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Diese Erfindung betrifft die Aufkonzentrierung von
Zusammensetzungen, die Wasser und ein Keton, wie etwa
Methylisobutylketon, enthalten. Genauer gesagt betrifft sie eine
Membrantechnik zum Bewirken der Abtrennung von Wasser aus einer
wässrigen Chargenmischung, die Methylisobutylketon enthält.
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Wie den Fachleuten auf diesem Gebiet gut bekannt ist, ist es
möglich, Wasser aus Mischungen desselben mit organischen
Flüssigkeiten durch verschiedene Techniken zu entfernen,
einschließlich Adsorption oder Destillation. Diese herkömmlichen
Verfahren, insbesondere Destillation, sind jedoch
gekennzeichnet durch hohe Kapitalkosten. Im Falle der Destillation zum
Beispiel erfordert das Verfahren teure Destillationstürme,
Heizeinrichtungen, Wärmetauscher (Reboiler, Kondensatorkühler,
etc.), zusammen mit einer beträchtlichen Menge an
Hilfsausrüstung, wobei typische Beispiele hierfür Pumpen,
Sammelbehälter, Vakuumerzeugungsausrüstung, etc. sind.
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Ein solcher Betrieb ist gekennzeichnet durch hohe
Betriebskosten, hauptsächlich Kosten für Heizung und Abkühlung - plus
Pumpen etc..
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Außerdem können die Eigenschaften der Materialien, die
abgetrennt werden, wie durch die Destillationskurven belegt wird,
derart sein, daß eine große Anzahl von Böden erforderlich sein
kann, etc.. Wenn das Material ein Azeotrop mit Wasser bildet,
können zusätzliche Probleme vorhanden sein, die z.B. erfordern
können, daß die Trennung in einer Reihe von Schritten (z.B.
wie in zwei Türmen) oder durch Zugabe von Fremdmaterialien zum
System bewirkt wird.
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Es gibt auch vergleichbare Probleme, die für
Adsorptionssysteme zutreffen.
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Es ist festgestellt worden, daß es möglich ist, Membransysteme
einzusetzen, um Mischungen von mischbaren Flüssigkeiten durch
Pervaporation zu trennen. In diesem Verfahren wird die
Chargenflüssigkeit in Kontakt mit einem Membranfilm gebracht; und
eine Komponente der Chargenflüssigkeit permeiert die Membran
bevorzugt. Das Permeat wird dann als ein Dampf von der
Stromabwärtigen Seite des Films entfernt - typischerweise durch
Spülen mit einem Trägergas oder durch Verringern des Druckes
unter den Dampfdruck der permeierenden Spezies.
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Beispielhafte Membranen, die in Techniken nach dem Stand der
Technik eingesetzt worden sind, schließen diejenigen ein, die
in der folgenden Tabelle angegeben sind:
TABELLE
Trennschicht
Literaturstelle
Nafion-Marke aus Perfluorsulfonsäure
Sulfoniertes Polyalken
Sulfoniertes Polyethylen
Fluorierter Polyether oder Carbonsäurefluoride
Selemion-AMV-Marke von Asahi Glass quervernetztes Styrolbutadien
mit quatärneren Ammoniumresten auf einem Polyvinylchlorid-Rücken
Cabasso und Liu J. Memb. Sci. 24, 101 (1985)
US-A-4,728,429 (Cabasso et al.)
Cabasso, Korngold & Liu J. Pol. Sc: Letters, 23, 57 (1985)
US-A-4,526,948 (Dupont als Rechtsnachfolger von Resnickto)
Wentzlaff, Boddeker & Hattanbach J. Memb. Sci. 22, 333 (1985)
Cellulosetriacetat
Polyacrylnitril
Quervernetzter Polyvinylalkohol
Poly(maleimidacrylnitril)
Dextrin-isophorodiisocyanat
Wentzlaff, Boddeker & Hattanback, J. Memb. Sci. 22, 333 (1985)
Neel, Aptel & Clement Desalination 53, 297 (1985)
EP-A-0 096 339 (GFT als Rechtsnachfolger von Bruschke)
Yoshikawa et al. J. Pol. Sci 22, 2159 (1984)
Chem. Econ. Eng. Rev., 17, 34 (1985)
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Die Kosteneffektivität einer Membran wird bestimmt durch die
Selektivität und Produktivität. Von den kommerziell
erhältlichen Membranen ist eine beispielhafte Membran mit hoher
Leistung diejenige, die in EP-A-0 096 339 (GFT als
Rechtsnachfolger von Bruschke) - veröffentlicht am 21. Dezember 1983 -
offenbart ist.
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EP-A-0 096 339 A2 (GFT als Rechtsnachfolger von Bruschke)
offenbart als Vernetzungsmittel Disäuren (wobei typische
Beispiele Maleinsäure oder Fumarsäure sind);
Dihalogenverbindungen (wobei typische Beispiele Dichloraceton oder
1,3-Dichlorisopropanol sind); Aldehyde, einschließlich Dialdehyden, wobei
ein typisches Beispiel Formaldehyd ist. Von diesen Membranen
wird gesagt, daß sie besonders wirkungsvoll für die
Dehydratisierung wässriger Lösungen von Ethanol oder Isopropanol sind.
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Diese Entgegenhaltung offenbart die Trennung von Wasser von
Alkoholen, Ethern, Ketonen, Aldehyden oder Säuren durch
Verwendung von Verbundmembranen. Genauer gesagt schließt das
Verbundmaterial (i) eine Rückschicht ein, die typischerweise etwa
120 um dick ist, auf der (ii) eine mikroporöse Stützschicht
aus einem Polysulfon oder einem Polyacrylnitril mit etwa 50 um
Dicke angeordnet ist, auf der (iii) eine Trennschicht aus
quervernetztem Polyvinylalkohol angeordnet ist, die etwa 2 um
dick ist.
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Polyvinylalkohol kann durch Verwendung von difunktionellen
Mitteln quervernetzt werden, die mit der Hydroxylgruppe des
Polyvinylalkohols reagieren. Typische Vernetzungsmittel können
Dialdehyde (die Acetalbindungen liefern) Disäuren oder
Disäurehalogenide (die Esterbindungen liefern)
Dihalogenverbindungen oder Epichlorhydrin (die Etherbindungen liefern),
olefinische Aldehyde (die Ether/Acetalbindungen liefern), Borsäure
(die Boresterbindungen liefert), Sulfonamidoaldehyde, etc.
einschließen.
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Siehe auch J.G. Prichard, Polyvinyl Alcohol. Basic Properties
and Uses. Gordon and Breach Science Publishers, New York
(1970) oder
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C.A. Finch, Polyvinyl Alcohol, Properties and Applications.
John Wiley and Sons, New York (1973).
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US-A-4,728,429 (Cabasso et al.), US-A-4,067,805 (Chiang et
al.), US-A-4,526,948 (Resnick), US-A-3,750,735 (Chiang et
al.), und US-A-4,690,766 (Linder et al.) liefern zusätzlich
Hintergrundinformation.
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US-A-4,798,674 offenbart eine Pervaporationstechnik zum
Abtrennen eines Alkohols von einer Sauerstoffverbindung unter
Verwendung einer Membran, aus Polyvinylalkohol, die mit
Glutaraldehyd quervernetzt worden ist, oder (ii) einen
perfluoriertem Harz, das mit einem Quat in Kontakt gebracht worden
ist, wie etwa Tetramethylammoniumbromid.
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Gemäß bestimmten ihrer Aspekte ist die Erfindung gerichtet auf
ein Verfahren zur Aufkonzentrierung einer wässrigen
Chargenzusammensetzung, die ein Keton enthält, welches umfaßt
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Halten einer nicht-porösen Trennschicht aus gegossenem
Polyvinylalkohol, der mit einem aliphatischen Polyaldehyd
quervernetzt ist, das wenigstens drei Kohlenstoffatome enthält,
einschließlich derjenigen in besagten Aldehydgruppen;
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Halten eines Druckabfalls über besagte nicht-poröse
Trennschicht aus Polyvinylalkohol;
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Leiten einer wässrigen Chargenzusammensetzung, die Wasser und
Keton enthält, in Kontakt mit der Hochdruckseite besagter
nicht-porösen Trennschicht aus Polyvinylalkohol, wodurch
wenigstens ein Teil besagten Wassers und ein geringerer Teil an
Keton in besagter wässrigen Chargenzusammensetzung durch
Pervaporation durch besagte nicht-poröse Trennschicht aus
Polyvinylalkohol als eine magere Mischung hindurchgeht, die mehr
Wasser und weniger Keton enthält, als in besagter wässrigen
Chargenzusammensetzung vorhanden sind, und besagte wässrige
Chargenzusammensetzung in eine reiche Flüssigkeit überführt
wird, die weniger Wasser und mehr Keton enthält, als in
besagter wässrigen Chargenzusammensetzung vorhanden sind;
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Gewinnen besagter mageren Mischung, die mehr Wasser und
weniger Keton enthält, als in besagter wässrigen
Chargenzusammensetzung vorhanden sind, von der Niederdruckseite besagter
nicht-porösen Trennschicht aus Polyvinylalkohol, wobei besagte
magere Mischung in Dampfphase bei einem Druck unter dem
Dampfdruck derselben gewonnen wird; und
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Gewinnnen besagter reichen Flüssigkeit, die einen niedrigeren
Wassergehalt und einen höheren Ketongehalt enthält, als in
besagter wässrigen Chargenzusammensetzung vorhanden sind, von
der Hochdruckseite besagter nicht-porösen Trennschicht.
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Die Verbundstruktur dieser Erfindung schließt einen
mehrschichtigen Aufbau ein, der in einer bevorzugten
Ausführungsform vorzugsweise eine poröse Trägerschicht einschließt, die
mechanische Festigkeit und Stütze für den Aufbau bereitstellt.
DIE TRÄGERSCHICHT
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Diese Trägerschicht, wenn verwendet, ist gekennzeichnet durch
ihren hohen Grad an Porosität und mechanischer Festigkeit. Sie
kann faserig oder nicht-faserig, gewebt oder nicht-gewebt
sein. In der bevorzugten Ausführungsform kann die
Trägerschicht ein poröser, flexibler, nicht-gewebter, faseriger
Polyester sein.
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Eine bevorzugte nicht-gewebte Polyester-Trägerschicht kann
hergestellt werden aus nicht-gewebten, thermisch gebundenen
Strängen und gekennzeichnet sein durch ein Stoffgewicht von 80
± 8 Gramm pro Square Yard (96 ± 9,6g/m²), eine Dicke von 4,2 ±
0,5 mils (106,7 ± 12,7 um), eine Zugfestigkeit (in der
Maschinenrichtung) von 31 psi (213 kPa) (und in Querrichtung) von 10
psi (69 kPa) und einer Frazier-Luftdurchlässigkeit von 6
cuft/min/sq. ft. bei 0,5 Inches Wasser (182 cm³/min/cm² bei 125
Pa).
DIE PORÖSE STÜTZSCHICHT
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Die poröse Stütz schicht dieser Erfindung kann gebildet werden
aus einer Lage aus Polymer-Membran, die im wesentlichen inert
im Hinblick auf das Keton ist (z.B. darin unlöslich), das in
der Praxis des Verfahrens dieser Erfindung verwendet wird. Die
poröse Stützschicht kann vorzugsweise eine Membran aus
Polyacrylnitrilpolymer sein. Typischerweise kann das
Polyacrylnitril eine Dicke von 40-80 um, z.B. 50 um aufweisen. Das
Polyacrylnitril
ist vorzugsweise gekennzeichnet durch einen
Molekulargewichts-Schnitt von etwa 20.000-40.000.
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Die Acrylnitrilpolymere, die eingesetzt werden können, können
diejenigen einschließen, die Wiederholungseinheiten der Formel
besitzen:
DIE TRENNSCHICHT
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Die Trennschicht, die das Erreichen der Trennung gemäß dieser
Erfindung ermöglicht, schließt einen nicht-porösen Film aus
quervernetztem Polyvinylalkohol mit einer Dicke von etwa 1-10
um, vorzugsweise 1-5 um, z.B. 3 um, ein. Die Schicht wird
gebildet aus Polyvinylalkohol, der hergestellt worden ist durch
Hydrolyse von Polyvinylacetat - typischerweise 50-115%
hydrolysiert, vorzugsweise 90-100%, z.B. 100% hydrolysiert. Der
Chargen-Polyvinylalkohol besitzt ein Molekulargewicht von
20.000-200.000, z.B. 150.000. Typischerweise kann er als eine
5-10 Gew.-%ige, z.B. 7 Gew.-%ige wässrige Lösung eingesetzt
werden. Ein kommerziell erhältliches Produkt, das als eine 7
Gew.-%ige wässrige Lösung eingesetzt werden kann, ist die
Aldrich-Marke aus 100% hydrolysiertem Polyvinylalkohol mit einem
Molekulargewicht von etwa 115. 000.
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Es ist ein Merkmal dieser Erfindung, daß die Membran oder Lage
der Trennschicht aus quervernetztem Polyvinylalkohol in situ
auf der porösen Stützschicht gebildet wird. Dies wird bewirkt
durch Verwendung eines aliphatischen Dialdehyds, das
wenigstens drei Kohlenstoffatome enthält, einschließlich derjenigen
in den Aldehydgruppen, als ein Vernetzungsmittel. Vorzugsweise
kann das aliphatische Dialdehyd 3-8, üblicherweise 3-6,
Kohlenstoffatome
enthalten, am bevorzugtesten 5 Kohlenstoffatome.
Typische aliphatische Dialdehyde, die eingesetzt werden
können, können einschließen:
TABELLE
Glutaraldehyd
2-Hydroxyhexandial-1,6
Malondialdehyd
Succindialdehyd
Hexandial-1,6
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Das bevorzugte aliphatische Dialdehyd ist Glutaraldehyd.
Aldehyde, die aus dem Schutzumfang dieser Erfindung herausfallen,
wobei typische Beispiele hierfür Formaldehyd, Glyoxal oder
Succinsemialdehyd sind, liefern Membranen die durch
unbefriedigende Leistung gekennzeichnet sind. Die Leistung wird
bewertet durch die Fähigkeit eines Membransystems, ein Permeat zu
ergeben, das einen verringerten Gehalt an organischer
Sauerstoffverbindung enthält (aus einer Charge, die einen höheren
Gehalt an organischer Sauerstoffverbindung und Wasser
enthält), mit einem guten Fluß (Kilogramm/Meter²/Stunde (kg/m².h))
bei einer vorbestimmten Zuführtemperatur und mit einem Vakuum
auf der Permeatseite und einem Kondensatorkühler, der mit
flüssigem Stickstoff gekühlt wird. Zusammensetzungen, die aus
dem Schutzumfang dieser Erfindung herausfallen, können
gekennzeichnet sein durch unbefriedigende Trennung oder
unbefriedigende Produktivität (Fluß) oder beides.
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In-situ-Quervernetzung kann durchgeführt werden durch Gießen
einer 5-10 Gew.-%igen, z.B. 7 Gew.-%igen wässrigen Lösung von
Polyvinylalkohol, die das Vernetzungsmittel aus aliphatischem
Dialdehyd enthält. Das Molverhältnis von Vernetzungsmittel zu
Polyvinylalkohol kann 0,05-0,30, z.B. 0,2, betragen.
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Quervernetzung wird in der Gegenwart von saurem Katalysator,
vorzugsweise anorganischer Säure, durchgeführt. Schwefelsäure
ist bevorzugt. Salzsäure ist viel weniger bevorzugt - weil sie
Membranen mit schlechter Trennung liefert, obgleich der Fluß
hoch sein kann.
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Es kann in einer bevorzugten Ausführungsform möglich sein, die
Polyvinylalkohol-Trennschicht in einem schritt
querzuvernetzen, indem zur wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol und
Dialdehyd der saure Katalysator, vorzugsweise Schwefelsäure, in
einem Molverhältnis von Säure zu Dialdehyd von 0,08-0,14, z.B.
0,1, zugegeben wird.
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Die Verbundmembran kann dann in einem Ofen für 100ºC-200ºC,
z.B. 150ºC, für 1-30 Minuten, z.B. 10 Minuten, ausgehärtet
werden, um einen Polyvinylalkoholfilm mit einer Dicke von 1-10
mm, z.B 3 um, zu erhalten.
DIE VERBUNDMEMBRAN
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Es ist ein Merkmal dieser Erfindung, daß die Verbundmembran
dieser Erfindung (i) eine fakultative Trägerschicht, die
gekennzeichnet ist durch Porosität und mechanische Festigkeit,
zum Halten einer porösen Stützschicht und einer Trennschicht,
(ii) eine poröse Trägerschicht aus Polyacrylnitril mit einem
Molekulargewichts-Schnitt von 20.000-40.000 und (iii) als eine
nicht-poröse Trennschicht Polyvinylalkohol mit einem
Molekulargewicht von 20.000-200.000, das mit einem aliphatischen
Dialdehyd quervernetzt worden ist, das 3-9 Kohlenstoffatome
enthält, umfaßt.
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Die Verbundmembranen dieser Erfindung können in verschiedenen
Konfigurationen eingesetzt werden. Es ist z.B. bevorzugt, das
Verbundmaterial in einer Platten/Rahmenkonfiguration
einzusetzenr in der Trennschichten auf der porösen Stützschicht mit
der Trägerschicht angebracht werden können.
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Es ist auch möglich, ein spiralgewickeltes Modul einzusetzen,
das eine nicht-poröse Trennschicht-Membran einschließt, die
auf einer porösen Stütz schicht und einer Trägerschicht
angebracht ist, wobei der Aufbau typischerweise gefaltet und
entlang aller Kanten bis auf eine offene Kante geklebt oder
gesiegelt sind - um eine, taschenähnliche Einheit zu bilden, die
vorzugsweise die Trennschicht auf der Außenseite trägt. Ein
Gewebe-Abstandshalter, der als der Permeat- oder Abgabekanal
dient, ist innerhalb der taschenähnlichen Einheit angeordnet.
Der Abgabekanal steht aus dem offenen Ende der Einheit hervor.
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Angeordnet auf einer Seite der taschenähnlichen Einheit,
benachbart zur Trennschicht und damit gleichzeitig abschließend,
befindet sich dann eine Zuführkanalschicht - typischerweise
gebildet aus einem Kunststoffnetz.
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Der so gebildete Aufbau wird um ein vorzugsweise zylindrisches
Rohr gewickelt, das eine Vielzahl von Perforationen in der
Wand trägt - vorzugsweise in einer linearen Anordnung, die
solang ist wie die Breite der taschenähnlichen Einheit. Der
hervorstehende Teil des Abgabekanals der taschenähnlichen
Einheit wird über die Perforationen des Rohres gelegt; und die
taschenähnliche Einheit wird um das Rohr gewickelt, um eine
spiralgewickelte Konfiguration zu bilden.
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Es wird offensichtlich sein, daß, obgleich nur ein Zuführkanal
vorhanden ist, der einzige Zuführkanal in dem gewickelten
Aufbau zu zwei Seiten der Membranschicht benachbart sein wird.
Die spiralgewickelte Konfiguration kann gebildet werden,
indem der Aufbau mehrmals um das Rohr gewickelt wird, um eine
leicht handhabbare Einheit zu bilden. Die Einheit wird in
einem Mantel eingepaßt (in einer Art und Weise, die vergleichbar
ist mit einem Röhrenwärmetauscher), der mit einem Einlaß an
einem Ende und einem Auslaß am anderen versehen ist. Eine
ablenkplattenähnliche Abdichtung zwischen der inneren Oberfläche
des Mantels und der äußeren Oberfläche des spiralgewickelten
Einsatzes verhindert, daß Flüssigkeit das operative
Membransystem umgeht, und stellt sicher, daß Flüssigkeit in das System
hauptsächlich an einem Ende eintritt. Das Permeat strömt vom
Zuführkanal in Kontakt mit der Trennschicht und von da
dorthindurch in den Permeatkanal und von da dortentlang zu und
durch die Perforationen im Rohr, durch die es als reine
Permeat abgezogen wird.
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Bei der Verwendung der spiralgewickelten Membran läßt man
Chargenflüssigkeit durch das Kunststoffnetz hindurchströmen,
das als ein Zuführkanal dient und von da in Kontakt mit den
nicht-porösen Trennmembranen. Die Flüssigkeit, die nicht durch
die Membranen hindurchgeht, wird als Retentat abgezogen. Die
Flüssigkeit oder der Dampf, der die Membran permeiert, strömt
in das Volumen, das von dem Permeat-Abstandshalter eingenommen
wird und durch diesen Permeatkanal zu den Perforationen im
zylindrischen Rohr, durch das es aus dem System abgezogen
wird. In dieser Ausführungsform wird es offensichtlich sein,
daß das System keine Trägerschicht enthalten kann.
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In einer anderen Ausführungsform ist es möglich, das System
dieser Erfindung als eine Röhren- oder Hohlfaser einzusetzen.
In dieser Ausführungsform kann die poröse Stützschicht aus
Polyacrylnitril als eine feine Röhre mit einer Wanddicke von
typischerweise 0,001-0,1 mm extrudiert werden. Die
extrudierten Röhren werden durch ein Bad aus Polyvinylalkohol
hindurchgeführt, der in situ quervernetzt und ausgehärtet wird. Ein
Bündel dieser Röhren wird (mit einem Epoxy-Kleber) an einem
Ende in einem Sammelrohr befestigt; und die Fasern werden so
geschnitten, daß sie mit den Enden des Sammelrohres
abschließen. Dieses Röhrenbündel wird in einem Mantel in einem
typischen Mantel-Röhren-Aufbau angebracht.
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Im Betrieb wird die Chargenflüssigkeit zur Röhrenseite
zugelassen und strömt durch die Innenseite der Röhren und tritt
als Retentat aus. Während des Durchgangs durch die Röhren
strömt Permeat durch die nicht-poröse Trennschicht und Permeat
wird in der Mantelseite gesammelt.
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In dieser Ausführungsform wird es offensichtlich sein, daß das
System normalerweise keine Trägerschicht einschließen wird. In
noch einer anderen Ausführungsform kann die poröse
Stützschicht weggelassen werden; und die Trennschicht wird
extrudiert und danach vor der Befestigung in den Sammelrohren in
situ quervernetzt und ausgehärtet.
PERVAPORATION
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Es ist ein Merkmal der nicht-porösen
Polyvinylalkohol-Trennschicht, daß festgestellt wird, daß sie besonders wirkungsvoll
ist, wenn sie in einem Pervaporationsverfahren verwendet wird.
Bei der Pervaporation wird eine Chargenflüssigkeit, die eine
stärker permeierbare und eine weniger permeierbare Komponente
enthält, in Kontakt mit einer nicht-porösen Trennschicht
gehalten; und ein Druckabfall wird über diese Schicht gehalten.
Die Chargenflüssigkeit löst sich in die Membran hinein und
fundiert dorthindurch. Das Permeat, das durch die Membran
hindurchgeht und als ein Dampf austritt, kann durch Kondensieren
bei niedriger Temperatur gewonnen werden oder kann alternativ
durch Verwendung eines sich bewegenden Gasstromes weggespült
werden. Vorzugsweise wird die Permeatseite der Membran bei
einem niedrigen Druck, typischerweise 0,65 kPa (5 mm Hg),
gehalten.
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Für den allgemeinen Hintergrund der Pervaporation, siehe US-A-
4,277,344; US-A-4,039,440; US-A-3,926,798; US-A-3,950,247; US-
A-4,035,291; etc..
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Es ist ein Merkmal des Verfahrens dieser Erfindung, daß die
neuartige Membran besonders brauchbar in
Pervaporationsverfahren zum Aufkonzentrieren einer Chargenzusammensetzung, die
Wasser und ein Keton enthält, sein kann. Es kann möglich sein,
das Verfahren dieser Erfindung einzusetzen, um Wasser aus
unmischbaren Mischungen damit zu entfernen, wie im Fall von
Methylisobutylketon (Löslichkeit in Wasser bei 20ºC von 2,04
Teilen pro 100 Teile Wasser). Wasser löst sich in
Methylisobutylketon im Umfang von 2,41 Teilen pro 100 Teile Wasser bei
20ºC. Es wird für die Fachleute auf diesem Gebiet
offensichtlich sein, daß es wünschenswert sein kann, große Mengen von
Wasser aus partiell mischbaren Systemen abzutrennen, wie durch
Dekantieren, bevor das Verfahren der Erfindung eingesetzt
wird, um die letzten Spuren von Wasser zu entfernen.
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Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden
offensichtlicher, wenn die Chargenflüssigkeit eine einphasige homogene
wässrige Lösung ist, wie dies der Fall zum Beispiel bei
Lösungen von Methylisobutylketon (MIBK) ist, das bei 20ºC weniger
als etwa 2 Gew.-% Wasser enthält. Es ist auch ein Merkmal
dieser Erfindung, daß sie besonders nützlich sein kann, um
Azeotrope zu trennen.
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Die organischen Ketone in der Charge, die durch das Verfahren
dieser Erfindung behandelt werden kann, können aliphatische
und aromatische Ketone einschließen. Es wird für die Fachleute
auf diesem Gebiet offensichtlich sein, daß das verwendete
organische Keton in der Charge inert im Hinblick auf die
Trennmembran sein sollte. Natürlich wird ein System, in dem die
Membran durch die Komponenten der Chargenflüssigkeit
angegriffen wird, keine signifikante Trennung über einen vernünftigen
Zeitraum liefern.
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Beispielhafte Ketone, die in wässriger Zusammensetzung
vorliegen können, die mit dem Verfahren dieser Erfindung behandelt
werden kann, können die folgenden einschließen, wobei das
erste aufgellstete bevorzugt ist:
TABELLE
Methylisobutylketon
Methylethylketon
Aceton
Pentanon-2
Pentanon-3
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Man glaubte daß die Vorteile dieser Erfindung am
offensichtlichsten sind, wo das Keton eine Flüssigkeit ist, in der
Wasser löslich ist - wie typischerweise Methylisobutylketon.
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Eine typische Charge kann eine wässrige Lösung sein, die 0,5-
3,5, z.B. 2,6 Gew.-%, Methylisobutylketon enthält.
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In der Praxis des Pervaporationsverfahrens dieser Erfindung
kann die wässrige Keton-Chargenzusammensetzung typischerweise
bei 40ºC-90ºC, z.B. 65ºC, in Kontakt mit der nicht-porösen
Trennschicht der Membran dieser Erfindung geleitet werden. Ein
Druckabfall von ungefähr einer Atmosphäre wird üblicherweise
über der Membran aufrechterhalten. Typischerweise befindet
sich die Zuführ- oder Chargenseite der Membran bei etwa
atmosphärischem Druck und die Permeat- oder Abgabeseite der
Membran befindet sich bei einem Druck von ungefähr 0,25-6,5,
vorzugsweise 0,65-2,6, z.B. 0,65 kPa (etwa 2-50, vorzugsweise 5-
20, z.B. 5 mm Hg).
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Das Permeat, das durch die Membran hindurchgeht, schließt
Wasser und einen kleinen Anteil des organischen Ketons aus der
Chargenflüssigkeit ein. Typischerweise enthält das Permeat 96-
99,9, z.B. 99 Gew.-% Wasser. Permeat wird in Dampfphase
gewonnen.
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Pervaporation kann typischerweise bei einem Fluß von 0,02-
0,39, z.B. 0,3, Kilogramm pro Quadratmeter pro Stunde (kg/m².h)
durchgeführt werden. Typischerweise können die Einheiten gute
Trennung zeigen (gemessen als-Gew.-% Keton im Permeat bei
Pervaporation einer wässsrigen Lösüng von Keton durch eine
Polyvinylalkohol-Trennschicht).
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Der Trennfaktor S oder Sep, der die Fähigkeit der Membran
darstellt, Wasser abzutrennen, wird wie folgt berechnet:
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worin Xn und Xm die Gewichtsfraktionen von Wasser bzw.
nichtwässrigen Komponenten im Permeat (P) und im Chargenmaterial
(F) sind. Ein System, das überhaupt keine Trennung zeigt,
hätte
einen Trennfaktor von 1; und ein System, das perfekte 100%-
ige Trennung zeigt, hätte einen Trennfaktor von Unendlich. Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung kann einen so hohen
Trennfaktor wie 70.000 besitzen, typischerweise mehrere
Hundert bis zu 70.000, z.B. etwa 62.000. Befriedigender Betrieb
kann einen Trennfaktor von wenigstens etwa 1.000 erfordern
(dies kann beträchtlich variieren), obgleich gute kommerzielle
Praxis Trennfaktoren erfordern kann, die höher sind. Das
Verfahren dieser Erfindung liefert typischerweise Trennfaktoren,
die befriedigend sind.
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Die Praxis des Verfahrens dieser Erfindung wird den Fachleuten
auf diesem Gebiet bei Betrachtung der folgenden Beispiele
deutlich werden, in denen, wie auch an anderer Stelle in
dieser Beschreibung alle Teile Gewichtsteile sind. sofern nicht
anders angegeben. Ein Sternchen zeigt ein Kontrollbeispiel an.
BEISPIEL I
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In diesem Beispiel, das die beste Art und Weise darstellt, die
gegenwärtig zur Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung
bekannt ist, wird die selektive Trennschicht auf der porösen
Stützschicht aus einem kommerziell erhältlichen (von Daicel
Chemical Industries, LTD) Verbundwerkstoff angebracht, die
eine nicht-gewebte Polyester-Rückschicht als Trägerschicht
enthält, die als poröse Stützschicht eine mikroporöse
Polyacrylnitril-Ultrafiltrations(DUY-L)-Membranschicht mit einen
Molekulargewichts-Schnitt von 40.000 trägt.
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Die Trennschicht wird gebildet, indem eine 7 Gew.-%ige
wässrige Lösung von Polyvinylalkohol (MG 96.000) die
Glutaraldehyd (Molverhältnis von Glutaraldehyd zu Polyvinylalkohol von
0,2) und Schwefersäure (Molverhältnis von Schwefelsäure zu
Glutaraldehyd von 0,1) enthält, auf die
Polyacrylnitril-Membranschicht aufgebracht wird, um einen 3,8x10&supmin;&sup5; m (1,5 mil)-
Film zu bilden. Der Verbundwerkstoff wird für 10 Minuten auf
150ºC erwärmt.
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Die mit diesem Verfahren hergestellte Membran wird in einer
Pervaporationszelle beurteilt, zu der die Charge bei 65ºC
zugelassen wird. Permeatdruck beträgt 5 Torr bei
Flüssigstickstoff-Temperatur.
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In dieser bevorzugten Ausführungsforn enthält die
Chargenlösung 2,6 Gew.-% Wasser und 97,4 Gew.-% Methylisobutylketon
(MIBK). Der Permeat-Kondensator enthält eine wässrige Lösung,
die nur 0,06 Gew.-% MIBK enthält. Der Fluß (kg/m².h) beträgt
0,29. Der Trennfaktor beträgt 62.399.
BEISPIEL II
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In diesem Beispiel wird die Vorgehensweise von Beispiel I
durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Membran für 15 Minuten
bei 125ºC ausgehärtet wird. Der Permeatkondensator enthält nur
0,2 Gew.-% MIBK. Der Fluß beträgt 0,39 (kg/m².h). Der
Trennfaktor beträgt 18.693.
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Die in Beispiel I-II erhaltenen Ergebnisse sind unten
tabelliert:
BEISPIELE III-IV
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In Beispiel III ist die verwendete Membran dieselbe wie
diejenige von Beispiel I. In Beispiel IV ist die verwendete Membran
diejenige von Beispiel II. Die Charge bei 65ºC ist eine
wässrige Lösung, die 1,79 Gew.-% Wasser und 98,21 Gew.-% MIBK
enthält.
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Die Vorgehensweise der Beispiele I-II wird befolgt:
TABELLE
Permeat
Beispiel
Chargenkonz. Gew.-% Wasser
Chargenkonz. % MIBK
Trennfaktor
Fluß kg/m².h
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Aus der obigen Tabelle ist offensichtlich, daß das Verfahren
dieser Erfindung das Erreichen einer effektiven Trennung von
Wasser aus einer Charge ermöglicht, die 1,79 Gew.-% - 2,6
Gew.-% Wasser enthält, um ein Permeat zu liefern, das im
wesentlichen reines Wasser ist (das nur so wenig wie 0,06 Gew.-%
MIBK enthält), und ein Retentat, daß MIBK mit verringertem
Wassergehalt ist.
BEISPIELE V-XVI*
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In den Beispielen V, VIII, XI und XIV ist die eingesetzte
Membran dieselbe Membran, die in Beispiel II verwendet ist. In
den Beispielen VI, IX, XII und XV ist die eingesetzte Membran
dieselbe Membran, die in Beispiel I verwendet ist. In den
Kontrollbeispielen VII*, X*, XIII* und XVI* ist die eingesetzte
Membran die kommerziell erhältliche Membran GFT 1151 der
Gesellschaft für Trenntechnik - eine Membran aus quervernetztem
Polyvinylalkohol. In dieser Reihe von Beispielen wird die
Pervaporation bei 60ºC durchgeführt.
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Pervaporation wird durchgeführt, wie in Beispiel I (bei 60ºC),
van Chargenzusammensetzungen, die Methylethylketon (MEK) und
Wasser enthalten.
TABELLE
Beispiel
Charge % Wasser
Permeat % Wasser
Trennfaktor
Fluß kg/m².h
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Aus diesen Beispielen wird deutlich, daß es möglich ist, dem
Membransystem dieser Erfindung eine wässrige Lösung eines
Ketons zuzuführen und ein Permeat, das im wesentlichen reines
Wasser ist, und ein Retentat mit verringerter
Keton-Konzentration zu erhalten. Zum Beispiel ist es möglich, eine MEK-Charge
zu behandeln, die geringe Mengen Wasser enthält, um ein
Permeat zu liefern, das verringerte Mengen von MEK enthält, unter
Betriebsbedingungen, die gekennzeichnet sind durch einen hohen
Trennfaktor und Fluß.
BEISPIELE XVII - XVIII - XIX*
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In dieser Reihe von Beispielen wird die Pervaporation bei 50ºC
unter Verwendung der Membran von Beispiel I in Beispiel XVII,
der Membran von Beispiel II in Beispiel XVIII und der Membran
von Beispiel VII* in Kontrollbeispiel XIX* durchgeführt. Die
Charge ist Aceton, das 2,01 Gew.-% Wasser enthält.
TABELLE
Beispiel
Permeat % Wasser
Trennfaktor
Fluß kg/m².h
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Aus der obigen Tabelle ist offensichtlich, daß die Praxis des
Verfahrens dieser Erfindung das Erreichen eines Permeats, in
dem das Wasser konzentriert ist, und eines Retentats
ermöglicht, in dem das Aceton konzentriert ist - bei einem
Trennfaktor und Fluß, die sehr viel höher sind als diejenigen von
Kontrollbeispiel XIX*.
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Ergebnisse, die vergleichbar sind mit denjenigen, die in
Beispiel I erhalten wurden, können erhalten werden, wenn das
Keton ist:
TABELLE
Beispiel
Keton
Hexanon- 2
Pentanon- 2
Pentanon- 3