DE69033125T2

DE69033125T2 - Verfahren zur Herstellung von fluorierten aromatischen Verbindungen und auf Lewis-Säuren basierte Katalysatoren

Info

Publication number: DE69033125T2
Application number: DE69033125T
Authority: DE
Inventors: Herve Garcia; Laurent Gilbert; Serge Ratton; Christophe Rochin
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1989-11-06
Filing date: 1990-11-05
Publication date: 1999-12-23
Anticipated expiration: 2010-11-06
Also published as: JPH03218326A; PT95807A; IL96245A0; AU6585790A; ES2132065T3; DE69033125D1; ATE180466T1; EP0427603B1; CA2029328A1; IE903987A1; EP0427603A1; US6235949B1; JPH0720889B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen fluorierten Derivaten. Sie betrifft insbesondere die Herstellung von aromatischen Derivaten, die ein Fluoratom direkt gebunden am aromatischen Kern tragen. Sie betrifft ganz besonders genau die Herstellung von Fluorbenzolen.
Es ist schon seit sehr langer Zeit bekannt, beispielsweise aus dem US-Patent 4 075 252 Fluorbenzol, ausgehend von Anilinen, herzustellen durch eine Diazotierungsreaktion oder über ein Triazenzwischenprodukt und die nachfolgende Zersetzung des Diazoniumsalzes oder der Triazenverbindung in Fluorwasserstoffsäure. Diese alten Methoden erfordern jedoch immer ein Verfahren in zwei Schritten, gegebenenfalls auch kontinuierlich, beispielsweise nach dem EP-Patent 205 019, das immer einen Herstellungsschritt für das Diazoniumsalz und einen Zersetzungsschritt umfasst.
Die Ausgangsamine sind kostspielige Verbindungen, die man in einem solchen Verfahren nicht entbehren kann, was den Preis der schließlich erhaltenen Fluorbenzole beträchtlich belastet.
Es ist auch aus dem britischen Patent 1 582 427 bekannt, Fluorbenzol durch Inkontaktbringen eines Phenols mit einer Lösung von Fluorwasserstoffsäure, die eine Lewis-Säure in einem Gewichtsverhältnis von zwischen 0,5 und 25%, berechnet auf die angewendete Fluorwasserstoffsäure, enthält, bei 200ºC herzustellen.
Die erhaltenen Ausbeuten an Fluorbenzol sind immer unter 25% bei Umsetzungszeiten von 6 Stunden.
Weiter ist im europäischen Patent 118 241 ein Verfahren zur Herstellung von Fluorbenzol über einen Ester der Fluorameisensäure in Gegenwart von platiniertem Aluminiumoxid beschrieben, bei einer Temperatur zwischen 200 und 600ºC. Dieses Verfahren, das in der Gasphase mit angeblichen Ausbeuten an Fluorbenzol bis zu 60% durchgeführt wird, war Gegenstand einer späteren vollständigeren Publikation (The Preparation of Fluoroarenes by the Catalytic Decarboxylation of Aryl Fluoroformates, Journal of Fluorine Chemistry, 27 (1985) 263 274 DAVID P. ASHTON, T. ANTHONY RYAN, BRIAN R. WEBSTER und BREIT A. WOLFINDALE) und leidet an zahlreichen Nachteilen, darunter den Kosten des Ausgangsstoffs und dem Entstehen von nach Zahl und Menge beträchtlichen Nebenprodukten.
Mehr noch, vergiftet sich der Katalysator sehr schnell, und die danach erforderliche Regenerierung belastet das Verfahren zu sehr, als daß man seine Verwendung in industriellem Maßstab ins Auge fassen könnte.
Der zur Erklärung der Katalysatorvergiftung angegebene Grund ist der Abbau des letzteren durch die Einwirkung der Fluorwasserstoffsäure.
Daher ist ein Ziel der vorliegende Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Arylfluorid zur Verfügung zu stellen, das es erlaubt, die Regenerationszyklen zu vermeiden oder zeitlich zu strecken.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist, ein anderes Verfahren zu liefern, das weniger kostspielige Ausgangsstoffe verwendet.
Diese und andere Ziele, die sich aus dem Nachstehenden ergeben, werden mittels eines Herstellungsverfahrens für Arylfluorid erreicht, das einen Reaktionsschritt umfaßt, bei dem eine gasförmige Mischung aus Fluorwasserstoffsäure und einem Haloformiat (Halogenformiat) oder einem Arylcarbonat (und deren Äquivalenten), mit einem Katalysator auf der Grundlage einer Lewis-Säure vorsieht.
Im allgemeinen ist bei dieser Umsetzung, die man als Halogenierung-Decarboxylierung bezeichnen kann, das Molverhältnis zwischen Fluorwasserstoffsäure und Haloformiat oder Arylcarbonat mindestens gleich 1 (mit der Maßgabe, daß, wenn dem Substrat kein Halogen zugesetzt wird, zum Beispiel durch Austausch mit gasförmiger Halogenwasserstoffsäure, dieses Verhältnis auf 10&supmin;¹ abgesenkt werden kann) vorteilhaft zwischen 5 und 1.000, besonders bevorzugt zwischen 10 und 1.000 (wenn nicht anders angegeben, sind die Nullen nicht von Bedeutung).
Wenn das Substrat mehr als ein mit dem Halogen der Halogenwasserstoffsäure auszutauschendes Halogen enthält, müssen die unteren Werte um den Faktor 2 angehoben werden, mindestens um die stöchiometrische Menge, die notwendig ist, um den Austausch vollständig zu machen. So wird im Falle der Verwendung von Trichlormethoxybenzol die untere Grenze 1 + 6, das heißt 7 für das Verhältnis zwischen Fluorwasserstoffsäure und Substrat.
Vorteilhaft ist die Temperatur zwischen 200 und 800ºC, bevorzugt zwischen 200 und 500ºC.
Diese Parameter können innerhalb der angegebenen Grenzen optimiert werden, obwohl die bloße Beachtung der letzteren gute Resultate ergibt. Das Gasgemisch kann außer den Reaktionsteilnehmern ein Gas enthalten, das (unter den Reaktionsbedingungen) gegenüber den Reaktionsteilnehmern und dem Katalysator inert ist und als Trägergas wirkt, oder als Verdünnungsmittel, wenn die Haloformiatmoleküle oder Carbonatmoleküle so reaktiv sind, daß sie mit sich selbst oder mit dem bereits gebildeten Fluorbenzol reagieren können. Das Gasgemisch befindet sich vorteilhaft bei einem Gesamtdruck zwischen 10&supmin;² und 20, vorteilhaft zwischen 10&supmin;¹ und 20, besonders üblich zwischen 10&supmin;¹ und 2 MPa.
Es ist wünschenswert, daß das Reaktionsgemisch wasserfrei ist, d. h. daß der molare Gehalt an Wasser vorzugsweise höchstens gleich 10% des Arylsubstrats, bevorzugt höchstens gleich 1% ist. Der wasserfreie Charakter des gasförmigen Reaktionsgemisches wird durch den Wassergehalt von handelsüblicher, als wasserfrei bezeichneter Fluorwasserstoffsäure begrenzt.
Äquivalente der Haloformiat- oder Carbonatfunktion sind die Verbindungen der allgemeinen Formel:
-O-CY-A
in der Y für ein vorzugsweise leichtes Chalkogen (S oder O), vorzugsweise Sauerstoff, oder auch zwei Halogene, vorzugsweise die gleichen steht;
in der A für ein Halogen oder eine Gruppe -OR'&sub2; oder sogar eine Gruppe -NR'&sub2;R"&sub2; steht, wobei
R'&sub2; steht für:
einen gegebenenfalls halogenierten aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; oder
einen aromatischen Rest (gegebenenfalls substituiert mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro, Halogen oder Hydroxy);
R"&sub2; steht für:
Wasserstoff;
einen gegebenenfalls halogenierten aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; oder
einen aromatischen Rest (gegebenenfalls substituiert mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro, Halogen oder Hydroxy).
Unter dem Begriff Lewis-Säure sind Verbindungen zu verstehen, die ein Elektronendublett aufnehmen können. Beispiele für solche Verbindungen finden sich in dem von G. A. OLAH herausgegebenen Werk "Friedel-Crafts and related reactions" 1963 Band I, Seiten 191 bis 197, 201, 202 und 225 bis 291.
Der Katalysator auf Basis der Lewis-Säuren enthält vorteilhaft einen chemischen Bestandteil ausgewählt unter der Gruppe die gebildet wird von den Übergangselementen (Elemente mit einer d-Unterschicht zwischen der Auffüllung der Schichten IV A bis II B), Metallelementen der Gruppen III A und B, IV B, V B (die beiden letzteren vorteilhafterweise beginnend mit der dritten, vorzugsweise der vierten Periode) einschließlich Germanium und besonders Silicium, und zwar in Form von Chalkogeniden, vorzugsweise Oxiden, Halogenid(en), Carbonat(en), zersetzbarem/n organischem/n Salz(en) sowie deren Gemischen; besonders die Oxyhalogenide bilden einen Bestandteil dieser Gruppe.
In allgemeiner Form eignet sich jedes Derivat oder Gemisch das dem Reaktionsgemisch beigegeben mindestens teilweise Fluoride einschließlich Chalkogenfluoride ergibt, die gemischt sein können und andere Elemente enthalten können, solange der Charakter einer Lewis-Säure gewahrt bleibt.
So ergeben die Fluoride und die Oxyfluoride und die Bestandteile die mindestens teilweise unter dem Einfluß von gasförmiger Fluorwasserstoffsäure solche werden, besonders zufriedenstellende Resultate.
Was die Lewis-Säuren angeht, die von Elementen der Gruppe III A abgeleitet sind, sind die besonders ins Auge gefaßten Elemente die Seltenerden, einschließlich Scandium, Actinium, Thorium und Uran.
Unter den Übergangsmetallelementen kann man diejenigen nennen, deren chemische Symbol folgt: Cr, Fe, Mo, W, Ag, Cu, Zn, Ti, Co, Ni, Ta, Nb, V, Au, Re. Die bevorzugten Übergangselemente sind Chrom, Nickel, Kobalt, Eisen und/oder Molybdän.
Die bevorzugten Elemente sind Chrom, Eisen, Zinn, Germanium, Blei, die Elemente der Gruppe III B (bevorzugt Al, Ga, In) und Antimon. Es wird auf die französische Klassifikation (cf. Bull. Soc. Chim. Nr. 1, Januar 1966) verwiesen.
Die genannte chemische Verbindung kann eine Metallegierung sein, die oberflächlich unter Bildung einer Lewis-Säure zersetzbar ist. So kann sie eine Metalllegierung, insbesondere der austenitischen Stähle sein, wie Stähle, die bevorzugt Chrom, Nickel und eventuell Molybdän enthalten. Die chemische Verbindung kann auch ein Stahl vom Typ Hastelloy C 276 sein. In diesem Falle sind die Volumenumsätze allerdings gering.
Die genannte chemische Verbindung kann ein Zeolith sein, vorteilhaft vom Typ Y, das heißt mit einem sehr geringen Verhältnis Si/Al.
Es ist möglich, sogar vorteilhaft, den Katalysator vor der Verwendung der Einwirkung von Fluorwasserstoffsäure auszusetzen, unter den Bedingungen des Reaktionsschritts, der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist. In diesem Falle kann man besonders leicht Fluorid-Vorläufer verwenden. Was die Legierungen angeht, die die besten Resultate ergeben, so sind es die, die nach der Einwirkung von Fluorwasserstoffsäure eine Korrosion aufweisen. Am häufigsten wird die chemische Verbindung gewählt unter den Fluoriden und Oxyfluoriden von Chrom, Aluminium, Antimon und deren Gemischen.
Die Derivate mit katalytischen Eigenschaften können verwendet werden wie sie sind oder auf Trägern angeordnet, mit den üblichen Techniken, die auf dem Gebiet der Feststoffkatalyse von Gasreaktionen üblich sind. Es ist selbstverständlich, daß es äußerst vorteilhaft ist, wenn man als Katalysator Verbindungen verwenden möchte, die bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, sie auf Trägern anzuordnen.
Es konnte nach der vorliegenden Erfindung in der Tat auf überraschende Weise gezeigt werden, daß in Gegenwart von Fluorwasserstoffsäure die oben angegebenen Katalysatoren auf der Grundlage der oben angegebenen Verbindungen es ermöglichen, einen Umsatz an Haloformiat oder Carbonat oder entsprechenden Fluoriden zu erhalten, der sehr hoch sein und 90% überschreiten kann.
Im übrigen müssen diese Katalysatoren kaum oder nicht regeneriert werden. Diese Regeneration kann gegebenenfalls sehr leicht erreicht werden, in dem man den genannten Katalysator einem Gasstrom aussetzt, der sauerstoffreich ist, einschließlich Sauerstoff selbst, bei einer Temperatur in der Nähe oder oberhalb der Verwendungstemperatur.
Schließlich ist zu erwähnen, daß die Verweilzeit oder Kontaktzeit Tp = m/D zwischen 10&supmin;³ und 100 g · s/cm³ liegt (wobei m die Masse des Katalysators und D die Gasmenge bei Reaktionstemperatur, ausgedrückt in cm³ ist), was auf dem Gebiet der industriellen Reaktionsgeschwindigkeiten relativ schnell ist. Natürlich hängt die Kontaktzeit von der Textur und Art des Katalysators ab.
Eine große Zahl aromatischer fluorierter Verbindungen kann auf diese Weise erhalten werden. Die Begrenzungen beziehen sich im wesentlichen einerseits auf die Stabilität des aromatischen Kerns, des Substrats bei der gewählten Temperatur und andererseits auf den Sättigungsdampfdruck des Haloformiats oder Carbonats, das als Ausgangsstoff dient. Elektronenabgebende Substituenten begünstigen auf jeden Fall die Reaktion, obwohl elektronenziehende Substituenten sie nur mäßig benachteiligen.
Bei der Arbeitstemperatur des Verfahrens müssen diese letzteren Verbindungen vorteilhaft einen Sättigungsdampfdruck von wenigstens gleich 10&supmin;³, vorzugsweise wenigstens 10&supmin;² MPa aufweisen.
Im übrigen darf die Zersetzungsgeschwindigkeit des gebildeten Fluorids höchstens gleich der seiner Bildung sein, um wesentliche Ausbeuten zu erzielen.
Wenn die Zersetzungsgeschwindigkeit, obwohl sie der vorstehenden Einschränkung entspricht, hoch ist, so ist es vorzuziehen, das Reaktionsgemisch unmittelbar nach dem Kontakt mit dem Katalysator abzuschrecken.
Vorzugsweise entspricht das Haloformiat oder organische Carbonat der folgenden Formel (I);
(R&sub1;)n-Ar-O-CY-A (I)
wobei Y, wie vorstehend definiert, vorzugsweise Sauerstoff bedeutet, und in der:
- Ar für einen homo- oder heterocyclischen monocyclischen oder hetero- oder homocyclischen polycyclischen, vorzugsweise kondensierten, aromatischen Rest steht;
- die Reste R&sub1;, gleich oder verschieden, stehen für:
- eine elektronenziehende Einheit, wie z. B. insbesondere Halogen, Nitro und/- oder Cyano,
- eine Gruppe -Z-R&sub2;, wobei Z sein kann:
- eine Einfachbindung;
- ein Sauerstoffatom;
- ein Schwefelatom;
- die Gruppen:
- NR&sub3;;
- CO-; -OCO-; -COO-;
- SO-; -SO&sub2;-; -SO&sub3;;
wobei R&sub2; ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Acylrest oder einen Arylrest mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen darstellt,
wobei R&sub3; für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Acylrest oder einen Arylrest mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen steht oder mit R&sub2; und mit dem Stickstoffatom, das es trägt, einen stickstoffhaltigen Heterocyclus bildet;
- n für die Anzahl der Substituenten steht und gleich 0 oder einer ganzen Zahl ist, die höchstens so groß ist wie die Anzahl der substituierbaren Positionen in den aromatischen Ringen;
- A steht für (R&sub1;)n-Ar-O-, ein Halogen oder eine Gruppe -OR'&sub2;, in der R'&sub2; für einen gegebenenfalls halogenierten aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten aromatischen Rest, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen oder einen Alkylthiorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Nitrorest, ein Halogen oder eine Hydroxygruppe steht;
wobei die benachbarten Gruppen R&sub1; untereinander verbunden sein können, um einen Homo- oder Heterocyclus auszubilden.
Die Alkoxylgruppen (definiert wie im Dictionnaire de la Chimie, Duval Presses Scientifiques Internationale PARIS VIe 1959) können insbesondere aliphatische lineare, cyclische oder verzweigte Reste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder arylaliphatische Reste sein; sie können mindestens teilweise substituiert sein, insbesondere mit Halogenen, und umfassen die von Perfluoralkanen abgeleitete Reste.
Die Zahl der substituierbaren Positionen ist bequem mit Hilfe der fachbekannten einfachen Regeln bestimmbar:
So ist zum Beispiel:
wenn
Ar = Phenyl n ≤ 5
Ar = Pyridyl ≤ 4
Ar = Naphthyl ≤ 7
Ar = Chinolyl ≤ 6
Es ist darauf hinzuweisen, daß die Reaktion auch anwendbar ist auf Verbindungen, bei denen Ar ausnahmsweise Vinyl mit n ≤ 3 ist
Die Gesamtzahl an Kohlenstoff(atomen) der Verbindung der Formel (I) ist vorteilhaft bis zu 50, vorzugsweise bis zu 30.
Die Umsetzung ergibt besonders gute Ergebnisse, wenn in der Formel (I) Ar für einen monocyclischen aromatischen Rest steht und n höchstens gleich 3 ist.
Unter den Verbindungen der Formel (I) sind besonders die vorzuziehen, bei denen R&sub1; für eine Methylgruppe, eine Nitrogruppe oder auch die, bei denen R&sub1; für eine Halogengruppe steht und n gleich 1 ist.
Gleichermaßen sind unter den Verbindungen der Formel (I) die vorzuziehen, bei denen A für ein Halogen, ausgewählt unter Fluor, Chlor oder Brom steht, oder eine Gruppe -OR'&sub2;, in der R'&sub2; für eine Gruppe der Formel -O-Ar-(R&sub1;)n steht. Speziell Fluor ist weniger reaktiv und Brom ist reaktiver, wobei der beste Reaktivität/Kosten- Kompromiß das Chlor ist, während Brom den besonders schwierigen Umsetzungen vorbehalten bleibt.
Mit Bromformiat sollte besser ein Verhältnis Fluorwasserstoffsäure/Haloformiat im oberen Bereich der oben spezifizierten Bereiche verwendet werden.
Einer der Vorteile des Verfahrens ist es, daß man Reaktionsgemische behandeln kann, die gleichzeitig Carbonat und Haloformiat enthalten.
Die bevorzugten Ausgangsstoffe im Rahmen der Erfindung sind:
- Phenylfluorformiat (gegebenenfalls substituiert)
- Phenylchlorformiat (gegebenenfalls substituiert)
- vorteilhafterweise symmetrisches Diphenylcarbonat (wobei die Phenyle substituiert sein können).
Man bewegt sich nicht außerhalb der Erfindung, wenn man in situ Carbonate oder Haloformiate durch Einwirkung von Kohlensäurehalogenid (zum Beispiel Phosgen) oder dessen Derivaten (zum Beispiel Polyphosgen) auf die entsprechenden Phenole herstellt.
Man bewegt sich auch nicht außerhalb der Erfindung, wenn man Difluoride und sogar Polyfluoride ausgehend von Haloformiaten oder Carbonaten darstellt, die aus Di- oder Polyphenolen erhalten wurden.
Trotz des sehr speziellen Charakters des Fluoratoms und des Fluorids konnte gezeigt werden, insbesondere durch halbquantitative Versuche, daß man andere Halogenide und insbesondere Chloride auf dieselbe Weise herstellen kann, indem man das Fluorwasserstoffgas durch die entsprechende Halogenwasserstoffsäure ersetzt und bei den Katalysatoren die Fluoride durch die entsprechenden Halogenide.
Diese einfache Abwandlung, wobei im übrigen alles andere gleich bleibt, ermöglicht es das gewünschte Halogenid zu erhalten. Trotzdem ist es vorzuziehen, Haloformiate oder Äquivalente zu verwenden, die an Carbonat-Kohlenstoffatomen das gewünschte Halogenid aufweisen oder ein Halogenid, dessen Ordnungszahl höher ist. Im gegenteiligen Fall ist es zweckmäßig, sich in den hohen Bereich der Verhältnisse Halogenwasserstoffsäure/Substrat zu begeben.
Die nicht begrenzenden Beispiele erläutern die Erfindung.

BEISPIELE 1 bis 2 CHROM-OXID-KATALYSATOR

Beispiel 1

Ein Strom von verdampftem Phenylchlorformiat (0,21 mMol/min) wird mit gasförmiger Fluorwasserstoffsäure bei einer Temperatur von 300ºC gemischt, zu einem Reaktionsgemisch, das 48 Mol Fluorwasserstoffsäure pro Mol Phenylchlorformiat enthält.
Dieses Gemisch passiert einen Rohrreaktor aus Hastelloy C 276 von 35 cm Länge und 2,0 cm innerem Durchmesser, der mit einem nach M. GARNIER Bull. Soc. Chim. Fr. 1984 Nr. 3-4, Seiten 91 bis 96 hergestellten Chromkatalysator (Pastillen) gefüllt ist.
Die Temperatur des Katalysatorbetts wird auf 400ºC gehalten und die Verweilzeit ist 2 g · s/cm³.
Die gasförmigen Produkte werden kondensiert, mit Wasser verdünnt, mit wäßriger Natronlauge (NaOH) neutralisiert und mit Dichlormethan extrahiert.
Die Lösung in Dichlormethan wird mit Gasphasenchromatographie, Kernresonanz und Massenspektrometrie untersucht. Die Ausbeute an Fluorbenzol liegt bei 70%.

Beispiel 2

Die Vorgehensweise des Beispiels 1 wird wiederholt, außer daß der Chromkatalysator durch einem Chromoxidkatalysator auf Aluminium (HARSHAW (R 0101T 1/8)) ersetzt wird, der zuvor mit Fluorwasserstoffsäure behandelt worden war. Das Molverhältnis HF/Chlorformiat beträgt 100, die Kontaktzeit 0,4 g · s/cm³. Die Ausbeute an Fluorbenzol liegt bei 50%.

BEISPIELE 3 bis 5 METALLKATALYSATOR

Beispiel 3

Ein Strom von verdampftem Phenylchlorformiat (0,25 mMol/min) wird mit gasförmiger Fluorwasserstoffsäure bei einer Temperatur von 400ºC gemischt, zu einem Reaktionsgemisch, das 47 Mol Fluorwasserstoffsäure pro Mol Phenylchlorformiat enthält. Dieses Gemisch wird durch einen Rohrreaktor aus Hastelloy C 276 von 35 cm Länge und 2,0 cm innerem Durchmesser geleitet, der mit Stahlkugeln (Durchmesser 4 mm) gefüllt ist.
Die Temperatur des Katalysatorbetts wird auf 400ºC gehalten und die Verweilzeit (wie oben definiert) ist 8,4 g · s/cm³.
Die gasförmigen Produkte werden kondensiert, mit Wasser verdünnt, mit wässriger Natronlauge (NaOH) neutralisiert und mit Dichlormethan extrahiert. Die Lösung in Dichlormethan wird mit Gasphasenchromatographie, Kernresonanz und Massenspektrometrie untersucht. Die Ausbeute an Fluorbenzol liegt bei 81%.

Beispiel 4

Die Vorgehensweise des Beispiels 1 wird wiederholt, unter Ersatz des Phenylchlorformiats durch Phenylfluorformiat, wobei das Verhältnis HF/Phenylfluorformiat 61 ist, bei einer Verweilzeit von 3,8 g · s/cm³. Die Ausbeute an Fluorbenzol liegt dann bei 15%.

Beispiel 5

Zum Vergleich wird die Vorgehensweise des Beispiels 1 in einem Reaktor wiederholt, der mit Kugeln aus Hastelloy C 276 anstelle von Stahlkugeln gefüllt ist. Die Ausbeute an Fluorbenzol liegt dann bei 0,8%.

Beispiel 6 1-CHLOR-4-FLUORBENZOL

Ein Strom von verdampftem 4-Chlorphenylchlorformiat (0,22 mMol/min) wird mit gasförmiger Fluorwasserstoffsäure bei einer Temperatur von 307ºC gemischt, zu einem Reaktionsgemisch, das 132 Mol Fluorwasserstoffsäure pro Mol 4-Chlorphenylchlorformiat enthält.
Dieses Gemisch passiert einen Rohrreaktor aus Hastelloy C 276 von 35 cm Länge und 2,0 cm innerem Durchmesser, der mit 10 g Aluminiumfluorid in Kugelform gefüllt ist.
Die Temperatur des Katalysatorbetts wird auf 307ºC gehalten und die Verweilzeit Tp ist 0,47 g · s/cm³.
Der den Reaktor verlassende Strom wird in einem 1-l-Auffanggefäß gesammelt, das 100 ml Dichlormethan und 750 ml Wasser enthält.
Die Strömung des Gasgemisches wird nach 71 min unterbrochen.
Das Gemisch wird mit Dichlormethan extrahiert und die organische Phase mit Wasser gewaschen, neutralisiert und über Kaliumfluorid getrocknet, filtriert und mit Gasphasenchromatographie, Kernresonanz und Massenspektrometrie untersucht.
Die Ausbeute an Chlor-4-fluorbenzol liegt bei 55%.

Beispiel 7 3-FLUORTOLUOL

Ein Strom von verdampftem 3-Methylphenylchlorformiat (0,43 mMol/min) wird mit gasförmiger Fluorwasserstoffsäure bei einer Temperatur von 307ºC gemischt, zu einem Reaktionsgemisch, das 18 Mol Fluorwasserstoffsäure pro Mol 3-Methylphenylchlorformiat enthält.
Dieses Gemisch passiert einen Rohrreaktor aus Hastelloy C 276 von 35 cm Länge und 2,0 cm innerem Durchmesser, der 10 g Aluminiumfluorid in Kugelform enthält.
Die Temperatur des Katalysatorbetts wird auf 307ºC gehalten und die Verweilzeit Tp ist 0,8 g · s/cm³. Der den Reaktor verlassende Strom wird in einem 1-l-Auffanggefäß gesammelt, das 100 ml Dichlormethan und 750 ml Wasser enthält.
Die Strömung des Gasgemisches wird nach 2 h 14 min unterbrochen.
Das Gemisch wird mit Dichlormethan extrahiert und die organische Phase wird in Wasser gewaschen, über Kaliumfluorid getrocknet und neutralisiert, filtriert und mit Gasphasenchromatographie, Kernresonanz und Massenspektrometrie untersucht. Die Ausbeute an 3-Fluortoluol liegt bei 95%.

Beispiel 8 1-FLUORNAPHTHALIN

Ein Strom von verdampftem 1-Naphthylchlorformiat (0,23 mMol/min) wird mit gasförmiger Fluorwasserstoffsäure bei einer Temperatur von 409ºC gemischt, zu einem Reaktionsgemisch, das 83 Mol Fluorwasserstoffsäure pro Mol 1-Naphthylchlorformiat enthält.
Dieses Gemisch passiert einen Rohrreaktor aus Hastelloy C 276 von 35 cm Länge und 2,0 cm innerem Durchmesser, der 10 g Aluminiumfluorid (Kugeln von 2 mm Durchmesser) enthält.
Die Temperatur des Katalysatorbetts wird auf 409ºC gehalten und die Verweilzeit Tp ist 0,6 g · s/cm³.
Der den Reaktor verlassende Strom wird in einem 1-l-Auffanggefäß gesammelt, das 100 ml Dichlormethan und 750 ml Wasser enthält.
Die Strömung des Gasgemisches wird nach 72 min unterbrochen.
Das Gemisch wird mit Dichlormethan extrahiert und die organische Phase wird in Wasser gewaschen, über Kaliumfluorid getrocknet und neutralisiert, filtriert und mit Gasphasenchromatographie, Kernresonanz und Massenspektrometrie untersucht. Die Ausbeute an 1-Fluornaphthalin liegt bei 81%.

Beispiel 9 1,4-DIFLUORBENZOL

Ein Strom von verdampftem 4-Fluorphenylchlorformiat (0,30 mMol/min) wird mit gasförmiger Fluorwasserstoffsäure bei einer Temperatur von 407ºC gemischt, zu einem Reaktionsgemisch, das 94 Mol Fluorwasserstoffsäure pro Mol 4-Fluorphenylchlorformiat enthält.
Dieses Gemisch passiert einen Rohrreaktor aus Hastelloy C 2T6 von 35 cm Länge und 2,0 cm innerem Durchmesser, der 10 g Aluminiumfluorid in. Kugelform enthält.
Die Temperatur des Katalysatorbetts wird auf 407ºC gehalten und die Verweilzeit Tp ist 0,42 g · s/cm³.
Der den Reaktor verlassende Strom wird in einem 1-l-Auffanggefäß gesammelt, das 100 ml Dichlormethan und 750 ml Wasser enthält.
Die Strömung des Gasgemisches wird nach 60 min unterbrochen.
Das Gemisch wird mit Dichlormethan extrahiert und die organische Phase wird in Wasser gewaschen, über Kaliumfluorid getrocknet und neutralisiert, filtriert und mit Gasphasenchromatographie, Kernresonanz und Massenspektrometrie untersucht.
Die Ausbeute an 1,4-Difluorbenzol liegt bei 96%.

Beispiel 10 4-FLUORMETHOXYBENZOL

Ein Strom von verdampftem 4-Methoxyphenylchlorformiat (0,23 mMol/min) wird mit gasförmiger Fluorwasserstoffsäure bei einer Temperatur von 407ºC gemischt, zu einem Reaktionsgemisch, das 40 Mol Fluorwasserstoffsäure pro Mol 4-Methoxyphenylchlorformiat enthält.
Dieses Gemisch passiert einen Rohrreaktor aus Hastelloy C 276 von 35 cm Länge und 2,0 cm innerem Durchmesser, der 10 g Aluminiumfluorid in Kugelform enthält. Die Temperatur des Katalysatorbetts wird auf 407ºC gehalten und die Verweilzeit Tp liegt bei 1,25 g · s/cm³.
Der den Reaktor verlassende Strom wird in einem 1-l-Auffanggefäß gesammelt, das 100 ml Dichlormethan und 750 ml Wasser enthält.
Die Strömung des Gasgemisches wird nach 2 h 24 min unterbrochen.
Das Gemisch wird mit Dichlormethan extrahiert und die organische Phase wird in Wasser gewaschen, über Kaliumfluorid getrocknet und neutralisiert, filtriert und mit Gasphasenchromatographie, Kernresonanz und Massenspektrometrie untersucht. Die Ausbeute an 4-Fluormethoxybenzol liegt bei 5%, die an. 4-Fluorphenol bei 18%.

Beispiel 11 2-FLUORBIPHENYL

Ein Strom von verdampftem 2-Phenylphenylchlorformiat (0,17 mMol/min) wird mit gasförmiger Fluorwasserstoffsäure bei einer Temperatur von 356ºC gemischt, zu einem Reaktionsgemisch, das 224 Mol Fluorwasserstoffsäure pro Mol 2-Phenylphenylchlorformiat enthält.
Dieses Gemisch passiert einen Rohrreaktor aus Hastelloy C 276 von 35 cm Länge und 2,0 cm innerem Durchmesser, der 10 g Aluminiumfluorid in Kugelform enthält.
Die Temperatur des Katalysatorbetts wird auf 356ºC gehalten und die Verweilzeit Tp liegt bei 0,42 g · s/cm³.
Der den Reaktor verlassende Strom wird in einem 1-l-Becherglas gesammelt, das 100 ml Dichlormethan und 750 ml Wasser enthält.
Die Strömung des Gasgemisches wird nach 60 min unterbrochen.
Das Gemisch wird mit Dichlormethan extrahiert und die organische Phase wird in Wasser gewaschen, über Kaliumfluorid getrocknet und neutralisiert, filtriert und mit Gasphasenchromatographie, Kernresonanz und Massenspektrometrie untersucht. Die Ausbeute an 2-Fluorbiphenyl liegt bei 23%.

Beispiel 12 1-BROM-4-FLUORBENZOL

Ein Strom von verdampftem 4-Bromphenylchlorformiat (0,33 mMol/min) wird mit gasförmiger Fluorwasserstoffsäure bei einer Temperatur von 407ºC gemischt, zu einem Reaktionsgemisch, das 76 Mol Fluorwasserstoffsäure pro Mol 4-Bromphenylchlorformiat enthält.
Dieses Gemisch passiert einen Rohrreaktor aus Hastelloy C 276 von 35 cm Länge 0 und 2,0 cm innerem Durchmesser, der 10 g Aluminiumfluorid in Kugelform enthält.
Die Temperatur des Katalysatorbetts wird auf 407ºC gehalten und die Verweilzeit Tp ist 0,4 g · s/cm³.
Der den Reaktor verlassende Strom wird in einem 1-l-Becherglas gesammelt, das 100 ml Dichlormethan und 750 ml Wasser enthält.
Die Strömung des Gasgemisches wird nach 50 min unterbrochen.
Das Gemisch wird mit Dichlormethan extrahiert und die organische Phase wird in Wasser gewaschen, über Kaliumfluorid getrocknet und neutralisiert, filtriert und mit Gasphasenchromatographie, Kernresonanz und Massenspektrometrie untersucht. Die Ausbeute an 1-Brom-4-fluorbenzol liegt bei 70%.

Beispiel 13 FLUORBENZOL AN TITANOXID

Ein Strom von verdampftem Phenylchlorformiat (0,25 mMol/min) wird mit gasförmiger Fluorwasserstoffsäure bei einer Temperatur von 220ºC gemischt, zu einem Reaktionsgemisch, das 152 Mol Fluorwasserstoffsäure pro Mol Phenylchlorformiat enthält.
Dieses Gemisch passiert einen Rohrreaktor aus Hastelloy C 276 von 35 cm Länge und 2,0 cm innerem Durchmesser, der 10 g Titanoxid enthält, das zuvor mit Fluorwasserstoffsäure bei 220ºC fluoriert worden war.
Die Temperatur des Katalysatorbetts wird auf 220ºC gehalten und die Verweilzeit Tp ist 0,44 g · s/cm³.
Der den Reaktor verlassende Strom wird in einem 1-l-Becherglas gesammelt, das 100 ml Dichlormethan und 750 ml Wasser enthält.
Die Strömung des Gasgemisches wird nach 50 min unterbrochen.

Beispiel 14 Verschiedene Versuche

Andere Versuche wurden unter Benutzung der Verfahrensweise des Beispiels 1 ausgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in den nachstehenden Tabellen zusammengefaßt. TABELLE I: KATALYSE MITTELS LEGIERUNG TABELLE II: METALLOXIDKATALYSE TABELLE III: UNTERSUCHUNG DES GEBIETS TABELLE III: UNTERSUCHUNG DES GEBIETS (Fortsetzung)

BEISPIEL 15 Vergleichsversuch: Zersetzung von Ph-O-CO-F an Aluminiumoxid

Nacharbeitung des Versuchs der europäischen Patentanmeldung 0 118 241
Die Verfahrensangaben der vorhergehenden Beispiele wurden mit folgenden Parametern befolgt:
Temperatur: 350ºC
Trägergasmenge: 60 l/Stunde Stickstoff
Substratmenge: 50 mMol pro Stunde (6 ml/h)
Kontaktzeit: 0,2 g · s/ml
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt
So ist der Katalysator bereits nach drei Stunden sehr vergiftet, am Ende von vier Stunden wird nur noch Teer und Schwerflüchtiges produziert. Der Katalysator ist nicht regenerierbar.

Beispiel 16 Bedeutung und Rolle der Fluorwasserstoffsäure

Die Verfahrensangaben des vorhergehenden Beispiels wurden mit verschiedenen Katalysatoren, ohne Halogenwasserstoffsäure und mit den folgenden Parametern befolgt:
Temperatur: 350ºC
Trägergasmenge: 40 l/Stunde Stickstoff
Kontaktzeit: 0,5 g · s/ml
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt (nach einer Stunde Gasstrom zur Gleichgewichtseinstellung)

Katalysator Ausbeute

CeF&sub3; 3%
TiO&sub2; 0%
ZrO&sub2; 0%
Cr&sub2;O&sub3; 4%

Beispiel 17 Dauerversuch

Die allgemeine Verfahrensvorschrift wurde mit folgenden Parametern befolgt:
Temperatur: 400ºC
Verweilzeit: 0,5 g · s/ml
Verhältnis HF/Substrat: 70
Substrat: Metakresol-chlorformiat.
Katalysator: 10 g fluoriertes Gamma-Aluminiumoxid, das vorweg zwei Stunden unter den Reaktionsbedingungen durch Spülen, jedoch ohne Substrat fluoriert worden war. Es wurde festgestellt, daß danach das austretende (Gas) mit dem eintretenden identisch war.
Die Regenerierung wurde durch Luftdurchleiten bei 450ºC während drei Stunden mit einer Menge von 4 Litern pro Stunde vorgenommen.
Die Ergebnisse sind in der Kurve der Abb. 1 zusammengefaßt.
Die Ausbeuten sind Ausbeuten bezogen auf das Ausgangsprodukt.
Die starken Rückgänge der Ausbeute entsprechen den durch die Regenerierungsperioden entstandenen Unterbrechungen (Dauer nicht beziffert).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylfluorid und Arylfluorid, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Verfahrensschritt umfaßt, bei dem eine gasförmige Mischung, enthaltend Fluorwasserstoff und ein Halogenformiat oder ein Vinyl- und Arylcarbonat, oder Äquivalente der allgemeinen Formel

-O-CY-A

mit einem Katalysator auf Basis einer oder mehrerer Lewis-Säuren in Kontakt gebracht werden,

wobei in der allgemeinen Formel die freie Bindung mit dem Vinyl oder Aryl verbunden ist;

wobei Y ein vorzugsweise leichtes Chalkogen (S oder O), vorzugsweise Sauerstoff, oder auch zwei Halogene, vorzugsweise die gleichen, darstellt;

wobei A darstellt: ein Halogen oder eine Gruppe -OR'&sub2; oder sogar eine Gruppe -NR'&sub2;R"&sub2;, wobei R'&sub2; darstellt:

einen gegebenenfalls halogenierten aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; oder

einen aromatischen Rest (der gegebenenfalls substituiert ist mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, mit einer Nitrogruppe, mit einem Halogen oder einer Hydroxygruppe);

wobei R"&sub2; darstellt:

Wasserstoff;

einen aromatischen Rest (der gegebenenfalls substituiert ist mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, mit einer Nitrogruppe, mit einer Halogen- oder mit einer Hydroxygruppe).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen Fluorwasserstoff und Halogenformiat oder Vinyl- oder Arylcarbonat mindestens gleich 1 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen 10 und 1.000 liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenformiat Chlorformiat ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 200 und 800ºC liegt, vorzugsweise zwischen 300 und 500ºC.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Mischung bei einem Gesamtdruck zwischen 102 und 20 MPa vorliegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Mischung außerdem ein Gas umfaßt, das gegenüber den Reaktionsspezies und dem Katalysator inert ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf Basis der Lewis-Säuren mindestens eine chemische Spezies enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe von Übergangsmetallelementen (Elemente mit einer d-Unterschicht), Metallelementen der Gruppen IIIb, IVb, Vb und Silicium, und zwar in Form von Chalkogeniden und Halogeniden, aus deren Mischungen und deren Gemengen.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente, aus denen die Lewis-Säuren bestehen, ausgewählt sind aus der Gruppe von Chrom, Elementen der Gruppen IIIa und b, Germanium und Antimon.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente, aus denen die Lewis-Säuren bestehen, ausgewählt sind aus den Elementen der Gruppen IIIa und b.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Spezies ein Gemenge ist.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Spezies ausgewählt ist aus Fluoriden und Oxyfluoriden des Chroms, des Aluminiums und des Antimons sowie deren Mischungen.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchtrittszeit tp = m/D zwischen 10&supmin;³ und 100 g/Sekunde pro cm³ liegt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenformiat oder das organische Carbonat der folgenden Formel (1) entspricht

(R&sub1;)n-Ar-O-CY-A (I)

in der:

- Y ein vorzugsweises leichtes Chalkogen (S oder O), vorzugsweise Sauerstoff, oder auch zwei Halogene, vorzugsweise die gleichen, darstellt;

- Ar einen homo- oder heterocyclischen monocyclischen oder hetero- oder homocyclischen polycyclischen, vorzugsweise kondensierten, aromatischen Rest darstellt;

- die Reste R&sub1; gleich oder verschieden, darstellen;

- eine elektronenziehende Einheit, wie z. B. insbesondere Halogen, Nitro und/oder Cyano,

- eine Gruppe -Z-R&sub2;, wobei Z sein kann:

- eine Einfachbindung;

- ein Sauerstoffatom;

- ein Schwefelatom;

- die Gruppen:

- NR&sub3;-;

- CO-; -OCO-; -COO-;

- SO-; -SO&sub2;-; -SO&sub3;-;

wobei R&sub2; ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Acylrest oder einen Arylrest mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen darstellt,

wobei R&sub3; ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Acylrest oder einen Arylrest mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen darstellt oder mit R&sub2; und mit dem Stickstoffatom, das es trägt, einen stickstoffhaltigen Heterocyclus bildet;

- n die Anzahl der Substituenten darstellt und gleich 0 oder eine ganze Zahl ist, die höchstens so groß ist wie die Anzahl der substituierbaren Positionen in den aromatischen Ringen;

- A darstellt: (R&sub1;)n-Ar-O-, ein Halogen oder eine Gruppe -OR'&sub2;-, in der R'&sub2; einen gegebenenfalls halogenierten aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten aromatischen Rest, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylthiorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Nitrorest, ein Halogen oder eine Hydroxygruppe darstellt;

wobei die benachbarten Gruppen R&sub1; untereinander verbunden sein können, um einen Homo- oder Heterocyclus auszubilden.

15. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) Ar einen Phenylrest darstellt und n höchstens gleich 5 ist.

16. Verwendung eines Halogenformiats oder eines Vinyl- und Arylcarbonats oder eines der allgemeinen Formel -O-CY-A aus Anspruch 1 entsprechenden Äquivalents als Katalysator für die Halogenierung-Decarboxylierung in Gegenwart von Fluorwasserstoff und einer Verbindung, die mindestens eine chemische Spezies enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe von Lewis- Säuren, insbesondere in Form von Chalkogeniden und Halogeniden, und deren Mischungen, in der Gasphase.