebracht, wobei die Schnecke mit einem Mischkopf
versehen war. Das Vermischen wurde bei einer Temperatur
zwischen 215º und 232ºC (420º und 450ºF) durchgeführt und das
Gemisch wurde mit einer Verweilzeit von etwa 5 min in dem
Extruder gehalten. Das Gemisch wurde zu einem Strang
extrudiert, gekühlt und zu Pellets zerschnitten unter Anwendung
üblicher Verfahren. Dann wurden Folien hergestellt durch ein
Gießverfahren unter Anwendung einer Folienbearbeitungsanlage
unter Anwendung eines Killion-Extruders. Es wurden Folien von
508 um (20 mils) Dicke hergestellt.
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Die Folien wurden auf einer biaxialen Streckvorrichtung, in
einigen Fällen auf einem Iwamoto-Folienstrecker und in
anderen Fällen auf einem T.M.-Langstrecker, untersucht.
Folienproben wurden unter den in Tabelle III unten
angegebenen Bedingungen gezogen. Die Streckbedingungen der Folie
waren Ziehgeschwindigkeit - 30 mm/s, Vorheizzeit - 3 min und
Klammerkraft - 0,86 bis 1,03 MPa (125 bis 150 psi).
Tabelle III
Streckbedingungen
Dicke um (mils)
Temperatur
Verweilzeit (s)
Ziehverhältnis
Probe
vor
nach
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Tabelle IV zeigt die Ergebnisse des Streckens der
Zubereitungen mit der T.M.-Langstreckvorrichtung.
Tabelle IV
Optische Eigenschaften der Folien
Probe
Trübung
Klarheit
Glanz
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* verbessert
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Wie aus Tabelle IV zu ersehen ist, besaß die Zubereitung 6,
enthaltend Polypropylen, Polybutylen mit niedrigem
Schmelzindex und 5 Gew.-% Polybutylen mit hohem Schmelzindex, eine
deutlichere Verbesserung in der Trübung und Klarheit
gegenüber Gemischen, die kein Polybutylen mit hohem Schmelzindex
enthielten.
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Ein Buten-1-Polymer mit hohem Schmelzindex fließt besser als
das Material mit niedrigem Schmelzindex, was zu einer Folie
oder einem Gegenstand mit guten optischen Eigenschaften
führt. Dieses Material mit hohem Schmelzindex fließt besser
zu der Oberfläche der Folie und ergibt einen höheren
Glanzwert als ein Polybutylen mit niedrigem Schmelzindex. In der
Masse der Folie während des Streckens füllt das Material mit
hohem Schmelzindex die Mikrohohlräume besser aus als
Polybutylen mit niedrigem Schmelzindex, was zu einem verbesserten
Glanz und einer Verringerung der Mikrohohlräume führt. Die
Klarheit und Trübung der Gemische, enthaltend das Material
mit hohem Schmelzindex ist verbessert gegenüber solchen, die
nur Polybutylenmaterial mit niedrigem Schmelzindex enthalten.
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Bezüglich der Bearbeitbarkeit dient das Material mit hohem
Schmelzindex üblicherweise als besseres Gleitmittel als
Polybutylen mit niedrigem Schmelzindex und verbessert
folglich die Bearbeitbarkeit des Materials zu einer Folie und
verringert dadurch ein Brechen der Folie, verglichen mit
Polybutylenmaterial mit niedrigem Schmelzindex.
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Die vorliegende Erfindung betrifft auch Laminatstrukturen,
bei denen eine Schicht aus der erfindungsgemäßen Masse auf
einem Substrat, wie Nylon oder Polyester oder Polycarbonat,
mit oder ohne zusätzliche Klebemittel-Schicht, angeordnet
ist, unter Bildung eines Laminats oder einer Laminatstruktur.