DE69032444T2

DE69032444T2 - Verfahren zum testen von öl

Info

Publication number: DE69032444T2
Application number: DE69032444T
Authority: DE
Inventors: Ludek Ales Kooyong Vic 3144 Beranek; Robin Walter Rarde Sevenoaks Kent Tn14 7Bp Hiley; Shiela Joyce 46 Russell Road Woking Surrey Gu21 4Uu Marshman; Joanna Frances 11 Clare Court Walton On Thames Surrey Kt12 3Bw Pedley; Alan John Keilor Vic 3056 Power; Richard Keith Ascot Vale Vic 3032 Solly
Original assignee: Australian Government; UK Secretary of State for Defence
Current assignee: Australian Government; Qinetiq Ltd
Priority date: 1989-09-27
Filing date: 1990-09-26
Publication date: 1998-11-26
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: GB2236590B; AU646410B2; US5378632A; GB2236590A; ES2117629T3; AU6439090A; EP0570363A4; ATE167738T1; GB9020946D0; CA2067098A1; EP0570363A1; WO1991005242A1; EP0570363B1; JPH05502938A; DK0570363T3; DE69032444D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Testen von Ölen auf mögliche Unstabilität und Test-Kits zur Durchführung des Testverfahrens.
Unstabile Öle gehen chemische Abbaureaktionen ein, die im Laufe der Zeit zwar nur geringe, aber signifikante Veränderungen ihrer Eigenschaften ergeben. Die Menge an unlöslicher Materie und/oder Sediment in dem Öl ist eine derartige Eigenschaft. Diese Materialien können die Brennstoffkanäle in Brennstoffiltern verstopfen und das Sprühverhalten von Motoreinspritzdüsen verschlechtern oder verändern. In beiden Fällen kann der erforderliche Strom und die erforderliche Zuführung von Brennstoff in die Motorverbrennungskammer nicht aufrechterhalten werden, wodurch sich eine schlechte Motorleistung und möglicherweise eine mechanische Beschädigung ergeben können.
Die bei unstabilen Ölen stattfindenden chemischen Reaktionen können ferner beschleunigt ablaufen, wenn das Öl erhitzt wird. Beispielsweise wird der Brennstoff durch heiße Metallbestandteile des Brennstoffsystems erhitzt, was zur Bildung von unlöslicher Materie führen kann. Diese Materie kann auf diesen Oberflächen organische Ablagerungen oder Glasuren bilden. Diese Ablagerungen können die Geschwindigkeit des Wärmeaustausches durch die Metalloberfläche vermindern oder einen anderen Brennstoffstrom ergeben, als er für die Konstruktion erforderlich ist Da die relative Nachfrage hinsichtlich des möglichen Spektrums von Raffinerieprodukten aus Rohöl zu einer gesteigerten Anwendung von Raffinerie-Crackverfahren zur Umwandlung eines Teils des schwerflüchtigen Teils in leichtere, im mittleren Bereich destillierende Brennstoffe geführt hat, sind die Befürchtungen hinsichtlich der Lagerstabilität von Ölen gestiegen. Die gekrackten Produkte, die hohe Mengen an chemisch unstabilen Spezies enthalten, werden mit stabileren "Straight-run"-Strömen zur Herstellung von kommerziellen Brennstoffen verschnitten.
Der starke Einfluß dieser unstabilen Spezies in gecrackten Raffinerieströmen auf die Bildung von Ablagerungen aus dem Brennstoff ist von der Olindustrie erkannt worden, die häufig die Hydrierung zur Verminderung der Konzentration an diesen unstabilen Spezies als weiteren Verarbeitungsschritt zum Raffinieren anwendet. Alternativ, oder zusätzlich dazu, können Stabilisierungszusätze zu dem Brennstoff gegeben werden, durch die das Ausmaß der Bildung von Ablagerungen vermindert wird.
Die chemischen Reaktionen, durch die unlösliche Materialien in Brennstoff gebildet werden, sind bei Umgebungstemperatur langsam, so daß sich selbst bei einem sehr unstabilen Brennstoff während der kurzen Lagerzeit in der Raffinerie nur sehr geringe Veränderungen nachweisen lassen. Es wird angenommen, daß ein wichtiger Mechanismus, durch den Sedimente gebildet werden, die Reaktion von in dem Öl vorhandenen Spurenverbindungen miteinander ist, so daß feste oder gummiartige Produkte gebildet werden. Daher läßt sich selbst durch wiederholte Futration der Öle das Problem der Sedimentbildung nicht lösen. Nach "Fuel" (67) (August 1988), 1124-1130 und 68 (Januar 1989), 27-31, ist eine der an der Sedimentbildung in Dieselölen beteiligten Hauptreaktionen die Reaktion von Phenalanonen (I) oder Phenalenonen (auch als Perinaphthenone bekannt) (II), die selber durch Oxidation von Phenalenen (auch als Perinaphthalene oder Benzonaphthene bekannt) (III) gebildet werden,
und Indolen unter Bildung von Sediment-Vorläuferverbindungen der Formel (IV), in der R Alkyl und n 1 bis 3 ist:
In den Formeln (I) bis (IV) kann der tricyclische Ring substituiert sein&sub1; beispielsweise mit einer oder mehreren Alkyl-Gruppen. Es wird angenommen, daß Phenalene, Phenalanone, Phenalenone und Indole während der Modifizierung der Öle durch Zugabe von katalytisch gecrackten Ölen eingeführt werden.
In dem Aufsatz von 1989 sind Reaktionen zwischen synthetisierten Phenalanonen oder Phenalenonen und Indolen unter sauren Bedingungen unter Erhalt von intensiv blauen Indolylphenalensalzen beschrieben.
Zur Erhöhung der Geschwindigkeit mit der Ablagerungen gebildet werden, so daß sinnvolle Mengen bestimmt werden können, ist eine Anzahl von Verfahren entwickelt worden. Am üblichsten wird das Verfahren der American Society for Testing and Materials (ASTM) D2274 angewendet, bei dem 16 h lang eine erhöhte Temperatur von 95&sup4;C angewendet und Sauerstoffgas durch den Brennstoff blubbern gelassen wird. Bei einem neueren experimentellen Testverfahren wird der Brennstoff in einer Sauerstoffdurckbombe unter einem Sauerstoffgasdruck von 794 kPa 16 h auf 90ºC erhitzt. Dieses Verfahren ist als Sauerstoffüberdrucktest bekannt. Die diese Verfahren Praktizierenden befürchten jedoch, daß die hohen Temperaturen und das Vorliegen von Sauerstoff chemische sedimentbildende Reaktionen ergeben, die sich von denen bei Umgebungs temperaturen unterscheiden. Die gravimetrische Bestimmung der unter diesen Bedingungen gebildeten Sedimentmenge muß nicht mit der durch Lagerung bei Umgebungstemperaturen gebildeten korrelieren.
Viel mildere Testbedingungen werden in DEF STAN 05-50 (Teil 40/1 - langes Verfahren) vorgefunden, bei der der Brennstoff (700 ml) in einer Glasflasche mit einer Kapazität von 1000 ml 28 Tage bei 50ºC altern gelassen wird. Die gravimetrisch bestimmte Menge des in diesem Test gebildeten Sediments ergibt einer Näherung für die während eines Jahres Lagerung bei Umgebungstemperatur gebildete Menge Sediment und eine gute Anzeige der Lagerstabilität eines Öls. Da die Durchführung dieses Test lange dauert, ist er hinsichtlich der Vorhersage der Brennstoffstabilität im kommerziellen Bereich unpraktikabel.
Die Forderung nach rascheren Verfahren hat zum deutschen (Ost) Patent DD 207580 geführt. Chrom(VI) wird durch den Brennstoff in einem wäßrigen Medium reduziert, worauf die Anderung der Lichtdurchlässigkeit in dem Medium bei 460 nm bestimmt wird. Es wird berichtet, daß die Menge an reduziertem Chrom(VI) der Oxidationsstabilität des Brennstoffs proportional ist. Gemäß US 4 556 326 wird die Lichtdurchlässigkeit einer Probe Brennstoff vor und nach 3-minütigem bis 90minütigem Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich 93ºC bis 171ºC bestimmt.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen, raschen, alternativen Mittels zur Bestimmung der relativen Stabilität eines Brennstoffs.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Testen von Öl auf unstabile reaktive Verbindungen mehrkerniger aromatischer Spezies und heteroaromatischer Spezies, wie es in Anspruch 1 definiert ist, bereitgestellt.
Dieses Verfahren ist auf Öle anwendbar, die durch Reaktionen von mehrkernigen aromatischen Spezies und heteroaromatischen Spezies Sedimente bilden. Die Öle können natürlichen Ursprungs sein, z.B. Eröle oder Schieferöle, oder es kann sich um ganz oder zum Teil synthetische handeln, z.B. aus Erdgas, aus Kohle oder durch Erhitzen von Schiefer oder auf andere Weise hergestellte. Die Angabe Öl" umfaßt hier konkret Lösungsbenzin (Gasoline), Naphthas, Paraffine (Kerosin), Destillatbrennstoffe, beispielsweise Traktorentreibstoffe, Dieseltreibstoffe, Gasöle und Gasturbinenbrennstoffe, Schmieröle, Schneidöle und Hydrauliköle. Es läßt sich besonders auf solche Öle anwenden, bei denen die Sedimentation ein Problem ist, beispielsweise Dieseltreibstoffe, Gasöle und Gasturbinenbrennstoffe. Es läßt sich sowohl auffrisch aus der Raffinerie kommende Öle als auch auf schon lange Zeit, beispielsweise über mehrere Monate, gelagerte anwenden.
Die reaktiven Verbindungen in dem Öl können mit dem Säurekatalysator auf beliebige geeignete Weise in Kontakt gebracht werden. Beispielsweise kann eine Probe des Öls zu dem Katalysator gegeben werden, oder der Katalysator kann zu der Ölprobe gegeben werden. Nachstehend werden verschiedene andere Materialien beschrieben, die verwendet werden können, um das Testverfahren empfindlicher und/oder leichter handhabbar zu machen. Die reaktiven Verbindungen können aus der Ölprobe abgetrennt werden, bevor sie mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens umfaßt die mehrkernige aromatische Spezies Phenalene und die heteroaromatische Spezies Indole, und die Säure katalysiert die Oxidation des Phenalens zu Phenalanon oder Phenalenon und die Kondensationsreaktion von Phenalanon oder Phenalenon mit Indol und reagiert dann mit dem Kondensationsprodukt unter Bildung eines ein Indolylphenalensalz umfassenden gefärbten Reaktionsproduktes. Diese Salze haben im allgemeinen eine blaue bis blauviolette Farbe, wobei aber die gebildete Farbe zwischen Blau und Grün variieren kann, wenn diese möglicherweise ein Sediment bildenden Verbindungen vorhanden sind, da auch gelb gefärbte Verbindungen in dem Öl vorhanden sein können. Die Farbe kann festgestellt werden, indem sie mit dem Auge mit der Farbe einer Standardfarbe verglichen wird, beispielsweise unter Verwendung einer Referenzprobe oder einer Farbtafel oder mit Hilfe eines Kolorimeters. Wenn die Farbe festgestellt ist, kann sie zur Menge dieser Verbindungen in dem Öl, zur Lagerzeit des Öls oder seiner Eignung/Uneignung zum Gebrauch in Beziehung gesetzt werden, und zwar so wie es im Fachgebiet verstanden wird. Dies kann beispielsweise erfolgen, indem am Anfang ein Ol sowohl mit dem derzeitigen Verfahren als auch mit dem Verfahren der Erfindung getestet und dann eine Eichkurve für die sich anschließende Anwendung des Verfahrens der Erfindung hergestellt wird.
Der Katalysator ist eine beliebige Substanz, welche die Eigenschaften einer Lowry-Brönsted-Säure hat oder durch Reaktion mit dem Öl oder Lösungsmittel eine Lowry-Brönsted- Säure bilden oder direkt mit den Stickstoffatornen eines Indols unter Bildung eines Salzes reagieren kann.
Vorzugsweise sind die Säuren farblos und bilden bekanntermaßen Salze mit dem Indolylphenalenon-Kondensationsprodukt. Beispielsweise können Mineralsäuren wie Chlorwasserstoff- oder Schwefel- und/oder Perchlorsäure verwendet werden und ergeben eine rasche Farbbildung. Bevorzugte Säuren sind organische Sulfonsäuren, beispielsweise Alkyl- oder insbesondere Arylsulfonsäuren, z.B. Alkylphenylsulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure. Carbonsäuren wie Essigsäure können verwendet werden, können aber eine langsamere Reaktion, eine weniger intensive Farbe und einen unempfindlicheren Test ergeben. Bevorzugte Säurederivate sind aromatische oder aliphatische Acylchloride oder Säureanhydride, beispielsweise Benzoyl- oder Acetylchlorid.
Eine rasche, qualitative Anzeige des Stabilitätsgrade eines Brennstoffs ist durch Untersuchung des Typs und der Intensität der gebildeten Farbe mit dem Auge erhältlich. Die relative Unstabilität ist besser quantifizierbar, indem die gefärbte Spezies in einem Lösungsmittel gelöst und die Intensität und Wellenlänge der lichtabsorbierenden Spezies unter Verwendung eines Kolorimeters oder Spektrophotometers bestimmt wird.
Somit wird nach einer Ausführungsform der Erfindung das gefärbte Reaktionsprodukt in einem Lösungsmittel in Lösung gebracht und dann die sichtbare Farbe und/oder die kolonmetrische Absorption der Lösung mit dem Vorliegen und/oder der Menge der unstabilen Verbindungen in dem Öl in Beziehung gesetzt.
Dieses Lösungsmittel ist vorzugsweise zumindest zum Teil organisch und vollständig oder zum Teil mit dem Öl unmischbar. Folglich kann die Farbe und/oder die Absorption in der separaten Lösungsphase beobachtet werden. Bei dieser Ausführungsform ist ferner der Säurekatalysator vorzugsweise in dem Lösungsmittel löslich. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ein mit dem Öl praktisch nicht mischbares polares Lösungsmittel, und zwar ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser. Bevorzugte Lösungsmittel sind daher Alkohole, insbesondere niedere Alkohole (d.h. bis zu C&sub5;-Alkohole), insbesondere Methanol und Ethanol, oder Gemische aus diesen mit Wasser. Durch die Verwendung eines Lösungsmittels, insbesondere Methanol, ist es bequem möglich, den Säurekatalysator in Form einer Lösung in dem Lösungsmittel zu dem Öl zu geben. Der Säurekatalysator in dem polaren Lösungsmittel wird vorzugsweise im Verhältnis Brennstoff/Lösungsmittel von 20:1 bis 1:4 V/V zu dem Öl gegeben. Die Intensität der sich bei einem unstabilen Öl entwickelnden Farbe in der Lösungsmittelschicht wird dann mit dem Auge oder durch Messung der Absorption bestimmt. In dieser Ausführungsform kann das Verfahren bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden, wobei es aber vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, z.B. 20 bis 50ºC, durchgeführt wird.
Das Auftreten einer für das unbewaffnete Auge sichtbaren oder mit einem Kolorimeter bei einer Wellenlänge im Bereich 600-850 nm nachweisbaren blauen, grünen oder blaugrünen Farbe in dem Lösungsmittel steht mit der möglichen Instabilität des Öls in Verbindung. Die Intensität der Farbe und/oder die wellenlänge des kolorimetrischen Absorptionsmaximums kann mit der Sedimentmenge in Beziehung gesetzt werden, deren Bildung zu erwarten ist, und somit mit der Lagerstabilität oder Eignung auf einen Standard für die Qualitätskontrolle bezogen.
Bei einer alternativen Form dieser Ausführungsform wird ein fester Säurekatalysator mit dem Öl in Kontakt gebracht, ein gefärbtes Reaktionsprodukt an der Oberfläche des Katalysators bilden gelassen, das Öl und der Katalysator getrennt, z.B. durch Dekantieren, und die Lösung beispielsweise durch Zugabe des Lösungsmittel zu dem festen Katalysator gebildet. Bevorzugte feste Katalysatoren sind p- Toluolsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure, und ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Methanol.
Bei einer zweiten Ausführungsform dieses Verfahrens wird ferner neben der Säure ein Oxidationsmittel mit dem Öl in Kontakt gebracht. Es wird angenommen, daß durch die Verwendung eines zusätzlichen Oxidationsmittels die Oxidation von Phenalenen zu Phenalenon und Phenalanonen unterstützt wird. Bei dieser Ausführungsform ist ebenfalls bevorzugt, daß das gefärbte Reaktionsprodukt wie für die erste obige Ausführungsform beschrieben in Lösung geht, so daß daher die bevorzugten Merkmale dieser ersten Ausführungsform in dieser zweiten Ausführungsform enthalten sind.
Es kann ein beliebiges Oxidationsmittel verwendet werden, das bekanntermaßen Phenalene zu Phenalenonen oxidiert. Anorganische Oxidationsmittel sind bevorzugt, insbesondere übergangsmetalle in einem oxidierenden Oxidationszustand, beispielsweise Ce(IV), Mn(VII) (z.B. Permanganat) oder Cr(VI) (z.B. Dichromat). Die beiden letzteren ergeben eine rasche Reaktion ohne Störung durch die Farbe des reduzierten lons. Andere geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise J&sub2;, JO&sub3;&supmin;, BrO&sub3;&supmin; und ClO&supmin;. H&sub2;O&sub2; kann ebenfalls verwendet werden, kann aber eine langsamere Reaktion ergeben.
Besonders bevorzugt wird diese zweite Ausführungsform des Verfahrens durchgeführt, indem das Öl mit einem Oxidationsmittel, einer Säure und einem Lösungsmittel, das zumindest zum Teil organisch und vollständig oder zum Teil mit dem Öl unmischbar ist, in Kontakt gebracht, wobei das Oxidationsmittel und die Säure zumindest zum Teil in dem Lösungsmittel löslich sind, und dann die Farbe der Lösungsmittel-Phase entweder mit dem Auge oder durch Bestimmung der Absorption festgestellt wird.
Einige Säure sind auch Oxidationsmittel, z.B. Perchlor- und Salpetersäure. Diese oxidierenden Säuren können daher in einigen Fällen anstelle des Oxidationsmittels und der Säure oder zusätzlich zu einem davon oder beiden verwendet werden. Perchlor- und Salpetersäure können beispielsweise sowohl als Säure als auch als Oxidationsmittel oder zusammen mit einem zusätzlichen Oxidationsmittel wie Dichromat verwendet werden.
Vorzugsweise wird das Oxidationsmittel als Lösung bereitgestellt, und zwar insbesondere dann, wenn der Säurekatalysator ebenfalls in Form einer Lösung bereitgestellt wird. Diese Lösungen können beide in dem gleichen ausgewählten Lösungsmittel hergestellt werden, oder wenn das Lösungsmittel eine mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit oder ein Gemisch aus einer organischen Flüssigkeit und Wasser ist, kann ein Bestandteil in diesem und der andere in Wasser zubereitet werden. Auf diese Weise können dann sämtliche in dem Testverfahren verwendeten Materialien bequem zu diesen zwei Lösungen gegeben werden.
Wenn ein Oxidationsrnittel verwendet wird, ist ein bevorzugtes Lösungsmittel ein Methanol- oder Ethanol-Wasser- Lösungsmittelgernisch, das vorzugsweise 70 bis 80 Vol.-% des Alkohols enthält. Dieses Gemisch löst etwa 2 bis 3 Gew.-% Kaliumdichromat oder -permanganat. Wenn die Säure in Form einer Lösung bereitgestellt wird, enthält diese vorzugsweise 10 oder weniger Gew.-% der Säure. Wenn das Oxidationsmittel eine Verbindung eines übergangsmetalls ist und in Form einer Lösung bereitgestellt wird, handelt es sich bei dieser vorzugsweise um eine gesättigte Lösung, insbesondere im Falle von Wasser, so daß das minimale Volumen an Wasser in dem Verfahren verwendet werden muß.
Bei einer bevorzugten Form dieser zweiten Ausführungsform wird eine Probe des Öls genommen und dazu das Oxidationsmittel, die Säure und das Lösungsmittel gegeben. Das Gemisch wird dann vorzugsweise umgewälzt, um sämtliche Bestandteile in innigen physikalischen Kontakt zu bringen. Anschließend wird das Gemisch sich vorzugsweise in die Lösungsmittelphase und Ölphase trennen gelassen und dann die Farbe der Lösungsmittelphase festgestellt. Wenn das Oxidationsmittel und die Säure in Form einer oder mehrerer Lösungen zugegeben werden, kann diese oder können diese zu der Ölprobe gegeben werden, wodurch sich die Lösungsmittelphase bildet, die sich von dem Öl abtrennt.
Wenn wie oben beschrieben ein Oxidationsmittel verwendet wird, kann das Testverfahren mit kleinen Öl-Proben bei Umgebungstemperatur angewendet werden. Der Test dauert insgesamt 5 bis 10 min, wobei das Warten auf die Trennung der Lösungsmittel- und Ölphase die meiste Zeit benötigt. Es können bis zu 1 bis 2 ppm Phenalene oder Phenalenone nachgewiesen werden. Die Oxidationsmittel- und Säuremenge scheint nicht kritisch zu sein, jedoch können sehr verdünnte Reagenzien dazu führen, daß sich das Ergebnis erst langsam ergibt. Zum Erhalt konsistenter Ergebnisse ist es wichtig, bei jedem Test so weit wie möglich unter den gleichen Bedingungen zu arbeiten. Bequemerweise kann eine Probe von etwa 5 ml des Öls verwendet werden, zu dem nicht mehr als etwa 0,5 bis 2 ml Lösungsmittel gegeben werden müssen. Wenn sich die Säure und das Oxidationsmittel in separaten Lösungen befinden, z.B. den oben beschriebenen bevorzugten Lösungen, müssen typischerweise 0,5 ml der Säurelösung und 1 Tropfen bis 0,5 ml des Oxidationsmittels verwendet werden.
In den obigen zwei Ausführungsformen kann die Geschwindigkeit und Intensität der Farbentwicklung gesteigert werden, indem das Verfahren in Gegenwart eines festen Materials, vorzugsweise eines weißen Materials, durchgeführt wird. Bevorzugte feste Materialien sind Silica, z.B. Chrornatographie-Silica, Kieselerden wie Kieselgel G und Calciumsulfat.
Das feste Material kann einfach zu dem Gemisch aus Öl, Säure, und sofern vorhanden, Lösungsmittel und Oxidationsmittel gegeben werden, oder es kann in einer bevorzugten Form mit dem Säurekatalysator vor der Zugabe zu dem Öl gemischt werden. In einem derartigen Gemisch ist der Katalysator vorzugsweise in Konzentrationen von 0,1 bis 10 Gew.-% enthalten. Bevorzugte Gemische sind Chromatographie-Silica, Kieselerde oder Calciumsulfat mit fester p- Toluolsulfonsäure. Alternativ kann das Gemisch aus dem festen Material und dem Katalysator ein Silica-Substrat mit einer chemisch daran gebundenen Sulfonsäure umfassen, beispielsweise wie bei einem im Handel erhältlichen starken Kationenaustauschmedium, bei dem Säuren wie Benzolsulfonund Propylsulfonsäure chemisch an Silica gebunden sind. Ein derartiges Benzolsulfonsäure enthaltendes Material wird unter dem Warenzeichen BOND-ELUT SCX vertrieben.
Das feste Material kann den Säurekatalysator physikalisch tragen. Es kann als Hintergrund für die Farbe wirken oder das gefärbte Produkt absorbieren. Im letzteren Fall kann der Träger absetzen gelassen und dann von dem Öl getrennt werden, worauf das gefärbte Produkt mit einem Lösungsmittel von dem Träger in Lösung gewaschen wird.
Vorzugsweise liegt das Verhältnis Öl:festes Material im Bereich von 1:1 bis 500:1, bezogen auf das Volumen, wenn es wie oben beschrieben in das Gemisch gegeben wird.
In der obigen Beschreibung kann das Vermischen der Materialien mit dem Öl und miteinander in jeder Reihenfolge oder gleichzeitig durchgeführt werden.
In einer dritten Ausführungsform dieses Verfahrens wird das Gemisch aus dem festen Material und dem Säurekatalysator in Form einer Säule bereitgestellt, durch welche das Öl laufen gelassen wird, oder in Form einer Schicht auf einer festen Unterlage, an der das Öl entlang fließen gelassen wird. Das Fließen kann analog zu einer TLC-Platte erfolgen, oder die Schicht und die Unterlage können in das Öl eingetaucht oder auf andere Weise mit dem Öl oder einer Lösung des Öls beschichtet und trocknen gelassen werden. Bevorzugte Säurekatalysatoren, feste Träger und Gemische daraus sind die oben diskutierten.
Es können kurze Säulen verwendet werden, z.B. 10 mm lang mit einem Durchmesser von 5 mm, für die nur 5 ml des Öls erforderlich sind. In einer solchen Säule liegt das Trägermaterial vorzugsweise in Form eines Pulvers vor, insbesondere mit einer Maschengröße von 100 bis 200. Sowohl bei den Säulen als auch bei den Schichten kann die Konzentration des Säurekatalysators in dem Gemisch entlang der Länge der Säule oder entlang einer Abmessung, z.B. der Länge, der Schicht variieren.
Wenn derartige Säulen und Schichten verwendet werden, verleiht das gefärbte Produkt der Säule oder Schicht eine sichtbare blaue oder blaugrüne Farbe, die mit dem Vorliegen und/oder der Menge an unstabilen Verbindungen in dem Öl in Beziehung gesetzt werden kann. Alternativ kann das gefärbte Produkt in einem Lösungsmittel wie Methanol in Lösung gebracht werden, indem die Säule mit dem Lösungsmittel eluiert wird, worauf dessen sichtbare Farbe oder kolorimetrische Absorption festgestellt und mit dem Vorliegen und/oder der Menge an unstabilen Verbindungen in dem Öl in Beziehung gesetzt werden kann.
In dieser dritten Ausführungsform kann die Intensität der Färbung auf der Säule oder der Schicht durch Zugabe eines Oxidationsmittels zu dem Öl erhöht werden, bevor dieses durch die Säule geführt oder die Schicht mit ihm in Kontakt gebracht wird. Bevorzugte Oxidationsmittel sind die oben bezüglich der zweiten Ausführungsform diskutierten, wobei jedoch Wasserstoffperoxid besonders bevorzugt ist. Das Oxidationsmittel kann in reiner Form oder als Lösung in einem Lösungsmittel zu dem Öl gegeben werden.
Bei einer vierten Ausführungsform wird das Öl durch eine Säule aus festem Trägermaterial geführt, das die unstabilen Verbindungen in dem Öl zurückhält. Ein bevorzugtes Trägermaterial ist Chromatographie-Silica, Maschengröße 100-200. Die unstabilen Verbindungen werden dann von der Säule durch Waschen mit einem polaren Lösungsmittel, wobei Methanol bevorzugt ist, entfernt. Durch Zugabe eines Säurekatalysators zur den Methanol-Waschfraktionen ergibt sich dann eine blaue oder blaugrüne Färbung, deren sichtbare Farbe oder kolorimetrische Absorption festgestellt und mit dem Vorliegen und/oder der Menge an unstabilen Verbindungen in dem Öl in Beziehung gesetzt werden kann. Es können ähnlichen Säulen und ähnliche Mengen an Materialien verwendet werden, wie sie bezüglich der dritten Ausführungsform beschrieben wurden.
Zur bequemen Durchführung können Test-Kits bereitgestellt werden, welche die zur Durchführung des Testverfahrens der Erfindung erforderlichen Materialien und Reagenzien in Kombination enthalten. Beispielsweise kann ein Test-Kit zur Durchführung der ersten Ausführungsform eine Lösung eines Säurekatalysators in einem geeigneten Lösungsmittel enthalten. Zur Durchführung der zweiten Ausführungsform kann der Test-Kit separate Lösungen eines Säurekatalysators und eines Oxidationsmittels in geeigneten Lösungsmitteln enthalten. Der Kit für die erste und für die zweite Ausführungsform kann ferner ein gepulvertes festes Trägermaterial enthalten, das vorher mit dem Säurekatalysator und dem Lösungsmittel vermischt werden kann. Zur Durchführung der dritten Ausführungsform kann der Kit eine fertig hergestellte Säule oder Schicht auf einer Unterlage aus einem Gemisch aus Träger und Säure, ein Lösungsmittel und ein Oxidationsrnittel enthalten. Die Kits können ferner geeignete Gefäße zur Durchführung des Tests und/oder Farbvergleichstafeln enthalten.
Die nachstehenden, nicht beschränkenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Figur 1 zeigt die Farbentwicklung im Laufe der Zeit auf einer Säule.
Figur 2 zeigt das Spektrum des gefärbten Reaktionsproduktes in Methanol.
Figur 3 zeigt die Beziehung zwischen der kolorimetrischen Absorption und dem Gehalt an "Light-cycle"-Öl in drei Brennölproben.
Auf die folgenden Referenzbrennstoffe, an denen Vergleichsuntersuchungen vorgenommen wurden, wird Bezug genommen:
Brennstoff A: "Straight-run"-Kraftfahrzeugdestillat aus der Raffinerie 1.
Brennstoff B: "Straight-run"-Kraftfahrzeugdestillat aus der Raffinerie 2.
HCCLCO: Hydriertes, katalytisch gecracktes "Light-cycle"-Öl.
TCLCO: Thermisch gecracktes "Light-cycle"-Öl.
CCLCO: Katalytisch gecracktes "Light-cycle"Öl.
Brennstoff C: Gemisch aus 30 % HCCLCO und Brennstoff B.
Brennstoff D: Gemisch aus 5 % TCLCO und Brennstoff A.
Brennstoff E: Gemisch aus 5 % CCLCO und Brennstoff B.
Brennstoff F: Gemisch aus 30 % TCLCO und Brennstoff A.
Brennstoff G: Gemisch aus 30 % CCLCO und Brennstoff B.
Die relative Stabilität jedes dieser Referenzbrennstoffe wurde unter Anwendung des Verfahrens DEF STAN 0,5-50 (Teil 40/1 - langes Verfahren) bestimmt. Die durch Altern gebildete Menge an unlöslicher Materie ist in der Tabelle angegeben.
Die Brennstoffe D, E, F und G wurden als unstabil betrachtet.

Beispiel 1

10 Tropfen eines der folgenden flüssigen Katalysatoren oder 20 mg eines der festen Katalysatoren, nämlich konzentrierte Chlorwasserstoffsäure, konzentrierte Schwefelsäure, Benzoylchlorid, p-Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, wurden in 20 ml Methanol gelöst und zu 50 ml jedes Referenzbrennstoffes gegeben. Das Methanol war mit den Brennstoffen nicht vollständig mischbar und es bildete sich ein Zweiphasengemisch. Das Gemisch wurde nach dem Vermischen mit dem Katalysator kräftig geschüttelt und dann nochmal nach 23 h bei 43ºC. Nach weiterem einstündigem Stehen bei 43ºC war bei den stabilen Ölen A-C keine blaue Färbung in der Methanol-Schicht erkennbar, wohingegen eine blaßblaue Färbung bei den unstabilen Brennstoffen D und E und eine dunklere blaue Färbung bei F und G auftrat.
Die nachgewiesene blaue Färbung wurde durch Bestimmung der Lichtabsorption der Methanol-Schicht im Bereich 600 bis 850 nm unter Verwendung eines UV/Visible-Spektrophotometers quantifiziert. Die Absorption der Methanol-Schichten der stabilen Brennstoffe A-C bei 770 nm in einer Zelle mit einer Weglänge von 1 cm war geringer als 0,01. Die Absorptionswerte der unstabilen Brennstoffe bei dieser Wellenlänge betrugen: D: 0,37, E: 0,23, F: 1,76, G: 1,48.
Die Intensität der blauen Farbe nahm mit steigender Temperatur des Gemisches aus Brennstoff, Methanol und Katalysator und nach 24 h mit der Zeit zu.

Beispiel 2

Feste Kristalle von p-Toluolsulfonsäure oder Naphthalinsulfonsäure wurden zu dem Brennstoff gegeben. Bei den unstabilen Brennstoffen wurde nach 24stündigem Stehen bei 43ºC auf dem ungelösten Feststoff eine dunkelblaue Färbung gebildet. Diese blaue Färbung konnte ohne weiteres festgestellt werden, indem der Brennstoff dekantiert und 5 ml Methanol zu dem festen Rückstand gegeben wurden. Bei den stabilen Brennstoffen wurde in der Methanol-Lösung keine blaue Färbung festgestellt, wohingegen sich bei den unstabilen Brennstoffen D und E eine mittelstarke Färbung und bei den unstabilen Brennstoffen F und G eine dunkelblaue Färbung ergaben.

Beispiel 3

Oxidationsmittel: Gesättigte Lösung von Kaliumdichromat oder Kaliumpermanganat in Wasser oder von Kaliumdichromat in wäßrigem Methanol (70-80 % V/V Methanol).
Säure/organisches Lösungsmittel: Lösung von p- Toluolsulfonsäure in Methanol (10 Gew.-%)
Etwa 5 ml eines Dieselbrennstoffs wurden in ein graduiertes Teströhrchen mit einer Kapazität von 10 ml gegeben. Dann wurden 0,5 ml der Säurelösung dazugegeben und im Anschluß daran 1 Tropfen der Oxidationsmittellösung. Dann wurde das Röhrchen verschlossen und das Gemisch 1 min kräftig geschüttelt und dann so lange stehen gelassen, bis sich zwei getrennten Phasen gebildet hatten, wobei die methanolische Schicht sich oben befand. Dies dauerte 5 bis 10 min. Die Farbe der methanolischen Schicht wurde festgestellt und durch Farbphotographie aufgezeichnet.
Dieses Verfahren wurde auf 5 Proben Dieselöl mit hinsichtlich der Sedimentbildung abnehmender Langzeitlagerstabilität angewendet. Dabei handelte es sich um (1) "Straight-run" ("SR")-Gasöl (als stabil bekannt), (2), (3), (4) bzw. (5) 0,1 %, 1 %, 5 % und 10 % eines katalytisch gecrackten Gemisches in SR-Gasöl. Die Proben (4) und (5) ergaben eine dunkelgrüne Färbung der methanolischen Phase, was ein unakzeptables Ausmaß an Sedimentbildung bei der Lagerung bedeutet. Bei den Proben (1) und (2) war mit dem unbewaffneten Auge überhaupt keine grüne Färbung erkennbar, und in Probe (3) war ein grüner Ring an der Grenzfläche zwischen dem Öl und der Lösungsmittelschicht erkennbar, jedoch war in der Lösungsmittelphase selber mit dem unbewaffneten Auge keine grüne Färbung sichtbar. Die Proben (1) und (2), bei denen mit dem unbewaffneten Auge kein Hinweis auf eine grüne Färbung feststellbar war, wurden ferner mit den derzeitigen Standardtests für Dieselöl getestet, wobei festgestellt wurde, daß sie gemäß einem Standard des "UK Ministry of Defence", nach dem sich über lange Zeit nicht mehr als 2 mg Seddiment pro 100 g Brennstoff bei der Lagerung bilden dürfen, eine akzeptable Lagerstabilität hatten, während die Proben (3), (4) und (5) beim Test mit dem derzeitigen Standardtest hinsichtlich dieses MOD-Standards eine unakzeptable Menge an Sediment ergaben.

Beispiel 4

Feste p-Toluolsulfonsäure (0,1 g) wurde mit 100-200 Mesh Chromatographie-Silica (10 g) vermahlen und das Pulver in ein Glas- oder Kunststoffröhrchen mit einem Durchmesser von 5 mm bis zu einer Höhe von 10 mm über einem Stopfen aus Glaswolle zum Zurückhalten des Pulvers gegeben. Dann wurde jeder Brennstoff (1,0 ml) in ein separates Röhrchen auf das Silica gegeben. Der Brennstoff wurde unter dem Einfluß der Schwerkraft durch das Pulver sickern gelassen. Bei den unstabilen Brennstoffen F und G bildeten sich in dem Silica innerhalb einer Minute nach Zugabe des Brennstoffs mittelstarke grün/blaue Färbungen. Innerhalb 5 min befand sich kein Brennstoff mehr auf dem Silica und die mittelstarke grün/blaue Färbung war überall im Silica verteilt. Bei den unstabilen Brennstoffen D und E wurde auf ähnliche Weise eine hellere grün/blaue Färbung gebildet, wohingegen bei den stabilen Brennstoffen A, B und C keine Färbung gebildet wurden.

Beispiel 5

Separate, Silica enthaltende Röhrchen wurden auf ähnliche Weise mit jedem der folgenden sauren Katalysatoren hergestellt (10 g Silica wurden mit 0,1 g Säurekatalysator vermahlen): Naphthalinsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (37%ig), konzentrierte Schwefelsäure (98%ig), Benzoylchlorid und Acetylchlorid. Durch Zugabe der unstabilen Brennstoffe F und G (1 ml) in sämtliche Röhrchen wurde in jedem Fall in dem Silica innerhalb einer Minute nach der Zugabe des Brennstoffs eine grün/blaue Färbung gebildet. Innerhalb von 5 min war der Brennstoff durch das Silica gesickert und die grün/blaue Farbe überall in der Säule erkennbar. Bei den unstabilen Brennstoffen D und E war die Farbe weniger intensiv, wohingegen bei jedem der stabilen Brennstoffe A, B und C die grün/blaue Farbe nicht auftrat.

Beispiel 6

Das TCLCO und CCLCO, die zur Herstellung der in den obigen Tests beschriebenen unstabilen Brennstoffe vermischt worden waren, wurden innerhalb von 7 Tagen nach dem Erhalt von der Raffinerie bei -15ºC eingefroren. Dann wurde eine weitere Reihe von unstabilen Brennstoffen mit dem gleichen Anteil an TCLCO und CCLCO hergestellt, wobei jedoch TCLCO und CCLCO verwendet wurde, das drei Monate bei Umgebungstemperatur gestanden hatte. Innerhalb 5 min wurde bei den behandelten Silicaröhrchen bei den das gefroren gelagerte LCO enthaltenden Brennstoffen die Entwicklung einer blau/grünen Farbe festgestellt. Bei den drei bei Umgebungstemperatur gealterten LCO-Verschnitten wurde jedoch im oberen Teil der Silicasäule eine dunkelblaue Bande gebildet, und im Silica war die blau/grüne Färbung weniger intensiv. Die Intensität der dunkelblauen Bande im oberen Teil der Silicasäule zeigte das Alter des LCO in dem unstabilen Brennstoffgemisch an.

Beispiel 7

Das Verfahren zur Zugabe der sauren Katalysatoren zu dem festen Silica wurde variiert, indem das Material in einem Lösungsmittel gelöst wurde. Beispielsweise wurde p-Toluolsulfonsäure (0,1 g) in Methanol (10 ml) gelöst und mit dem Silica eine Aufschlämmung gebildet. Das Methanol-Lösungsmittel wurde durch mildes Erhitzen verdampft und aus dem getrockneten Silica wie oben die Säule hergestellt. Alternativ konnte die Säule mit dem unbehandelten Silica gepackt und Methanol-Säurekatalysator (0,5 ml) auf das Silica gegeben werden. Mildes Erhitzen der Säule war ausreichend, um das Methanol abzudampfen. In allen Fällen ergaben sich bei den nach diesen Varianten hergestellten Säulen blau/grüne Färbungen mit den unstabilen Brennstoffen D-G, jedoch nicht mit den stabilen Brennstoffen A-C. Die Intensität der Färbung war der auf der Säule bleibenden Säuremenge proportional. Diese konnte durch die Anfangskonzentration in dem Lösungsmittel, die zu der Säule gegebene Lösungsmittelmenge und die Anzahl der Lösungsmittelzugaben variiert werden.

Beispiel 8

Ferner wurden Säulen hergestellt, bei denen die Menge an Säurekatalysator von einem Ende der Säule zum anderen variierte. Beispielsweise wurde p-Toluolsulfonsäure (0,1 g) in einem Isopropanol/Toluol-Mischlösungsmittel (1:4 V/V) gelöst. Dann wurde Lösungsmittel/Säurekatalysator (1 ml) zu der Silicasäule gegeben und im Anschluß daran 2 ml Hexan. Nachdem die Säule an der Luft trocknen gelassen worden war, wurde 1 ml jedes der Testbrennstoffe der Zugaberichtung von Lösungsmittel/Säurekatalysator entgegengesetzt in einzelne Säulen gegeben. Bei jedem der unstabilen Brennstoffe ergab sich eine Abstufung der blau/grünen Farbe vom oberen Teil (wo der Brennstoff zugegeben worden war) zum unteren Teil der Säule, wobei die dunkelste Färbung der höchsten Katalysatorkonzentration entsprechend sich am unteren Teil befand. Die Veränderung der Farbintensität war ohne weiteres durch Vergleich der Farbabstufung bei Röhrchen mit jedem der unstabilen Brennstoffen D-G erkennbar. Die Intensität der Farbe war der gebildeten Sedimentmenge in dem Brennstoff, wie sie in der obigen Tabelle angegeben ist, proportional.

Beispiel 9

Der Säurekatalysator wurde ferner aus einer Methanol(5 ml)/Säurekatalysator(0,1 g)-Lösung auf eine "Dünnschicht" aus Silica auf einer Unterlage aus einem flexiblen Polymer aufgebracht. In diesem Fall wurde die flexible Polymerplatte und die Silica-Beschichtung in die saure Lösung eingetaucht und wieder entfernt, nachdem die gesamte Silica-Beschichtung vollständig mit dem Lösungsmittel benetzt war. Das Methanol-Lösungsmittel wurde an der Luft abdampfen gelassen&sub1; so daß der Säurekatalysator als Rest zurückblieb. Die behandelte "Dünnschicht"-Platte wurde in den Testbrennstoff eingetaucht, bis die Silicaschicht vollständig mit dem Brennstoff benetzt war und dann wieder herausgenommen. Wie oben war die Intensität der auf der Silica-Beschichtung gebildeten blau/grünen Färbung der in den unstabilen Brennstoffen gebildeten Menge an Sediment proportional.

Beispiel 10

Eine Variation dieses Beschichtungsverfahrens bestand darin, daß aufeinanderfolgende Beschichtungen aus übrigbleibendern Säurekatalysator auf Bereiche der Platte aufgebracht wurden. Beispielsweise wurde die ganze Silica- Beschichtung der Platte mit der Säurekatalysator/- Methanol(ACM)-Lösung benetzt und das Methanol-Lösungsmittel abdampfen gelassen. Dann wurden 80 % der Silica-Beschichtung mit einer zweiten ACM-Lösung benetzt und anschließend das Lösungsmittel an der Luft abdampfen gelassen. Daran schloß sich auf ähnliche Weise die Benetzung von 60 % (dreimaliges Benetzen mit ACM), 40 % (viermaliges Benetzen mit ACM) und 20 % (fünfmaliges Benetzen mit ACM) der Silica-Oberfläche mit Säurekatalysator/Methanol-Lösungsmittel an. Die fünf verschiedenen Konzentrationen an Säurekatalysator ergaben sich entlang der Silicaplatte entsprechend der Anzahl an Benetzungen mit ACM-Lösung. Wenn diese Platte in die unstabilen Brennstoffe eingetaucht und nach dem Benetzen mit dem Brennstoff wieder herausgezogen wurden, ergab sich wieder eine blau/grüne Färbung, die der Menge des auf das Silica aufgebrachten Säurekatalysators und der in dem Brennstoff gebildeten Menge abgeschiedenen Materials proportional war.

Beispiel 11

Neben den mit Silica hergestellten Säulen wurden außerdem Kieselgel G und wasserfreies Calciumsulfat als fester Träger für die wie oben beschrieben verwendeten Säurekatalysatoren verwendet. Wiederum ergaben sich bei den unstabilen Brennstoffen auf den Feststoffen blau/grüne Färbungen, obwohl die relativen Farbintensitäten nicht so groß wie bei dem Silicaträger waren und die relative Verteilung in den Feststoffen nicht so gleichmäßig war.

Beispiel 12

Zwei Proben des Brennstoffs D wurden auf eine Säule mit Silica/p-Toluolsulfonsäure-Katalysator gegeben. Die erste dieser Proben war der oben hergestellte Brennstoff D. Bei der zweiten Probe wurde ein Tropfen 100 Volumen Wasserstoffperoxid zu 1 ml Brennstoff D gegeben und das Gemisch 60 min bei Umgebungstemperatur stehen gelassen, und dann auf die Säule gegeben. Die Intensität der blau/grünen Färbung in der Säule war bei der Wasserstoffperoxid enthaltenden Probe höher. Andere Oxidationsmittel ergaben auf ähnliche Weise eine Verstärkung der Färbung.

Beispiel 13

Die in den festen Säulen gebildete Farbe wurde quantifiziert, indem Methanol (2 ml) hindurchgeführt wurde, nachdem sämtlicher Brennstoff durch die Säule getreten war, und die Intensität der in das Methanol extrahierten Farbe im Bereich von 600 bis 850 nm bestimmt wurde. Beispielsweise ergab sich nach dem Waschen mit Methanol (2 ml) 60 min nach dem Durchführen der unstabilen Brennstoffe D und F (1 ml) durch eine Säule mit Silica/p-Toluolsulfonsäure-Katalysator bei 770 nm eine Absorption von 0,11 bzw. 0,29 unter Verwendung einer Zelle mit einer Weglänge von 10 mm.

Beispiel 14

Eine 4 cm lange Säule aus dem in Beispiel 4 verwendeten Silica-p-Toluolsulfonsäure-Gemisch wurde in einem Röhrchen aus klarem Glas mit einem Durchmesser 5 mm hergestellt. Dann wurden mit einer Spritze 2 ml Brennstofföl in das Röhrchen gegeben. Durch Anlegen von leichtem Druck floß das Öl in 30 s hindurch. Die Farbentwicklung trat sofort ein und war in den meisten Fällen innerhalb 10 min vollständig.
Nach dem Waschen der Säule mit 1 ml Hexan zur Entfernung restlichen Öls und im Anschluß daran mit 6 ml Methanol wurden Spektralmessungen vorgenommen. In jedem Fall wurde leichter Druck angelegt, um die Flüssigkeit innerhalb 30 s hindurchfließen zu lassen. Das Spektrum der Methanol- Waschflüssigkeit wurde sofort unter Verwendung von Zellen mit einer Weglänge von 10 mm aufgezeichnet.
Figur 1 zeigt die Geschwindigkeit der Farbentwicklung. Die Säulen wurden nach einem Zeitraum von 2 bis 1500 min nach der Zugabe von 2 ml Brennstofföl, das 15 % "Light-cycle"-Öl (LCO), welches direkt von australischen Raffinerien innerhalb einer Woche nach der Förderung erhalten worden war, enthielt, gewaschen. Im Bereich von 300 bis 1400 min bei Umgebungstemperatur war die Absorption bei 650 nm verhältnismäßig konstant. Figur 2 zeigt das Spektrum des zum Waschen der Säule verwendeten Methanols nach 300 min.
Die Ergebnisse von 5 LCO-Gemischen von 3 Raffinerien sind in Figur 3 dargestellt. Die Veränderung der Absorption als Funktion der LCO-Konzentration war für einen Gehalt von bis 30 % LCO etwa linear.

Beispiel 15

Eine 4 cm lange Säule aus Chromatographie-Silica (100-200 Mesh) wurde in einem Glasröhrchen mit einem Durchmesser von 5 mm hergestellt. Dann wurde mit einem Kunststoffröhrchen 2 ml Brennstofföl in das Röhrchen gegeben. Durch Anlegen von leichtem Druck floß das Öl innerhalb 30 s hindurch.
Die Säule wurde mit 1 ml Hexan und dann mit 6 ml Methanol gewaschen. Dann wurde eine 10%ige Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Methanol zu den Methanol-Waschfraktionen gegeben und die sich ergebende Farbe festgestellt und ihre Absorption im Bereich 600-850 nm im Zeitraum zwischen 1 und 16 h nach der Säurezugabe bestimmt.
Der Vergleich der nach ASTM D4625 und mit dem Sauerstoffüberdrucktest erhaltenen Ergebnisse mit dem Verfahren der Erfindung ergab, daß die das meiste Sediment bildenden Brennstoffe auch die höchste Absorption ergaben.
Das LCO hat einen hohen Gehalt an Aromaten und ist außerdem ein besseres Lösungsmittel als "Straight-run"-Destillat (SRD) für möglicherweise sedimentbildende Materialien, die folglich Ablagerungen im Einspritzer und im Zylinder bilden können. Das Testverfahren der Erfindung gestattet die leichte Bestimmung der Menge an LCO in einem Brennstofföl.

Claims

1. Verfahren zum Testen von Ölen auf unstabile reaktive Verbindungen mehrkerniger aromatischer Spezies und heteroaromatischer Spezies, bei dem das Öl mit einem Säurekatalysator in Kontakt gebracht wird, wobei der Säurekatalysator die Kondensation von oxidierten mehrkernigen aromatischen Spezies mit den heteroaromatischen Spezies katalysiert und mit dem Kondensationsprodukt unter Bildung eines gefärbten Reaktionsproduktes reagiert, dann die sichtbare Farbe und/oder die kolorimetrische Absorption im Bereich 600-850 nm diese gefärbten Reaktionsproduktes mit dem Vorliegen und/oder der Menge an unstabilen reaktiven Verbindungen in dem Öl in Beziehung gesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl im wesentlichen ungealtert ist und der Säurekatalysator ferner die Oxidation der mehrkernigen aromatischenen Spezies vor der Kondensationsreaktion katalysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrkernige aromatische Spezies ein Phenalen und die heteroarornatische Spezies ein Indol umfaßt und der Säurekatalysator die Oxidation des Phenalens zu Phenalanon oder Phenalenon und die Kondensationsreaktion von Phenalanon oder Phenalenon mit Indol katalysiert und dann mit dem Kondensationsprodukt unter Bildung eines ein Indolylphenalensalz umfassenden gefärbten Reaktionsprodukts reagiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Säurekatalysator unter Mineralsäuren, Carbonsäuren, Aryl- oder Alkylsulfonsäuren, Aryl- oder Alkylacylchloriden und Aryl- oder Alkylsäureanhydriden ausgewählt ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gefärbte Reaktionsprodukt in einem Lösungsmittel in Lösung gebracht wird, bevor die sichtbare Farbe und/oder die kolorimetrische Absorption der Lösung mit dem Vorliegen und/oder der Menge an unstabilen reaktiven Verbindungen in dem Öl in Beziehung gesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel zumindest zum Teil organisch und vollständig oder zum Teil mit dem Öl unmischbar ist und ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Farbe und/oder die Absorption in der Lösungsphase festgestellt wird und ferner dadurch gekennzeichnet, daß der Säurekatalysator in dem Lösungsmittel löslich ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein polares Lösungsmittel ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel mindestens einen Alkohol enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung des Säurekatalysators in dem Lösungsmittel mit dem Öl in Kontakt gebracht wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein fester Säurekatalysator mit der reaktiven Verbindung in Kontakt gebracht wird, das gefärbte Reaktionsprodukt auf der Oberfläche des Katalysators bilden gelassen wird und das Öl und der Katalysator getrennt und die Lösung gebildet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem ein Oxidationsmittel mit der reaktiven Verbindung in Kontakt gebracht wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oxidationsrnittel, ein Säurekatalysator und ein Lösungsmittel, das zumindest teilweise organisch und ganz oder zum Teil mit dem Öl unmischbar ist, zu dem Öl gegeben wird, wobei das Oxidationsmittel und die Säure zumindest zum Teil in dem Lösungsmittel löslich sind, und dann die Farbe der Lösungsmittelsphase entweder mit dem Auge oder durch Bestimmung der Absorption festgestellt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine oxidierende Säure anstelle von oder zusätzlich zum Säurekatalysator oder Oxidationsmittel oder beiden verwendet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung des Oxidationsmittels in dem Lösungsmittel mit der reaktiven Verbindung in Kontakt gebracht wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ferner eine Lösung der Säure in dem Lösungsmittel mit der reaktiven Verbindung in Kontakt gebracht wird.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktive Verbindung, der Säurekatalysator und, sofern vorhanden, das Lösungsmittel und das Oxidationsrnittel, in Gegenwart eines festen Trägermaterials in Kontakt gebracht werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet&sub1; daß das feste Trägermaterial mit dem Säurekatalysator vor dem Kontakt mit der reaktiven Verbindung vermischt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus dem festen Trägermaterial und dem Säurekatalysator 0,1 bis 10 Gew.-% des Säurekatalysators enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Säurekatalysator und Trägermaterial in Form einer Säule bereitgestellt wird, durch welche die reaktive Verbindung geführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das gefärbte Reaktionsprodukt mit einem Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung von der Säule eluiert wird.

20. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Säurekatalysator und Träger in Form einer Schicht auf einer festen Unterlage vorgesehen sind, wobei die reaktive Verbindung über die Schicht fließen gelassen wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Säurekatalysators in dem Gemisch aus Säurekatalysator und Träger über die Länge der Säule oder über eine Abmessung der Schicht variiert.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl mit einem Oxidationsmittel behandelt wird, bevor es durch die Säule oder über die Schicht fließen gelassen wird.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktive Verbindung von dem Öl abgetrennt wird, bevor die reaktive Verbindung mit dem Säurekatalysator in Kontakt gebracht wird.

24. Test-Kit zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der einen Säurekatalysator, welcher die Oxidation von mehrkernigen aromatischen Spezies und deren Kondensationsreaktion mit heteroaromatischen Spezies katalysieren und dann mit dem Kondensationsprodukt unter Bildung eines gefärbten Reaktionsproduktes reagieren kann, Mittel zum Kontaktieren des Säurekatalysators mit mindestens einer jeder der reaktiven Verbindungen aus einer Ölprobe zur Bildung eines gefärbten Reaktionsproduktes und Mittel zum Bestimmen der sichtbaren Farbe und/oder der kolorimetrischen Absorption im Bereich 600-850 nm dieses gefärbten Reaktionsproduktes enthält.

25. Test-Kit nach Anspruch 24, der ferner ein Oxidationsmittel enthält.

26. Test-Kit nach Anspruch 24 oder 25, wobei der Säurekatalysator sich in einem geeigneten Lösungsmittel in Lösung befindet.

27. Test-Kit nach Anspruch 26, der ferner ein vorher mit dem Säurekatalysator und dem Lösungsmittel vermischtes festes Trägermaterial enthält.

28. Test-Kit nach Anspruch 26 oder 27, der getrennte Lösungen eines Säurekatalysators und eines Oxidationsmittels in geeigneten Lösungsmitteln enthält.

29. Test-Kit nach einem der Ansprüche 24 bis 28, der Farbvergleichstafeln enthält, um die sichtbare Farbe und/oder die kolorirnetrische Absorption im Bereich 600-850 nm des gefärbten Reaktionsprodukts mit dem Vorliegen und/oder der Menge von unstabilen reaktiven Verbindungen in dem Öl in Beziehung zu setzen.