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Diese Erfindung betrifft einen verbesserten festen kristallinen
Phosphorsäure-Katalysator mit einer Siliciumphosphat-Röntgenstrahlengesamtintensität größer als 40 % in bezug auf
alpha-Aluminiumoxid und mit Kristalliten sowohl von Siliciumorthophosphat als auch von
Siliciumpyrophosphat sowie auch ein Verfahren zur Herstellung hiervon. Der Katalysator ist
besonders brauchbar bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.
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Feste Phosphorsäure ist ein Katalysator, der für seine Brauchbarkeit in verschiedenen
Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren bekannt ist, wie für Aromatenalkylierung und
Olefinpolymerisierung. Der Katalysator besteht aus einem Träger- oder Substratteil, auf
welchem ein Säureanteil für katalytische Aktivität eingearbeitet ist. Es wird angenommen, daß
der Substratteil bei der Kieselsäure-Phosphorsäurereaktion gebildet wird, hauptsächlich
Siliciumorthophosphat, Si&sub3;(PO&sub4;)&sub4;, Siliciumpyrophosphat, SiP&sub2;O&sub7;, sowie Derivate dieser
Verbindungen. Der Katalysator wird typischerweise durch Vermischen von Kieselsäure mit
Phosphorsäure und anschließendes Extrudieren und Calcinieren hergestellt. Die Reaktionen
werden einfach folgendermaßen erläutert:
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3 SiO&sub2; + 4 H&sub3;PO&sub4;TSi&sub3;(PO&sub4;)&sub4; + 6 H&sub2;O
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SiO&sub2; + 2 H&sub3;PO&sub4;TSiP&sub2;O&sub7; + 3 H&sub2;O
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Die obigen Reaktionen zeigen, die Phosphorsäure mit Kieselsäure reagiert, um beide
Phosphattypen in Mengenverhältnissen in Abhängigkeit von der Stöchiometrie und den
Reaktionsbedingungen zu ergeben. Das Silciumorthophosphat kann auch während des Trocknens
entwässert werden, um das Siliciumpyrophosphat zu ergeben, und dies dürfte der
Alternativmechanismus für die Siliciumpyrophosphatbildung sein. Die Siliciumortho- zu -pyrophosphat-
Umwandlung hängt auch von Faktoren, wie der Temperatur und der Hydratation ab, wie
durch die folgenden Gleichungen erläutert wird:
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Si&sub3;(PO&sub4;)&sub4; + 2 H&sub3;PO&sub4;T3 SiP&sub2;O&sub7; + 3 H&sub2;O
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Si&sub3;(PO&sub4;)&sub4; + HitzeT2 SiP&sub2;O&sub7; + SiO&sub2;
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Diese Reaktionen machten die Katalysatorherstellung komplizierter. Katalysatoren mit
niedriger Aktivität und niedriger Stabilität resultierten aus bekannten Herstellungsverfahren infolge
niedriger Kristallinität, verursacht durch schlechte Kristallisationsbedingungen. Es wurde nun
gefunden, daß die Stabilität dieser Katalysatoren bei der Kohlenwasserstoffumwandlung durch
Steuerung dieser Kristallintät auf einen relativ hohen Level erheblich verbessert wird.
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Feste Phosphorsäurekatalysatoren und Verfahren zur Optimierung der physikalischen
Eigenschaften, wie der Zerkleinerungsfestigkeit solcher Katalysatoren, sind im Stand der
Technik bekannt. Verbesserung der Stabilität bei der Kohlenwasserstoffumwandlung durch
Maximierung der gesamten Siliciumphosphatkristallinität ist bisher unbekannt und Gegenstand
der vorliegenden Erfindung.
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Die US-Patentschrift 2 650 201 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der
strukturellen Festigkeit eines calcinierten festen Phosphorsäurekatalysators durch Zugabe
einer hydrolysierbaren Verbindung eines aus einer Gruppe ausgewählten Metalles, die aus
Titan, Zirkonium und Zinn besteht, zu der Zusammensetzung vor der Calcinierung des
metallhaltigen festen Phosphorsäurekatalysators. Die erwünschte Calcinierungstemperatur liegt im
Bereich von 100 bis 500 ºC. Im Unterschied dazu umfaßt der Katalysator der vorliegenden
Erfindung weder eine zugesetzte Metallkomponente, noch erwähnt die Patentschrift 2 650
201 den Vorteil, den man durch Maximierung der Siliciumphosphatkristallinität erhält.
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Die US-Patentschrift 3 112 350 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisierung von
Kohlenwasserstoffolefinen in Gegenwart eines speziellen festen Phosphorsäurekatalysators.
Dieser spezielle Katalysator umfaßt ein spezifisches hohes Molverhältnis von P&sub2;O&sub5; zu SiO&sub2;
oberhalb etwa 1,08. Der Katalysator muß auch bei einer Temperatur von vorzugsweise
oberhalb 560 ºC calciniert werden. Die US-Patentschrift 3 112 350 lehrt die Vorteile einer
Calcinierung des Katalysators oberhalb 560 ºC, um ein spezifisches Kristallitverhältnis von
kristalliner Form C zu kristalliner Form B von etwa 28 : 1 zu erreichen. Wenn jedoch das
Molverhältnis von P&sub2;O&sub5; zu SiO&sub2; 1,08 übersteigt, sind wahrscheinlich nur Materialien mit
einem Phosphatgehalt höher als Siliciumpyrophosphat (SiP&sub2;O&sub7;, P&sub2;O&sub5;/SiO&sub2; = 1) vorhanden.
Siliciumorthophosphat [Si&sub3;(PO&sub4;)&sub4;] ist wahrscheinlich nicht vorhanden, da es nur ein
P&sub2;O&sub5;/SiO&sub2;-Verhältnis von 0,75 hat. Obwohl die US-Patentschrift 3 112 350 das Verhältnis
der Katalysatorkristallinität als eine Basis zur Optimierung der Leistung diskutiert, ist doch eine
Spezifizierung der erforderlichen Gesamtkristallinitätsmenge erwähnt.
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Die US-Patentschrift 3 673 111 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines festen
Phosphorsäurekatalysators durch zweistufige Calcinierung zur Verbesserung der
physikalischen Katalysatorfestigkeit. Höhere Bruchfestigkeit wurde erhalten, wenn der
unnachbearbeitete Katalysator Wasserdampf bei einer Temperatur von 260 bis 426 ºC während einer
Zeitdauer, gefolgt von einer zweiten Calcinierung in absoluter Abwesenheit von Wasserdampf,
unterzogen wird.
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Die US-A-4 521 638 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung tertiärer Olefine unter
Verwendung eines festen Phosphorsäurekatalysators. Der brauchbare Katalysator für das
Verfahren wird bei einer Temperatur höher als 500 ºC, vorzugsweise oberhalb 600 ºC,
besonders bevorzugt oberhalb 700 ºC in einer inerten Atmosphäre calciniert. Wenn die
Calcinierungstemperatur niedriger als 500 ºC ist, kann ein Katalysator mit ausreichender
Aktivität und langer Lebensdauer nicht erhalten werden (Spalte 4, Zeile 63 bis Spalte 5, Zeile
2). Dies unterscheidet sich von der vorliegenden Erfindung, bei der der feste
Phosphorsäurekatalysator mit hoher Stabilität durch Verbesserung des gesamten kristallinen Gehaltes von
Siliciumphosphaten erhalten wurde, teilweise durch Calcinierung bei Temperaturen unter 54
ºC.
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Die US-A-3 758 627 beschreibt einen Olefinpolymerisationskatalysator, der im
wesentlichen aus einem Kieselsäureträger und Phosphorsäure besteht, wobei das
Molverhältnis von P&sub2;O&sub5; zu SiO&sub2; zwischen 0,6 und 0,95 liegt und der Gehalt an kristalliner C-Form von
Siliciumphosphat zwischen 75 und 95 % ist. Der Katalysator wird durch Erhitzen eines
Gemisches von Kieselsäure mit Phosphorsäure bei 550 bis 1000 ºC und anschließend in einer
zweiten Stufe durch Aktivierung des erhitzten Katalysators mit Wasserdampf bei 100 bis 300
ºC hergestellt.
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Die US-A-2 275 182 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von
Polymerisationskatalyatoren durch Vermischen einer Phosphorsäure mit einem siliciumhaltigen Material,
Calcinierung des Gemisches bei einer Temperatur von wenigstens 600 ºF (316 ºC), Dämpfen
des Gemisches bei einer Temperatur nicht wesentlich oberhalb 600 ºF (316 ºC) und
Behandlung des gedämpften Gemisches mit trockenem Inertgas bei 400 bis 600 ºF (204 bis 316
ºC).
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Es ist ersichtlich, daß verschiedene wechselseitig miteinander unvereinbare
Behandlungsbedingungen bei der Herstellung fester Phosphorsäurekatalysatoren verwendet wurden.
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Die Aufgabe dieser Erfindung ist es, neue Katalysatoren zu bekommen, die besonders
verbesserte Stabilität besitzen, eine Steuerung der Faktoren, wie Stabilität, zu erzielen und ein
Mittel zur Herstellung solcher Katalysatoren zu erhalten.
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Es wurde festgestellt, daß verbesserte Katalysatorstabilität bei der katalytischen
Kondensation erreicht wird, indem man den gesamten kristallinen Gehalt und dessen Type in
einem festen Phosphorsäurekatalysator maximiert. Außerdem wird das Produkt mit höherer
Siliciumphosphatkristallinität in einer gesteuerten Weise erhalten, indem man während der
Kristallisationsstufe die Wasserdampfwerte und Temperaturen eng ansteuert.
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Ein Hauptziel dieser Erfindung ist es, einen verbesserten festen
Phosphorsäurekatalysator zu bekommen. Der verbesserte Katalysator zeigt erhöhte Katalysatorlebensdauer infolge
verbesserter Katalysatorkristallinität und Kristallinitätsverteilung.
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Die vorliegende Erfindung liefert einen festen kristallinen Phosphorsäurekatalysator mit
einer Gesamtsiliciumphosphat-Röntgenstrahlenintensität größer als 40 % gegenüber alpha-
Aluminiumoxid, wobei diese Röntgenstrahlenintensität durch Integrieren des (002)-Peaks von
Siliciumpyrophosphat und des (113)-Peaks von Siliciumorthophosphat und Teilen durch die
integrierten (012)-, (104)- und (113)-Peaks eines äußeren alpha-Aluminiumoxidstandards
berechnet wird, der Katalysator Kristallite sowohl von Siliciumorthophosphat als auch von
Siliciumpyrophosphat umfaßt, die Siliciumpyrophosphatkristallite wenigstens 1,0 %
Röntgenstrahlenintensität zeigen und die Siliciumorthophosphatkristallite wenigstens 30 %
Röntgenstrahlenintensität zeigen, beides gegenüber alpha-Aluminiumoxid, der Katalysator durch
Kristallisieren eines amorphen Gemisches eines sauren Oxids von fünfwertigem Phosphor und
eines silidumhaltigen Materials, das ein Gewichtsverhältnis von Phosphorpentoxid zu
siliciumhaltigem Material von 1,8 : 1 bis 6 : 1 ergibt, in einer Kristallisationsstufe erhältlich ist, in der
das Gemisch mit einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre bei erhöhter Temperatur in
Berührung gebracht wird, die Kristallisationsstufe in einer oder mehreren Kristallisationszonen
arbeitet, die Kristallisationszone oder wenigstens die Kristallisationsendzone bei einer
Temperatur von 392 bis 450 ºC und bei einer Wasserdampfkonzentration von 5 bis 30 mol-%,
bezogen auf den Gesamtdampf in der Kristallisationszone, währene einer Zeitdauer im Bereich
von 20 bis 120 min oder mehr arbeitet, bis ein erwünschter Katalysator erzeugt ist.
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Die vorliegende Erfindung liefert einer Verfahren zur Herstellung eines festen
kristallinen Phosphorsäurekatalysators durch Kristallisieren eines amorphen Gemisches eines sauren
Oxids von fünfwertigem Phosphor und eines siliciumhaltigen Materials, welches ein
Gewichtsverhältnis von Phosphorpentoxid zu siliciumhaltigem Material von 1,8 : 1 bis 6 : 1 liefert, in
einer Kristallisationsstufe, die das Gemisch mit einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre bei
erhöhter Temperatur in Berührung bringt. Gemäß der Erfindung arbeitet die
Kristallisationsstufe in einer oder mehreren Kristallisationszonen, wobei die Kristallisationszone oder
wenigstens Kristallisationsendzone bei einer Temperatur von 392 bis 450 ºC und bei einer
Wasserdampfkonzentration von 5 bis 30 mol-%, bezogen auf den Gesamtdampf in der
Kristallisationsstufe, während einer Gesamtzeitdauer im Bereich von 20 bis 120 min oder mehr arbeitet,
bis ein erwünschter Katalysator mit einer Gesamtsiliciumphosphat-Röntgenstrahlenintensität
größer als 40 % gegenüber alpha-Aluminiumoxid erzeugt ist, wobei diese
Röntgenstrahlenintensität durch Integrieren des (002)-Peaks von Siliciumpyrophosphat und des (113)-Peaks
von Siliciumorthophosphat und Teilen durch die integrierten (012)-, (104)- und (113)-Peaks
eines äußeren alpha-Aluminiumoxidstandards berechnet wird, der Katalysator Kristallite
sowohl von Siliciumorthophosphat als auch von Siliciumpyrophosphat umfaßt, die
Siliciumpyrophosphatkristallite wenigstens 1,0 % Röntgenstrahlenintensität zeigen und die
Siliciumorthophosphatkristallite wenigstens 30 % Röntgenstrahlenintensität zeigen, beides gegenüber
alpha-Aluminiumoxid.
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Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen,
bei dem man ein Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial mit der nach einem Verfahren, wie
oben definiert, erhältlichen festen kristallinen Phosphorsäure in Berührung bringt.
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Die Figur ist eine graphische Wiedergabe der Katalysatoreigenschaften in Gallonen des
verarbeiteten Kohlenwasserstoffes je Pound von festem Phosphorsäurekatalysator
(Umwandlungsfaktor entspricht 8,34 x 10&supmin;³ m³/kg je gal/lb) in bezug auf die Gesamtkristallinität
des Katalysators. Die Propylenkondensation wurde verwendet, um diese
Katalysatorlebensdauerdaten zu erhalten.
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Feste Phosphorsäurekatalysatoren sind für ihre Brauchbarkeit in verschiedenen
wichtigen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren bekannt. Es gab jedoch immer mit der
Verwendung von festem Phosphorsäurekatalysator in solchen Verfahren verbundene
Probleme, wie Katalysatoraktivität, Katalysatorauflösung, Katalysatorfestigkeit,
Katalysatorlebensdauer und dergleichen. Daher wurden immer Wege gesucht, aktive, starke Katalysatoren zu
erzeugen. Um dieses Ziel zu erreichen, wurde nun ein Verfahren zur Herstellung einer
Katalysatorzusammensetzung mit langer Lebensdauer gefunden.
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Der wesentliche und aktive Bestandteil des hier betrachteten festen Katalysators ist
eine Säure von Phosphor, in welcher der Phosphor die Wertigkeit +5 hat. Die Säure kann 60
bis 80 Gew.% oder mehr des letztlich hergestellten Katalysatorgemisches ausmachen und
umfaßt vorzugsweise mehr als 80 Gew.% desselben. Von den verschiedenen Säuren von
Phosphor finden Orthophosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;) und Pyrophosphorsäure (H&sub4;P&sub2;O&sub7;) allgemeine
Anwendung in dem Primärgemisch, hauptsächlich infolge ihrer Billigkeit und der Leichtigkeit,
mit welcher sie erzeugt werden können, obwohl diese Erfindung nicht auf ihre Verwendung
beschränkt ist, sondern irgendeine der anderen Säuren von fünfwertigem Phosphor verwenden
kann, sofern diese Säuren geeignet sind. Es soll jedoch nicht impliziert werden, daß die
verschiedenen Säuren von Phosphor, die verwendet werden können, Katalysatoren erzeugen,
die identische Wirkungen auf bestimmte organische Reaktionen haben, da jeder der aus
verschiedenen Säuren und nach leicht verändertem Verfahren erzeugten Katalysatoren seine
eigene charakteristische Wirkung zeigen wird. Es wird jedoch angenommen, daß der mit den
hier beschriebenen Kristallisationseigenschaften erzeugte Katalysator überlegene
Kohlenwasserstoffumwandlungseigenschaften gegenüber Katalysatoren haben wird, die ähnliche
Vorläufer, aber unterschiedliche Herstellungsmethoden verwenden.
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Bei der Benutzung von Orthophosphorsäure als Primärbestandteil können
unterschiedliche Konzentrationen der wäßrigen Lösung von etwa 75 bis 100 % verwendet werden, oder
es kann sogar Säure benutzt werden, die etwas freies Phosphorpentoxid enthält. Darunter
wird verstanden, daß die Orthosäure einen definierten Prozentsatz de Pyrosäure entsprechend
der primären Entwässerungsphase der Orthophosphorsäure enthält. In diesen
Konzentrationsbereichen werden die Säuren Flüssigkeiten variierender Viskositäten sein und sich leicht mit
Adsorbensmaterialien vermischen. In der Praxis wurde gefunden, daß Pyrophosphorsäure
entsprechend der Formel H&sub4;P&sub2;O&sub7; in siliciumhaltige Materialien bei Temperaturen etwas
oberhalb ihres Schmelzpunktes (61 ºC) eingearbeitet werden kann und daß die
Erwärmungsdauer, die mit den Pyrosäureadsorbensgemischen angewendet wird, verschieden von jener
sein kann, die verwendet wird, wenn die Orthosäure so benutzt wird.
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Die Phosphorsäure, die durch die Formel H&sub5;P&sub3;O&sub1;&sub0; wiedergegeben werden kann, kann
auch als ein Ausgangsmaterial für die Herstellung des Katalysators nach dieser Erfindung
benutzt werden. Diese katalytischen Zusammensetzungen können auch aus den hier
erwähnten siliciumhaltigen Materialien und Phosphorsäuregemischen, die Orthosphosphorsäure,
Pyrophosphorsäure, Triphosphorsäure und andere Polyphosphorsäuren enthalten, hergestellt
werden.
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Die Materialien, die als Adsorbentien oder Träger für Sauerstoffsäuren von Phosphor
verwendet werden können, werden in zwei Klassen eingeteilt. Die erste umfaßt Materialien
von vorherrschend siliciumhaltigem Charakter und schließt Diatomeenerde, Kieselgur und
künstlich hergestellte poröse Kieselsäure ein. Die zweite Klasse von Materialien, die entweder
allein oder in Verbindung mit der ersten Klasse verwendet werden können, umfaßt allgemein
bestimmte Glieder der Klasse der Aluminiumoxidsilicate und schließt natürlich vorkommende
Substanzen, wie verschiedene Fullererden und Tone, wie Bentonit, Montmorillonit,
säurebehandelte Tone und dergleichen, ein.
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Bei der Herstellung der Katalysatorzusammensetzungen, die bei der vorliegenden
Erfindung benutzt werden, werden eine Sauerstoffsäure von Phosphor und ein festes
siliciumhaltiges Material bei einer Temperatur von 10 bis 232 ºC und vorzugsweise 95 bis 180 ºC
miteinander vermischt, um eine Zusammensetzung zu bilden. So wurden zufriedenstellende
Ergebnisse durch Erhitzen von Polyphosphorsäure (82 % P&sub2;O&sub5;-Gehalt) auf eine Temperatur
von etwa 170 ºC und anschließendes Vermischen dieser heißen Säure mit Diatomeenerde
erhalten. Die Polyphosphorsäure und Diatomeenerde bilden eine Zusammensetzung, in
welcher das Gewichtsverhältnis von Phosphorpentoxid zu Diatomeenadsorbens bei 1,8 : 1 bis
6 : 1 liegt. Die Zusammensetzung ist im Aussehen etwas feucht bis fast trocken, wird jedoch
plastisch, wenn sie in einer hydraulischen Presse oder einem Schneckenextruder Druck
ausgesetzt wird, wodurch die Zusammensetzung zu Stücken geformt wird, die in geformte
Teilchen zerschnitten werden. Dieses amorphe Extrudat wird dann kristallisiert, um den
Endkatalysator mit erwünschten Eigenschaften zu erzeugen.
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Die Kristallisation des amorphen Extrudates kann in irgendeiner bekannten
Kristallisationsstufe durchgeführt werden, die im Stand der Technik bekannt ist und in der Temperatur,
Wasserdampfkonzentration und Zeit in der Kristallisationsapparatur gesteuert werden können.
Die Bedingungen der Temperatur, der Wasserdampfzugaben und der Zeit in der
Kristallisationsapparatur beeinflussen alle direkt die Endtype und Menge von Kristalliten in den fertigen
festen Phosphorsäurekatalysatoren. Wie erwähnt, ist es wesentlich, daß der fertige feste
Phosphorsäurekatalysator eine Gesamtsiliciumphosphat-Röntengestrahlenintensität von
wenigstens 40 % in bezug auf einen alpha-Aluminiumoxidstandard hat und Kristallite sowohl
von Siliciumorthophosphaten als auch von Siliciumpyrophosphaten umfaßt.
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Der Ausdruck "kristallisation" bedeutet eine Vorrichtung oder ein Verfahren für die
vorliegende Anwendung und irgendeine Vorrichtungsart, in welcher man Temperatur,
Wasserdampfrate und Zeit in der Apparatur steuern kann, um die erwünschten
Kristallinitätseigenschaften des festen Phosphorsäurekatalysators dieser Erfindung zu optimieren.
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Speziell wird eine solche Kristallisationsvorrichtung ein Ofen sein. Typisch für solche
Vorrichtungen nach dem Stand der Technik sind Muffelöfen oder Brennöfen, Röstschachtöfen
und ansatzweise oder kontinuierliche Calcinieröfen. Die Kristallisation kann offensichtlich
ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Eine solche Kristallisationseinrichtung
kann eine oder mehrere Zonen enthalten, worin Temperatur, Zeit und Wasserdampfgehalt
gesteuert werden können.
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Die Temperatur ist die erste kritische Kristallisationsbedingung. Die Temperatur ist
wichtig sowohl beim Dehydratisieren des amorphen Materials, als auch bei der Steuerung der
als ein Ergebnis der Kristallisationsverfahren erzeugten Kristallittype. Es ist bekannt, daß hohe
Temperaturen, besonders jene oberhalb 500 ºC, zu einem festen Phosphorsäurekatalysator
führen, der im wesentlichen nur Kristallite von Siliciumpyrophosphat umfaßt. Als ein Ergebnis
des Wunsches hinsichtlich eines Katalysators mit Kristalliten sowohl von
Siliciumorthophosphat als auch von Siliciumpyrophosphat wurde bestimmt, daß
Kristallisationstemperaturen im Bereich von 392 bis 450 ºC am meisten erwünscht waren und so nach der Erfindung
verwendet werden.
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In Verbindung mit einer speziellen Kristallisationstemperatur ist es auch ein wichtiger
Aspekt dieser Erfindung, daß der Wasserdampf- oder Feuchtigkeitsgehalt der
Kristallisationsstufe eng eingesteuert wird, um zu den erwünschten Kristallisationseigenschaften des
Katalysators zu führen. Der Wasserdampfgehalt des Dampfes der Kristallisationsstufe liegt bei
5 bis 30 mol-%, bezogen auf die Gesamtdampfzufuhr zu der Kristallisationszone.
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Es sollte bemerkt werden, daß eine Steuerung des Wasserdampfgehaltes der
Kristallisationszonendämpfe nicht notwendigerweise bedeutet, daß der gesamte Wasserdampf oder
auch nur ein Teil desselben für die Kristallisationszone von einer Quelle außerhalb zugeführt
werden muß. Es ist auch gut möglich, daß viel von dem Wasserdampf in dem Dampf in der
Kristallisationszone als ein Ergebnis einer Verdampfung von Wasser aus dem Katalysator
während der Kristallisation vorliegt. Wasserdampfzugabe zu der Kristallisationszone oder den
Kristallisationszonen wird wahrscheinlich erforderlich sein, doch könnte die Variable auch
gesteuert werden, indem man solche Variable, wie die Gesamtdampfgeschwindigkeit durch
die Kristallisationszone oder Kristallisationszonen, die Temperatur oder den
Feuchtigkeitsgehalt des Rohkatalysators unter anderem steuert.
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Die Zeit der Kristallisationsstufe ist auch wichtig. Die Gesamtkristallisationszeit wird
von 20 bis 120 min oder mehr variieren. Wenn mehr als eine Kristallisationszone verwendet
wird, kann die Gesamtzeit in jeder derart variieren, daß die Gesamtkristallisationszeit im
Bereich von 20 bis 120 min liegt.
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Es ist ein weiterer bevorzugter Aspekt dieser Erfindung, daß, wenn mehr als eine
Kristallisationszone vorliegt, wenigstens die Kristallisationsend- oder -schlußzone in einem
mehrstufigen Kristallisationsverfahren bei den oben im einzelnen dargestellten erwünschten
Verfahrensbedingungen arbeitet. Berücksichtigt man, daß der erwünschte Temperaturbereich
typischerweise die höchste Kristallisationstemperatur ist, die der Katalysator vorfindet, wird
es sinnvoll, die Kristallisationsendzone bei der Temperatur und den Wasserdampfbedingungen
arbeiten zu lassen, die die Katalysatorgesamtkristallinität und -kristallittype optimieren. Dies
soll nicht besagen, daß andere Kristallisationszonen zusätzlich zu der Endzone nicht auch bei
den bevorzugten Arbeitsbedingungen betrieben werden können. Es wird angenommen, daß
dies der wirksamste Weg zur Erzeugung des hier beschriebenen Katalysators ist.
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Ein nach dem obigen Verfahren hergestellter fester Phosphorsäurekatalysator wird eine
Gesamtsiliciumphosphat-Röntgenstrahlenintensität größer als 40 % gegenüber einem alpha-
Aluminiumoxidstandard haben. Der Katalysator wird auch Siliciumpyrophosphatkristallite mit
wenigstens 1 % Röntgenstrahlenintensität in bezug auf alpha-Aluminiumoxid und
Siliciumorthophosphatkristallite mit wenigstens 30 % Röntgenstrahlenintensität in bezug auf alpha-
Aluminiumoxid umfassen.
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Die Kristallinitätstype und Gesamtkristallinität des fertigen festen
Phosphorsäurekatalysators werden durch Röntgenstrahenbeugung unter Verwendung eines
alpha-Aluminiumoxidbezugsmaterials des National Bureau of Standards bestimmt. Diese Analyse liefert relative
Werte von Siliciumorthophosphat und Siliciumpyrophosphat, beide in bezug auf
alpha-Aluminiumoxid, nicht in bezug aufeinander und nicht absolute Kristallinitätswerte.
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Um die relative Kristallinität einer Probe eines fertigen festen
Phosphorsäurekatalysators zu bestimmen, wird die Probe zunächst mit einem feinen Pulver (Teilchengröße geringer
als 44 µm) vermahlen. Die Probe wird dann in ein Röntgenstrahlendiffraktometer eingeführt,
das vorzugsweise mit einer Röntgenstrahenröhre mit einer Kupferanode ausgestattet ist, und
man bekommt ein quantitatives Beugungsraster. Rohe integrierte Intensitäten von
Siliciumphosphatphasen bekommt man durch Integrieren des (002)-Peaks von Siliciumpyrophosphat
und des (113)-Peaks von Siliciumorthophosphat. Man erhält auch die rohe integrierte
Intensität eines äußeren alpha-Aluminiumoxidstandards durch Integrieren der (012)-, (104)- und
(113)-Peaks. Relative Röntgenstrahlenintensitäten von Siliciumphosphatphasen erhält man
durch Teilen ihrer betreffenden rohen integrierten Intensitäten durch die Summe der rohen
integrierten Intensitäten von drei Peaks eines äußeren alpha-Aluminiumoxidstandards. Das
Ergebnis wird mit 100 multipliziert und in Prozenteinheiten ausgedrückt.
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Die hier berichteten Röntgenstrahlenbeugungsergebnisse werden in Werten
ausgedrückt, wie der relativen Gesamtkristallinität, der Siliciumorthophosphatkristallinität und der
Siliciumpyrophosphatkristallinität und schließlich als ein relatives Intensitätsverhältnis.
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Relative Gesamtkristallinität ist synonym mit Gesamtkristallinität. Die
Gesamtkristallinität des festen Phosphorsäurekatalysators ist die Summe der Siliciumorthophosphatkristallinität
in bezug auf alpha-Aluminiumoxid und der Siliciumpyrophosphatkristallinität in bezug auf
alpha-Aluminiumoxid. Das relative Intensitätsverhältnis bezieht sich auf das Verhältnis der
Siliciumorthophosphatkristallinität in bezug auf alpha-Aluminiumoxid, geteilt durch die
Siliciumpyrophosphatkristallinität, bezogen auf alpha-Aluminiumoxid.
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Der Katalysator dieser Erfindung ist bei katalytischer Kondensation,
Aromatenalkylierung und anderen Typen von Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren brauchbar. Bei der
Verwendung bei der Umwandlung von olefinischen Kohlenwasserstoffen zu Polymeren wird
der wie oben gebildete Katalysator vorzugsweise als eine körnige Schicht in einem erhitzten
Reaktor verwendet, welcher allgemein aus Stahl besteht und durch welchen die vorerhitzte
Kohlenwasserstofffraktion geführt wird. So kann der feste Katalysator dieses Verfahrens zur
Behandlung von Gemischen olefinhaltiger Kohlenwasserstoffdämpfe verwendet werden, um
eine Olefinpolymerisation zu bewirken, doch kann der gleiche Katalysator auch bei
Arbeitsbedingungen verwendet werden, die geeignet sind, während der Polymerisation olefinischer
Kohlenwasserstoffe, wie von Butylenen, zur Erzeugung von Benzinfraktionen den
Flüssigphasenbetrieb aufrechtzuerhalten. Bei Verwendung in der Polymerisation normalerweise
gasförmiger Olefine werden die gebildeten Katalysatorteilchen allgemein in einen vertikalen
zylindrischen Behandlungsturm gegeben und wird das olefinhaltige Gasgemisch abwärts bei einer
Temperatur von 140 bis 290 ºC und einem Druck von 0,7 bis 10,3 MPa (6,8 bis 102 at)
durch ihn hindurchgeführt. Diese Bedingungen sind besonders anwendbar, wenn man sich mit
olefinhaltigem Material befaßt, welches etwa 10 bis 50 % oder mehr Propylen und Butylene
enthalten kann. Beim Arbeiten mit einem Gemisch, das im wesentlichen Propylen und
Butylene umfaßt, ist dieser Katalysator bei Temperaturen von 140 bis 250 ºC und einem Druck von
3,4 bis 10,3 MPa (34 bis 102 at) wirkam.
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Bei Verwendung bei der Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe kann der
Katalysator dieser Erfindung in Röhrenreaktoren oder einzelnen feststehenden
Katalysatorbetten angeordnet werden. Temperaturen, die für die Alkylierung von Aromaten mit dem
vorliegenden Katalysator geeignet sind, sind jene Temperaturen, die eine Reaktion zwischen
einem Aromatensubstrat und dem speziell verwendeten Olefin einleiten, um selektiv die
erwünschte monoalkylaromatische Verbindung zu erzeugen. Allgemein sind für die
Verwendung geeignete Temperaturen 100 bis 390 ºC, besonders 150 bis 275 ºC. Drücke, die
für die Verwendung hier geeignet sind, sind vorzugsweise oberhalb 0,1 MPa (1 at), sollten
aber nicht oberhalb 13,2 PMa (130 at) liegen. Ein besonders erwünschter Druckbereich liegt
bei 1 bis 4 MPa (10 bis 40 at) mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV),
bezogen auf die Aromatenbeschickungsgeschwindigkeit, von 0,1 bis 50 h&supmin;¹, besonders von
0,5 bis 5 h&supmin;¹. Es sollte bemerkt werden, daß die hier verwendete Kombination von Temperatur
und Druck derart sein muß, daß die Alkylierungsreaktion im wesentlichen in der flüssigen
Phase stattfindet. In einem Verfahren mit im wesentlichen flüssiger Phase zur Erzeugung von
Alkylaromaten wird der Katalysator kontinuierlich mit Reaktionspartnern gewaschen, was eine
Ansammlung von Koksvorläufern auf dem Katalysator verhindert. Dies führt zu reduzierten
Mengen an Kohlenstoffbildung auf dem Katalysator, so daß die Katalysatorzykluslebensdauer
im Vergleich mit einem Alkylierungsverfahren in der Gasphase verlängert wird, bei welchem
ein Hauptproblem Koksbildung und Katalysatordeaktivierung ist. Unter einer "im wesentlichen
flüssigen Phase" versteht man, daß alle aktiven Reaktionspartner in der flüssigen Phase
vorliegen, doch können inerte Verbindungen vorliegen, die sich in der Dampfphase befinden,
wie leichte Paraffine.
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Während der Verwendung dieses Katalysators in
Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren ist es oft wertvoll, kleine Mengen Feuchtigkeit zuzugeben, um übermäßige
Dehydratisierung und folglich Abnahme der Katalysatoraktivität zu verhindern und einen wesentlichen
Verlust an Wasser aus dem Katalysator zu verhindern. Eine Wassermenge oder
Wasserdampfmenge, wie Wasserdampf, wird dem zugeführten Kohlenwasserstoff zugesetzt, um den
Wassergehalt des Katalysators im wesentlichen abzugleichen. Diese Wasserdampfmenge
variiert von 0,1 bis 6,0 Vol.-% des zugeführten organischen Materials.
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Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des Verfahrens dieser Erfindung.
Beispiel 1
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Dieses Beispiel erläutert die allgemeine Herstellungsmethode für das
Phosphorsäurekatalysatatorextrudat in amorpher Form, das durch verschiedene Kristallisationsmethoden der
nachfolgenden Beispiele in kristalline Formen von festem Phosphorsäurekatalysator
umgewandelt wird.
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Kieselgurton und Phosphorsäure mit einem P&sub2;O&sub5;-Gehalt von 82 % oder mehr wurden
in einem Gewichtsverhältnis von 1 bis 2 bei einer Temperatur von 170 ºC vereinigt. Dieses
Material wurde mit einem Extruder durch ein Mundstück stranggepreßt, um Extrudate mit
einem Durchmesser von etwa 5 mm zu erzeugen. Durch Röntgenstrahlen wurde mit den
rohen Extrudaten nur amorpher Charakter festgestellt. Die so erzeugten Extrudate wurden
dann in den in den folgenden Beispielen II bis VIII beschriebenen Kristallisationsexperimenten
verwendet. Die Kristallinität der fertigen Katalysatoren wurde durch Röntgenstrahlenbeugung
bestimmt. Die verwendete Methode benutzte Röntgenstrahlenbeugungsstandardtechniken
unter Verwendung von alpha-Aluminiumoxid NBS als Bezugsmaterial (siehe die Vorschriften
für die genaue Testmethode). Daher sind die Kristallinitätswerte von Orthophosphat und
Pyrophosphat, die in den folgenden Beispielen aufgeführt sind, keine absoluten
Kristallinitätswerte, sondern stattdessen auf alpha-Aluminiumoxid bezogen.
Beispiel II
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Ein Ansatz von Rohextrudaten fester Phosphorsäure aus Beispiel 1 wurde einem
Kristallisationsverfahren in einem kleinen Ofen in Ansätzen von 100 bis 150 g unterzogen. Der
Ofen enthielt eine Einrichtung, auf einmal Luft und Wasserdampf mit einer gesteuerten
Geschwindigkeit zuzugeben, und eine Einrichtung, die Ofentemperatur genau zu steuern. Nach
etwa 20 min unter 3 % Wasserdampf bei einer Ofentemperatur von 250 ºC wurde der
Katalysator entfernt und hinsichtlich seiner Kristallinität analysiert. Es wurde nur kristallines
Siliciumorthophosphat mit einer Röntgenstrahlenintensität von 10,7 % in bezug auf einen
alpha-Aluminiumoxidstandard festgestellt. Es wurden keine kristallinen Siliciumpyrophosphate
entdeckt.
Beispiel III
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Ein Ansatz von amorphen Rohextrudaten aus fester Phosphorsäure aus Beispiel 1
wurden einem Kristallisationsverfahren in dem gleichen kleinen Ofen wie in Beispiel II
unterzogen. Nach etwa 20 min unter 22 % Wasserdampf bei 250 ºC Ofentemperatur wurde der
Katalysator entfernt und hinsichtlich seiner Kristallinität analysiert. Es wurde nur kristalline
Form von Siliciumorthophosphat mit einer relativen Röntgenstrahlenintensität von 6,4 %,
bezogen auf einen alpha-Aluminiumoxidstandard, festgestellt. Die Ergebnisse dieses Beispiels
und die Ergebnisse des Beispiels II zeigen, daß Wasserdampf keine Wirkung auf die Erzeugung
kristalliner Siliciumpyrophosphate bei Temperaturen unterhalb 250 ºC hat.
Beispiel IV
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Ein Ansatz von amorphen Rohextrudaten aus fester Phosphorsäure aus Beispiel I
wurde einem Kristallisationsverfahren in dem gleichen kleinen Ofen wie in Beispiel II
unterzogen. Nach etwa 50 min unter 3 % Wasserdampf bei 392 ºC Ofentemperatur wurde der
Katalysator entfernt und hinsichtlich seiner Kristallinität analysiert. Es wurde nur kristalline
Form von Siliciumorthophosphat mit einer relativen Röntgenstrahlenintensität von 44,9 % in
bezug auf einen alpha-Aluminiumoxidstandard festgestellt.
Beispiel V
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Ein Anteil des kristallinen festen Phosphorsäurekatalysators aus Beispiel IV wurde
einem Rekonditionierverfahren in dem gleichen kleinen Ofen wie in Beispiel II während
weiterer 20 min bei 392 ºC unter 26 % Wasserdampf unterzogen. Diese zusätzliche
Behandlung verminderte die Gesamtsiliciumphosphat-Röntgenstrahlenintensität auf 41,7 %, bezogen
auf den alpha-Aluminiumoxidstandard, mit dem relativen Intensitätsverhältnis zwischen
Siliciumorthophosphat und Siliciumpyrophosphat von 7,1 : 1. Dieses Beispiel zeigt, daß
sowohl der Wasserdampf als auch die Temperatur kritische Faktoren bei der Herstellung eines
festen Phosphorsäurekatalysators mit Kristalliten sowohl von Ortho- als auch von
Pyrophosphaten sind.
Beispiel VI
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Ein Ansatz amorpher Rohextrudate von fester Phosphorsäure aus Beispiel 1 wurde
einem Kristallisationsverfahren in dem gleichen kleinen Ofen wie in Beispiel II unterzogen.
Nach etwa 50 min in einer 18 %igen Wasserdampfatmosphäre bei 392 ºC Ofentemperatur
wurde der Katalysator entfernt und hinsichtlich seiner Kristallinität analysiert. Kristallite
sowohl von Siliciumorthophosphat als auch von Siliciumpyrophosphat wurden mit einer
Gesamtröntgenstrahlenintensität von 40 %, bezogen auf einen alpha-Aluminiumoxidstandard,
festgestellt. Das relative Intensitätsverhältnis zwischen dem Siliciumorthophosphat und dem
Siliciumpyrophosphat war 17,2 : 1.
Beispiel VII
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Ein Anteil des kristallinen festen Phosphorsäurekatalysators aus Beispiel VI wurde
einem Rekonditionierverfahren in dem gleichen kleinen Ofen wie in Beispiel II während
weiterer 20 min bei 392 ºC in einer 3 %igen Wasserdampfatmosphäre unterzogen. Diese
zusätzliche Behandlung reduzierte die Gesamtsiliciumphosphat-Röntenstrahlenintensität auf
38,0 %, bezogen auf den alpha-Aluminiumoxidstandard, während das relative
Intensitätsverhältnis zwischen Siliciumorthophosphat und Siliciumpyrophosphat auf 12,7 : 1 abfiel.
Beispiel VIII
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Ein Ansatz von amorphen Rohextrudaten aus fester Phosphorsäure aus Beispiel I
wurde einem Kristallisationsverfahren in dem gleichen kleinen Ofen wie in Beispiel II
unterzogen. Nach etwa 70 min in einer 27 %igen Wasserdampfatmosphäre bei 430 ºC
Ofentemperatur wurde der Katalysator entfernt und hinsichtlich seiner Kristallinität analysiert. Es
wurde kristalline Form sowohl von Siliciumorthophosphat als auch von Siliciumpyrophosphat
mit einer Gesamtröntgenstrahlenintensität von 47,7 %, bezogen auf einen
alpha-Aluminiumoxidstandard, gefunden. Das relative Intensitätsverhältnis zwischen dem
Siliciumorthophosphat und dem Siliciumpyrophosphat war 12,3 : 1.
Beispiel IX
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Eine Anzahl fester Phosphorsäurekatalysatoren, die im wesentlichen wie in Beispiel
I hergestellt und bei verschiedenen Calcinierungsbedingungen nachbehandelt wurden, wurden
bezüglich der relativen Silciumorthophosphat- und
Siliciumpyrophosphat-Röntgenstrahlenintensität analysiert. Die Ergebnisse dieser Analyse finden sich nachfolgend in Tabelle 1.
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Die analysierten Katalysatoren wurden dann hinsichtlich der Katalysatorlebensdauer
getestet, indem man die Katalysatoren in eine Verfahrensanlage für Olefinpolymerisation gab.
Der Test wurde bei einem Druck von etwa 6,9 MPa (68 at) mit einer Propylenbeschickung bei
einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,8 bis 2,1 h&supmin;¹ und einer Temperatur
von 149 bis 230 ºC durchgeführt. Der Test erfolgte in einer Anlage, die mit konstanter
Umwandlung zur Herstellung eines Handesproduktes arbeitete.
Tabelle 1
Testergebnisse mit festem Phosphorsäurekatalysator
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Ein Vergleich der Gesamtkristallinitätswerte von Tabelle 1, d. h. der relativen
Gesamtröntgenstrahlenintensitätswerte, mit den Katalysatorlebensdauerwerten demonstiert, daß die
Gesamtkristallinität direkt in Beziehung zur Katalysatorstabilität steht. Je größer die relative
Gesamtsiliciumphosphat-Röntenstrahlenintensität des festen Phosphorsäurekatalysators ist,
desto stabiler ist der feste Phosphorsäurekatalysator während der
Olefinpolymerisationsverfahren, gemessen durch die Katalysatorlebensdauer.