DE69031629T2

DE69031629T2 - Niedertemperatur-plasmatechnologie zum korrosionsschutz für stahl

Info

Publication number: DE69031629T2
Application number: DE69031629T
Authority: DE
Inventors: Duck Yang; Hirotsugu Yasuda
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1990-02-14
Filing date: 1990-11-09
Publication date: 1998-05-07
Anticipated expiration: 2010-11-10
Also published as: EP0515377A4; JPH05504374A; DE69031629D1; KR920703215A; EP0515377B1; EP0515377A1; AU6919991A; NZ237090A; US4981713A; CA2035990A1; ES2107450T3; BR9007995A; WO1991012091A1; AU652546B2; MX173790B

Description

Die Erfindung betrifft den Einsatz der Niedertemperatur- Plasmatechnologie zum Korrosionsschutz von Stahl. Unser neues Verfahren umfaßt die Plasmadünnfilmabscheidung eines organischen oder organometallischen Dampfes. Das Abscheidungsverfahren wird bei sehr niedrigem Druck, Umgebungstemperatur durchgeführt, es wendet Gleichstrom mit dem Stahlsubstrat als Kathode an, und die Anoden sind mit magnetischer Verstärkung (Magnetron) ausgestattet.

Stand der Technik

Der Korrosionsschutz von Stahlsubstraten ist ein bedeutendes industrielles Verfahren. Dieses Verfahren ist für viele Industrien bedeutend, einschließlich der Kraftfahrzeugindustrie, der Stahlindustrie usw. Die häufigsten Verfahren zum Korrosionsschutz von Stahlsubstraten sind derzeit das Verzinken mit Zinkphosphat, die elektrolytische Abscheidung von organischen Stoffen, das herkömmliche Sprüh- oder Tauchgrundieren, Überziehen mit Öl usw. In der Kraftfahrzeugindustrie und bei anderen Hochleistungsanwendungen weisen diese Verfahren allerdings die folgenden Probleme auf: (1) Verschmutzung in Form von flüchtigen organischen Inhaltsstoffen (VOC), (2) übermäßige Abfallbeseitigung, (3) unzureichende Bedeckung von ausgesparten Bereichen und (5) unzureichend lange Korrosionsschutz leistung.
Es ist bekannt, daß die Plasmaabscheidung von Dünnfilmen eine sehr dichte Filmschicht mit gleichmäßiger Abscheidung, ohne "Nadellöcher" und mit guter Randbedeckung ergibt. Zudem werden bei diesem Verfahren keine Lösungsmittel eingesetzt, so daß kein VOC-Problem vorliegt. Der größte Teil der Arbeit im Bereich der Plasmaabscheidung hat sich bisher auf kleine Gegenstände (z.B. mikroelektronische Bauteile) beschränkt. Die Plasmabearbeitung größerer Objekte wurde hauptsächlich für Kunststoffsubstrate angewandt.
Es wurde bereits offenbart, daß es möglich ist, dünne polymere Filme auf Metallsubstraten abzuscheiden. Die Plasmaabscheidung von organischen Filmen auf Metall ist in einem Artikel mit dem Titel "Surface coating of Metals in a Glow Discharge" in dem Journal of the Oil an Colour Chemists Association. Bd. 48, 1965 (im Folgenden der "Glow Discharge"- Artikel) allgemein beschrieben. Dieser Artikel beschreibt allgemein ein Verfahren zur Beschichtung eines Stahlsubstrates mit dünnen Polymerfilmen, die von organischen Dämpfen (Styrol, Acrylaten, Butadien, Diethylsilicat und Tetraethylorthosilicat) stammen, unter Verwendung der Glimmentladung (d.h. Plasmaabscheidung) zum kurzzeitigen Schutz des Stahlsubstrates. Das Verfahren wendet Gleichstrom und Systemdrücke von 1-5 Torr an.
Professor Yasuda offenbart in einem Artikel mit dem Titel Plasma Polymerization at Combined Energy Input For Protective coating of Metal, veröffentlicht im "Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium 42, 233 (1988), einige Grundlagen des Plasma-Energieniveaus, die Abscheidung von Organosilanen und das Sauerstoffreinigen des Stahlsubstrates. Allerdings offenbart dieser Artikel die Verwendung von nur einer Gleichstromquelle.
Ferner offenbart Professor Yasuda in dem Artikel Plasma Polymerization by Magnetron Glow Discharge. I. Effect of Magnetic Field on Breakdown of Monomers in Low Pressure, veröffentlicht in J. Vac. Sci. Technol. A 7 (2), März/April 1989, die Verwendung von Magnetronen bei der Plasma-Polymerisation. Dieser Artikel diskutiert allerdings ebenfalls nur Wechselstrom und nicht Gleichstrom. Wurden Magnetrone in Gleichstromsystemen verwendet, so wurde bisher angenommen, daß die Magnetrone nur als Kathode und nicht als Anode wirken konnten (siehe Thin Film Processes, herausgegeben von Vossen und Kern 1978, Seite 76, erster Abschnitt).
Die Verwendung von Polysiloxanen als bei der Glimmentladung zum Korrosionsschutz von Stahl abgeschiedener Film ist auch in der japanischen Patentschrift Nr. Sho 51 [1976]-83030 von Aoki (hier die Aoki-Patentschrift) offenbart. Diese Offenbarung lehrt ebenfalls die Verwendung von Wechselstrom. Es wird nicht angenommen, daß die Aoki-Patenttechnologie aufgrund der Haftungsprobleme als Langzeit-Korrosionsschutzverfahren für Kraftfahrzeugstahl eine praktische Anwendung besitzt.
Die EP-A 0299754 beschreibt ein Verfahren zum Beschichten eines Substrates mit einem dünnen Siliciumoxidfilm. Das Verfahren wird in einer evakuierten Reaktionskammer unter Verwendung einer mit Magneten ausgestatteten Kathode durchgeführt. Das Substrat wird in der Reaktionskammer gestützt und ist von dem System elektrisch isoliert.
Benötigt wird ein Verfahren zur Abscheidung einer dünnen organischen Filmschicht auf einer Vielzahl von unterschiedlichen Stahlsubstraten, um eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit zu ergeben. Das Verfahren muß zu einem Film mit guter Haftung, guter Randbedeckung, guten Barriereeigen schaften, minimaler Abscheidung auf Kathode und Kammerwänden und minimaler Abfallbeseitigung führen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es wurde gefunden, daß die verbesserte Korrosionsbeständig keit von Stahl unter Befolgen des folgenden Verfahrens realisiert werden kann: (1) Verwendung von Gleichstrom von 100-2000 Volt, vorzugsweise 300-1200 Volt für die Plasmaabscheidung; (2) Verwendung des Stahlsubstrates als Kathode und (3) Versehen der Anode(n) mit magnetischer Verstärkung (d.h. Magnetron). Dies führt zu einer ausgezeichneten Bedeckung (gute Randbedeckung und keine Nadellöcher), minimaler Abscheidung auf der Anode oder Kammerwand (dies ist mit Wechselstrom ein Problem) und einer höheren Plasma- Filmabscheidungsgeschwindigkeit als sie mit Wechselstrom realisiert werden kann.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 1 zeigt ein Schema unseres Abscheidungssystems, einschließlich Vakuumkammer, Elektroden, Stromquelle, betroffener Leitungen usw.
Figur 2 zeigt eine Vorderansicht einer Anode, die mit einem Magnetron ausgestattet worden ist.
Figur 2A zeigt eine Seitenansicht der Anode von Figur 2.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Es wurde gefunden, daß ein einfaches Beschichtungssystem, das die Plasmabehandlung einschließt, als wirksamer Weg zum Schutze einer Stahloberfläche vor Korrosion wirkt. Unser neues System ist mit einer Vielzahl von unterschiedlichen Stahltypen (Rohstahl, kaltgewalzter Stahl, Edelstahl, verzinkter Stahl, phosphatierter Stahl usw.) in einer Vielzahl von unterschiedlichen Größen und Formen einsetzbar. Beispielsweise könnten die Formen eine zuvor zusammengebaute Autokarossene, Autokarosserieteile, Walzen, Spulen, Folien usw. sein.
Unser neues Abscheidungsverfahren umfaßt die Beschichtung des Stahlsubstrates mit einer dünnen Schicht oder mit Schichten von aus Plasma geformtem organischem Polymer in einer hoch evakuierten Kammer.

Plasma-Polymerabscheidung

Die grundlegenden wissenschaftlichen Konzepte der Plasmaabscheidung sind in dem Buch von Professor Yasuda mit dem Titel Plasma Polymerization, veröffentlicht von Academic Press 1985, beschrieben. Anmerkung: Vor dem Plasmaabscheidungsverfahren kann es hilfreich sein, das Stahlsubstrat mit einem inerten oder reaktiven Plasmagas vorzubehandeln (zu reinigen). Diese Plasmagas-Vorbehandlungsstufe erfolgt vorzugs weise in derselben Kammer wie die Plasma-Polymerabscheidung mit der Systemeinstellung, wie sie nachstehend für die Plasmaabscheidung beschrieben ist. Siehe die Beispiele für die Parameter der Plasmagas-Vorbehandlung. Ein bevorzugtes Plasma-Vorbehandlungsgas ist Sauerstoff, obwohl andere Gase wie Luft, Wasserstoff, Stickstoff, Wasserdampf, Argon oder ihre Gemische ebenfalls potentiell einsetzbar sind.
Das gesamte Schema unseres bevorzugten Systems ist in Figur 1 gezeigt. (Anmerkung: Diese Figur dient nur der Erläuterung, und ein Fachmann könnte eine Anzahl wirksamer Systeme erstellen, mit denen unsere Erfindung durchführbar ist.)
Figur 1 zeigt die Vakuumkammer 11, die Kathode 12 (die das Stahlsubstrat ist), die Anoden 13, die Stromzufuhr 14, die Plasmagas-Zufuhrleitung 15, den Plasmagas-Durchflußregler 16 und die Vakuumpumpe 17. Der negative Pol der Gleichstromversorgung 14 ist mit dem Stahlsubstrat zur Bildung der Kathode 12 verbunden. Der geerdete positive Pol der Gleichstromzufuhr 14 ist mit den Anoden 13 verbunden. Wie in Figur 2 gezeigt, sind die Anoden 13 mit einem überlagerten Magnetfeld (Magnetron) ausgestattet. Wird das Magnetron bei dem Plasmaabscheidungsschritt eingesetzt, so sollte das Magnetfeld an der Magnetoberfläche zwischen 10-10000 Gauss, vorzugsweise zwischen 100-1000 Gauss und am meisten bevorzugt zwischen 700-900 Gauss liegen. Magnetrone sind aus der Technik gut bekannt und werden in dem Buch Thin Film- Processes (vorstehend zitiert) im Teil II-2 und im Teil II-4 allgemein offenbart. Wie es einem Fachmann in der Technik bekannt ist, existieren zahlreiche Wege zur Überlagerung mit dem Magnetfeld.
Figur 2 ist eine ausführliche Ansicht der Anodenanordnung, die wir in unseren Beispielen einsetzten. (Die exakten Ausmaße sind ausführlich in dem Beispielabschnitt angegeben). Anode 13 besteht aus der Aluminiumplatte 23, der Titanplatte 22 (die auf der Innenseite der Aluminiumplatte 23 angebracht ist), dem Eisenring 24 und der kreisförmigen Eisenplatte 24', (die auf der Rückseite der Aluminiumplatte 23 angebracht sind) und 8 Permanent-Magnetstäben 25 (die auf der kreisförmigen Eisenplatte 24 und dem Eisenring 24' mit den Südpolen in Richtung des Mittelpunktes angebracht sind). Die bevorzugte Magnetfeldstärke reicht von 700-900 Gauss. Die gesamte Elektrode (Anode) 13 wird dann von keramischen Materialien 26 gestützt. Wie es für einen Fachmann offensichtlich ist, können die Anodenanordnung sowie die Materialien zum Aufbau der Anode variiert werden. Beispielsweise könnte die Titanplatte 23 oder die Aluminiumplatte 22 aus anderen paramagnetischen Materialien mit geringer Sputterausbeute bestehen, und die kreisförmige Eisenplatte 24' oder der Eisenring 24 könnte aus anderen ferromagnetischen Materialien bestehen.
Zur Vorbereitung der Plasmaabscheidungsstufe wird das Stahlsubstrat in der Mitte zwischen zwei parallelen Anoden 13 aufgehängt, und das Stahlsubstrat wird mit dem negativen Pol der Gleichstromquelle 14 verbunden, so daß das Stahlsubstrat zur Kathode 12 wird. (In einem großtechnischen System wäre es auch möglich, die Anode(n) auf Roboterarmen zu montieren, um komplizierte Formen zu bedecken. Anzahl, Größe und Form der Anoden und ihre Anordnung würden sich gemäß der gewünschten Anwendung ändern).
Sodann wird die Vakuumpumpe 17 zur Evakuierung der Vakuumkammer 11 eingesetzt, bis der Systemdruck niedriger ist als 1 Millitorr. Der Systemdruck wird von dem Druckmeßgerät 19 abgelesen. Das Plasmaabscheidungsgas wird mit der gewünschten Strömungsgeschwindigkeit unter Verwendung des geeigneten Durchflußreglers 16 durch die Zufuhrleitung 15 von der Plasmaabscheidungsgasquelle 21 in die Vakuumkammer 11 geleitet. (Anmerkung: Es existieren zahlreiche Durchflußreglerventile 16 und Stopventile 20, um für eine Änderung des Plasmaabscheidungsgases, das abgeschieden wird, flexibel zu sein). Während der Zufuhr des Plasmaabscheidungsgases zu der Vakuumkammer 11 ist es wichtig, den Druck in der Kammer zwischen 11 Millitorr und 1 Torr, vorzugsweise zwischen 10 Millitorr und 500 Millitorr und am meisten bevorzugt zwischen 20 Millitorr bis 100 Millitorr zu halten. Der Systemdruck, der unabhängig ist von der Gasströmungsgeschwindigkeit, wird durch die Stellklappe 16 geregelt, die die Anzeige des Druckmeßgerätes 19 anwendet.
Die Betriebsparameter der Niedertemperatur-Plasmaverfahren können durch das dem System pro Masse Plasmagas zugeführte Energieniveau, W/FM, angegeben in Joule/kg, worin W für die elektrische Arbeitsleistung (W = Joule/Sekunde) steht und F für die molare Strömungsgeschwindigkeit steht und M für das Molekulargewicht des Gases steht, angegeben werden. (FM bedeutet Massenströmungsgeschwindigkeit). Gemäß dieser Beziehung hängt die einzusetzende Strömungsgeschwindigkeit von dem Stromeingang und dem Molekulargewicht des Gases ab. Diese pro Masse zugeführte Energie sollte je nach Plasmaabscheidungsgas und eingesetztem Stromniveau zwischen 1 Megajoule pro Kilogramm und 1 Gigajoule pro Kilogramm liegen.
Nach Erhalt der gewünschten Strömungsgeschwindigkeit und des gewünschten Systemdruckes wird die Gleichstromquelle 14 zur Auslösung des Plasmazustand eingeschaltet und anschließend auf das gewünschte Stromniveau eingestellt. Dieses Stromniveau variiert je nach Strömungsgeschwindigkeit, Substratgröße, Abstand von Kathode zu Anode, Molekulargewicht des Plasmagases, Druck usw. Die Plasmaabscheidung sollte für einen gewünschten Zeitraum fortgesetzt werden, um die gewünschten Filmeigenschaften und die gewünschte Dicke zu erhalten. Die Filmdicke kann zwischen 10 Å bis 10 µm, vorzugsweise zwischen 10 Å bis 5000 Å und am meisten bevorzugt zwischen 10 Å bis 3000 Å liegen. Die Abscheidungsdauer beträgt typischerweise 1 s bis 20 min, vorzugsweise 30 s bis 10 min und am meisten bevorzugt 30 s bis 2 min. Die Steuerung des Abscheidungsverfahrens kann auch beruhen auf "(zugeführte Energie) multipliziert mit der (Abscheidungsdauer) dividiert durch (Masse)". Dieser Parameter sollte zwischen 0,5 Gigajoule-Sekunden pro Kilogramm und 50 Gigajoule-Sekunden pro Kilogramm gehalten werden. Nach dem gewünschten Zeitraum wird die Stromquelle 14 abgeschaltet, und der Plasmagasstrom sollte unter Verwendung des geeigneten Plasmagas-Abschalteventils 20 gestoppt werden. Die zur Korrosionsfestigkeit wirksame Plasmaabscheidung hängt von der Fumhaftung, den Filmbarriereeigenschaften und der Filmdicke ab.
Praktisch jede organische Verbindung, die verdampft werden kann, kann unter Anwendung unseres neuen Verfahrens abgeschieden werden. Beispiele umfassen Organosilane, Kohlenwasserstoffe und organometallische Verbindungen. Unsere bevorzugten Plasmaabscheidungsgase sind organosilane. Unser am meisten bevorzugtes ist Trimethylsilan (TMS). Alternative Organosilane umfassen Dimethylsilan (DMS), Tetramethylsilan, Trimethylethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Hexamethyl disiloxan oder weitere Organosilane, die entweder Silicium, Sauerstoff, Kohlenstoff, Phosphor oder Wasserstoff enthalten, oder ihre Gemische und mit oder ohne Vinyl-Ungesättigtheit, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Weitere Kohlenwasserstoffe, die Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Fluorid (z.B. Methan, Ethylen, Acetylen, Acrylsäure, Butadien und Fluorkohlenstoffe wie Tetrafluorethylen) enthalten, könnten eingesetzt werden. Außerdem könnten auch organometallische Verbindungen, die Antimon, Phosphor, Zink, Titan, Zirkonium, Aluminium, Antimon, Chrom, Zinn oder weitere Metalle ent halten, oder ihre Gemische eingesetzt werden. Beispiele für organometallische Verbindungen sind Trimethylphosphin, Trimethylphosphat, Trimethylphosphit, Trimethylfluorsilan, Diethylzinn, Tetraethylzinn, Trimethylaluminium-tetrabutyltitanat.
Es kann ferner zweckmäßig sein, für das Plasmaabscheidungsgas ein Trägergas einzusetzen (insbesondere wenn der Plasmaabscheidungsvorläufer eine Hochsieder ist). Das Trägergas kann Inertgase sein, wie Argon und Helium oder reaktive Gase wie Sauerstoff oder Wasserstoff (oder Gemische davon).
Flüssige oder sogar feste Verbindungen können ebenfalls als Plasmaabscheidungsverbindungen eingesetzt werden, falls genügend Dampfdruck erzeugt werden kann, um die Verbindungen in das Vakuumsystem einzuleiten. Bei Raumtemperatur gasförmige Materialien werden für die Zwecke der Aufrechterhaltung einer konstanten Strömungsgeschwindigkeit bevorzugt.
Nach der Abscheidung des dünnen Plasmafilms können darüber weitere Schichten aufgebracht werden. Diese umfassen Primer, Primer-Grundiermittel, Monobeschichtungen, Grundschicht/Klarschicht oder jeden weiteren Typ von Deckschichtsystem, das aus der Technik bekannt ist.

BEISPIELE

Sämtliche der Beispiele, wurden, wenn nicht anderweitig angegeben, durchgeführt, wie allgemein in dem Abschnitt Ausführliche Beschreibung infra beschrieben. Speziellere Informationen bezüglich der Beispiele sind nachstehend aufgeführt.
(1) Stahlsubstrat: Größe (4"x6"x0,032"), das mit Lösungsmittel vorgereinigt wurde, falls es ölig war.
(2) Vakuumkammer: Pyrex -Glasglocke von 18" Durchmesser und 30" Höhe.
(3) Stromquelle:
- externe Gleichstromversorgung (erhältlich von Advanced Energy Industries, Inc. als Modell MDX-1K)
(4) Elektrodenbeschreibung:
- die Kathode ist das vorstehend beschriebene Stahlsubstrat, das zwischen zwei Anoden angeordnet ist.
- Zwei Anoden, wie in Figur 2 gezeigt. Jede Anode besteht aus einer Aluminiumplatte 23 (7"x7"x½"), einer Titanplatte 21 (7"x7"x1/16"), die auf der Innenseite der Aluminiumplatte 23 angebracht ist, einem Eisenring 24 (7" Außendurchmesser, 5,5" Innendurchmesser, 1/16" Dicke) und einer Eisenplatte 24 (2" Durchmesser, 1/16" dick), die auf der Rückseite der Aluminiumplatte 23 angebracht ist, und 8 Stücken von Permanentmagnetstäben 25 (3"x½"x¼"), die auf der Eisenplatte 24 und dem Eisenring 24 befestigt sind, wobei die Südpole zum Mittelpunkt zeigen. Die Magnetfeldstärke reicht von 700-800 Gauss. Die gesamte Elektrode (Anode) 13 wird dann von den Keramikmaterialien 26 gestützt.
- Die Kathode liegt zwischen den beiden parallelen Anoden, wobei die Titanseite mit einem Abstand von 2" in Richtung der Kathode zeigt.
(5) Vakuumpumpmechanismus: Mechanische Förderpumpe (erhältlich von der Firma Shimadzu Corporation als Modell MB-100F) in Serie mit einer mechanischen Drehkolbenpumpe (erhältlich von der Firma Sargen-Welch Scientific Company als Modell 1376).
(6) Druckmeßgerät: Kapazitätsbarometer (erhältlich von MKS Instruments als Modell 220BA).
(7) Drehklappe (erhältlich von MKS Instruments als Modell 253A) und Drehklappenregler (ebenfalls erhältlich von der Firma MKS Instruments als Modell 252A).
(8) Durchflußzähler: Massenstromregler (erhältlich von MKS Instruments als Modell 1259B).

Beschreibung des Korrosionsfestigkeitstests (Ritztest)

Die Testplatten wurden eingeritzt. Die Ritzlinie befindet sich in der Mitte der Platte und ist etwa 3 in. lang.
Anschließend werden diese eingeritzten Platten dem folgenden Testzyklus unterzogen:
Montag bis Freitag:
15 min Eintauchen in 5%ige NaCl-Lösung.
75 min Trocknen in Luft bei Raumtemperatur.
22 Stunden und 30 min Exposition bei 85 % R.H. und 60 ºC Umgebung.
Samstag und Sonntag:
Die Proben verblieben in der Feuchtigkeitskammer (85 % R.H., 60 ºC). Die Proben wurden gelegentlich geprüft.
Nach Beendigung des Ritzkorrosionstestes wurden die Testplatten aus der Kammer genommen und mit warmem Wasser gespült. Die Proben wurden visuell auf das Versagen wie Korrosion, Abheben, Äbschälen, Haftungsverlust oder Blasenbildung geprüft. Um das langsame Ausbreiten der Korrosion von der Ritzlinie zu bewerten (Haftungsverlust zwischen Primer und Stahl), wird der Abstand zwischen Ritzlinie und unbeeinflußtem Primer gemessen. Der Mittelwert von mehreren Messungen wird errechnet.

BEISPIEL I

Rohstahlsubstrat/O&sub2;-Plasmavorbehandlung/Plasmaabscheidung

Substrat: gereinigtes, kaltgewalztes Stahlplättchen. (Erhältlich von ACT Corporation als Produkt mit der Bezeichnung GMC 92A).
O&sub2;-Plasmavorbehandlungsbedingungen: Der Gleichstrom betrug 12 Watt und 600-800 Volt; die zugeführte Energie pro Masse betrug 0,25 Gigajoule pro Kilogramm, die Sauerstoffgasströmungsgeschwindigkeit betrug 2 Standard-Kubikzentimeter pro Minute (sccm); der Systemdruck betrug 50 Millitorr, und die Stromdauer betrug 2 min.

Abscheidung des Plasmas

Poly(tris(trimethylsilyl)-phosphit) unter Verwendung von Tris(trimethylsilyl)-phosphit) (TTMSP)-Dampf: Gleichstrom Watt und 500-700 Volt, die zugeführte Energie pro Masse betrug 44 Megajoule pro Kilogramm; die TTMSP-Dampfströmungsgeschwindigkeit betrug 1,2 Standard-Kubikzentimeter pro Minute (sccm), die unter Verwendung eines feinen Nadelventiles reguliert wurde; der Systemdruck betrug 50 Millitorr, und die Stromdauer betrug 2 min.
Die Probe wurde auf die Korrosionsfestigkeit getestet, indem die Probe bei 60 ºC und 85 % R.H. 5 Tage lang in die Feuchtigkeitskammer gelegt wurde. Die Trocken- und Naßhaftung waren auf der Basis eines Klebebandtestes gut (ASTM D3359). Auf der plasmabeschichteten Probe trat wenig oder geringe Lochfraßkorrosion auf, während das unbeschichtete Plättchen einen starken Lochfraß aufwies.

BEISPIEL II

Verzinkener, chromsäuregespülter Stahl/O&sub2;-Plasmavorbehandlung/ Plasmaabscheidung

Substrat: verzinktes, chromsäuregespültes Stahlplättchen (erhältlich von ACT Corp. Produktbezeichnung GMC 92C; C168 C20 DIW)
O&sub2;-Plasmavorbehandlungsbedingungen: der Gleichstrom betrug 12 Watt und 600-800 Volt; die zugeführte Energie pro Masse betrug 0,25 Gigajoule pro Kilogramm; die Sauerstoffgasstömungsgeschwindigkeit betrug 2 Standard-Kubikzentimeter pro Minute (sccm), der Systemdruck betrug 50 Millitorr, und die Stromdauer betrug 2 min.
Die Abscheidung von Poly(trimethylsilan)-Plasma unter Verwendung von Trimethylsilan(TMS)-Gas: Gleichstrom 5 Watt und 700-900 Volt; die zugeführte Energie pro Masse betrug 60 Megajoule pro Kilogramm, die TMS-Dampfströmungsgeschwindigkeit betrug 1,5 Standard-Kubikzentimeter pro Minute (sccm), der Systemdruck betrug 50 Millitorr, und die Stromdauer betrug 4 min.
Anschließend wurde die Probe 2 Tage lang dem Ritzkorrosionstest, der vorstehend beschrieben worden ist, ausgesetzt. Die Trocken- und Naßhaftung waren auf der Basis eines Klebebandtestes (ASTM D3359) gut. Auf den plasmabeschichteten Proben trat eine geringe Lochfraß-Korrosion auf, während das unbeschichtete Plättchen einen starken Lochfraß (Eisenoxid-Rostfarbe) aufwies. Das langsame Ausbreiten entlang der Ritzlinie war nicht offensichtlich, da das Korrosionsmuster aus einem gleichmäßigem Lochfraß auf der gesamten Oberfläche bestand.

BEISPIEL III

Verzinkter, chromsäuregespülter Stahl/mit O&sub2;-Plasmavorbehandlung/ Plasmaabscheidung

Substrat: Verzinktes, chromsäuregespültes Stahlplättchen (erhältlich von ACT Corp. Produktbezeichnung GMC 90E; C168 C20 DIW, Elektro Glv 70/70).
O&sub2;-Plasmavorbehandlungsbedingungen: Gleichstrom mit 12 Watt und 600-800 Volt; die zugeführte Energie pro Masse betrug 0,25 Gigajoule pro Kilogramm; die Sauerstoffgasströmungsgeschwindigkeit betrug 2 Standard-Kubikzentimeter pro Minute (sccm); der Systemdruck betrug 50 Millitorr, und die Stromdauer betrug 2 min.

Abscheidung des Plasmas

Poly(hexamethylendisiloxan) unter Verwendung von Hexmethyldisiloxan(HMDSO)-Dampf: der Gleichstrom betrug 12 Watt und 400-600 Volt; die zugeführte Energie pro Masse betrug 15 Megajoule pro Kilogramm, die HMDSO-Dampfströmungsgeschwindigkeit betrug 6,5 Standard-Kubikzentimeter pro Minute (sccm), was unter Verwendung eines feinen Nadelventiles reguliert wurde. Der Systemdruck betrug 200 Millitorr, und die Stromdauer betrug 2 min.
Anschließend wurde die Probe 1 Woche lang dem vorstehend beschriebenen Korrosionsritztest ausgesetzt. Die Trocken- und Naßhaftung waren auf der Basis eines Klebebandtestes (ASTM D3359) gut. Auf den plasmabeschichteten Proben trat wenig oder geringe Lochfraßkorrosion auf, während das unbeschichtete Plättchen einen schwere gleichmäßigen Lochfraß (weiße Zinkoxidflecken) aufwies. Das langsame Ausbreiten entlang der Ritzlinie war nicht offensichtlich, da das Korrosionsmuster aus einem gleichmäßigen Lochfraß auf der gesamten Oberfläche bestand.

BEISPIEL IV

Verzinkter, chromsäuregespülter Stahl/O&sub2;-Plasmavorbehandlung/Plasmaabscheidung.

Substrat: Verzinkte, chromsäuregespültes Stahlplättchen (erhältlich von ACT Corp. Produktbezeichnung GMC 92C; C168 C20 DIW).
O&sub2;-Plasmavorbehandlungsbedingungen: der Gleichstrom betrug 12 Watt und 600-800 Volt, die zugeführte Energie pro Masse betrug 0,25 Gigajoule pro Kilogramm, die Sauerstoffgasströmungsgeschwindigkeit betrug 2 Standard-Kubikzentimeter pro Minute (sccm); der Systemdruck betrug 50 Millitorr, und die Stromdauer betrug 2 min.
Abscheidung von Poly(butadien)-Plasma unter Verwendung von Butadiengas: Gleichstrom 2 Watt und 600-630 Volt; die zugeführte Energie pro Masse betrug 33 Megajoule pro Kilogramm, die Butadiengasströmungsgeschwindigkeit betrug 1,5 Standard- Kubikzentimeter pro Minute (sccm); der Systemdruck betrug 50 Millitorr, und die Stromdauer betrug 2 min.
Anschließend wurde die Probe einen Tag lang dem vorstehend beschriebenen Korrosionsritztest ausgesetzt. Die Trocken- und Naßhaftung waren auf der Basis eines Klebebandtestes (ASTM D3359) gut. Auf den plasmabeschichteten Proben trat eine gleichmäßige Lochfraßkorrosion auf, während das unbeschichtete Plättchen einen schweren Lochfraß (Eisenoxidrostfarbe) aufwies. Das langsame Ausbreiten entlang der Ritzlinie war nicht offensichtlich, da das Korrosionsmuster aus gleichmäßigem Lochfraß auf der gesamten Oberfläche bestand.

BEISPIEL V

Verzinkter, chromsäuregespülter Stahl/O&sub2;-Plasmavorbehandlung/Plasmaabscheidungen

Substrat: Verz inkte, chromsäuregespülte Stahlplättchen (erhältlich von ACT Corp. Produktbezeichnung GMC 92C; C168 C20 DIW).
O&sub2;-Plasma-Vorbehandlungsbedingungen: der Gleichstrom betrug 12 Watt und 600-800 Volt; die zugeführte Energie pro Masse betrug 0,25 Gigajoule pro Kilogramm, die Sauerstoffgasströmungsgeschwindigkeit betrug 2 Standard-Kubikzentimeter pro Minute (sccm); der Systemdruck betrug 50 Millitorr, und die Stromdauer betrug 2 min.
Nach der Oberflächenvorbehandlung wurde das Substrat mit einem Poly(trimethylsilan)-Plasmafilm und anschließend mit einer Schicht aus Poly(butadien)-Plasma beschichtet.
Abscheidung des Poly(trimethylsilan)-Plasmas unter Verwendung von Trimethylsilan(TMS)-Gas: Gleichstrom 2 Watt und 600-700 Volt; die zugeführte Energie pro Masse betrug 24 Megajoule pro Kilogramm; die TMS-Dampfströmungsgeschwindigkeit betrug 1,5 Standard-Kubikzentimeter pro Minute (sccm); der Systemdruck betrug 50 Millitorr, und die Stromdauer betrug 2 min.
Abscheidung von Poly(butadien)-Plasma unter Verwendung von Butadiengas: Gleichstrom bei 2 Watt und 630-690 Volt; die zugeführte Energie pro Masse betrug 33 Megajoule pro Kilogramm; die Butadiengasströmungsgeschwindigkeit betrug 1,5 Standard-Kubikzentimeter pro Minute (sccm); der Systemdruck betrug 50 Millitorr, und die Stromdauer betrug 2 min.
Anschließend wurde die Probe 1 Tag lang dem vorstehend beschriebenen Korrosionsritztest unterworfen. Die Trocken und Naßhaftung waren auf der Basis eines Klebebandtestes (ASTM D3359) gut. Auf den plasmabeschichteten Proben trat eine geringe Lochfraßkorrosion auf, während das unbeschichtete Plättchen einen schweren Lochfraß (Eisenoxidrostfarbe) aufwies. Das langsame Ausbreiten entlang der Ritzlinie war nicht offensichtlich, da das Korrosionsmuster aus gleichmäßigem Lochfraß auf der gesamten Oberfläche bestand.

Claims

1. Verfahren zur Beschichtung eines Stahlsubstrates mit einer korrosionsbeständigen Schicht, das umfaßt:

(a) Anschließen des Stahlsubstrates an den negativen Pol einer Gleichstromquelle, die wenigstens eine Anode und eine Kathode aufweist, um das Substrat zur Kathode zu machen;

(b) Ausstatten von wenigstens einer der Anoden mit einer magnetischen Verstärkung;

(c) Aufdampfen eines dünnen organischen Polymerfilms als Plasma in einer Niederdruckatmosphäre von weniger als 1,33x10² Pa (1 Torr) auf das Substrat;

(d) Aufbringen einer Schicht, die aus Primern, Primer-Ausgleichsmassen, Monobeschichtungen und Grundschicht- Deckschicht-Systemen ausgewählt ist, über dem organischen Polymerfilm.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Aufdampfen des dünnen organischen Films in einer Niederdruckatmosphäre zwischen 1,33 Pa (10 Millitorr) und 0,66x10² Pa (500 Millitorr) erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das maximale Magnetfeld an der Oberfläche der Anode 100 bis 10 000 Gauss beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der organische Polymerfilm aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Plasmapolymeren von Organosilan, Plasmapolymeren von organometallischen Verbindungen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der organische Film ein Organosilan-Plasmapolymer, das entweder Silicium, Sauerstoff, Kohlenstoff, Phosphor oder Wasserstoff oder ihre Gemische enthält, mit oder ohne Vinyl-Ungesättigtheit ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Organosilan Trimethoxysilan, Dimethylsilan, Tetramethylsilan, Trimethylethoxysilan, Methyltrimethoxysilan oder Hexamethyldisiloxan ist.

7. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Stahlsubstrat vor der Stufe (c) gereinigt wird, indem das Substrat einer Plasma-Vorbehandlung in Gegenwart von Sauerstoff unterzogen wird.