DE69032754T3

DE69032754T3 - Aufzeichnungstinten-Zusammensetzung und Verfahren zur Verwendung derselben

Info

Publication number: DE69032754T3
Application number: DE1990632754
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Ohnishi
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1989-08-09
Filing date: 1990-08-09
Publication date: 2002-09-05
Anticipated expiration: 2010-08-10
Also published as: EP0412548A3; SG73970A1; EP0412548A2; HK1007925A1; DE69032754D1; EP0412548B2; EP0412548B1; DE69032754T2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Bildaufzeichnungstintenzusammensetzung und ein Verfahren zur Verwendung derselben.
Auf dem Gebiet der Tintenstrahlaufzeichnung wurden wasserverdünnbare Tinten hauptsächlich vom Gesichtspunkt des Geruchs und der Sicherheit verwendet. Derzeit eingesetzte, wasserverdünnbare Tinten sind Tinten in Form von Lösungen, welche durch Auflösen verschiedener wasserlöslicher Farbstoffe im Wasser oder in einem gemischten Lösemittel aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösemittel und falls gewünscht durch Zusetzen verschiedener Zusätze zur Lösung hergestellt werden. Ein Tintenstrahlaufzeichnungssystem, welches diese Tinten verwendet, weist viele ausgezeichnete Merkmale auf, wobei diese umfassen: (1) der Aufzeichnungsvorgang ist leicht im Wesen der unmittelbaren Aufzeichnung; (2) der Aufzeichnungsvorgang ist leise; (3) Farbaufzeichnung wird leicht bewerkstelligt; (4) die Aufzeichnung mit hoher Geschwindigkeit ist möglich; (5) Spezialpapier ist nicht erforderlich, so dass die Betriebskosten gering sind, und (6) die Tinte wird in Form feiner Tröpfchen aufgespritzt, so dass ein Bild mit hohem Auflösungsvermögen abgebildet werden kann. Wegen dieser Vorteile wird die Tintenstrahlaufzeichnungstechnologie für zukünftige Aufzeichnungssysteme in Betracht gezogen.
Jedoch sind herkömmliche Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren darin nachteilig, dass (1) die Tinte leicht am Papier verrinnt (Verschwimmen), was die Bildqualität beeinträchtigt; (2) die Geschwindigkeit des Trocknens der Tinte gering ist, was zu Verwaschen oder Streifenbildung der Tinte auf Nichtbildflächen führt (Tintenverfärbung); (3) die Fixiereigenschaft der Tinte schlecht ist; (4) die Düsen und die Tintengänge zum Verstopfen neigen; (5) die Bilddichte gering ist; und (6) die Wasserbeständigkeit schlecht ist.
Um diese Nachteile zu mindern, ist vorgeschlagen worden, besondere oberflächenaktive Mittel der Tintenzusammensetzung zuzusetzen, um dadurch die Oberflächenspannung der Tinte zu mindern und die Absorption der Tinte in das Papier zu erhöhen, wie es im Dokument JP-A-55-29546 offenbart ist (der Begriff "JP-A", wie hierin verwendet, bedeutet "ungeprüft veröffentlichte japanische Patentanmeldung"). Überdies schlägt das Dokument US-A-4.352.691 die Verwendung eines stark basischen Stoffes vor, um eine Tintenzusammensetzung zu erhalten, welche einen hohen pH-Wert aufweist, welcher bei Überführung auf das Papier ein Beleimungsmittel, welches als wasserfestmachendes Mittel zugesetzt wird, oder eine Beleimungsmagse auf löst, um dadurch das Ausbreiten und die Absorbtion der Tintenpunkte im Papier zu steuern. Das Dokument JP-A-58-13675 lehrt den Zusatz von Polyvinylpyrrolidon mit einer relativen Molekülmasse von 40.000 oder mehr zu einer Tintenzusammensetzung, um die Ausbreitung der Punkte und die Absorbtion in Papier zu steuern. Diese Vorschläge lieferten jedoch keine endgültige Lösung der oben beschriebenen Probleme.
Das Dokument EP-A-0 232 066 offenbart eine heterogen-phasige Tintenzusammensetzung, welche ein wasserunlösliches Polymer umfasst, welches in einem flüssigen Medium dispergiert ist, wobei das Polymer in sich einen in Öl löslichen Farbstoff als Färbematerial und ein nichtionisches Stabilisierungsmittel enthält, welches andauernd daran gebunden ist. Ein Verfahren für die Herstellung von Teilchen für das Tintenstrahldrucken umfasst unter verschiedenen anderen Schritten die Zugabe einer Farbstofflösung zum Polymer. Die Farbstoffe diffundieren durch ein Lösemittelmedium in die Polymerteilchen. Die Wirksamkeit und die Vollständigkeit dieses Diffusionsvorganges hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, welche die Konzentration der Farbstoffe, des Lösemittels und der Polymerteilchen, die besonderen Sorten der verwendeten Farbstoffe, das Wesen der behandelten Teilchen und die Temperatur umfassen, bei welcher der Vorgang bewerkstelligt wird.
Überdies offenbart das Dokument US-A-4.597.794 ein Verfahren zur Herstellung einer Pigmenttinte, welche ein Dispersionsmedium für die Pigmentteilchen aufweist. Das Dispersionsmedium enthält ein Polymer als Dispergiermittel, welches sowohl einen hydrophilen als auch einen hydrophoben Bauteil aufweist, und eine wässrige Flüssigkeit. In diesem Polymer ist das Verhältnis der Monomereinheit, die den hydrophilen Bauteil ausmacht, von großer Wichtigkeit, und die relative Molekülmasse des Dispergiermittels muss sorgfältig eingestellt werden, um eine geeignete Tintenzusammensetzung zu ergeben.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Tintenzusammensetzung zur Abbildung von Bildern zu schaffen, welche ein Bild mit scharfen Umrissen ohne Verschwimmen liefert, und welche eine hohe Dichte und einen hohen Oberflächenglanz auf einer Vielzahl von Druckmaterialien, einschließlich Feinpapier, Verbundpapier, PPC-Papier, OHP-Papier und wiederverwertetem Papier. Diese Aufgabe wird durch die Bild- aufzeichnungstintenzusammensetzung der unabhängigen Ansprüche 1 und 25 und dem Verfahren des unabhängigen Anspruchs 20 erreicht. Weitere vorteilhafte Merkmale sind von den abhängigen Ansprüchen, der folgenden Beschreibung, der Zeichnung und den Beispielen offensichtlich.
Die vorliegende Erfindung schafft eine Tintenzusammensetzung zur Bildabbildung, welche rasch getrocknet und fixiert wird, um dadurch ein Verfärben zu verhindern und um eine Vollfarbaufzeichnung durch Drucken mit hoher Geschwindigkeit und Überdrucken von Prozessfarben zu erreichen. Die vorliegende Erfindung schafft überdies eine Tintenzusammensetzung zur Bildabbildung, welche eine ausgezeichnete Spritzstabilität und ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist, und welche kein Verstopfen der Düsen und der Tintengänge verursacht.
Die vorliegende Erfindung schafft zusätzlich eine Tintenzusammensetzung zur Bildabbildung, welche ein Bild abbildet, welches ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wasser und Licht aufweist.
Die Tintenzusammensetzung gemäß der Erfindung ist flüssig und geeignet zur Verwendung in einem Bildaufzeichnungsdrucker.
Die vorliegende Erfindung schafft eine Tintenzusammensetzung zur Bildabbildung zur Verwendung in einem Drucker, um Buchstaben und Bilder mit einer flüssigen Tinte aufzuzeichnen, welche Wasser und ein Färbematerial umfasst und wenigstens eine wasserunlösliche Komponente aufweist.
Fig. 1 veranschaulicht schematisch einen Punkt aus einer Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, welcher auf einem bedruckten Material gebildet ist. In Fig. 1 umfasst das bedruckte Material A Fasern 2, wobei darauf ein Tintenpunkt mit dem Umriss 1 ausgeformt ist.
Die Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst Wasser und ein Färbematerial und enthält wenigstens eine wasserunlösliche Komponente.
Färbematerialien zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen herkömmliche wasserlösliche Farbstoffe, in Öl lösliche Farbstoffe und dispergierte Farbstoffe, solange das Färbematerial keine Veränderung im Farbton erleidet oder bei Zusatz anderer Tintenbestandteile ausfällt.
Besondere Beispiele wasserlöslicher Farbstoffe umfassen C. I. Direct Yellow 1, 8, 11, 12, 24, 26, 27, 28, 33, 39, 44, 50, 58, 85, 86, 87, 88, 89 and 98; C. I. Acid Yellow 1, 3, 7, 11, 17, 19, 23, 25, 29, 38, 44, 79, 127 und 144; C. I.
Basic Yellow 1, 2, 11 und 34; C. I. Direct Red 1, 2, 4, 9, 11, 13, 17, 20, 23, 24, 28, 31, 33, 37, 39, 44, 46, 62, 63, 75, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 95, 99, 113, 197, 201, 218, 220, 224, 225, 226, 227, 228, 229, 230, und 231; C. I. Acid Red 1, 6, 8, 9, 13, 14, 18, 26, 27, 35, 37, 42, 52, 82, 85, 87, 89, 92, 97, 106, 111, 114, 115, 118, 134, 158, 186, 249, 254 und 289; C. I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 14, 17, 18 und 37; C. I. Direct Blue 1, 2, 6, 15, 22, 25, 41, 71, 76, 78, 86, 87, 90, 98, 163, 165 und 202; C. I. Acid Blue 1, 7, 9, 22, 23, 25, 29,. 40, 41, 43, 45, 78, 80, 82, 92, 127 und 249; C. I. Basic Blue 1, 3, 5, 7, 9, 22, 24, 25, 26, 28 und 29; C. I. Direct Black 2~, 7, 19, 22, 24, 26, 31, 32, 38, 51, 52, 56, 63, 71, 74, 75, 77, 108 und 154; C. I. Acid Black 1, 2, 7, 24, 26, 29, 31, 44, 48 50, 52 und 94; und C. I. Basic Black 2 und 8.
Besondere Beispiele in Öl löslicher Farbstoffe umfassen C. I. Solvent Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 14, 15, 16, 17, 19, 21, 26, 27, 29, 30, 35, 39, 40, 46, 49, 50, 51, 56, 61, 80, 86, 87, 89 und 96; C. I. Solvent Red 1, 2, 3, 8, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 30, 49, 52, 59, 60, 63, 67, 68, 81, 82, 84, 100 und 121; C. I. Solvent Blue 2, 6, 11, 12, 15, 20, 25, 30, 31, 32, 35, 36, 55, 58, 71, 72 und 73; und C. I. Solvent Black 3, 5, 7, 10, 11, 12, 13, 22 und 23.
Besondere Beispiele dispergierter Farbstoffe umfassen C. I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 7, 8 und 31; C. I. Disperse Red 1, 4, 5, 7, 11 und 12; C. I. Disperse Blue 1, 3, 5, 6, 7 und 27; und C. I. Disperse Black 1, 2, 10, 26, 27 und 28.
Ebenso kann ein Pigment als das Färbematerial der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und zweckmäßige Pigmente umfassen anorganische Pigmente (z. B. Kohleschwarz) und organische Pigmente (z. B. unlösliche Azo-Pigmente, lösliche Azo-Pigmente, Phtalozyaninpigmente, Isoindolinonpigmente, Chinacridonpigmente, Perinonpigmente und Perylenpigmente).
Weiterverarbeitete Pigmente, welche durch Behandlung der Oberfläche der Pigmentteilchen mit Harzen (z. B. Pfropfkohlenstoff) erhalten werden, können ebenso verwendet werden.
Besondere Beispiele anorganischer Pigmente umfassen saure Kohleschwärzen (MA-100, #1000, MA-7, MA-8 und MA-11, welche von der Mitsubishi Kasei Corporation hergestellt werden; Raven 1255, 1250, 1060, 1035, 1040, 1020, 1000 und 760, welche von der Columbian Carbon Japan Ltd. hergestellt werden) und Pfropfkohlenstoff (GPT-505P hergestellt von Ryoyu Kogyo).
Um die Beständigkeit der Dispersion der Tintenzusammensetzung während der Lagerung und die Qualität des aufgezeichneten Bildes zu verbessern, werden die sauren Kohleschwärzen bevorzugt verwendet.
Besondere Beispiele organischer Pigmente umfassen C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 5, 12, 13, 14, 15, 17, und 83; C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 7, 9, 12, 22, 23, 37, 38, 81 und 146; C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 16 und 17; und C. I.
Pigment Black 1.
Die gefärbten Teilchen oder Pigmentteilchen werden vorzugsweise pulverisiert, damit sie einen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1,0 um aufweisen.
Das Färbematerial wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 16 Gewichts%, insbesondere von 1 bis 10 Gewichts%, besonders bevorzugt von 1,5 bis 6 Gewichts% bezogen auf die Tintenzusammensetzung eingesetzt. Wenn die Menge weniger als 1 Gewichts% ausmacht, ist es schwierig, den gewünschten Farbton und die gewünschte Dichte zu erhalten. Falls die Zusatzmenge 16 Gewichts% übersteigt, verursacht die Tinte häufig Verstopfung oder verminderte Lagerbeständigkeit.
Die Farbstoffe werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 6 Gewichts%, bezogen auf die Tintenzusammensetzung, verwendet.
Die Pigmente werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gewichts%, insbesondere von 1,5 bis 6 Gewichts%, bezogen auf die Tintenzusammensetzung, verwendet.
Wenn Farbstoff als das Färbematerial verwendet wird, wird der Farbstoff gemeinsam mit der wasserlöslichen Komponente verwendet. Zum Beispiel kann der Farbstoff imprägniert, chemisch adsorbiert oder in ein wasserunlösliches Polymerdispersionsteilchen eingelagert werden.
Das wasserunlösliche Polymer, das nicht als Färbematerial dient, für die Verwendung als wasserunlöslicher Bestandteil der vorliegenden Erfindung umfasst Homo- oder Copolymerharzemulsionen ausgewählt aus organischen ultrafeinen Teilchen, welche eine innere dreidimensionale vernetzte Struktur aufweisen; und natürliche oder synthetische Wachsemulsionen, z. B. Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs, Polyethylenwachs und Carnaubawachs. Die organischen ultrafeinen Teilchen, die eine innere dreidimensionale vernetzte Struktur aufweisen, werden zum Beispiel in K. Ishii et. al.; Proc. ACS Div. PMSE, 52, 448 (1985), 5. Ishikawa et. al.; Prog. in Org. Coatings, 15, 373 (1988), und K. Ishii et. al.; XIX, FATIPEC KONGRESS, vol. IV, S. 187 (1988). Wird die herkömmliche Harzemulsion betrachtet, so werden darin Teilchen miteinander auf Grund der Verdampfung von Wasser verschmolzen, um einen Film zu bilden. Die organischen ultrafeinen Teilchen jedoch, die eine innere dreidimensionale vernetzte Struktur aufweisen, bilden keinen Film auf Grund einer Verschmelzung, obwohl sie agglomeriert werden dürften, und eine Emulsion daraus kann wieder aufgeschlämmt werden. Demgemäß gewährleistet die Emulsion der organischen ultrafeinen Teilchen die Wirkung, dass die Verstopfung der Düsen und des Tintendurchlaufs verhindert wird, ohne dass eine große Menge Feuchthaltemittel zugegeben wird. Weil die Viskosität der Emulsion der organischen ultrafeinen Teilchen auf Grund der Verdampfung von Wasser ansteigt, verbessert die Emulsion überdies die Fixiereigenschaften des Färbematerials auf bedrucktem Papier und verhindert das Verrinnen (Verschwimmen). Diese wasserunlöslichen Komponenten, die nicht als Färbematerial dienen, können zum Beispiel durch Pulverisieren eines Polymers hergestellt werden, dass durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Dispersionspolymerisation oder anderen Polymerisationsverfahren erhalten wird.
Die oben beschriebene Harzemulsion kann als wasserunlösliche, gefärbte Emulsion nach Einfärben mit einem Farbstoff verwendet werden. Überdies kann die Harzemulsion als die wasserunlösliche Komponente zugegeben werden, die nicht das färbende Material darstellt.
Die wasserunlösliche Harzemulsion wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gewichts% bezogen auf die Tintenzusammensetzung verwendet, wobei dies als Feststoffgehalt berechnet wird.
Die wasserunlösliche Komponente wird vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 30 Gewichts% bezogen auf die Tintenzusammensetzung verwendet.
Die wasserunlösliche Komponente weist vorzugsweise einen Teilchendurchmesser von 0,001 um bis 10 um auf. Falls der Teilchendurchmesser 10 um übersteigt, neigt die wasserunlösliche Komponente dazu auszufallen.
Die Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält notwendigerweise Wasser. Andere Lösemittel, welche zur Herstellung der Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Wasser und wasserlösliche organische Lösemittel wie Alkylalkohole welche 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, Ketone oder Ketoalkohole, Ether, Polyalkylenglykole, Alkylenglykole, welche 2 bis 6 Kohlenstoffatome in ihrem Alkylenrest aufweisen, Glycerin, kurzkettige Alkylether mit mehrwertigen Alkoholen, N-Metyl-2-pyrrolidon und Triethanolamin. Das Wasser für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist mit Ionenaustauschern behandeltes Wasser. Wasserlösliche organische Lösemittel, welche verwendet werden, um die Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung herzustellen, können durch Verdampfung entfernt werden.
Das Wasser oder das entionisierte Wasser wird vorzugsweise in einer Menge von 50 bis 95 Gewichts%, insbesondere von 60 bis 90 Gewichts%, bezogen auf die Tintenzusammensetzung verwendet.
Die Kalziumionen- und Magnesiumionenkonzentrationen im entionisierten Wasser betragen vorzugsweise höchstens 5 ppm.
Die Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein wasserlösliches Harz in Kombination mit der wasserunlöslichen Komponente enthalten, um die Fixiereigenschaften zu verbessern, um die Viskosität einzustellen und um die Trocknungseigenschaften zu verbessern. Beispiele von zweckmäßigen wasserlöslichen Harzen umfassen Leim, Gelatine, Kasein, Albumin, Gummi Arabicum, Alginsäure, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyethylenoxid, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyvinylether und Polyvinylpyrrolidon.
Das wasserlösliche Harz wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichts%, insbesondere von 0,1 bis 5 Gewichts% bezogen auf die Tintenzusammensetzung verwendet.
Die Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, für die nicht ein wasserlöslicher Farbstoff in Wasser aufgelöst wird, kann überdies ein Eindringmedium umfassen, um ein Lösemittel der Tintenzusammensetzung alleine in das bedruckte Material eindringen zu lassen. Die Verwendung des Eindringmittels hält das Färbematerial auf der Oberfläche des bedruckten Materials zurück, um dadurch raschere Trocknungseigenschaften zu verleihen. Beispiele von Eindringmittel für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Alkalimetallhydroxide (z. B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid), verschiedene oberflächenaktive Mittel, Methylalkohol, Ethylalkohol, n- Propylalkohol, iso-Propylalkohol, n-Butylalkohol, Diethylenglykolmonobutylether, Triethylenglykolmonomethylether, N-Methyl-2-pyrrolidon und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon.
Das Eindringmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,005 bis 10 Gewichts%, insbesondere von 0,01 bis 5 Gewichts% bezogen auf die Tintenzusammensetzung verwendet.
Falls gewünscht kann die Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung überdies verschiedene bekannte Zusatzstoffe für Drucktinten, wie Dispergierhilfen, die Viskosität beeinflussende Mittel, die Oberflächenspannung beeinflussende Mittel, den spezifischen Widerstand beeinflussende Mittel, pH-Stellmittel, pilzhemmende Mittel, Gelatbildner enthalten.
Die Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise eine Viskosität von nicht mehr als 30 mPa·s in der Nähe einer Spritzdüse bei einer Betriebstemperatur von 0º bis 50ºC auf, wobei die Beständigkeit der Tintenversorgung zu einem Aufzeichnungskopf und die Beständigkeit des Ausspritzens von Tintentröpfchen bei der Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung mit in Betracht gezogen wird. Um eine höhere Geschwindigkeit der Aufzeichnung zu erreichen, ist eine Viskosität von 1,5 bis 20 mPa·s besonders bevorzugt. Der Ausdruck "Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung" bedeutet die Fähigkeit des Druckens von Buchstaben mit einer Geschwindigkeit von 2 Seiten (Größe Letter) pro Minute.
Die Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise eine Oberflächenspannung von 40 Dyn/cm oder mehr auf. Eine Tintenzusammensetzung, die eine Oberflächenspannung von weniger als 40 Dyn/cm aufweist, neigt dazu, auf Papier zu verschwimmen, welches einen niedrigen Beleimungsgrad aufweist, um dadurch die Druckauflösung zu vermindern.
Der Kontaktwinkel der Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gegenüber einem Material, auf welches sie übertragen werden soll, beträgt vorzugsweise wenigstens 60º, insbesondere wenigstens 72º.
Mittel zum einheitlichen Dispergieren der färbenden Komponente in ein Dispergiermedium umfassen ein Verfahren der Ausnützung des Effekts einer elektrischen Doppelschicht an der Berührungsfläche des Färbematerials mit dem Dispergiermedium, ein Verfahren der Ausnützung der schützenden Wirkung einer Adsorptionsschichte, welche durch ein oberflächenaktives Mittel oder einem polymeren Schutzkolloid mit hoher relativer Molekülmasse gebildet wird, ein Verfahren der chemischen Bindung eines Polymers mit hoher relativer Molekülmasse, welches eine reaktive funktionelle Gruppe aufweist, wobei diese im Dispergiermedium löslich ist, an die Oberfläche der färbenden Komponente und ein Verfahren der chemischen Bindung eines geeigneten Kopplungsmittels mit der Oberfläche der färbenden Komponente. Da Wasser, welches eine hohe Polarität aufweist, als das Dispergiermedium der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann beständige Dispergierfähigkeit erhalten werden.
Bei der Herstellung der Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann die Dispersion des Pigments ausgeführt werden unter Verwendung eines Pulverisierers oder eines Mikrofeinstzerstäubers wie einer Kugelmühle, einer Sandmühle, einer Reibmühle, einer Walzenmühle, einer Rührwerksmühle, ein Henschel'sches Knetwerk, eine Kolloidmühle, ein Ultraschallhomogenisator, ein Hochdruckhomogenisator, einer Perlenmühle, einer Strahlmühle, eine Mechanofusionsvorrichtung (hergestellt von Hosokawa Micron) und einer Hybridisierungsvorrichtung (hergestellt von Nara Kikai Seisakusho).
Falls gewünscht, wird die Pigmentdispersion filtriert, wobei das Filtrieren mit verminderten Druck oder unter Druck ausgeführt werden kann, um große Teilchen, Staub und Verunreinigungen zu entfernen, oder die Dispersion kann gerührt oder gemischt werden, um die fertige Tintenzusammensetzung zu erhalten.
Zum Trocknen und Fixieren der Bildaufzeichnungstinten der vorliegenden Erfindung kann ein Hitzefixierungsmittel, wie heiße Luft, eine Heißwalze und Infrarotstrahlung, verwendet werden, falls dies gewünscht wird.
Die Tintenzusammensetzung zur Bildabbildung der vorliegenden Erfindung kann in einem herkömmlichen, auf Abruf arbeitenden Tintenstrahlsystem (des sogenannten Kyser-Typs und des thermischen Tintenstrahl-Typs) und in einem Tintenvernebelungssystem, in welchem ein Tintennebel durch Ultraschallwellen erzeugt wird. Die Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch auf ein Tintenstrahlsystem angewandt werden, das eine Düsenplatte umfasst, welche eine Vielzahl von Düsen und einen piezoelektrischen Umformer aufweist, welcher nahe der Düsenplatte angebracht ist, wobei sich diese mit Tinte vollsaugt und einen unabhängig angetriebenen Oszillator darstellt, worin eine elektrische Spannung an den piezoelektrischen Umformer angelegt wird, um der Tinte innerhalb der Tintenplatte einen abgeänderten Druck zu verleihen, während der Teil des Umformers, der mit der Tinte in Berührung steht, isoliert wird. Als Folge wird die Tinte von den Düsen abgespritzt, um das Drucken zu bewerkstelligen.
Wenn eine Aufzeichnung durch Verwendung des obenbeschriebenen Aufzeichnungssystems bei einer Fluggeschwindigkeit von wenigstens 10 m/s und bei einer Tintenmenge von höchstens 0,2 ug/Punkt kann hochqualitative Aufzeichnung bewerkstelligt werden, und rasche Tintentrocknungseigenschaften mit einer Trocknungsgeschwindigkeit von höchstens 10 s können verwirklicht werden. Überdies wird ein Aufzeichnungsverfahren mehr bevorzugt, worin ein Punkt sich aus 2 bis 4 Punkten mit höchstens 0,05 ug/Punkt zusammensetzt.
Die vorliegende Erfindung wird nun mit genaueren Einzelheiten unter Bezug auf die folgenden Beispiele und vergleichenden Beispiele veranschaulicht werden, aber es sollte sich von selbst verstehen, dass die vorliegende Erfindung als nicht darauf beschränkt erachtet wird. Alle Prozentangaben sind nach Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
Physikalische Eigenschaften der Tintenzusammensetzungen, welche in den untenstehenden Beispielen hergestellt werden, werden wie folgt bestimmt.

a) Viskosität:

Die stationäre Viskosität bei 20ºC wurde mit einem Flude Spektrometer gemessen, welches von Rheometrix Far East Co. hergestellt worden war.

b) Oberflächenspannung:

Die Oberflächenspannung wurde mit einem Oberflächenspannungsmesser, hergestellt von Kywa Kaimen Kagaku, gemessen.

c) Mittlere Teilchengröße:

Die mittlere Teilchengröße wurde aus einer Teilchengrößenverteilung erhalten, wie sie mit einem ξ-Potentiometer eines Laserlichtstreuungssystems "ELS 800", hergestellt von Ohtsuka Denshi K. K., gemessen wurde.

d) Kontaktwinkel:

Der Kontaktwinkel wurde mit einem automatischen Kontaktwinkelmesser (CZ-A-Typ), hergestellt von Kyowa Kaimen Kagaku, gemessen.

BEISPIEL 1

C. I Solvent Black 23 3%
Methylmethacrylat 11%
n-Butylacrylat 7%
Glycidylmethacrylat 2%
entionisiertes Wasser 67,5%
Natriumdodecylsulfat 1%
Kaliumpersulfat 0,5%
Glycerin 8%
In einem Kolben, ausgerüstet mit einer Temperatursteuerung, einem Rührer, einem Stickstoffeinlass und einem Tropftrichter, aus dem die Luft vorher mit Stickstoff verdrängt worden war, wurden das Natriumdodecylsulfat und das entionisierte Wasser zugegeben. Nach dem Erwärmen der Lösung auf 70ºC wurde eine Monomermischung, welche das Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und Glycidylacrylat umfasste, dort dazu tropfenweise über 2 Stunden zugegeben, während das Kaliumpersulfat tropfenweise über 3 Stunden zugegeben wurde.
Nach dem Beenden der Zugabe des Kaliumpersulfats wurde die Temperatur auf 80ºC erhöht. Die Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt, worauf eine Filtration durch einen Filter mit einer Porengröße von 1,2 um unter verminderten Druck folgte, um eine Harzemulsion herzustellen, die eine mittlere Teilchengröße von 0,8 um aufwies.
Zu der sich ergebenden Harzemulsion wurde eine Lösung des C. I Solvent Black 23 gelöst in Aceton zugegeben, und die Mischung wurde zwei Stunden lang gerührt. Nachdem das Aceton durch Verdampfung entfernt wurde, wurde das Glycerin zu der sich ergebenden Mischung zugegeben, worauf 30 Minuten langes Rühren folgte. Die Mischung wurde durch einen Filter mit einer Porengröße von 1,2 um unter vermindertem Druck filtriert, um eine Aufzeichnungstintenzusammensetzung zu erhalten, die eine Oberflächenspannung von 48 Dyn/cm aufwies.

BEISPIEL 2

Derselbe Arbeitsgang wie in Beispiel 1 wurde wiederholt außer dass als Eindringmedium 5% Methylalkohol der Aufzeichnungstintenzusammensetzung von Beispiel 1 zugegeben wurde, um eine Aufzeichnungstintenzusammensetzung zu erhalten, die eine Oberflächenspannung von 42 Dyn/cm aufwies.

BEISPIEL 3

C. I. Direct Black 154 3%
Organische Ultrafeinteilchen
(Feststoffgehalt: 25%)
(Microgel, hergestellt von Nippon Paint K. K.) 40%
entionisiertes Wasser 52%
Glycerin 6%
Das C. I. Direct Black 154 wurde in dem entionisierten Wasser gelöst, und die organischen Ultrafeinteilchen (Feststoffgehalt: 25%) und das Glycerin wurden der Lösung zugegeben, worauf 1 Stunde langes Rühren in einer Rührvorrichtung folgte. Die Mischung wurde durch einen Filter mit einer Porengröße von 0,8 um unter vermindertem Druck geschickt, um eine Aufzeichnungstintenzusammensetzung herzustellen, die eine mittlere Teilchengröße von 0,03 um und eine Oberflächenspannung von 45 Dyn/cm aufwies.

VERGLEICHENDES BEISPIEL 1 UND 2

Zum Vergleich wurde im Handel erhältliche Tinte für einen Tintenstrahldrucker auf Abruf (Vergleichendes Beispiel 1) und eine im Handel erhältliche Tinte für einen "Bubble- Jet"-Drucker (Vergleichendes Beispiel 2) verwendet. Die Zusammensetzung der jeweiligen, im Handel erhältlichen Tinte ist unten gezeigt.

Vergleichendes Beispiel 1

C. I. Direct Black 19 2%
Glycerin 15%
entionisiertes Wasser 83%
Oberflächenspannung 48 Dyn/cm

Vergleichendes Beispiel 2

C. I. Direct Black 19 2%
Diethylenglycol 10%
Ethanol 5%
entionisiertes Wasser 83%
Oberflächenspannung 46 Dyn/cm
Die Viskosität, die Oberflächenspannung und die mittlere Teilchengröße der jeweiligen Tintenzusammensetzung von Beispiel 1 bis 11 und von vergleichendem Beispiel 1 und 2 sind in untenstehender Tabelle 1 gezeigt.
Um die Druckeignung der jeweiligen Aufzeichnungstintenzusammensetzung zu prüfen, wurden Buchstaben oder Grafiken mit der Tintenzusarnmensetzung auf (A) feinem Papier für allgemeine Zwecke, (B) Verbundpapier, (C) PPC-Papier, (D) wiederverwertetes Papier oder (E) übliche OHP-Blätter unter Verwendung eines im Handel erhältlichen, auf Abruf arbeitenden Tintenstrahldruckers (HG 2500, hergestellt von Seiko Epson Corporation) und eines Multikopfs gedruckt, der für Versuchszwecke in einer Weise hergestellt wurde, wie es zum Beispiel in U.S.-Patent 4.072.959 (Düsenöffnungsdurchmesser: 30 um; Piezooszillatorantriebsspannung: 40 V;
Antriebsfrequenz: 8 kHz) offenbart ist. Das sich ergebende aufgezeichnete Bild wurde gemäß dem folgenden Beurteilungssystem beurteilt.

1) Verschwimmen:

Das Ausmaß des Verschwtmmens im aufgezeichneten Bild wurde sowohl visuell (mit freiem Auge) als auch mikroskopisch (100X- und 400X-Vergrößerung) betrachtet.
Ausgezeichnet Punkte sind auf den Fasern ohne Verschwimmen bei mikroskopischer Untersuchung fixiert.
Gut Leichtes Verschwimmen wurde entlang der Fasern bei mikroskopischer Untersuchung beobachtet, war aber visuell nicht wahrnehmbar.
Mittelmäßig Leichtes Verschwimmen wurde visuell beobachtet
Schlecht Beträchtliches Verschwimmen wurde visuell beobachtet, und das Bild wies eine gezahnte Kante auf.

2) Schnelle Trocknungseigenschaften:

Zehn Sekunden, 30 Sekunden und 60 Sekunden nach der Aufzeichnung, wurde das aufgezeichnete Bild mit einer Papierkante gekratzt.
Ausgezeichnet keine Färbung wurde nach 10 Sekunden beobachtet
Gut keine Färbung wurde nach 30 Sekunden beobachtet
Mittelmäßig keine Färbung wurde nach 60 Sekunden beobachtet
Schlecht Färbung wurde nach 90 Sekunden beobachtet

3) Fixiereigenschaften:

Eine Stunde nach der Aufzeichnung wurde die Oberfläche des aufgezeichneten Bildes mit einer Klammer unter einer Belastung von 200 g/cm wiederholt nach vor und zurück gekratzt, bis eine Färbung auftrat.
Ausgezeichnet Keine Färbung wurde nach 30 oder mehr wechselseitigen Kratzern beobachtet.
Gut Verfärbung wurde zum ersten Mal nach 20 bis 30 wechselseitigen Kratzern beobachtet.
Schlecht Verfärbung wurde zum ersten Mal vor 20 wechselseitigen Kratzern beobachtet.

4) Verstopfen:

Die Tintenzusammensetzung wurde in den obenbeschriebenen Tintenstrahldrucker gefüllt und bei 50ºC ein Monat lang ohne Verschlusskappe auf der Düse stehen gelassen.
Gut Drucken konnte aus dem Stand ohne weitere Vorbereitung ausgeführt werden.
Mittelmäßig Drucken konnte ausgeführt werden, nachdem die Tinte für Reinigungszwecke im Kreislauf geführt worden war.
Schlecht Es konnte kein Drucken ausgeführt werden.

5) Tintenhaltbarkeit

Die Tintenzusammensetzung wurde in einer Probenflasche und bei 50ºC 6 Monate lang gelagert. Jede Veränderung wie die Bildung von Fremdstoff oder lästigem Geruch oder die Bildung von Agglomeraten oder Niederschlägen wurde beobachtet.
Ausgezeichnet Keine Veränderung.
Gut Ein Niederschlag wurde gebildet, aber konnte leicht wieder dispergiert werden.
Schlecht Ein Niederschlag wurde gebildet und konnte nicht mehr wieder dispergiert werden.

6) Aufzeichnungsdichte:

Die reflektive optische Dichte (OD) des aufgezeichneten Bildes wurde mit einem Macbeth-Mikrophotometer (Typ TR-927) gemessen.

7) Wasserbeständigkeit:

Ein bedrucktes Blatt wurde eine Stunde nach dem Bedrucken 5 Minuten lang in Wasser getaucht, und das auf diese Weise behandelte bedruckte Blatt wurde auf das Verlaufen der Tinte bewertet.
Gut Kein Verlaufen wurde beobachtet.
Schlecht Verlaufen wurde beobachtet.

8) Glanz:

Der Spiegelglanz bei einem Winkel von 75º wurde mit einem digitalen Glanzmesser (hergestellt von Murakami Shikisai Gijutsu Kekyusho) gemessen.
Gut 80 oder mehr
Mittelmäßig 51 bis 79
Schlecht 50 oder weniger

9) Druckeignung auf OHP-Papier

Gut geeignet zum Drucken
Schlecht nicht geeignet zum Drucken

10) Lichtechtheit

Das aufgezeichnete Bild wurde mit dem Licht einer Xenonlampe (400 W) 100 Stunden lang bestrahlt, wobei die Entfernung zwischen der Probe und der Lampe 25 cm betrug und das Verbleichen unter Verwendung einer Blauskala gemäß JIS L 0841 bestimmt wurde.
Gut Wenigstens vierter Grad
Schlecht Weniger als vierter Grad
Die Ergebnisse dieser Bewertungen sind in untenstehender Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 1 TABELLE 1 (Fortsetzung) TABELLE 2 TABELLE 2 (Fortsetzung) TABELLE 2 (Fortsetzung)
Anmerkung: A1): Feinpapier B2): Verbundpapier
C3): PPC-Papier D4): Wiederverwertetes Papier
Gemäß den oben beschriebenen Beispielen der vorliegenden Erfindung wird beim Drucken die färbende Komponente der Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung am richtigen Platz auf dem zu bedruckenden Material durch die Kohäsionskraft der wasserunlöslichen Komponente angeheftet, so dass die Tinte verfestigt und fixiert wird, um Punkte mit scharfen Umrissen zu bilden, wie es in Fig. 1 gezeigt ist. Wie oben beschrieben, zeigt die Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, welche Wasser und ein Färbematerial umfasst und wenigstens eine wasserunlösliche Komponente enthält, um dadurch eine heterogene Phase zu erhalten, zufriedenstellende Trocknungseigenschaften und Fixiereigenschaften und schafft ein klares und mit hoher Dichte aufgezeichnetes Bild, welches ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wasser und Licht aufweist, ohne dass sie ein Verlaufen (Verschwimmen) verursacht. Ebenso verursacht die Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kein Verstopfen in einer Druckvorrichtung und weist ausgezeichnete Haltbarkeit auf.
Überdies ist die Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf das Drucken mit hoher Geschwindigkeit und hoher Qualität auf gewöhnlichem OHP-Papier anpassbar, welches bisher in einem herkömmlichen Tintenstrahlaufzeichnungssystem nicht einsetzbar war.
Ebenso sorgen zufriedenstellende Trocknungs- und Fixiereigenschaften der Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung für Mehrfarbendruck vor, um ein Vollfarbbild mit hoher Auflösung unter Verwendung von drei Prozessfarbtinten zu erhalten.
Zusätzlich kann die Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zum Drucken auf wiederverwertetem Papier verwendet werden, von dem erwartet wird, dass es am Markt leicht erhältlich sein wird.

Claims

1. Bildaufzeichnungstintenzusammensetzung zur Verwendung in einem Drucker zur Aufzeichnung von Buchstaben und Bildern mit einer flüssigen Tinte, umfassend

a) Wasser,

b) als Färbematerial entweder

b1) einen wasserlöslichen Farbstoff,

b2) einen Dispersionsfarbstoff oder

b3) ein Pigment, und

c) mindestens eine wasserunlösliche Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

c11) wasserunlöslichen Homo- oder Copolymerharzemulsionen, welche ausgewählt sind aus organischen, ultrafeinen Partikeln mit einer inneren dreidimensionalen vernetzten Struktur und

c3) natürlichen oder synthetischen Wachsemulsionen, wobei eine Bildaufzeichnungstintenzusammensetzung bestehend aus einer Kombination aus einem wasserunlöslichen Polymerdispersionspartikel, ausgewählt aus Monomeren mit einer hydrophilen funktionellen Gruppe, und aus Pigmenten ausgeschlossen ist.

2. Bildaufzeichnungstintenzusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der die Tintenzusammensetzung Wasser, einen Farbstoff und eine wasserunlösliche Harzemulsion enthält.

3. Bildaufzeichnungstintenzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, die des weiteren ein Eindringmedium enthält, Tintenzusammensetzungen mit einem wasserlöslichen Farbstoff ausgeschlossen.

4. Bildaufzeichnungstintenzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, die des weiteren ein wasserlösliches Harz enthält.

5. Bildaufzeichnungstintenzusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der die Tintenzusammensetzung Wasser und eine farbige wasserunlösliche Harzemulsion enthält.

6. Bildaufzeichnungstintenzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Tintenzusammensetzung eine Viskosität von nicht mehr als 30 mPa·s, vorzugsweise von 1,5 bis 20 mPa·s, bei einer Temperatur von 0º bis 50ºC aufweist.

7. Bildaufzeichnungstintenzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Tintenzusammensetzung eine Oberflächenspannung von 0,0004 N/cm (40 Dyn/cm) oder mehr aufweist.

8. Bildaufzeichnungstintenzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Tintenzusammensetzung eine heterogene Phase darstellt.

9. Bildaufzeichnungstintenzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Färbematerial einen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 1,0 um aufweist.

10. Bildaufzeichnungstintenzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Pigment ausgewählt ist aus Kohleschwarz, unlöslichen Azopigmenten, löslichen Azopigmenten, Phthalocyaninpigmenten, Isoindolinonpigmenten, Chinacridonpigmenten, Perinonpigmenten und Perylenpigmenten.

11. Bildaufzeichnungstintenzusammensetzung gemäß Anspruch 10, bei der das Kohleschwarz ein saures Kohleschwarz ist.

12. Bildaufzeichnungstintenzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Tintenzusammensetzung Wasser in der Menge von 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise in der Menge von 60 bis 90 Gew.-%, enthält.

13. Bildaufzeichnungstintenzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Tintenzusammensetzung das Färbematerial in der Menge von 1 bis 16 Gew.-%, vorzugsweise in der Menge von 1 bis 10 Gew.-%, und am bevorzugtesten in der Menge von 1,5 bis 6 Gew.-%, enthält.

14. Bildaufzeichnungstintenzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Tintenzusammensetzung die wasserunlösliche Komponente in der Menge von 2 bis 30 Gew.-% enthält.

15. Bildaufzeichnungstintenzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Tintenzusammensetzung den Farbstoff in der Menge von 1 bis 6 Gew.-% enthält.

16. Bildaufzeichnungstintenzusammensetzung gemäß Anspruch 3, bei der die Tintenzusammensetzung das Pigment in der Menge von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in der Menge von 1,5 bis 6 Gew.%, enthalt.

17. Bildaufzeichnungstintenzusammensetzung gemäß Anspruch 3 oder einem der von Anspruch 3 abhänigen Ansprüche, bei der die Tintenzusammensetzung das Eindringmedium in der Menge von 0,005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in der Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, enthält.

18. Bildaufzeichnungstintenzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Tintenzusammensetzung die wasserunlösliche Harzemulsion in der Menge von 1 bis 20 Gew.-%, berechnet als Festgehalt, enthält.

19. Bildaufzeichnungstintenzusammensetzung gemäß Anspruch 4 oder einem der von Anspruch 4 abhängigen Ansprüche, bei der die Tintenzusammensetzung das wasserlösliche Harz in der Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in der Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, enthält.

20. Verfahren zur Aufzeichnung von Buchstaben und Bildern unter Verwendung einer Tintenzusammensetzung mit Wasser und einem Färbematerial und mit mindestens einer wasserunlöslichen Komponente, gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend das Ausstoßen von Tröpfchen der Tintenzusammensetzung auf ein Druckmaterial.

21. Verfahren zur Aufzeichnung von Buchstaben und Bildern gemäß Anspruch 20, wobei der Kontaktwinkel der Tintenzusammensetzung zum Druckmaterial mindestens 60º, vorzugsweise mindestens 72º ist.

22. Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren gemäß Anspruch 20 oder 21 mit dem Ausstoßen einer Tintenzusammensetzung mit Wasser und einem Färbematerial und mit mindestens einer wasserunlöslichen Komponente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19 aus Düsen mit einer Fluggeschwindigkeit von mindestens 10 m/Sek. und einer Tintenmenge von höchstens 0,2 ug/Punkt.

23. Bildaufzeichnungstintenzusammensetzung gemäß Anspruch 1 zur Verwendung in einem Drucker zur Aufzeichnung von Buchstaben und Bildern mit flüssiger Tinte mit einem Pigment, einem wasserlöslichen Harz und Wasser.

24. Bildaufzeichnungstintenzusammensetzung gemäß Anspruch 23, bei der das wasserlösliche Harz Polyvinylpyrrolidon ist.

25. Bildaufzeichnungstintenzusammensetzung gemäß Anspruch 23 oder 24, die des weiteren ein Eindringmedium enthält.

26. Bildaufzeichnungstintenzusammensetzung gemäß Anspruch 25, bei der das Eindringmedium ausgewählt ist aus Alkalimetallhydroxiden, oberflächenaktiven Mitteln, Methylalkohol, Ethylalkohol, N-Propylalkohol, Iso-Propylalkohol, N-Butylalkohol, Diethylenglykolmonobutylether, Triethylenglykolmonomethylether, N- Methyl-2-Pyrrolidon und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon.

27. Bildaufzeichnungstintenzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 23 bis 26, die des weiteren ein Lösemittel enthält.

28. Bildaufzeichnungstintenzusammensetzung gemäß Anspruch 27, bei der das Lösemittel ausgewählt ist aus Alkylalkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Ketonen oder Ketoalkoholen, Ethern, Polyalkylenglykolen, Alkylenglykolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenanteil hiervon, Glycerin, Niederalkylethern von Polyalkoholen, N-Methyl-2-Pyrrolidon und Triethanolamin.

29. Bildaufzeichnungstintenzusammensetzung gemäß Anspruch 23 bis 28, die des weiteren ein Dispersionsmittel umfaßt.

30. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 mit Wasser und einem Färbematerial und mit mindestens einer wasserunlöslichen Komponente als Bildaufzeichnungstintenzusammensetzung.