DE69030875T2

DE69030875T2 - Selektives Adsorbens für Ammoniumion und Ammoniak und dessen Herstellung

Info

Publication number: DE69030875T2
Application number: DE69030875T
Authority: DE
Inventors: Hironobu Hayashi; Toshihiro Kamewa; Keiko Miyawaki; Akira Okubo
Original assignee: Tomita Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Tomita Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1990-02-28
Filing date: 1990-09-10
Publication date: 1998-01-29
Anticipated expiration: 2010-09-11
Also published as: US5169825A; CA2053291A1; WO1991012885A1; EP0476135A1; EP0476135A4; JPH03249940A; DE69030875D1; JPH0655276B2; EP0476135B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Adsorptionsmittel, welches in der Lage ist, selektiv Ammoniumionen und Ammoniak (soweit nicht anderweitig angegeben nachfolgend als "Aminoniumionen" bezeichnet) zu adsorbieren, und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Der Begriff "Rate der Ammoniumionenadsorption", welcher hier verwendet wird, bezeichnet eine Rate, welche durch die nachfolgende Gleichung gegeben ist:
Adsorptionsrate(%) = =Anfangskonzentration(ppm) - Gleichgewichtskonzentration(ppm)/ Anfangskonzentration(ppm) X 100

Hintergrund des Stands der Technik

In den letzten Jahren ergab sich die Frage, wie man Wasser für die Verwendung bei der Haltung von Aquariumsfischen und lebenden Fischen oder beim Transport von lebenden Fischen reinigt. Wenn der Ammoniak, welcher sich aus zersetzten Ausscheidungen von Aquariumsfischen oder übriggebliebenem Futter entwickelt, im Wasser in einer Konzentration von über 10 ppm vorhanden ist, würde er eine schädliche Wirkung auf das zentrale Nervensystem von Fischen ausüben, was zu einer Zunahme ihrer Sterblichkeit führt.
Zur Vermeidung des oben erwähnten Problems wurden Silikon-beschichtete Zeolite als Adsorptionsmittel für Ammoniumionen verwendet (Japanische geprüfte Patentveröffentlichung Sho 54-39279). Jedoch bewirken solche Adsorptionsmittel auch die Adsorption von ungefähr 7% an Calciumionen und Magnesiumionen und sind daher für die Verwendung mit Seewasser als einem Medium nicht geeignet.
Es wurden Zeolite vom Na-Typ als Adsorptionsmittel für ammoniakalischen Stickstoff verwendet (Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichungen Sho 53-127387 und Sho 53- 131291). Diese Adsorptionsmittel sind dazu gedacht die Selektivität eines kationischen Ionenaustauschs zu verwenden. Aufgrund ihrer Selektivität von K&spplus;, Ca²&spplus;, Mg²&spplus; > NH4&spplus; > Na&spplus; werden die in Seewasser, welches reich an Erdalkalimetallionen ist, verwendeten Adsorptionsmittel auf nicht vernachlässigbare Weise durch Calciumionen und Magnesiumionen an der Adsorption von Ammoniumionen gehindert.
Wie oben beschrieben besitzen herkömmliche Adsorptionsmittel eine Vielzahl an zu lösenden Problemen. Insbesondere besteht eine starke Nachfrage nach der Entwicklung von Adsorptionsmitteln, welche in der Lage sind, selektiv und wirksam Ammoniumionen aus Seewasser zu entfernen ohne einer Wahrscheinlichkeit der schädlichen Beeinflussung anderer Seewasserkomponenten und der Fische.
US 3 746 559 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Materialien für die Verwendung als Füllstoffe in Papier, Farben, Gummiverstärkung und dergleichen, wobei die Verbindungen Oxide von Natrium, Aluminium und Silicium enthalten, indem bei sehr geringen Konzentrationen wäßrige Lösungen von Natriumsilikat und einem Aluminiumsalz wie Aluminiumsulfat miteinander umgesetzt werden. Solche Matenahen sind jedoch nicht dazu beabsichtigt Adsorptionseigenschaften oder Adsorptionsvermögen zu besitzen.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels zur verfügung zu stellen, welches in der Lage ist selektiv Ammoniumionen zu adsorbieren, welches beim Adsorbieren und Entfernen von Ammoniumionen und ammoniakalischem Stickstoff aus nicht nur frischem Wasser sondern auch Seewasser aufgrund seiner Auflösung frei von Verlusten ist, und welches in der Lage ist selektiv lediglich Ammoniumionen zu adsorbieren, ohne Calciumionen, Magnesiumionen und andere mineralische Komponenten im Seewasser zu adsorbieren, welches in der Lage ist den pH-Wert von Seewasser in einem extrem engen Bereich veränderbar zu halten, und welches nicht teuer und in hohem Maße sicher ist.
Die obige Aufgabe der Erfindung kann wie nachfolgend beschrieben erreicht werden.
Gemäß der Erfindung wird zur Verfügung gestellt:
Ein Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels für Ammoniumionen und Ammoniak, welches 0,05 - 3 Mol eines Alkalimetallions, welches zum lonenaustausch in der Lage ist, pro Mol an Al&sub2;O&sub3; enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
Tropfenweises Zugeben einer Lösung eines Aluminiumsalzes oder eines Aluminates und eines Alkalisilicates, welche in einem Molverhältnis SiO&sub2; : Al&sub2;O&sub3; von zwischen 2:1 und 20:1 zur Verfügung gestellt werden, zu Wasser in einem pH-Bereich von 8 bis 12; Einstellen des pH der Reaktionsmischung mit einer Säurelösung auf 4 bis 9; Abtrennen des erhaltenen Niederschlags von der Reaktionsflüssigkeit; Waschen des Niederschlags mit Wasser; Trocknen des Niederschlags; und Kalzinieren des getrockneten Niederschlags bei einer Temperatur von zwischen 150 und 400ºC.
Die Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zum Verhindern der Ansammlung von Ammoniak und Ammoniumionen in Wasser, welches lebende Fische enthält, zur Verfügung, wobei das Verfahren das In-Kontakt-Bringen des zu reinigenden Wassers mit einem nach dem wie zuvor beschriebenen Verfahren hergestellten Adsorptionsmittel umfaßt, wobei Ammoniumionen und Ammoniak aus dem Wasser adsorbiert werden, während irgendwelche Mineralbestandteile darin in Lösung bleiben.
Als das Adsorptionsmittel der Erfindung wird ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verbundoxid verwendet. In der Erfindung kann das Siliciumdioxid wirksam die spezifische Oberfläche erhöhen, und das Aluminium kann wirksam das Adsorptionsvolumen für Ammoniumionen vergrößern. Die p-Orbitale des Aluminiumelements schließen zur Aufnahme von Elektronen fähige leere Orbitale ein, welche einsame Elektronenpaare in Stickstoffatomen von Ammoniumionen aufnehmen können. Das Aluminiumatom wirkt nämlich als ein Akzeptor für einsame Elektronenpaare von Stickstoffatomen von Ammoniumionen. Das Adsorptionsmittel der Erfindung ist aus einem Verbundoxid zusammengesetzt, so daß das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis in dem Oxid den Zustand der Molekülorbitale, welche durch die µ-Hydroxo-Brücke von Sauerstoff- und Wasserstoffatomen und der Sauerstoffbrücke von Sauerstoffatomen zwischen Silicium- und Aluminiumatomen gebildet werden, beeinflussen und durch die Wirkungsweise der Aluminiumatome als ein Elektronenakzeptor wiedergespiegelt werden. Es kann daher ein maximales Ammonium-Adsorptionsvolumen erreicht werden, indem ein geeignetes SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis gewählt wird. Wenn Alkalimetallionen, welche wenn sie hydratisiert sind hinsichtlich des Radius praktisch gleich oder größer als die hydratisierten Ammoniumionen sind, in ein Verbundoxid eingelagert werden, werden die Ammoniumionen selektiv in Hohlräume adsorbiert, welche durch die Entfernung von Alkalimetallionen aus dem Adsorptionsmittel gebildet wurden, das heißt sozusagen, das Ädsorptionsmittel wird in die Lage gebracht, selektiv Ammoniumionen zu adsorbieren. Wenn ferner das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verbundoxid kalziniert wird, findet eine Kondensation statt, welche eine Dehydratisierung zur Kondensation der Hydroxylgruppe, welche an den Siliciumatomen und Aluminiumatomen gebunden sind, oder der Hydroxylgruppen der µ-Hydroxo-Brücke, wobei eine Sauerstoffbrücke ausgebildet wird mit sich bringt. Während der Umsetzung werden die zum lonenaustausch in der Lage befindlichen Protonen, welche in dem Verbundoxid vorhanden sind, zu Wassermolekülen umgewandelt und aus dem Adsorptionsmittel entfemt, wodurch der lonenaustausch Proton-Ammoniumion inhibiert und die Veränderung des pH des Seewassers zu einem sauren Niveau verhindert wird, was bei der Zugabe eines Adsorptionsmittels zu Seewasser stattfinden würde.
Beispiele der Al&sub2;O&sub3;-Quelle in dem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verbundoxid sind Aluminiumsalze wie Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid und Aluminiumacetat; Aluminate wie Natriumaluminat, Kaliumaluminat und Lithiumaluminat usw. Diese Substanzen können einzeln verwendet werden, oder es sind mindestens zwei von ihnen in einer Mischung brauchbar.
Beispiele für die SiO&sub2;-Quelle sind Silikate wie Natriumsilikat, Kahumsilikat und Lithiumsilikat. Diese Silikate können einzeln verwendet werden, oder es sind mindestens zwei von ihnen in einer Mischung brauchbar.
Die Al&sub2;O&sub3;-Quelle und die SiO&sub2;-Quelle werden in der Form einer wäßrigen Lösung verwendet. Die Aluminiumsalzlösung hat eine Konzentration von ungefähr 1 bis ungefähr 20 w/w-%, vorzugsweise ungefähr 5 bis ungefähr 10 w/w-%, weiter vorzugsweise 8 w/w-%, berechnet als Al&sub2;O&sub3;. Die Aluminatlösung hat eine Konzentration von ungefähr 1 bis ungefähr 30 w/w-%, vorzugsweise ungefähr 15 bis ungefähr 25 w/w-%, weiter vorzugsweise ungefähr 20 w/w-%, berechnet als Al&sub2;O&sub3;. Die Silikatlösung hat eine Konzentration ungefähr 1 bis ungefähr 35 w/w-%, vorzugsweise ungefähr 25 bis ungefähr 30 w/w-%, weiter vorzugsweise ungefähr 29 w/w-%, berechnet als SiO&sub2;.
Gemäß der Erfindung werden tropfenweise die SiO&sub2;- und Al&sub2;O&sub3;-Quellen, welche auf ein Molverhältnis von zwischen ungefähr 2/1 und ungefähr 20/1 eingestellt sind, in einem alkalischen pH-Bereich von ungefähr 8 bis ungefähr 12 zu Wasser gegeben. Beispiele von pH-einstellenden Mitteln, welche verwendet werden, um den pH der Al&sub2;O&sub3;- und SiO&sub2;- Quellen während ihrer tropfenweisen Zugabe im alkalischen pH-Bereich zu halten, sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und ähnliche Alkaliquellen. Gemäß der Erfindung wird die Reaktionsmischung, welche aus der tropfenweisen Zugabe der Al&sub2;O&sub3;- und SiO&sub2;-Quellen im alkalischen pH-Bereich resultiert, mit einer Säurelösung auf einen pH von ungefähr 4 bis ungefähr 9 eingestellt, wodurch das gewünschte Produkt gebildet und ausgefällt wird. Beispiele von brauchbaren Säurelösungen sind Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure usw.
Temperaturen zur Herstellung der Reaktionsmischung in dem Schritt sind nicht besonders eingeschränkt und können Raumtemperatur betragen. Es wird bevorzugt, daß die Reaktionsmischung im Hinblick auf die Reaktionsrate bei einer Temperatur von 50ºC oder weniger hergestellt wird.
Der erhaltene Niederschlag wird abgetrennt und mit Wasser gewaschen und auf die herkömmliche Weise getrocknet, was ein selektives Adsorptionsmittel für Ammoniumionen ergibt.
Um Verbesserungen zu erreichen, kann gemäß der Erfindung das auf diese Weise erhaltene Adsorptionsmittel kalziniert werden. Eine bevorzugte Kalzinierungstemperatur liegt im Bereich von ungefähr 150 bis ungefähr 400ºC.
Das selektive Adsorptionsmittel für Ammoniumionen, welches gemäß der Erfindung hergestellt ist, besitzt ein Molverhältnis von SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; von zwischen ungefähr 2,5/1 und ungefähr 25/1 und enthält 0,05 bis 3 Mol, vorzugsweise ungefähr 0,08 bis ungefähr 2,2 Mol an Alkalimetallionen, welche zum Ionenaustausch in der Lage sind, wie Natriumionen, Kaliumionen oder Lithiumionen, pro Mol an Al&sub2;O&sub3;. Die Alkalimetallionen stammen aus der Alkaliquelle, welche als das pH-einstellende Mittel in dem obigen Verfahren verwen det wird, oder aus dem Aluminat und/oder Silikat, welches als die SiO&sub2;-Quelle oder Al&sub2;O&sub3;-Quelle verwendet wird.
Das selektive Adsorptionsmittel für Ammoniumionen der Erfindung kann zur Adsorption von Ammoniumionen in einer Flüssigkeit und eines Ammoniakgases in der Atmosphäre verwendet werden. Das Adsorptionsmittel der Erfindung ist ebenfalls zum Entfernen von Ammoniumionen aus Seewasser oder frischem Wasser brauchbar und findet Verwendung als ein Adsorptionsmittel für Ammoniumionen für eine künstliche Niere auf dem Gebiet der Medizin oder als ein Adsorptionsmittel für Ammoniakgas bei der Behandlung von Verunreinigungen und bei industriellen Anwendungen.
Für die obigen Anwendungen kann das selektive Adsorptionsmittel für Ammoniumionen der Erfindung in der Form eines Pulvers oder einer Paste, welche durch Zugabe eines Lösungsmittel erhalten wird, verwendet werden, und kann in anderen vielfältigen Formen verwendet werden. Das Adsorptionsmittel der Erfindung kann zum Beispiel durch Zugabe eines organischen oder anorganischen Bindemittels zu Granalien, Pellets oder dergleichen oder durch Sprühtrocknen zu Kügelchen verarbeitet werden. Durch Zugabe des Adsorptionsmittels zu Papieren und Fasern können gegebenenfalls funktionelle Papiere oder Fasern hergestellt werden, oder es können Kunststofformteile durch Vermischen des Adsorptionsmittels mit einer Harzkomponente gebildet werden. Im besonderen können Ammoniumionen zum Beispiel durch Zirkulieren von Seewasser oder frischem Wasser in einer Säule, welche mit dem Adsorptionsmittel gefüllt ist, oder durch Eintauchen der obigen Kunststofformteile in Seewasser oder frischem Wasser adsorbiert werden. Das Adsorptionsmittel kann mit luftdurchlässigen Papieren oder Fasern umhüllt sein oder wie oben angegeben zu Papieren oder Fasern zugegeben sein, um in einer Maske oder einem Filter als eine Filterkomponente zur Adsorption von Ammoniakgas zu dienen.
Das selektive Adsorptionsmittel für Ammoniumionen der Erfindung kann Ammoniumionen mit einer hohen Adsorptionsrate von ungefähr 20 bis ungefähr 50% adsorbieren und ist aufgrund seiner Auflösung in Seewasser oder frischem Wasser frei von Verlusten und ist hinsichtlich der Fähigkeit zur selektiven Adsorption von Ammoniumionen ausgezeichnet, ohne daß eine Möglichkeit besteht, daß andere Komponenten als Ammoniumionen nachteilig beeinflußt werden. In Seewasser suspendiert wird das Adsorptionsmittel der Erfindung hinsichtlich des pH in einem extrem engen Bereich von ungefähr 0,5 oder weniger verändert, und ist damit in hohem Maße sicher.
Die vorliegende Erfindung wird anschließend unter Bezug auf die nachfolgenden Beispiele ausführlich beschrieben werden.

Beispiel 1

Zu 1,5 l an Wasser, welches auf 50 bis 60ºC gehalten wird, wurden tropfenweise 0,5 l einer wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat, welche 8 w/w-% an Aluminium, berechnet als Al&sub2;O&sub3;, enthält, und 1,22 l einer wäßrigen Lösung an Natriumsilikat, welche 29 w/w-% an Silicium, berechnet als SiO&sub2;, enthält, welche auf das beabsichtigte Verhältnis (d.h. SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 15/1) eingestellt waren, und 20 ml einer wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid, welche eingestellt war, um die resultierende Reaktionsmischung in einen alkalischen pH-Bereich zu bringen, gegeben. Nach der Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf 80ºC erhitzt und während 3 Stunden gerührt. Anschließend wurde der pH der Reaktionsmischung unter Verwendung einer 1:2-Mischung hinsichtlich des Gewichts von Salpetersäure und Wasser auf einen neutralen Bereich eingestellt. Man läßt das erhaltene Produkt in der Mutterlauge über Nacht bei Raumtemperatur altern. Der erhaltene Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 80ºC getrocknet, um 618 g einer Probe zu ergeben. Es zeigte sich, daß die erhaltene Probe eine Adsorptionsrate für Animoniumionen von ungefähr 20% besaß.

Beispiel 2

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis auf 10/1 eingestellt wurde, sodaß eine Probe erhalten wurde. Es zeigte sich, daß die Probe eine Adsorptionsrate für Ammoniumionen von ungefähr 20% besaß.

Beispiel 3

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis auf 5/1 eingestellt wurde, wurde eine Probe erhalten. Es zeigte sich, daß die Probe eine Adsorptionsrate für Ammoniumionen von ungefähr 20% besaß.

Beispiel 4

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis auf 2,6/1 eingestellt wurde, wodurch eine Probe erhalten wurde. Es zeigte sich, daß die Probe eine Adsorptionsrate für Ammoniumionen von ungefähr 20% besaß.

Beispiel 5

Mit dem nachfolgenden Verfahren wurde ein Adsorptionstest für Ammoniumionen durchgeführt, wobei die in Beispiel 3 erhaltene Probe zur Adsorption in Seewasser verwendet wurde, um das Verhältnis zwischen der Kalzinierungstemperatur und der Adsorptionsrate für Ammoniumionen oder dem pH des Seewassers zu untersuchen. Es wurde 1 g des Adsorptionsmittel zu natürlichem Seewasser (100 ml) gegeben, welches Ammoniumionen in einer Konzentration enthielt, welche mit Ammoniumhydroxid auf 10 ppm eingestellt war. Die erhaltene Mischung wurde während einer Stunde bei 25ºC gerührt. Anschließend wurde die Konzentration an Ammoniumionen in der überstehenden Flüssigkeit mittels eines Ionenanalysators unter Verwendung von Ammoniumionen-selektiven Elektroden gemessen. Die Menge an adsorbierten Ammoniumionen wurde aus der Differenz der Konzentration an Ammoniumionen zwischen dem Anfangszustand und dem Gleichgewichtszustand der Adsorptions berechnet. Gleichzeitig wurde mittels eines pH-Meters der pH des Seewassers im Gleichgewichtszustand der Adsorption gemessen. Das in dem Test verwendete Seewasser hatte einen pH von ungefähr 8,5 vor der Zugabe des Adsorptionsmittels. Das Adsorptionsmittel wurde durch Kalzinieren der in Beispiel 3 erhaltenen Probe bei der vorherbestimmten Temperatur (150 bis 900ºC) während 3 Stunden in einem Elektroofen hergestellt. Fig. 1 zeigt die Untersuchungsergebnisse. Wenn die Probe bei 150 bis 300ºC kalziniert wurde, stieg deren Adsorptionsrate für Ammoniumionen auf mindestens das Zweifache von der, welche vor der Kalzinierung bestimmt wurde. Wenn die Probe bei 500ºC oder höher kalziniert wurde, nahm deren Adsorptionsrate für Ammoniumionen auf ungefähr die Hälfte von der ab, welche vor der Kalzinierung bestimmt wurde. Im Fall der Kalzinierung der Probe bei 150 bis 300ºC, variierte der pH des Seewassers im Gleichgewichtszustand der Adsorption im Bereich von ungefähr ±0,5 von dem, welcher vor der Adsorption bestimmt wurde. Dieser Grad der Variation wird bei der Anwendung des Adsorptionsmittel keinerlei Probleme verursachen. Die obigen Fakten zeigen, daß das Kalzinieren der Probe bei 150 bis 300ºC ausgezeichnete Ergebnisse hinsichtlich der Adsorption von Ammoniumionen und hinsichtlich der Variation des pHs des Seewassers zur Verfügung stellt.

Beispiel 6

Um ein optimales Verhältnis der Ausgangsmaterialien (Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;) bei der Adsorption von Ammoniumionen aus Seewasser zu erhalten, wurde gemäß dem in Beispiel 5 beschriebenen Testverfahren ein Adsorptionstest für Ammoniumionen durchgeführt, wobei die in den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Proben verwendet wurden. Die verwendeten Adsorptionsmittel waren jene, welche unter den Bedingungen erhalten wurden, welche in Beispiel 5 als geeignet erkannt wurden, nämlich bei der Kalzinierung der Proben der Beispiele 1 bis 4 bei 300ºC während 3 Stunden. Das im Test verwendete Seewasser hatte vor der Zugabe des Adsorptionsmittels einen pH von ungefähr 8,5. Fig. 2 zeigt die Untersuchungsergebnisse, und Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse, welche durch die chemische Analyse der Adsorptionsmittel erhalten wurden. Die Adsorptionsrate für Ammoniumionen und die Variation des pHs des Seewassers waren in allen Fällen zufriedenstellend. Insbesondere gab das Adsorptionsmittel, welches durch Einstellen des SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnisses auf 5/1 hergestellt wurde, ausgezeichnete Ergebnisse. Tabelle 1
* Alkalimetallion = Gesamtheit der Alkalimetallionen

Beispiel 7

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis auf 5/1 eingestellt war, und unter Verwendung von Natriumhydroxid als ein pH-einstellendes Mittel anstelle von Kaliumhydroxid, wurde eine Probe hergestellt. Es wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 die Adsorptionsrate für Ammoniumionen der Probe und die Variation des pHs des Seewassers bestimmt. Die Ergebnisse ergaben, daß die Adsorptionsrate für Ammoniumionen 46% und die Variation des pHs -0,19 betrug.
Die Ergebnisse der chemischen Analyse der Probe sind nachfolgend in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 8

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis auf 5/1 eingestellt war, und unter Verwendung von Lithiumhydroxid als ein pH-einstellendes Mittel anstelle von Kaliumhydroxid, wurde eine Probe hergestellt. Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 wurde die Adsorptionsrate für Ammoniumionen der Probe und die Variation des pHs des Seewassers bestimmt. Die Ergebnisse ergaben, daß die Adsorptionsrate für Ammoniumionen 49% und die Variations des pHs +0,01 betrugen.
Die Ergebnisse der chemischen Analyse der Probe sind nachfolgend in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
* Alkalimetallion = Gesamtheit der Alkalimetallionen

Beispiel 9

Gemäß dem nachfolgenden Verfahren wurde ein Adsorptionstest durchgeführt, um die Adsorption von Calciuminen, Magnesiumionen, Natriumionen und Kahumionen als von Ammoniumionen verschiedene Ionen, welche im Seewasser vohanden sind, zu versuchen.
Es wurde 1 g eines Adsorptionsmittel zu natürlichem Seewasser (100 ml) gegeben, welches eine Konzentration an Ammoniumionen besaß, die mit Ammoniumhydroxid auf 10 ppm eingestellt war. Die erhaltene Mischung wurde während einer Stunde bei 25ºC gerührt. Anschließend wurde die Konzentration eines jeden lons in der überstehenden Flüssigkeit mittels Atomabsorptionsspektrometrie gemessen. Das verwendete Adsorptionsmittel war eines, welches durch Kalzinieren der in Beispiel 1 hergestellten Probe bei 200ºC während 3 Stunden erhalten wurde. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse auf. Die in Tabelle 3 aufgezeigten Ergebnisse zeigen an, daß die Konzentration an Calciumionen, Magnesiumionen und Natriumionen innerhalb des Meßfehlerbereichs vor und nach der Zugabe des Adsorptionsmittels gleichblieben, was aufzeigt, daß das Adsorptionsmittel keine Adsorption verursachte. Demgegenüber erhöhte sich die Konzentration an Kaliumionen im Seewasser von 0,035 w/v-% auf 0,085 w/v-% während der Adsorption von Ammoniumionen durch das Adsorptionsmittel. Dies zeigt auf, daß die Ammoniumionen in der Hauptsache durch den Austausch mit Kaliumionen adsorbiert werden, und daß der Gehalt an Kahumionen im Adsorptionsmittel die Menge an zu adsorbierenden Ammoniumionen beeinflußt. Es wurde ferner festgestellt, daß das gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Adsorptionsmittel eine Fähigkeit zur selektiven Adsorption von Ammoniumionen hatte, jedoch keine Fähigkeit zur selektiven Adsorption anderer mineralischer Komponenten des Seewassers. Tabelle 3

Beispiel 10

Zu dem Adsorptionsmittel aus Beispiel 3 wurde ein Polyethylenharz (Handelsbezeichnung: "Mirason 403P", ein Produkt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.), welches als ein thermoplastisches Harz diente, gegeben. Die Mischung wurde unter den folgenden Bedingungen mittels erwärmter Walzen geknetet, um ein aus dem Adsorptionsmittel geformtes Blatt zu ergeben:
Mischung; Mirason 403P 100 Teile
Adsorptionsmittel (Beispiel 3) 100 Teile
Temperatur; Temperatur der erwärmten Walzen 135ºC
Das auf diese Weise erhaltene geformte Adsorptionsmittel wurde zum Erhalt von Proben auf 3 mm x 3 mm geschnitten. Unter Verwendung dieser Proben wurde in natürlichem frischem Wasser ein Adsorptionstest für Ammoniumionen durchgeführt.
Die Adsorptionsrate für Ammoniumionen von diesem Proben betrug ungefähr 60%, und die Variation des pHs betrug +0,18. Das heißt, es wurden gute Ergebnisse erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Adsorptionsmittels für die Adsorption von Ammoniumionen (natürliches poröses Mineral, Cristobalit: kristallines Siliciumdioxid) ein Adsorptionstest durchgeführt.
Es zeigte sich, daß das im Handel erhältliche Produkt eine Adsorptionsrate von Ammoniumionen von ungefähr 10% erreichte, was weit geringer war, als wenn das Produkt der vorliegenden Erfindung verwendet wurde.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Graph, welcher das Verhältnis zwischen der Temperatur zur Kalzinierung des Produkt der Erfindung (Beispiel 3) und der Adsorptionsrate von Ammoniumionen oder dem pH von Seewasser aufzeigt.
Fig. 2 ist ein Graph, welcher das Verhältnis zwischen dem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnisses der Ausgangsmaterialien und der Adsorptionsrate für Ammoniumionen oder dem pH von Seewasser aufzeigt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels für Ammoniumionen und Ammoniak, welches 0,05 - 3 Mol eines Alkalimetallions, welches zum lonenaustausch in der Lage ist, pro Mol an Al&sub2;O&sub3; enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

tropfenweises Zugeben einer Lösung eines Aluminiumsalzes oder eines Aluminates und eines Alkalisilicates, welche in einem Molverhältnis SiO&sub2; : Al&sub2;O&sub3; von zwischen 2:1 und 20:1 zur Verfügung gestellt werden, zu Wasser in einem pH-Bereich von 8 bis 12;

Einstellen des pH der Reaktionsmischung mit einer Säurelösung auf 4 bis 9;

Abtrennen des erhaltenen Niederschlags von der Reaktions flüssigkeit;

Waschen des Niederschlags mit Wasser; Trocknen des Niederschlags; und

Kalzinieren des getrockneten Niederschlags bei einer Temperatur von zwischen 150 und 400ºC.

2. Verfahren zum Verhindern der Ansammlung von Ammoniak und Ammoniumionen in Wasser, welches lebende Fische enthält, wobei das Verfahren das In-Kontakt-Bringen des zu reinigenden Wassers mit einem nach dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellten Adsorptionsmittel umfaßt, wobei Ammoniumionen und Ammoniak aus dem Wasser adsorbiert werden, während irgendwelche Mineralbestandteile darin in Lösung bleiben.

3. Adsorptionsmittel für Ammoniak und Ammoniumionen, welches gemäß dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellt ist.

4. Geformter Körper aus Adsorptionsmittel, welcher nicht weniger als 5 Gew.-% des gemäß dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellten Adsorptionsmittels enthält.