DE69104828T2

DE69104828T2 - Hydrocyanierung von konjugierten 2-alkencarbonsäureestern.

Info

Publication number: DE69104828T2
Application number: DE69104828T
Authority: DE
Inventors: Ronald Mckinney
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Invista Technologies SARL USA
Priority date: 1990-05-01
Filing date: 1991-04-25
Publication date: 1995-05-11
Anticipated expiration: 2011-04-26
Also published as: US5087723A; WO1991017140A1; EP0527187A1; ES2062789T3; DE69104828D1; JPH05507684A; EP0527187B1; JP2955016B2; KR0173326B1; CA2081317A1; KR930700385A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrocyanierung konjugierter 2-Alkenoaten, z.B. Methyl-2-pentenoat (M2P), um ein Cyanoalkanoat, z.B. Methyl-5-cyanovalerat (5CNV), herzustellen, bei dem die Reaktion mit einem nullwertigen Nickelkatalysator in Gegenwart von einem oder mehreren Promotoren, vorzugsweise in Gegenwart von einer synergistischen Kombination von Promotoren, katalysiert wird.

Hintergrund der Erfindung

Die Herstellung von Dinitrilen wie Adiponitril (ADN) aus Mononitrilolefinen wie 3-Pentennitril (3PN) oder 4-Pentennitril (4PN), bei der nullwertige Nickelkatalysatoren verwendet werden, wurde mit oder ohne Promotor erreicht. Gleichermaßen wurden alpha-omega-Cyanoalkanoate, wie Methyl- 5-cyanovalerat (5CNV) durch Hydrocyanierung nichtkonjugierter Alkenoaten, wie Methyl-3-pentenoat (M3P) oder Methyl-4- pentenoat (M4P), unter Verwendung eines ähnlichen Katalysatorsystems hergestellt. Die Hydrocyanierung der konjugierten Isomere wie 2-Pentennitril (2PN) wurde jedoch bisher nicht erreicht, und es wird berichtet, daß 2PN ein Katalysatorinhibitor ist und zu einem Ausbeuteverlust führt. Das erfindungsgeinäße Verfahren, d.h. die Hydrocyanierung konjugierter 2-Alkenoate unter Verwendung nullwertiger Nickelkatalysatoren war darum im Lichte der Wirkung von 2PN unerwartet und bisher tatsächlich unbeobachtet.
Die U.S.-Patentschrift 2 571 099, ausgegeben am 16. Oktober 1951 an Paul Arthur, Jr. et al., beschreibt die Verwendung von Nickelcarbonyl mit oder ohne Zugabe eines tertiären Arylphosphins oder -arsins. Dieses Verfahren erzeugt einen relativ hohen Prozentsatz an unerwünschten Polymerprodukten, wenn es auf nichtkonjugierte olefinische Ausgangsmaterialien angewendet wird, und in allen Fällen eine relativ schlechte Ausbeute.
Die U.S.-Patentschrift 3 496 215, ausgegeben am 17. Februar 51970 an W.C. Drinkard et al., beschreibt eine Verbesserung der nickelkatalysierten Hydrocyanierung, bei der Triarylphosphit-Liganden verwendet und Carbonyl-Liganden ausgeschaltet werden, wodurch sich die Polymerbildung drastisch verringert und sich im allgemeinen die Ausbeute der gewünschten Nitrilprodukte verbessert.
Die Lehre über die Verwendung eines Promotors bei der Hydrocyanierungsreaktion erscheint in dem U.S.-Patent 3 496 217, ausgegeben am 17. Februar 1970 an W.C. Drinkard et al. Die Patentschrift beschreibt eine Verbesserung der Hydrocyanierung unter Verwendung eines Promotors, ausgewählt aus einer großen Anzahl von Metallkationenverbindungen mit einer Reihe von Anionen als Katalysatorpromotor. Die bekannten organometallischen Verbindungen (C&sub2;H&sub5;)&sub3;Al&sub2;Cl&sub3; und C&sub2;H&sub5;AlCl&sub2; werden ebenfalls als Promotor beschrieben.
Die U.S.-Patentschrift 3 496 218, ausgegeben am 17. Februar 1970 an W.C. Drinkard, beschreibt einen Nickel-Hydrocyanierungskatalysator, der mit verschiedenen borhaltigen Verbindungen beschleunigt ist, einschließlich von Bortriphenyl und Alkalimetallborhydriden.
Die U.S.-Patentschrift 3 925 445, ausgegeben am 9. Dezember 1975 an C.M. King et al., beschreibt nullwertige Nickel- Hydrocyanierungskatalysatoren, die mit Metallhalogeniden und Organoborverbindungen beschleunigt werden.
Die U.S.-Patentschrift 3 852 325, ausgegeben am 3. Dezember 1974 an C.M. King, lehrt, daß zusammen mit der Produktion von 3-Pentennitril (3PN) bei der Hydrocyanierung von Butadien auch variierende Mengen cis- und trans-2-Pentennitrile (C-2PN und T-2PN) erhalten werden und daß von diesen 2-Pentennitrilen gefunden wird, daß sie bei der Hydrocyanierung von 3-Pentennitril oder 4-Pentennitril (4PN) oder Adiponitril (ADN) für die Katalysatorwirksamkeit von Nachteil sind.
Die U.S.-Patentschrift 4 774 353, ausgegeben am 27. September 1988, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen, z.B. ADN, aus nichtkonjugierten ungesättigten Nitrilen, z.B. 3PN oder 4PN, in Gegenwart eines nullwertigen Nickelkatalysators und Triorganozinn-Katalysatorpromotors.
Die U.S.-Patentschrift 4 874 884, ausgegeben am 17. Oktober 1989, beschreibt, daß bestimmte Kombinationen von Promotoren, z.B. B(C&sub6;H&sub5;)&sub3; und RAlCl&sub2;, worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen steht, synergistisch wirken, wobei sich vergrößerte Geschwindigkeiten der Hydrocyanierung von 3PN im Vergleich zu denjenigen, die von einem der Promotoren allein erwartet werden, ergeben.
Die U.S.-Patentschrift 3 865 865, ausgegeben am 11. Februar 1975, beschreibt die selektive Entfernung von 2-Pentennitril (2PN) aus einem Gemisch von Alkenylnitrilen. Die Patentschrift bemerkt in Spalte 1, Zeile 23-25, daß "2-Pentennitril... in sofern unerwünschte Nebenprodukte sind. . da sie sich bei der nickelkatalysierten Hydrocyanierung auf die Katalysatorwirksamkeit nachteilig auswirken".
Die U.S.-Patentschrift 3 564 040, ausgegeben am 16. Februar 1971, beschreibt die Entfernung von trans-2-Pentennitril aus einem Gemisch von Pentennitrilen. Die Patentschrift bemerkt, daß "2PN sowohl für die Katalysatorwirksamkeit... [als auch) für den Ausbeuteverlust von Nachteil ist" (Spalte 1, Zeilen 55-68), wodurch angegeben wird, daß es nicht direkt hydrocyaniert werden kann. Die erfindungsgemäße nickelkatalysierte Hydrocyanierung konjugierter Alkyl-2-alkenoate war unerwartet hinsichtlich der Berichte, daß 2PN die Hydrocyanierung hemmt und einen Ausbeuteverlust darstellt, d.h. nicht hydrocyaniert werden kann.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrocyanierung konjugierter Alkyl-2-alkenoate der Formel:
R-CH&sub2;-CH=C(R')-CO&sub2;R"
worin R und R' unabhängig für H oder Alkyl oder substituiertes Alkyl (1-18 Kohlenstoffe) stehen, und R" Alkyl (1-18 Kohlenstoffe) bedeutet.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Hydrocyanierung konjugierter 2-Alkenoate in Gegenwart eines nullwertigen Nickelkatalysators und in Gegenart von einem oder mehreren Lewis-Säure-Promotoren. Vorzugsweise wird eine synergistische Kombination von Promotoren, wie R"'AlCl2 (R"' steht für Alkyl, 1-18 Kohlenstoffe) und BPh&sub3; (Ph steht für Phenyl) eingesetzt, um die Aktivität zu verbessern und die benötigte Menge an Promotor und/oder Katalysator so gering wie möglich zu halten.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines nullwertigen Nickelkatalysators in Kombination mit einem oder mehreren Lewis-Säure-Promotoren, am meisten bevorzugt mit zwei oder mehreren Lewis-Säure-Promotoren, in synergistischer Kombination, um die Hydrocyanierung ausgewählter konjugierter Alkyl-2-alkenoate der Struktur
R-CH&sub2;-CH=C(R')-CO&sub2;R"
zu erreichen, worin R und R' unabhängig für H, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder substituiertes Alkyl stehen, und R" Alkyl bedeutet. Ein bevorzugtes Monoolefin ist Methyl-2-pentenoat (M2P). Eine bevorzugte Promotorkombination ist C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;AlCl&sub2; und BPh&sub3;.
Substituiertes Alkyl bedeutet ein Alkyl mit einem oder mehreren Wasserstoffatomen, die durch eine Arylgruppe ersetzt sind.
Die erfindungsgemäße Verwendung der bevorzugten Kombination von Lewis-Säure-Promotor stellt eine synergistische Zunahme der Gesamtgeschwindigkeit der Synthese bereit.
Die hier zur Hydrocyanierung eingesetzten Katalysatoren sind nullwertige Nickel-(Ni(0))-Verbindungen, die im wesentlichen frei von Kohlenmonoxid sind. Diese Verbindungen können in situ hergestellt werden. Solche Katalysatoren werden beschrieben in der U.S. 4 774 353, die hier als Referenz angegeben ist.
Eine besonders bevorzugte Gruppe dieser Ni(0)-Verbindungen, beschrieben in der U.S. 4 774 353, besitzt die allgemeine Struktur:
worin L¹, L², L² und L&sup4; neutrale Liganden darstellen, die gleich oder verschieden sein können und die Formel P(XYZ) besitzen, worin X und Y ausgewählt werden aus der Klasse, bestehend aus R und OR, und Z die Formel OR besitzt, worin die drei R's gleich oder verschieden sein können, und worin R ausgewählt wird aus der Klasse, bestehend aus Alkyl- und Arylgruppen, die bis zu 18 Kohlenstoffatome enthalten, wobei Aryl bevorzugt wird.
Eine besonders wünschenswerte Klasse für die R's ist
worin X ausgewählt wird aus der Klasse, bestehend aus Cl, OCH&sub3; und CH&sub3;. Die R's können miteinander verknüpft sein. Die bevorzugten neutralen Liganden dieser Gruppen sind Arylphosphite, wie Triphenylphosphit, Tri-(m- und p-Chlorphenyl)-phosphit, Tri-(m- und p-Methoxyphenyl)-phosphit und Tri-(m- und p-Tolyl)-phosphit und Gemische davon. Ein oder mehrere der neutralen Liganden können während der Reaktion von Nickel abdissoziieren.
Eine besonders bevorzugte Gruppe einwertiger Nickelkatalysatoren ist in der U.S.-Patentschrift 3 903 120, ausgegeben am 2. September 1975, beschrieben, die durch die neutrale Formel NiL&sub4; beschrieben werden kann, worin L für einen neutralen Liganden wie Triarylphosphit der Formel P(OAr)&sub3; steht, worin Ar eine Arylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die am besten in der Praxis der Erfindung geeigneten Promotoren können aus einer umfangreichen Reihe von Lewis-Säure- Verbindungen entweder einzeln oder in Kombination ausgewählt werden. Bevorzugte Promotorenkornbinationen umfassen diejenigen, die in der U.S.-Patentschrift 4 874 884 beschrieben sind. Eine besonders bevorzugte Lewis-Säure-Kombination ist BPh&sub3; und C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;AlCl&sub2;.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Das Gemisch wurde in einem thermostatisch kontrollierten Ölbad erhitzt. HCN wurde als HCN/N&sub2;-Gasgemisch in den Kolben eingeleitet, indem trockenes Stickstoffgas bei 0 ºC (gehalten in einem Eisbad) durch das flüssige HCN hindurchgeleitet wurde. Dies stellt einen Dampfstrom bereit, der etwa 35 % HCN (Vol./Vol.) enthält. Die Geschwindigkeit des Stickstoffgasflusses bestimmt die Geschwindigkeit der HCN-Abgabe. Die Probenanalyse wurde durch Gaschromatographieanalyse (GC) mit einer vernetzten Methylsilicium-Kapillarsäule (25 m, 0,2 mm I:D.) durchgeführt. Die Umwandlungen sind die Gesamtsumme sämtlicher Pentenoatisomeren, die in 3-, 4- und 5-Cyanovalerat umgewandelt werden. Die Produktverteilung ist der Prozentsatz an 5-Cyanovalerat in dem vereinigten 3-, 4- oder 5-Cyanovalerat. Die Geschwindigkeit der Hydrocyanierung wurde durch Analyse der GC-Veränderungen bewertet.
Das folgende Beispiel zeigt, daß die Reaktion nicht vollständig durch hohe Konzentrationen an M2P, was bekanntlich bei 2PN vorkommt, gehemmt wird.

Beispiel 1

Ein Glasreaktionsgefäß wurde mit 50 % (Vol./Vol.) Tetrakis(tri-m-p-Tolylphosphit)-nickel (0)/Toluol (8,0 ml, 2 mmol Ni), tri-p-Tolylphosphit (2,0 m1, 7 mmol), Methyl-3-pentenoat (20 ml, 160 mmol), Ph&sub3;SnCNBPh&sub3; (0,50 g, 0,8 mmol) und BPh&sub3; (0,20 g, 0,8 mmol) unter Stickstoffgas beschickt. Das Gemisch wurde auf 50 ºC erwärmt und HCN mit einem Stickstofffluß von 6,5 ml/min eingeleitet. Nach 1 Stunde wurde die Temperatur auf 60 ºC erhöht und der Fluß auf 5 ml/min für eine weitere Stunde verringert. Die Temperatur wurde anschließend unter einem Stickstofffluß von 3 ml/min 4 Stunden lang auf 25 ºC erhöht, und schließlich wurde die Temperatur auf 85 ºC erhöht und der Fluß auf 2,5 ml/min verringert, bis die Reaktion aufgrund der Desaktivierung des Katalysators zum Erliegen kam.
Nach nur 0,5 Stunden trat bereits eine deutliche Isomerisierung von Methyl-3-pentenoat zu Methyl-2-pentenoat ein. Methyl-2-pentenoat nahm während der Reaktion fortwährend zu. Nach 6 Stunden, als die Temperatur auf 85 ºC erhöht wurde, waren etwa 22 % der Pentenoate zu Cyanovalerat umgewandelt, mit einer Verteilung von 1,4 % Methyl-4-pentenoat, 27,9 % Methyl-3-pentenoat und 70,7 % Methyl-2-pentenoat. Die Reaktion stoppte nach einigen weiteren Stunden bei einer Umwandlung von 27 %, einer Verteilung von 91,1 % 5-Cyanovalerat und einer Pentenoat-Verteilung von 1,1 % Methyl-4- pentenoat, 24,5 % Methyl-3-pentenoat und 74,4 % Methyl-2- pentenoat.
Obwohl sich die Reaktion verlangsamte, ist es klar, daß die Hydrocyanierung in Gegenwart von > 60 % Methyl-2-pentenoat weiterlief und daß Methyl-2-pentenoat die Reaktion nicht hemmt.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird deutlich, daß, obwohl von Methyl-3- pentenoat (M3P) ausgegangen wird, etwas Nethyl-2-pentenoat (M2P) hergestellt und verbraucht wird.
Ein Glasreaktionsgefäß wurde mit 50 % (Vol./Vol.) Tetrakis(tri-m-p-Tolylphosphit)-nickel (0)/Toluol (8,0 ml, 2 mmol Ni), tri-p-Tolylphosphit (4,0 ml, 14 mmol), Methyl-3-pentenoat (20 ml, 160 mmol), C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;AlCl&sub2; (1,5 ml, von 1,0 M in Toluol, 1,5 mmol) unter Stickstoffgas beschickt. Das Gemisch wurde auf 50 ºC erwärmt und HCN mit einer Stickstoffströmung von 7 ml/min 6 Stunden lang und dann eine weitere Stunde lang bei 60 ºC eingeleitet. Die Temperatur wurde anschließend auf 80 ºC erhöht und der Fluß für 15 Stunden auf 2,5 ml/min verringert.
Die Isomerisierung von M2P war viel langsamer, obwohl mit diesem sehr aktiven Promotor noch deutlich. Die folgende Tabelle zeigt, daß Methyl-2-pentenoat produziert und verbraucht wurde. In diesem Fall ist der Prozentsatz Methyl- 2-pentenoat bezüglich der Summe der Pentenoate und Cyanovalerate angegeben und die Verteilung von 5-Cyanovaleraten bezüglich der Summe von sämtlichem produziertem Cyanovalerat angegeben. Zeit (Stunden) Umwandlung (sämtlicher Pentenoate) Verteilung (% 5-Cyanovalerat) % Methyl-2-pentenoat

Beispiel 3

Ausgehend von Methyl-2-pentenoat, wurde eine synergistische Kombination von Promotoren zur Vergrößerung der Aktivität zugegeben.
Ein Glasreaktionsgefäß wurde mit 50 % (Vol./Vol.) Tetrakis(tri-m-p-Tolylphosphit)-nickel (0)/Toluol (8,0 ml, 2 mmol Ni), tri-p-Tolylphosphit (4,0 ml, 14 mmol), Methyl-2- pentenoat (20 ml, 160 mmol), C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;AlCl&sub2; (1,5 ml von 1,0 M in Tuluol, 1,5 mmol) und BPh&sub3; (0,25 g, 1,0 mmol) unter Stickstoffgas beschickt. Das Gemisch wurde auf 75 ºC erwärmt und HCN mit einer Stickstoffströmung von 2,5 ml/min eingeleitet, bis der Katalysator desaktiviert war (etwa 4 Stunden lang). Eine Umwandlung von 11,5 % der Pentenoate mit einer Verteilung von 92,4 % 5-Cyanovalerat trat auf. Die Pentenoat- und Cyanovalerat-Verteilung in dem Endproduktgemisch war wie folgt: 0,7 % Methyl-4-pentenoat, 14,1 % Methyl-3-pentenoat, 73,7 % Methyl-2-pentenoat, 0,2 % 3-Cyanovalerat, 0,7 % 4-Cyanovalerat und 10,6 % 5-Cyanovalerat.
Eine ähnliche Reaktion, bei der der Promotor nur aus ZnCl&sub2; (kein Al- oder B-Promotor) bestand, erzeugte eine Spur von 5-Cyanovalerat.
Eine ähnliche Reaktion, bei der Methyl-2-pentenoat durch 2-Pentennitril ersetzt war, versagte hinsichtlich der Produktion nachweisbarer Mengen von Adiponitril oder weiteren Dinitrilen.
Selbstverständlich ist die Erfindung hier nicht durch die erläuterten Ausführungsformen, sondern nur durch die hier beigefügten Patentansprüche beschränkt.

Claims

1. Verfahren zur Hydrocyanierung von Alkyl-2-alkenoaten der Form:

R-CH&sub2;CH=C (R') CO&sub2;R"

worin R und R' unabhängig ausgewählt werden aus H, Alkyl oder substituiertein Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und worin R" für Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, in Gegenwart eines nullwertigen Nickelkatalysators frei von Kohlenmonoxid und in Gegenwart von einem oder mehreren Lewis-Säurepromotoren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem R und R' unabhängig ausgewählt werden aus H und Alkyl.

3. Verfahren nach Anspruch 1, das in Gegenwart einer synergistischen Kombination von zwei oder mehreren Lewis-Säurepromotoren durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der verwendete Lewis-Säurepromotor R"'AlCl&sub2; ist, worin R'" für ein Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.

5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die synergistische Kombination von Promotoren BPh&sub3; und C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;AlCl&sub2; umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem R für Methyl steht und R' Alkyl bedeutet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Alkyl-2-alkenoat ein Alkyl-2-pentenoat ist.

8. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem R für Methyl steht und R' H bedeutet.

9. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem R für Methyl steht und R' H bedeutet.

10. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem R für Methyl steht und R' H bedeutet.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem R' des Monoolefins H bedeutet.

12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem R des Monoolefins H bedeutet.

13. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem R und R' des Monoolefins beide H bedeuten.

14. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem R des Monoolefins Alkyl bedeutet.

15. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem R' des Monoolefins Alkyl bedeutet.

16. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem R und R' des Monoolefins beide für Alkyl stehen.

17. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem R und R' beide für substituiertes Alkyl stehen.

18. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem R für ein substituiertes Alkyl steht.