DE69104442T2

DE69104442T2 - Membranverfahren zur Entwässerung von Schmieröl-Entwachsungslösungsmitteln.

Info

Publication number: DE69104442T2
Application number: DE69104442T
Authority: DE
Inventors: Craig Roger Bartels
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1990-08-06
Filing date: 1991-07-03
Publication date: 1995-02-09
Anticipated expiration: 2011-07-04
Also published as: EP0470699A1; DE69104442D1; US5126503A; JPH0592126A; CA2042913A1; EP0470699B1

Description

Diese Erfindung betrifft Lösungsmittelentwachsung. Genauer gesagt betrifft sie ein Verfahren zur Entfernung von Wasser aus einer Mischung von Kohlenwasserstoff und organischer Sauerstoffverbindung - wie etwa dem Toluol-Methylethylketon-Lösungsmittel, das bei der MEK-Entwachsung von Kohlenwasserstoff-Schmierölen verwendet wird.
Wie den Fachleuten auf diesem Gebiet gut bekannt ist, ist es möglich, Wasser aus Mischungen desselben mit organischen Flüssigkeiten durch verschiedene Techniken, einschließlich Adsorption oder Destillation, zu entfernen. Diese herkömmlichen Verfahren, insbesondere Destillation, sind jedoch gekennzeichnet durch hohe Kapitalkosten. Im Falle der Destillation erfordert das Verfahren zum Beispiel teure Destillationstürme, Heizeinrichtungen, Wärmetauscher (Reboiler, Kondensatorkühler), zusammen mit einer beträchtlichen Menge an Hilfsausrüstung, wie typischerweise Pumpen, Sammelbehälter, Vakuumerzeugungsgeräte.
Solche Arbeitsweisen sind gekennzeichnet durch hohe Betriebskosten, hauptsächlich Kosten für Heizen und Kühlen - plus Pumpen.
Außerdem können die Eigenschaften der zu trennenden Materialien, wie durch die Destillationskurven belegt ist, derart sein, daß eine große Anzahl von Böden erforderlich sein kann, etc.. Wenn das Material ein Azeotrop mit Wasser bildet, können zusätzliche Problene vorliegen, die zum Beispiel erfordern könnten, daß die Trennung in einer Reihe von Schritten (z.B. in zwei Türmen) oder durch Zugabe von Fremdmaterialien zum System bewirkt wird.
Es gibt auch vergleichbare Probleme, die für Adsorptionssysteme zutreffen.
Es ist festgestellt worden, daß es möglich ist, Membransysteme einzusetzen, um Mischungen von Flüssigkeiten durch Pervaporation zu trennen. In diesem Verfahren wird die Chargenflüssigkeit in Kontakt mit einem Membranfilm gebracht; und eine Komponente der Chargenflüssigkeit permeiert die Membran bevorzugt. Das Permeat wird dann als ein Dampf von der stromabwärtigen Seite des Films entfernt - typischerweise durch Spülen mit einem Trägergas oder durch Verringern des Druckes unter den Dampfdruck der permeierenden Spezies.
Beispielhafte Membranen, die im Stand der Technik eingesetzt worden sind, schließen diejenigen ein, die in der folgenden Liste angegeben sind:

Trennschicht Literaturstellen

- Quervernetzter Polyvinylalkohol EP-A-0096339 (GFT)
- Cellulosetriacetat - Wentzlaff, Boddeker & Hattanback J. Mem Sci 22, 333 (1985)
- Polyacrylnitril - Neel, Aptel, & Clement Desalination 53,297 (1985)
- Poly(maleimid-acrylnitril) - Yoshikawa et al J. Pol. Sci. 22,2159 (1984)
Die Kosteneffektivität einer Membran wird bestimmt durch die Selektivität und Produktivität. Von den kommerziell erhältlichen Membranen ist eine beispielhafte Membran mit hoher Leistung diejenige, die in EP-A-0096339 (GFT) offenbart ist.
EP-A-0096339 offenbart, als Vernetzungsmittel, Disäuren (typischerweise Maleinsäure oder Fumarsäure); Dihalogenverbindungen (typischerweise Dichloraceton oder 1,3-Dichlorisopropanol); Aldehyde, einschließlich Dialdehyde, typischerweise Formaldehyd. Von diesen Membranen wird gesagt, daß sie besonders effektiv für die Entwässerung von wässrigen Lösungen von Ethanol oder Isopropanol sind.
Diese Entgegenhaltung offenbart die Trennung von Wasser von Alkoholen, Ethern, Ketonen, Aldehyden oder Säuren durch Verwendung von Verbundmembranen. Genauer gesagt schließt das Verbundmaterial (i) eine Rückschicht, typischerweise etwa 120 Mikron dick, ein, auf der (ii) eine mikroporöse Stützschicht aus einem Polysulfon oder einem Polyacrylnitril mit etwa 50 Mikron Dicke angeordnet ist, auf der (iii) eine Trennschicht aus quervernetztem Polyvinylalkohol, die etwa 2 Mikron dick ist, angeordnet ist.
Polyvinylalkohol kann durch Verwendung von difunktionellen Mitteln quervernetzt werden, die mit der Hydroxylgruppe des Polyvinylalkohols reagieren. Typische Vernetzungsmittel können Dialdehyde (die Acetalbindungen liefern), Disäuren oder Disäurehalogenide (die Esterbindungen liefern), Dihalogenverbindungen oder Epichlorhydrin (die Etherbindungen liefern), olefinische Aldehyde (die Ether/Acetalbindungen liefern) Borsäure (die Boresterbindungen liefert), Sulfonamidoaldehyde, etc. einschließen.
Siehe auch J.G. Prichard Polyvinyl Alcohol, Basic Properties and Uses Gordon and Breach Science Publishers, New York (1970) oder
C.A. Finch Polyvinyl Alcohol, Properties and Applications John Wiley and Sons, New York (1973).
EP-A-0425108 (Texaco) beschreibt die Verwendung einer Membran aus einem Poly(vinylpyridin), das mit einem aliphatischen Polyhalogenid quervernetzt ist, als eine nicht-poröse Membran in einem Pervaporationsverfahren zur Aufkonzentrierung einer wäßrigen Chargenlösung einer organischen Sauerstoffverbindung. Dieses Dokument wurde am 2. Mai 1991 veröffentlicht und hat ein Prioritätsdatum vom 23. Oktober 1989. Es fällt unter Artikel 54(3) EPÜ. Chargenmischungen, die Wasser, organische Sauerstoffverbindung und Kohlenwasserstoffe enthalten, sind jedoch nicht erwähnt.
Polymer Journal, Vol. 19, No. 6, Seiten 737-745 (1987) beschreibt eine Poly(vinylpyridin)-Membran, die mit einem aliphatischen Polyhalogenid quervernetzt worden ist, und die Verwendung solch einer Membran in der Umkehrosmose.
GB-A-2170219 (British Petroleum) offenbart die Abtrennung von Wasser aus Benzin, das Sauerstoffverbindungen enthält, durch Pervaporation durch eine Polysulfon-Stützschicht, die als eine "aktive Schicht" Poly(acrylamid) trägt, das vorzugsweise quervernetzt ist (z.B. mit Natriumchromat und Thioharnstoff).
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein neuartiges Verfahren zur Abtrennung von Wasser aus Mischungen von Kohlenwasserstoff und organischer Sauerstoffverbindung zur Verfügung zu stellen - typischerweise aus einer Mischung von Toluol und Methylethylketon.
Gemäß bestimmter ihrer Aspekte ist diese Erfindung auf ein Verfahren zur Abtrennung von Wasser aus einer wäßrigen Chargenmischung von Kohlenwasserstoff und organischer Sauerstoffverbindung gerichtet, welches umfaßt:
Aufrechterhalten einer nicht-porösen Membran-Trennschicht;
Aufrechterhalten eines Druckabfalls über besagte nicht-poröse Trennschicht;
Leiten einer Charge einer wasserhaltigen Mischung von Kohlenwasserstoff und organischer Sauerstoffverbindung in Kontakt mit der Hochdruckseite besagter nicht-porösen Trennschicht, wodurch wenigstens ein Teil besagten Wasser in besagter wäßrigen Chargenmischung und ein geringerer Teil an Kohlenwasserstoff und organischer Sauerstoffverbindung durch Pervaporation durch besagte nicht-poröse Trennschicht als eine magere Mischung, die mehr Wasser und weniger Kohlenwasserstoff und organische Sauerstoffverbindung enthält, als in besagter wäßrigen Chargenmischung vorhanden sind, hindurchgeht und besagte wäßrige Chargenmischung in eine reiche Flüssigkeit überführt wird, die weniger Wasser und mehr Kohlenwasserstoff und organische Sauerstoffverbindung enthält, als in besagter wäßrigen Chargenmischung vorhanden sind;
Gewinnung besagter mageren Mischung, die mehr Wasser und weniger Kohlenwasserstoff und organische Sauerstoffverbindung enthält, als in besagter wäßrigen Chargenmischung vorhanden sind, auf der Niederdruckseite besagter nicht-porösen Trennschicht, wobei besagte magere Mischung in Dampfphase bei einem Druck unterhalb des Dampfdruckes derselben gewonnen wird; und
Gewinnung besagter reichen Flüssigkeit, die einen geringeren Wassergehalt und einen höheren Gehalt an Kohlenwasserstoff und organischer Sauerstoffverbindung enthält, als in besagter wäßrigen Chargenmischung vorhanden sind, auf der Hochdruckseite besagter nicht-porösen Trennschicht,
wobei besagte nicht-poröse Membran-Trennschicht eine Schicht aus einem Poly(vinylpyridin) ist, das mit einem aliphatischen Polyhalogenid quervernetzt worden ist.
Die Verbundstruktur, die in dieser Erfindung eingesetzt wird, schließt vorzugsweise einen mehrschichtigen Aufbau ein, der in der bevorzugten Ausführungsform vorzugsweise eine poröse Trägerschicht einschließt, die dem Aufbau mechanische Festigkeit und Halt verleiht. Natürlich sollte jede der Komponenten des Verbundmaterials gegenüber den Flüssigkeiten, mit denen sie in Kontakt kommt, inert sein.

DIE TRÄGERSCHICHT

Diese poröse Trägerschicht, wenn sie verwendet wird, ist gekennzeichnet durch ihren hohen Grad an Porosität und mechanischer Festigkeit. Sie kann faserig oder nicht-faserig, gewebt oder nicht-gewebt sein. In der bevorzugten Ausführungsform ist die Trägerschicht ein poröser, flexibler, nicht-gewebter, faseriger Polyester.
Eine bevorzugte nicht-gewebte Polyester-Trägerschicht kann aus nicht-gewebten, thermisch gebundenen Strängen formuliert und gekennzeichnet sein durch ein Stoffgewicht von 80 ± 8 Gramm pro Square Yard (96 ± 9,6g/m²), eine Dicke von 4,2 ± 0,5 Mils (106,7 ± 12,7 um), eine Zugfestigkeit (in der Maschinenrichtung) von 31 psi (213 kPa) und (in Querrichtung) von 10 psi (69 kPa) und eine Frazier-Luftdurchlässigkeit von 6 cuft/min/sq. ft. @ 0,5 Inches Wasser (182 cm³/min/cm² @ 125 Pa).

DIE PORÖSE STÜTZSCHICHT

Die poröse Stützschicht, die in dieser Erfindung eingesetzt wird, kann aus einer Polymermembranfolie gebildet werden, die im wesentlichen inert ist im Hinblick auf den Kohlenwasserstoff und die organische Sauerstoffverbindung, die in der Praxis des Verfahrens dieser Erfindung verwendet werden, (z.B. darin unlöslich ist). Die poröse Stützschicht kann vorzugsweise eine Membran aus Polyacrylnitrilpolymer sein. Typischerweise kann die Polyacrylnitrilmembran eine Dicke von 40-80 Mikrometer, z.B. 50 Mikrometer besitzen. Die Polyacrylnitrilmembran ist vorzugsweise gekennzeichnet durch einen Schnitt für die relative Molekülmasse von etwa 20.000-40.000.
Die Acrylnitrilpolymere, die eingesetzt werden können, können diejenigen mit Wiederholungseinheiten der Formel einschließen:

DIE TRENNSCHICHT

Die Trennschicht, die das Erreichen der Trennung gemäß dieser Erfindung ermöglicht, wird einen nicht-porösen Film aus quervernetzten Poly(vinypyridin) einschließen, z.B. mit einer Dicke von etwa 1-10 Mikron, vorzugsweise 1-5 Mikrometer, z.B. 3 Mikrometer. Die Schicht wird vorzugsweise durch Gießen aus einem Poly(4-vinylpyridin) hergestellt - typischerweise die Marke Reilline 4200 (Reilline ist ein eingetragenes Warenzeichen) (von Reilly Tar and Chemical Co.) aus Poly(4-vinylpyridin) in einer 10 Gew.-%igen Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel wie etwa Alkohol, typischerweise Methanol.
Die Membran kann typischerweise gebildet werden, indem 0,5-2 Teile, z.B. 1 Teil, einer 10%igen-30%igen, z.B. 20 Gew.-%igen Lösung von Poly(4-vinylpyridin) in Methanol mit 1 Teil n-Butanol und 0,1-0,8 Teilen, z.B. 0,52 Teilen des Vernetzungsmittels aus aliphatischem Polyhalogenid vermischt werden.
Es ist ein Merkmal dieser Erfindung, daß die Trennschicht ein Homopolymer oder ein Copolymer von 2-Vinylpyridin oder 4-Vinylpyridin sein kann. Wenn Copolymere eingesetzt werden, kann das Co-Monomer ein ethylenisch ungesättigtes Monomer sein, typischerweise Vinylchlorid, Ethylen, Vinylacetat, Styrol, Vinylacetat, Vinylalkohol, Acrylnitril oder Ethylenoxid. In der bevorzugten Ausführungsform ist die Trennschicht ein Homopolymer aus 4-Vinylpyridin mit der relativen Molekülmasse Mn 10.000-500.000, vorzugsweise 100.000-300.000, z.B. etwa 200.000.
Die gebildete Polymermembran wird quervernetzt werden mit einem Vernetzungsmittel aus aliphatischem Polyhalogenid, um die in der Praxis dieser Erfindung brauchbaren Membranen zu bilden.
Das Vernetzungsmittel enthält eine aliphatische Einheit, die vorzugsweise 2-12 Kohlenstoffatome, typischerweise 3-6 Kohlenstoffatome, z.B. 4 Kohlenstoffatone enthält. Obgleich das Vernetzungsmittel ein Polyhalogenid ist, enthält es typischerweise 2-5 Halogenatome, am bevorzugtesten 2. Das Halogen ist vorzugsweise Brom oder weniger bevorzugt Chlor oder Iod. Die Hallogenide können vorzugsweise Alpha,Omega-Dihalogenide von linearem geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoff sein. Typische Vernetzungsmittel können sein, wie unten tabelliert, wobei die ersten, die aufgelistet sind, bevorzugt sind: TABELLE 1,4-Dibrom-n-butan 1,5-Dibrom-n-pentan 1,10-Dibrom-decan 1,4-Dichlor-n-butan 1,3-Dibrom-n-pentan 1,6-Dibrom-n-hexan 1,8-Dibrom-octan
In-situ-Quervernetzung kann durchgeführt werden, indem auf die bevorzugte Polyacrylnitril-Stützschicht das Poly(4-vinylpyridin) gegossen wird, typischerweise in einer 10 Gew.-%igen Lösung in Methanol, zu der das Vernetzungsmittel (typischerweise 1,4-Dibrombutan) in einem Molverhältnis von Vernetzungsmittel zu Polymer-Wiederholungseinheit von 0,2-2, z.B. etwa 1,13, zugegeben wird.
In einer Ausführungsform kann es möglich sein, die Poly(4-vinylpyridin)-Trennschicht in einem Schritt querzuvernetzen durch Zugabe des Polyhalogenids zur Lösung von Poly(4-vinylpryridin) und Gießen, gefolgt von Wärmeaushärtung.
In einer anderen Ausführungsform kann es möglich sein, auf die poröse Stützschicht eine Lösung aus Poly(4-vinylpyridin) in einem Alkohol-Lösungsmittel aufzubringen. Diese kann bei 40ºC- 80ºC, z.B. 50ºC, für 2-10 Minuten, z.B. 4 Minuten, getrocknet werden, um einen Film zu bilden. Das Polyvinylpyridin kann dann quervernetzt werden, indem der Film in einer Alkohollösung getränkt wird, die 1-50%, z.B. 10%, eines Polyhalogenid- Vernetzungsmittels enthält.
Die Verbundmembran, ob sie nun mit dem einstufigen oder dem zweistufigen Verfahren hergestellt ist, kann in einem Ofen bei 100ºC-200ºC, z.B. 125ºC, für 1-30 Minuten, z.B. 2 Minuten, ausgehärtet werden, um einen Polyvinylalkohol-Film mit einer Dicke von 1-10 Mikrometer, z.B. 4 Mikrometer zu liefern.

DIE VERBUNDMEMBRAN

Die Verbundmembran, die in dieser Erfindung eingesetzt wird, kann (i) eine fakultative Trägerschicht, die gekennzeichnet ist durch Porosität und mechanische Festigkeit, zum Halten einer porösen Stützschicht und einer Trennschicht, (ii) eine poröse Stützschicht aus Polyacrylnitril mit einer relativen Molekülmasse von 5.000-100.000, einer Dicke von 10-80 Mikrometer und einem Schnitt für die relative Molekülmasse Mn von 20.000-200.000 und (iii) als eine nicht-poröse Trennschicht Poly(vinylpyridin) mit einer relativen Molekülmasse von 10.000-500.000, das mit einem aliphatischen Polyhalogenid quervernetzt worden ist, umfassen.
Die Verbundmembranen dieser Erfindung können in verschiedenen Konfigurationen eingesetzt werden. Es ist zum Beispiel möglich, das Verbundmaterial in einer Platten/Rahmen-Konfiguration einzusetzen, in der Trennschichten auf der porösen Stützschicht mit der Trägerschicht angebracht werden können.
Es ist auch möglich, ein spiralgewickeltes Modul einzusetzen, das eine nicht-poröse Trennschicht-Membran einschließt, die auf einer porösen Stützschicht und einer Trägerschicht angebracht ist, wobei der Aufbau typischerweise gefaltet und entlang aller Kanten bis auf eine offene Kante geklebt oder gesiegelt ist - um eine taschenähnliche Einheit zu bilden, die vorzugsweise die Trennschicht auf der Außenseite trägt. Ein Gewebeabstandshalter, der als der Permeat- oder Abgabekanal dient, ist innerhalb der taschenähnlichen Einheit angeordnet. Der Abgabekanal steht aus dem offenen Ende der Einheit hervor.
Angeordnet auf einer Seite der taschenähnlichen Einheit, benachbart zur Trennschicht und damit gleichzeitig abschließend, befindet sich dann eine Zuführkanalschicht - typischerweise gebildet aus einem Kunststoffnetz.
Der so gebildete Aufbau wird um ein vorzugsweise zylindrisches Rohr gewickelt, das eine Vielzahl von Perforationen in der Wand trägt - vorzugsweise in einer linearen Anordnung, die so lang ist wie die Breite der taschenähnlichen Einheit. Der hervorstehende Teil des Abgabekanals der taschenähnlichen Einheit wird über die Perforationen des Rohres gelegt; und die taschenähnliche Einheit wird um das Rohr gewickelt, um eine spiralgewickelte Konfiguration zu bilden.
Es wird offensichtlich sein, daß, obgleich nur ein Zuführkanal vorhanden ist, der einzige Zuführkanal in dem gewickelten Aufbau zu zwei Seiten der Membranschicht benachbart sein wird. Die spiralgewickelte Konfiguration kann gebildet werden, indem der Aufbau mehrmals um das Rohr gewickelt wird, um eine leicht handhabbare Einheit zu bilden. Die Einheit wird in einen Mantel eingepaßt (in einer Art und Weise, die vergleichbar ist mit einem Röhrenwärmetauscher), der mit einem Einlaß an einem Ende und einem Auslaß am anderen versehen ist. Eine ablenkplattenähnliche Abdichtung zwischen der inneren Oberfläche des Mantels und der äußeren Oberfläche des spiralgewickelten Einsatzes verhindert, daß Flüssigkeit das operative Membransystem umgeht, und stellt sicher, daß Flüssigkeit in das System hauptsächlich an einem Ende eintritt. Die Charge strömt vom Zuführkanal in Kontakt mit der Trennschicht und von da dorthindurch in den Permeatkanal und von da dortentlang zu und durch die Perforationen im Rohr, durch die es als reines Permeat abgezogen wird.
Bei der Verwendung der spiralgewickelten Membran läßt man Chargenflüssigkeit durch das Kunststoffnetz hindurchströmen, das als ein Zuführkanal dient, und von da in Kontakt mit den nicht-porösen Trennmembranen. Die Flüssigkeit, die nicht durch die Membranen hindurchgeht, wird als Retentat abgezogen. Die Flüssigkeit oder der Dampf, die (der) die Membran permeiert, strömt in das Volumen, das von dem Permeat-Abstandshalter eingenommen wird, und durch diesen Permeatkanal zu den Perforationen im zylindrischen Rohr, durch das es aus dem System abgezogen wird.
In einer anderen Ausführungsform ist es möglich, das System dieser Erfindung als eine Röhren- oder Hohlfaser einzusetzen. In dieser Ausführungsform kann die poröse Stützschicht aus z.B. Polyacrylnitril als eine feine Röhre mit einer Wanddicke von typischerweise 0,001 bis 0,1 mm extrudiert werden. Die extrudierten Röhren werden durch ein Bad aus Poly(vinylpyridin) hindurchgeführt, das in situ quervernetzt und ausgehärtet wird. Ein Bündel dieser Röhren wird (mit einem Epoxy-Kleber) an einem Ende in einem Sammelrohr befestigt; und die Fasern werden so geschnitten, daß sie mit den Enden des Sammelrohres abschließen. Dieses Röhrenbündel wird in einem Mantel in einem typischen Mantel-Röhren-Aufbau angebracht.
Im Betrieb wird die Chargenflüssigkeit zur Röhrenseite zugelassen und strömt durch die Innenseite der Röhren und tritt als Retentat aus. Während des Durchgangs durch die Röhren strömt Permeat durch die nicht-poröse Trennschicht und Permeat wird in der Mantelseite gesammelt.
In dieser Ausführungsform wird es offensichtlich sein, daß das System normalerweise keine Trägerschicht einschließen kann. In noch einer anderen Ausführungsform kann die poröse Stützschicht weggelassen werden; und die Trennschicht wird extrudiert und danach vor der Befestigung in den Sammelrohren in situ quervernetzt und ausgehärtet.
Es ist ein Merkmal dieser Erfindung, daß die Membran besonders nützlich sein kann in einem Pervaporationsverfahren zur Entfernung von Wasser aus Mischungen von Kohlenwasserstoffen und organischen Sauerstoffverbindungen sein kann - wie etwa das Toluol-Methylethylketon-Lösungsmittel, das bei der MEK-Entwachsung von Kohlenwasserstoffölen verwendet wird.
Diese Mischungen können üblicherweise kleine Mengen an unmischbarem Wasser enthalten - typischerweise bis zu 3-5 Gew.-%, das aus verschiedenen Quellen stammen kann. Im Falle der MEK-Entwachsung kann es durch Kontakt mit Stripp-Dampf etc. eingeführt sein.
Beispielhafte Chargensysteme (die Wasser enthalten) können die folgenden sein: TABELLE (i) Methylethylketon (MEK) Toluol (ii) Methylisobutylketon (MIBK) Toluol (iii) Methylethylketon (MIBK) Methylisobutylketon (MIBK) Toluol (iv) Methylethylketon (MEK) Toluol Benzol (v) Methylethylketon (MEK) Benzol (vi) Aceton Toluol (vii) Aceton Benzin (viii) Aceton Heptan (vix) Ethanol Benzin (x) Methanol Benzin (xi) Methanol Ethanol Benzin (xii) Ethylacetat Xylol
Es ist ein Merkmal des Verfahrens dieser Erfindung, daß es eingesetzt werden kann, um Entwachsungslösungsmittel zu entwässern, die dadurch typifiziert sind, daß sie Methylethylketon und Toluol enthalten, im Gewichtsverhältnis von etwa 2:1, die bis zu etwa 5 Gew.-% Wasser aufgenommen haben.
In der Praxis des Pervaporationsverfahrens dieser Erfindung kann die Chargenlösung bei 40ºC-120ºC, z.B. 80ºC, in Kontakt mit der nicht-porösen Trennschicht aus der Membran dieser Erfindung geleitet werden. Ein Druckabfall von etwa 1,013-10²kPa (eine Atmosphäre) wird üblicherweise über die Membran aufrechterhalten. Typischerweise befindet sich die Zuführ- oder Chargenseite der Membran bei etwa atmosphärischem Druck und die Permeat- oder Abgabeseite der Membran befindet sich bei einem Druck von 1,33-26,66 x 10², vorzugsweise 1,33-13,33 x 10², z.B. 2,66 x 10² Pa (etwa 1-20, vorzugsweise etwa 1-10, z.B. 2 mm Hg).
Das Permeat, das durch die Membran hindurchtritt, schließt Wasser und einen kleinen Anteil der anderen Komponenten der Chargenflüssigkeit ein. Typischerweise enthält das Permeat 90- 99.9, z.B. 99 Gew.-% Wasser. Permeat wird in Dampfphase gewonnen.
Pervaporation kann typischerweise bei einem Fluß von 0,01-3, z.B. 0,50 Gallonen pro Square Foot pro Tag durchgeführt werden, was etwa 0,017-5,1, z.B. 0,85 Kilogramm pro Quadratmeter pro Stunde (kg/m² h) entspricht. Typischerweise können die Einheiten eine Selektivität (gemessen als Gew.-% Wasser im Permeat von 96-99.9%, z.B. 99,8% besitzen).
Der Trennfaktor S oder Sep, der die Fähigkeit der Membran repräsentiert, Wasser abzutrennen, wird wie folgt berechnet:
worin Xn und Xm die Gewichtsfraktionen von Wasser bzw. nicht- wäßrigen Komponenten im Permeat (P) und in der Charge (F) sind. Ein System, das überhaupt keine Trennung zeigt, würde einen Trennfaktor von 1 besitzen; und ein System, das perfekte 100%ige Trennung zeigt, würde einen Trennfaktor von Unendlich besitzen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann üblicherweise einen Trennfaktor von etwa 1.000-70.000, typischerweise 7.000-61.000, z.B. etwa 42.000, besitzen. Befriedigender Betrieb scheint einen Trennfaktor von wenigstens etwa 1.000 zu erfordern, obgleich gute kommerzielle Praxis Trennfaktoren über 7.000 oder darüber erfordern würde. Das Verfahren dieser Erfindung wird typischerweise Trennfaktoren liefern, die größer als dieser sind.
Praxis des Verfahrens dieser Erfindung wird den Fachleuten auf diesem Gebiet aus der Durchsicht der folgenden Beispiele deutlich werden, in denen, wie auch anderswo in dieser Beschreibung, alle Teile Gewichtsteile sind, sofern nicht anders angegeben.

BEISPIEL 1

In diesem Beispiel, das die beste Art und Weise darstellt, die gegenwärtig für die Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung bekannt ist, ist die selektive Trennschicht auf einer porösen Stützschicht aus einem kommerziell erhältlichen (unter dem Warenzeichen DUY-L von Daicel Corp.) Verbundmaterial angebracht, das eine gewebte Polyester-Rückschicht als Trägerschicht enthält, die als poröse Stützschicht eine mikroporöse Polyacrylnitrilschicht mit einem Schnitt für die relative Molekülmasse von 40.000 trägt.
Die Trennschicht wird gebildet, in dem auf die poröse Stützschicht eine Lösung aufgebracht wird, die 40% des Produktes Reilline 4.200 (erhältlich von Reilly Chemical Co.) (20 Gew.-%ige Lösung von Poly(4-vinylpyridin) in Methanol) plus 40 Gew.-% n-Butanol plus 20 Gew.-% 1,4-Dibrombutan enthält. Das Molverhältnis von Vernetzungsmittel zu Polymer beträgt 1,13. Die beschichtete Stützschicht wird für 2 Minuten in einen Ofen bei 125ºC gegeben, um den Film zu trocknen und auszuhärten.
Die mit diesem Verfahren hergestellte Membran wird in einer Pervaporationszelle bewertet, zu der die Charge bei 50ºC zugelassen wird. Der Permeatdruck beträgt 1,06 kPa (8 Torr) bei Flüssigstickstofftemperatur.
In dieser bevorzugten Ausführungsform enthält die Charge 64 Gew.-% Methylethylketon, 35 Gew.-% Toluol und 1 Gew.-% Wasser bei 50ºC. Der Permeatfluß beträgt 1,27 kg/m².h und enthält 98 Gew.-% Wasser, 1,9 Gew.-% Methylethylketon und 0,1 Gew.-% Toluol, was einen Trennfaktor von 4.850 darstellt, Dies ist hervorragend.

BEISPIELE II-IX

In dieser Reihe von Beispielen wird die Vorgehensweise von Beispiel I befolgt, mit folgenden Ausnahmen:
(i) die Poly(4-vinylpyridin)-Lösung ist 20 Gew.-%ig in Methanol, verdünnt auf eine 10 Gew.-%ige Konzentration, was eine Maßbeschichtung mit 76,2 um (3 mil) liefert;
(ii) die Membran der Beispiele II*-III* sind Vergleichsmembranen - kein Verentzungsnittel wird eingesetzt;
(iii) das Molverhältnis von Vernetzungsmittel zu Polymer beträgt 0,57 in den Beispielen IV, VI und VIII;
(iv) die Membran von Vergleichsbeispiel II* wird luftgetrocknet bei Umgebungstemperatur;
(v) die Läufe werden bei 50ºC durchgeführt;
(vi) die Charge enthält Methylethylketon und Toluol im Gewichtsverhältnis 2:1; und
(vii) die Charge enthielt 1,41 Gew.-% Wasser in den Beispielen II-V, 0,97 Gew.-% Wasser in den Beispielen VI-VII und 0,69 Gew.-% Wasser in den Beispielen VIII-IX.
Die Ergebnisse sind wie folgt: TABELLE BEISPIELE Permeat Gew.-% Wasser Fluß kg/m².h
Aus den Beispielen II*-IX kann man sehen, daß die Praxis des Verfahrens dieser Erfindung das Erreichen eines Permeats ermöglicht, das ca. 90-99,7 Gew.-% Wasser enthält.

BEISPIELE X-XVII

In dieser Reihe von Beispielen wird die allgemeine Vorgehensweise von Beispiel I befolgt, mit folgenden Ausnahmen:
(i) In den Kontrollbeispielen X* und XIV* ist die Membran eine Polyvinylalkoholmembran, die mit Maleinsäure quervernetzt worden ist - erhältlich von der Gesellschaft für Trenntechnik;
(ii) In den Kontrolbeispielen XI* und XV* ist die Membran eine Polyvinylalkohol-Membran nach dem Stand der Technik, die mit Glutaraldehyd quervernetzt worden ist;
(iii) In den Beispielen XII-XIII und XVI-XVII ist die Membran hergestellt wie in Beispiel I, mit der Ausnahme, daß in den Beispielen XII und XVI die Membran-Naßdicke 2 mil (51 um) beträgt und in den Beispielen XIII und XVII die Membran-Naßdicke 4 mil (102 um) beträgt.
(iv) Die Membranen werden aus einer Lösung gebildet, die 1 Teil Poly(4-vinylpyridin) in Methanol (25 Gew.-% Feststoffgehalt) plus 1 Teil n-Butanol enthält;
(v) die Charge enthält Methylethylketon, Toluol und Wasser mit einem Gewichtsverhältnis von Methylethylketon:Wasser von 2:1;
(vi) die Wasserkonzentration beträgt 1,9 Gew.-% in den Beispielen X-XIII und 0,61 Gew.-% in den Beispielen XIV-XV und 0,69 Gew.-% in den Beispielen XVI-XVII.
(vii) Betriebstemperatur ist 70ºC. TABELLE Beispiel Permeat Gew.-% Wasser Fluß kg/m².h
Aus dem obigen wird deutlich, daß das Verfahren dieser Erfindung das Erreichen von Permeat ermöglicht, das Wasser in einer Konzentration enthält, die vergleichbar ist mit derjenigen, die mit kommerziell verfügbaren Membranen erreicht wird - aber bei einem Fluß, der ca. 8mal (2,07/0,23) bis > 100mal (0,59/0,004) höher ist.

Claims

1. Ein Verfahren zur Abtrennung von Wasser aus einer wäßrigen Chargenmischung von Kohlenwasserstoff und organischer Sauerstoffverbindung, welches umfaßt:

Aufrechterhalten einer nicht-porösen Membran-Trennschicht;

Aufrechterhalten eines Druckabfalls über besagte nicht- poröse Trennschicht;

Leiten einer Charge einer wasserhaltigen Mischung von Kohlenwasserstoff und organischer Sauerstoffverbindung in Kontakt mit der Hochdruckseite besagter nicht-porösen Trennschicht, wodurch wenigstens ein Teil besagten Wassers in besagter wäßrigen Chargenmischung und ein geringerer Teil an Kohlenwasserstoff und organischer Sauerstoffverbindung durch Pervaporation durch besagte nicht-poröse Trennschicht als eine magere Mischung, die mehr Wasser und weniger Kohlenwasserstoff und organische Sauerstoffverbindung enthält, als in besagter wäßrigen Chargenmischung vorhanden sind, hindurchgeht und besagte wäßrige Chargenmischung in eine reiche Flüssigkeit überführt wird, die weniger Wasser und mehr Kohlenwasserstoff und organische Sauerstoffverbindung enthält, als in besagter wäßrigen Chargenmischung vorhanden sind;

Gewinnung besagter mageren Mischung, die mehr Wasser und weniger Kohlenwasserstoff und organische Sauerstoffverbindung enthält, als in besagter wäßrigen Chargenmischung vorhanden sind, auf der Niederdruckseite besagter nicht- porösen Trennschicht, wobei besagte magere Mischung in Dampfphase bei einem Druck unterhalb des Dampfdruckes derselben gewonnen wird; und

Gewinnung besagter reichen Flüssigkeit, die einen geringeren Wassergehalt und einen höheren Gehalt an Kohlenwasserstoff und organischer Sauerstoffverbindung enthält, als in besagter wäßrigen Chargenmischung vorhanden sind, auf der Hochdruckseite besagter nicht-porösen Trennschicht,

dadurch gekennzeichnet, daß besagte nicht-poröse Membran- Trennschicht eine Schicht aus einem Poly(vinylpyridin) ist, das mit einem aliphatischen Polyhalogenid quervernetzt worden ist.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei besagte nicht-poröse Trennschicht ein Homopolymer von 4-Vinylpyridin ist.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei besagte nicht-poröse Trennschicht ein Homopolymer von 4-Vinylpyridin mit einer relativen Molekülmasse von 10.000-500.000 ist.

4. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei besagte nicht-poröse Trennschicht ein Copolymer von 4-Vinylpyridin und einem ethylenisch ungesättigten Monomer ist.

5. Ein Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 4, wobei besagte nicht-poröse Trennschicht mit einem aliphatischen Dihalogenid quervernetzt ist.

6. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei besagte nicht-poröse Trennschicht mit einem Dibrombutan quervernetzt ist.

7. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei besagte Trennschicht eine Dicke von zwischen 1 und 10 Mikrometern besitzt.

8. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei besagter Kohlenwasserstoff Toluol ist.

9. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei besagte organische Sauerstoffverbindung Methylethylketon ist.

10. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei besagtes Poly(vinylpyridin), das quervernetzt worden ist. auf einer porösen Trägerschicht aufgebracht ist.

11. Die Verwendung einer nicht-porösen Membran-Trennschicht aus einem Poly(vinylpyridin) das mit einem aliphatischen Polyhalogenid quervernetzt worden ist, bei der Abtrennung von Wasser aus einer wäßrigen Chargenmischung von Kohlenwasserstoff und organischer Sauerstoffverbindung durch Pervaporation.