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DE69029331T2 - Hydrierungsverfahren - Google Patents

Hydrierungsverfahren

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DE69029331T2
DE69029331T2 DE69029331T DE69029331T DE69029331T2 DE 69029331 T2 DE69029331 T2 DE 69029331T2 DE 69029331 T DE69029331 T DE 69029331T DE 69029331 T DE69029331 T DE 69029331T DE 69029331 T2 DE69029331 T2 DE 69029331T2
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Germany
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catalyst
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copper
zinc
water
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DE69029331T
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DE69029331D1 (de
DE69029331T3 (de
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Brian D Roberts
Thomas J Sullivan
Deepak S Thakur
Anita L Vlchek
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BASF Catalysts LLC
Original Assignee
Engelhard Corp
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Publication date
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Application filed by Engelhard Corp filed Critical Engelhard Corp
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Publication of DE69029331T2 publication Critical patent/DE69029331T2/de
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Description

    Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung eines Carbonsäureesters zu einem Alkohol, wobei der Katalysator die Oxide von Kupfer, Zink und Aluminium umfaßt.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Die Herstellung verschiedener kupferenthaltender Katalysatoren und die Verwendung derartiger Katalysatoren in verschiedenen Reaktionen wurde bereits beschrieben. Derartige Reaktionen schließen Hydrierungen, die Synthese von Methanol und höheren Alkoholen aus Synthesegas, usw. ein. Die kupferenthaltenden Katalysatoren können auch weitere Metalloxide enthalten, einschließlich Chromoxid, Zinkoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, usw. und Gemische von einem oder mehreren der Oxide.
  • Die Hydrierung von Carbonsäuren und Carbonsäureestern zu Alkoholen ist bekannt und verschiedene Verfahren und Katalysatoren wurden für die Hydrierung vorgeschlagen. Der Ester kann beispielsweise mit Lithiumaluminiumhydrid oder Natrium und Alkohol reduziert werden. Ein üblicherweise eingesetztes Verfahren verwendet einen Hydrierungskatalysator auf der Basis von Kupferchromit. Obwohl Kupferchromitkatalysatoren handelsüblich und erfolgreich sind, stellt die Entsorgung von verbrauchtem Kupferchromitkatalysator ein Problem dar, da Chrom in dem verbrauchten Katalysator vorliegt und Chrom ein stark toxisches Material ist, welches strengen EPA-Entsorgungsreglementierungen unterliegt. Aufgrund der strengen Reglementierungen stiegen die Kosten für die Herstellung, Verwendung und Entsorgung von Kupferchromitkatalysatoren. Es soll vorweggenommen werden, daß zukünftig noch straffere EPA- Reglementierungen und steigende Entsorgungskosten die Wirtschaftlichkeit der Verwendung von Katalysatoren auf der Basis von Kupferchromit nachteilig beeinflussen.
  • US-A-2 091 800 beschreibt einen Katalysator auf der Basis von Kupferchromit/Barium, der in einem Hydrierungsverfahren für Ester bei einer Temperatur im Bereich 200ºC bis 400ºC eingesetzt wird, wobei die Säure und deren Ester über den Hydrierungskatalysator geleitet werden. Weitere Patentschriften beschreiben verschiedene Arten von Kupferchromitkatalysatoren, die bei Hydrierungsverfahren für Säure und Ester eingesetzt werden, einschließlich US-A-2 121 367, 2 782 243, 3 173 959 und 3 267 157.
  • US-A-3 894 054 beschreibt die Herstellung von Tetrahydrofuran durch katalytische Hydrierung und Dehydrierung von Maleinsäureanhydrid unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung, die ein Gemisch umfaßt, das durch Calcinieren eines Katalysators auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Basis und eines Katalysators auf Kupfer-Chrom-Zink-Basis erhalten wird. US-A-3 971 735 beschreibt die Herstellung von Methanol aus Synthesegas mit einem Katalysator, der Kupfer, Zink, Aluminium und Bor umfaßt. Die Hydrierung von Estern zu Alkoholen durch Inkontaktbringen der Ester mit Wasserstoff und einem Katalysator, umfassend Cobalt, Zink und Kupfer, unter katalytischen Hydrierbedingungen wird in US-A-4 113 662 beschrieben. US-A-4 279 781 beschreibt einen Katalysator für die Methanolsynthese, umfassend die Oxide von Kupfer und Zink und einen kleinen Teil eines thermisch stabilisierenden Metalloxids, wie Aluminiumoxid. Das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Zinkmetall liegt im Bereich 2:1 bis 3,5:1. Kupfer, Cobalt, ein Metall, ausgewählt aus Ohrom, Eisen, Vanadin oder Mangan, ein Seltenerdmetall und eine kleine Menge eines Alkali- oder Erdalkalimetall umfassende Katalysatoren werden in US-A- 4 291 126 beschrieben. Der Katalysator kann gegebenenfalls Zink und/oder ein Edelmetall und/oder ein Bindemittel, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Zementen, enthalten. US-A-4 440 668 beschreibt einen Dreikomponentenoxidkatalysator auf der Basis von Kupfer, einem Metall der Gruppe VIA, VIIA oder VIIIA und einem Metall der Gruppe IVA oder VA. Der bevorzugte Katalysator beruht auf Kupfer, Cobalt und Zirconium, wobei die ersten zwei Komponenten durch gemeinsame Fällung in Gegenwart des Oxids der dritten Komponente gebildet werden. Ein weiteres katalytisches Mehrkomponentensystem, das Zink, Ohrom, Kupfer und ein oder mehrere Alkalimetalle und gegebenenfalls ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus Molybdän, Mangan, Lanthan, Cer, Aluminium, Titan und Vanadin umfaßt, wird in US-A-4 513 100 beschrieben.
  • US-A-4 535 071 beschreibt einen Katalysator für die Methanolsynthese aus Synthesegas, umfassend als katalytisch wirksame Stoffe, Kupferoxid und Zinkoxid und als thermisch stabilisierenden Stoff Aluminiumoxid. Optimale Ausbeuten an Methanol werden erhalten, wenn das Atomverhältnis von Kupfer zu Zink zwischen 2,8 und 3,8 liegt. Katalysatorzusammensetzungen mit 5 Komponenten werden in US-A-4 551 444 beschrieben und die wesentlichen Komponenten sind Kupfer, eine Komponente der Eisengruppe, eine Komponente der Elemente 23-26, eine Alkalimetallverbindung und eine Edelmetallverbindung. Katalysatoren, die Kupferoxid und Zinkoxid in einem Verhältnis von 8:1 bis 1:1 umfassen, werden in US-A-4 588 848 beschrieben und sind zur Synthese von Neoalkoholen aus Neosäuren geeignet. US-A-4 598 061 beschreibt einen Katalysator zur Synthese von Methanol und Alkoholgemischen aus Synthesegas unter Verwendung eines Katalysators, der als Oxidvorstufe Kupferoxid und Zinkoxid, Aluminiumoxid als thermisch stabilisierenden Stoff und mindestens eine Alkalimetallverbindung umfaßt. Katalysatoren, die Kupfer und Cobalt und gegebenenfalls Aluminium und/oder Zink und/oder Natrium umfassen, werden in US- A-4 675 343 zur Herstellung von primären aliphatischen Alkoholen aus Wasserstoff und Kohlenoxiden verwendet. Die Katalysatoren enthalten ein Minimum von 3 % Cobalt. Oxide von Kupfer, Zink und Aluminiumoxid enthaltenden Katalysatoren werden in US-A-4 704 480 beschrieben und sind zur Herstellung von aliphatischen Ketonen und einer gegebenenfalls anschließenden Herstellung der entsprechenden Carbinole geeignet. Genauer werden Oxide von Kupfer, Zink und Aluminiumoxid umfassende Katalysatoren in Beispielen 1 und 11 der Patentschrift verwendet und ein Katalysator, der die Oxide von Kupfer und Aluminiumoxid umfaßt, wird in Beispiel 12 eingesetzt. Kupfer- Zink-Katalysatoren werden auch in US-A-4 808 562 beschrieben und die Katalysatoren können Aluminiumoxid enthalten.
  • GB-A-1 436 773 beschreibt ebenfalls Kupferoxid-Zinkoxid-Katalysatoren, die durch gemeinsame Fällung erhalten werden und welche zur Verwendung bei der Synthese von Methanol aus Synthesegas geeignet sind. Das Verhältnis von Kupfer zu Zink in dem Katalysator beträgt 1:1 bis 8:1 und der Katalysator kann einen thermischen Stabilisator, wie Aluminiumoxid, enthalten. JP-A-62-53740 beschreibt anscheinend Katalysatoren, abgeleitet von Nitraten von Kupfer, Zink, Mangan/Magnesium und Aluminium.
  • DE-A-26 13 226 beschreibt eine kontinuierliche Herstellung von Fettalkoholen durch katalytische Hydrierung von Fettsäuren relativ hohen Molekulargewichts und Ester, gebildet mit einwertigem Alkohol niederen Molekulargewichts. Das Verfahren nutzt Wasserstoff und einen Katalysator. Die in der Patentschrift offenbarten Katalysatoren schließen Kupferchromit- oder Kupfer-Zink-Chromit- und Kupfer-Zink-Katalysatoren mit oder ohne bekannte Trägersubstanzen ein.
  • Obwohl zahlreiche kupferenthaltende Katalysatoren im Stand der Technik beschrieben wurden, besteht fortwährend Bedarf für Katalysatoren, die besonders bei der Hydrierung von Estern, einschließlich Diestern, geeignet sind. Es ist auch erwünscht, Katalysatoren herzustellen, die bei der Hydrierung von Reaktionen geeignet sind, welche entweder in einem Festbett- oder in einem Wirbelschichtreaktor ausgeführt werden können.
    • Kurzdarstellung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Hydrierung eines Carbonsäureesters zu einem Alkohol bereit, umfassend Inkontaktbringen des Esters unter katalytischen Hydrierungsbedingungen mit Wasserstoff und einem Katalysator in Pulverform, der die Oxide von Kupfer, Zink und Aluminium umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Kupfer zu Zink in dem Katalysator weniger als 0,85 beträgt und daß der Katalysator kein Chrom oder Cobalt enthält. Für das erfindungsgemäße Verfahren ausgewiesene Katalysatoren sind für Hydrierungsreaktionen sowohl mit einem Festbett als auch in der Dispersion geeignet.
    • Beschreibung der Zeichnungen
  • Figur 1 ist ein Diagramm, das die Hydrierungsaktivität des in Beispielen 1-8 und 9 sowie Kontrollbeispielen C-1 bis C-5 hergestellten Katalysators und eines handelsüblichen Katalysators für Methylester hinsichtlich des prozentualen Umsatzes zeigt.
  • Figur 2 ist eine Kurve, die die relative Hydrierungsaktivität für Methylester (hinsichtlich des Verseifungswertes) des Katalysators von Beispiel 1, verglichen mit der Aktivität verschiedener anderer Metallkombinationen enthaltender Katalysatoren zeigt.
    • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • In einer Ausführungsform umfaßt der Katalysator in Pulverform eine Hauptmenge an Oxiden von Kupfer und Zink und eine geringere Menge an Aluminiumoxid, wobei das Porenvolumen der Poren der Pulver mit einem Durchmesser von mehr als 80 Å (8 nm) mindestens 80 % des gesamten Porenvolumens beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Porenvolumen der Poren mit einem Durchmesser von mehr als 80 Å (8 nm) mindestens 85 % des gesamten Porenvolumens. Alle Bezugnahmen auf Porendurchmesser und Porenvolumen in der Beschreibung und in den Ansprüchen basieren auf Messungen unter Verwendung eines Quecksilberporosimeters. Ein typisches Verfahren wird von R. Anderson beschrieben, Experimental Methods in Catalytic Research, Academic Press, New York, 1968. Die Porenvolumina werden unter Verwendung der Pulverformen der Katalysatoren in deren Oxidformen bestimmt. Das heißt, die darin mitgeteilten Porendurchmesser werden für den pulverförmigen Katalysator nach dem Calcinieren erhalten, jedoch bevor eine Reduktion des Oxids erfolgt. Der Fachmann bezeichnet häufig Metalloxide enthaltenden Katalysator als "Oxid" oder "oxidische Vorstufe" zur Bildung des Katalysators.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten pulverförmigen Katalysatoren, die eine größere Menge an Oxiden von Kupfer und Zink und eine geringe Menge an Aluminiumoxid enthalten, können auch durch eine mittlere Oberfläche von mindestens 70 m²/g und normalerweise 70 bis 200 m²/g gekennzeichnet werden. Die pulverförmigen Katalysatoren können auch dadurch gekennzeichnet werden, daß sie einen mittleren Teilchendurchmesser von 8 bis 28 µm aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung wendet einen Katalysator an, der Oxide von Kupfer und Zink und Aluminium umfaßt, wobei das Atomverhältnis von Kupfer zu Zink weniger als 0,85 beträgt und der Katalysator kein Chrom, Bor oder Cobalt enthält. Insbesondere ist das Atomverhältnis von Kupfer zu Zink 0,25 bis 0,85.
  • Die Menge an Aluminiumoxid, die in dem in der Erfindung verwendeten Katalysator enthalten ist, kann über einen breiten Bereich variieren, obwohl der Katalysator im allgemeinen 2 bis 40 Gew.-% Aluminiumoxid enthält und häufig mindestens 3 %, beispielsweise 5 bis 30 Gew.-%, Aluminiumoxid enthält. Der in der Erfindung verwendete Katalysator kann auch durch ein Atomverhältnis von Kupfer und Zink zu Aluminium von weniger als 15 gekennzeichnet werden.
  • Verschiedene Verfahren zur Herstellung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren können eingesetzt werden. Beispielsweise kann ein Gemisch von wasserlöslichen Salzen von Kupfer und Zink zusammengemischt werden, gefolgt von Zugabe von Aluminiumoxid, und anschließend der Base zur Fällung der Metallkomponenten. Die Kupfer- und Zinksalze können miteinander vermischt werden, gefolgt von Zugabe einer wässerigen alkalischen Lösung, wie einer Lösung aus wasserarmem Natriumcarbonat in Gegenwart von hydratisiertem Aluminiumoxidpulver, wobei der pH-Wert bei 7 bis 8 beibehalten wird, wenn der Niederschlag gebildet und gewonnen wird.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators, umfassend Oxide von Kupfer, Zink und Aluminium, umfaßt die Schritte von
  • (A) Herstellung einer ersten wässerigen Lösung, die mindestens 1 wasserlösliches Kupfersalz und mindestens 1 wasserlösliches Zinksalz enthält;
  • (B) Herstellung einer zweiten Lösung, die mindestens ein wasserlösliches basisches Aluminiumsalz und mindestens ein alkalisches fällendes Mittel enthält;
  • (C) Mischen der ersten und zweiten Lösungen, wodurch ein unlöslicher Feststoff gebildet wird;
  • (D) Gewinnen des unlöslichen Feststoffs und
  • (E) Calcinieren des gewonnenen Feststoffs.
  • Das Atomverhältnis Kupfer zu Zink in der ersten wässerigen Lösung beträgt weniger als 0,85. Die Menge an Aluminiumoxid, die in dem aus der Calcinierung des entfernten Feststoffs in Schritt (E) gewonnenen Katalysator enthalten ist, kann 2 bis 40 Gew.-% Aluminiumoxid und allgemeiner 5 bis 30 Gew.-% Aluminiumoxid enthalten.
  • Die vorstehend beschriebenen ersten und zweiten Lösungen können in beliebiger Weise oder Reihenfolge vermischt werden. So kann die erste Lösung zu der zweiten Lösung gegeben werden oder die zweite Lösung kann zu der ersten Lösung gegeben werden oder ein Gemisch der zwei Lösungen kann durch gleichzeitiges Vermischen der zwei Lösungen erhalten werden, wie durch gleichzeitige Zugabe der zwei Lösungen zu einem Gefäß. Es ist erwünscht, daß das Mischen der ersten und zweiten Lösungen in Schritt (C) bei einem pH-Wert oberhalb 5,5 und bevorzugter 7,0 ausgeführt wird. Wenn die zwei Lösungen gleichzeitig vermischt werden, kann der pH-Wert des Gemisches durch Variation der Zugabegeschwindigkeit der zweiten Lösung, die ein alkalisches Material enthält, gesteuert werden. Wenn die Zugabegeschwindigkeit der zweiten Lösung steigt, steigt der pH-Wert des erhaltenen Gemisches.
  • Die zur Bildung der ersten Lösung verwendeten wasserlöslichen Kupfer- und Zinksalze sind Kupfer- und Zinksalze wie die Nitrate, Acetate, Sulfate, Chloride usw.. Es ist jedoch derzeit bevorzugt, die Nitrate von Kupfer und Zink bei der Bildung der ersten Lösung zu verwenden. Beliebiges wasserlösliches Aluminiumsalz kann zur Herstellung der zweiten Lösung verwendet werden und das Aluminiumsalz ist im allgemeinen ein basisches Aluminiumsalz, wie Natriumaluminat. Aluminiumoxidgele können ebenfalls eingesetzt werden.
  • Die zweite Lösung enthält auch zumindest ein alkalisches Material, das eine lösliche Base, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Ammoniumhydroxid oder Ammoniumcarbonat ist und Gemische davon. Die Menge an alkalischem Material, die in der zweiten Lösung enthalten ist, kann über einen breiten Bereich schwanken und die Menge an alkalischen Materialien sollte ausreichen, um eine alkalische Lösung herzustellen, die bei Zugabe zu der ersten Lösung zu einem Gemisch mit dem gewünschten pH-Wert führt. Der pH-Wert des durch Vermischen der ersten und zweiten Lösungen erhaltenen Gemisches sollte im Bereich 5,5 bis 9,0 und bevorzugter mindestens 7 und am meisten bevorzugt mindestens 7,5 betragen. Wie vorstehend erwähnt, kann der pH-Wert des Gemisches, falls erwünscht, durch Einstellen der relativen Zugabegeschwindigkeiten der zwei Lösungen aufrecht erhalten werden. Das aus den ersten und zweiten Lösungen erhaltene Gemisch sollte bei einer Temperatur von 50-80ºC gehalten werden. Der Niederschlag wird gebildet und durch bekannte Verfahren, wie Filtrieren, Zentrifugieren usw., gewonnen. Der gewonnene Niederschlag wird vorzugsweise mit Wasser zur Entfernung von Verunreinigungen gewaschen, durch Erhitzen auf eine Temperatur bis zu 150ºC getrocknet und schließlich calciniert. Der gewonnene Niederschlag wird bei einer Temperatur im Bereich 475ºC bis 700ºC für einen Zeitraum von 30 bis 120 Minuten calciniert. Im allgemeinen ist Calcinieren bei einer Temperatur von etwa 500ºC für etwa 30 Minuten ausreichend.
  • Die durch vorstehend beschriebenes Verfahren zur gemeinsamen Fällung erhaltenen Katalysatoren sind im allgemeinen durch eine mittlere Teilchengröße von 8 bis 28 µm gekennzeichnet und die Teilchen weisen eine mittlere Oberfläche von mindestens 70 m²/g auf. In einer Ausführungsform liegt die Oberfläche im Bereich 70 bis 200 m²/g. Das Porenvolumen der Poren in den Katalysatoren mit einem Durchmesser von mehr als 80 Å beträgt mindestens etwa 80 % des gesamten Porenvolumens und häufig mehr als 85 % des gesamten Porenvolumens. In einer weiteren Ausführungsform weisen mehr als 75 % der Poren einen Durchmesser oberhalb 120 Å auf.
  • Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorstehend beschriebene bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung des erfindungsgemäßen Hydrierungskatalysators. Sofern in den Beispielen oder anderswo in der Beschreibung und in den Ansprüchen nicht anders ausgewiesen, sind alle Teile und Gewichtsangaben auf das Gewicht bezogen, Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben und der Druck ist bei oder nahe dem Atmosphärendruck.
    • Beispiel 1
  • Eine erste Lösung wird aus 710 Teilen wässeriger Kupfernitratlösung mit 16,3 % Kupfer, 620 Teilen Zinknitrattetrahydrat und 1600 Teilen Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird durch Auflösen von 330 Teilen Natriumaluminat (23 % Al) und 350 Teilen wasserarmem Natriumcarbonat in 2500 Teilen Wasser hergestellt. Die zwei Lösungen werden in einem Reaktionsgefäß, das 5000 Teile Wasser enthält, bei 70ºC vermischt. Die Reaktionstemperatur wird bei 70ºC (± 5ºC) gehalten und der pH-Wert wird bei etwa 7,5 gehalten. Ein Niederschlag bildet sich und wird durch Filtrieren gewonnen. Der gewonnene Niederschlag wird mit Wasser gewaschen, bei 125ºC getrocknet und schließlich bei 500ºC (± 10ºC) 30 Minuten calciniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des calcinierten Produkts sind in Tabelle I angegeben.
    • Beispiel 2
  • Eine erste Lösung wird aus 467 Teilen einer wässerigen Kupfernitratlösung mit 16,3 % Kupfer, 933 Teilen einer wässerigen Zinknitratlösung mit 16,5 % Zink und 200 Teilen Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird durch Auflösen von 35 Teilen Natriumaluminat (23 % Al), 126 Teilen einer wässerigen Lösung von Natriumhydroxid (50 % NaOH) und 413 Teilen wasserarmem Natriumcarbonat in 1200 Teilen Wasser hergestellt. Die zwei Lösungen werden in einem Reaktionsgefäß, das 5000 Teile Wasser enthält, bei 70ºC vermischt. Die Reaktionstemperatur wird bei 70ºC (± 5ºC) gehalten und der pH- Wert wird bei etwa 7,5 gehalten. Ein Niederschlag bildet sich und wird durch Filtrieren gewonnen. Er wird dann mit Wasser gewaschen, bei 125ºC getrocknet und schließlich bei 500ºC (± 10ºC) 30 Minuten calciniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des calcinierten Produkts sind in Tabelle I angegeben.
    • Beispiel 3
  • Eine erste Lösung wird aus 351 Teilen einer wässerigen Kupfernitratlösung mit 16,3 % Kupfer, 1050 Teilen einer wässerigen Zinknitratlösung mit 16,5 % Zink und 220 Teilen Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird durch Auflösen von 35 Teilen Natriumaluminat (23 % Al), 126 Teilen einer wässerigen Lösung von Natriumhydroxid (50 % NaOH) und 413 Teilen wasserarmem Natriumcarbonat in 1200 Teilen Wasser hergestellt. Die zwei Lösungen werden in einem Reaktionsgefäß, das 5000 Teile Wasser enthält, bei 70ºC vermischt. Die Reaktionstemperatur wird bei 70ºC (± 5ºC) gehalten und der pH- Wert wird bei etwa 7,5 gehalten. Ein Niederschlag bildet sich und wird durch Filtrieren gewonnen. Er wird dann mit Wasser gewaschen, bei 125ºC getrocknet und bei 500ºC 30 Minuten calciniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des calcinierten Produkts sind in Tabelle I angegeben.
    • Beispiel 4
  • Eine erste Lösung wird aus 622 Teilen einer wässerigen Kupfernitratlösung mit 16,3 % Kupfer, 778 Teilen einer wässerigen Zinknitratlösung mit 16,5 % Zink und 200 Teilen Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird durch Auflösen von 35 Teilen Natriumaluminat (23 % Al), 86 Teilen einer wässerigen Lösung von Natriumhydroxid (50 % NaOH) und 413 Teilen wasserarmem Natriumcarbonat in 1237 Teilen Wasser hergestellt. Die zwei Lösungen werden in einem Reaktionsgefäß, das 5000 Teile Wasser enthält, bei 70ºC vermischt und der pH-Wert bei etwa 7,5 gehalten. Ein Niederschlag bildet sich und wird durch Filtrieren gewonnen. Er wird dann mit Wasser gewaschen, bei 125ºC getrocknet und bei 500ºC 30 Minuten calciniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des calcinierten Produkts sind in Tabelle I angegeben.
    • Beispiel 5
  • Eine erste Lösung wird aus 350 Teilen einer wässerigen Kupfernitratlösung mit 16,3 % Kupfer, 1050 Teilen einer wässerigen Zinknitratlösung mit 16,5 % Zink und 200 Teilen Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird durch Auflösen von 330 Teilen Natriumaluminat (23 % Al), 21 Teilen einer wässerigen Lösung von Natriumhydroxid (50 % NaOH) und 320 Teilen wasserarmem Natriumcarbonat in 1601 Teilen Wasser hergestellt. Die zwei Lösungen werden in einem Reaktionsgefäß, das 5000 Teile Wasser enthält, bei 70ºC vermischt. Die Reaktionstemperatur wird bei 70ºC gehalten und der pH-Wert bei etwa 7,5 gehalten. Ein Niederschlag bildet sich und wird durch Filtrieren gewonnen. Er wird dann mit Wasser gewaschen, bei 125ºC getrocknet und bei 500ºC 30 Minuten calciniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des calcinierten Produkts sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 6
  • Eine erste Lösung wird aus 710 Teilen einer wässerigen Kupfernitratlösung mit 16,5 % Kupfer, 1452 Teilen einer wässerigen Zinknitratlösung mit 16,5 % Zink und 1452 Teilen Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird durch Auflösen von 330 Teilen Natriumaluminat (23 % Al), 30 Teilen einer wässerigen Lösung von Natriumhydroxid (50 % NaOH) und 320 Teilen wasserarmem Natriumcarbonat in 2252 Teilen Wasser hergestellt. Die zwei Lösungen werden in einem Reaktionsgefäß, das 5000 Teile Wasser enthält, bei 70ºC vermischt. Die Reaktionstemperatur wird bei 70ºC gehalten und der pH-Wert bei etwa 7,5 gehalten. Ein Niederschlag bildet sich und wird durch Filtrieren gewonnen. Er wird dann mit Wasser gewaschen, bei 125ºC getrocknet und bei 500ºC 30 Minuten calciniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des calcinierten Produkts sind in Tabelle I angegeben.
    • Beispiel 7
  • Eine erste Lösung wird aus 324 Teilen einer wässerigen Kupfernitratlösung mit 16,3 % Kupfer, 1291 Teilen einer wässerigen Zinknitratlösung mit 16,5 % Zink und 1489 Teilen Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird durch Auflösen von 330 Teilen Natriumaluminat (23 % Al), 10 Teilen einer wässerigen Lösung von Natriumhydroxid (50 % NaOH) und 350 Teilen wasserarmem Natriumcarbonat in 2212 Teilen Wasser hergestellt. Die zwei Lösungen werden in einem Reaktionsgefäß, das 5000 Teile Wasser enthält, bei 70ºC vermischt und der pH- Wert bei etwa 7,5 gehalten. Ein Niederschlag bildet sich und wird durch Filtrieren gewonnen. Er wird dann mit Wasser gewaschen, bei 125ºC getrocknet und bei 500ºC 30 Minuten calciniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des calcinierten Produkts sind in Tabelle IA angegeben.
    • Beispiel 8
  • Eine erste Lösung wird aus 710 Teilen einer wässerigen Kupfernitratlösung mit 16,3 % Kupfer, 899 Teilen einer wässerigen Zinknitratlösung mit 16,5 % Zink und 1414 Teilen Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird durch Vermischen von 286 Teilen einer wässerigen Lösung von Natriumaluminat (13 % Al), 21 Teilen einer wässerigen Lösung von Natriumhydroxid (50 % NaOH) und 350 Teilen wasserarmem Natriumcarbonat in 1100 Teilen Wasser hergestellt. Die zwei Lösungen werden in einem Reaktionsgefäß, das 5000 Teile Wasser enthält, bei 70ºC vermischt. Die Reaktionstemperatur wird bei 70ºC gehalten und der pH-Wert bei etwa 7,5 gehalten. Ein Niederschlag bildet sich und wird durch Filtrieren gewonnen. Er wird dann mit Wasser gewaschen, bei 125ºC getrocknet und bei 600ºC 45 Minuten calciniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des calcinierten Produkts sind in Tabelle IA angegeben.
    • Beispiel 9 (Vergleich)
  • Eine erste Lösung wird aus 701 Teilen einer wässerigen Kupfernitratlösung mit 16,3 % Kupfer, 702 Teilen einer wässerigen Zinknitratlösung mit 16,5 % Zink und 208 Teilen Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird durch Auflösen von 415 Teilen wasserarmem Natriumcarbonat in 1000 Teilen Wasser hergestellt. Die zwei Lösungen werden in einem Reaktionsgefäß, das 5000 Teile Wasser enthält, worin 100 Teile eines hydratisierten Aluminiumoxidpulvers (Kaiser VersalR 850) dispergiert sind, vermischt. Die Reaktionstemperatur wird bei 70ºC (±5ºC) gehalten und der pH-Wert bei etwa 7,5 gehalten. Ein Niederschlag bildet sich und wird durch Filtrieren gewonnen. Er wird dann mit Wasser gewaschen, bei 125ºC getrocknet und bei 500ºC (±10ºc) 30 Minuten calciniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des calcinierten Produkts sind in Tabelle IA angegeben. Tabelle I
  • * kumulative Prozentangabe. 1 Å = 0,1 nm
  • 18,5 Psi = 127,6 kPa Tabelle IA
  • * kumulative Prozentangabe. 1 Å = 0,1 nm
  • 18,5 Psi = 127,6 kPa
  • Die nachstehenden Beispiele C-1 bis C-6 erläutern die Herstellung von Kontrollkatalysatoren, die nicht innerhalb der vorliegenden Erfindung liegen, aber hierin für Vergleichszwecke angeführt werden.
    • Beispiel C-1 (Cu/Zn)
  • Eine erste Lösung wird aus 1000 Teilen wässeriger Kupfernitratlösung mit 16,3 % Kupfer, 1017 Teilen einer wässerigen Zinknitratlösung mit 16,5 % Zink und 689 Teilen Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird aus 374 Teilen wasserarmem Natriumcarbonat in 1012 Teilen Wasser hergestellt. Die zwei Lösungen werden in einem Reaktionsgefäß, das 2000 Teile Wasser enthält, bei 45ºC vermischt. Der pH-Wert wird bei etwa 7,5 gehalten und ein Niederschlag bildet sich und wird durch Filtrieren gewonnen. Er wird dann mit Wasser gewaschen, bei 125ºC getrocknet und bei 500ºC 30 Minuten calciniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des calcinierten Produkts sind in Tabelle IB angegeben.
    • Beispiel C-2 (Cu/Al)
  • Eine erste Lösung wird aus 1010 Teilen wässeriger Kupfernitratlösung mit 16,3 % Kupfer und 1640 Teilen Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird aus 374 Teilen wasserarmem Natriumcarbonat in 1012 Teilen Wasser hergestellt. Die zwei Lösungen werden in einem Reaktionsgefäß, das 2000 Teile Wasser enthält, bei 45ºC vermischt. Der pH-Wert wird bei etwa 7,5 gehalten und ein Niederschlag bildet sich und wird durch Filtrieren gewonnen. Er wird dann mit Wasser gewaschen, bei 125ºC getrocknet und bei 500ºC 30 Minuten calciniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des calcinierten Produkts sind in Tabelle IB angegeben.
    • Beispiel C-3 (Zn/Al)
  • Eine erste Lösung wird aus 1015 Teilen einer wässerigen Zinknitratlösung mit 16,5 % Zink und 1745 Teilen Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird durch Auflösen von 342 Teilen Natriumaluminat (23 % Al) und 250 Teilen wasserarmem Natriumcarbonat in 2210 Teilen Wasser hergestellt. Die zwei Lösungen werden in einem Reaktionsgefäß, das 5000 Teile Wasser enthält, bei 70ºC vermischt. Die Reaktionstemperatur wird bei 70ºC gehalten und der pH-Wert wird bei etwa 7,5 gehalten. Ein Niederschlag bildet sich und wird durch Filtrieren gewonnen. Er wird dann mit Wasser gewaschen, bei 125ºC getrocknet und bei 500ºC 30 Minuten calciniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des calcinierten Produkts sind in Tabelle IB angegeben.
    • Beispiel C-4 (Cu/Zn/Al/Co)
  • Eine erste Lösung wird aus 500 Teilen wässeriger Kupfernitratlösung mit 16,3 % Kupfer, 254 Teilen einer wässerigen Zinknitratlösung mit 16,5 % Zink und 17 Teilen Cobaltnitrathexahydrat hergestellt. Eine zweite Lösung wird durch Vermischen von 115 Teilen Natriumaluminat (23 % Al) und 250 Teilen wasserarmem Natriumcarbonat in 2485 Teilen Wasser hergestellt. Die zwei Lösungen werden in einem Reaktionsgefäß, das 2140 Teile Wasser enthält, bei 70ºC vermischt. Die Reaktionstemperatur wird bei etwa 70ºC gehalten und der pH-Wert wird bei etwa 7,5 gehalten. Ein Niederschlag bildet sich und wird durch Filtrieren gewonnen. Er wird dann mit Wasser gewaschen, bei 125ºC getrocknet und bei 500ºC 30 Minuten calciniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des calcinierten Produkts sind in Tabelle IB angegeben.
    • Beispiel C-5 (Cu/Zn/Co)
  • Eine erste Lösung wird aus 501 Teilen wässeriger Kupfernitratlösung mit 16,3 % Kupfer, 255 Teilen einer wässerigen Zinknitratlösung mit 16,5 % Zink und 34 Teilen Cobaltnitrathexahydrat hergestellt. Eine zweite Lösung wird aus 365 Teilen wasserarmem Natriumcarbonat in 2487 Teilen Wasser hergestellt. Die zwei Lösungen werden in einem Reaktionsgefäß, das 2140 Teile Wasser enthält, bei 70ºC vermischt. Die Reaktionstemperatur wird bei etwa 70ºC gehalten und der pH-Wert wird bei etwa 7,5 gehalten. Ein Niederschlag bildet sich und wird durch Filtrieren gewonnen. Er wird dann mit Wasser gewaschen, bei 125ºC getrocknet und bei 500ºC 30 Minuten calciniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des calcinierten Produkts sind in Tabelle IB angegeben.
    • Beispiel C-6 (Cu/Cr/Mn)
  • Eine erste Lösung, hergestellt aus 600 Teilen Kupfernitratlösung (16,3 % Cu), 31,5 Teilen Mangannitratlösung (15,5 % Mn) und 175 Teilen Chromsäure (CrO&sub3;) und eine zweite Lösung, hergestellt aus 362 Teilen konzentriertem Ammoniumhydroxid und 132 Teilen Wasser, werden in ein Reaktionsgefäß, das 1500 Teile Wasser enthält, bei 50ºC unter Bildung eines Niederschlages gegeben. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 150ºC für 12 Stunden wird das Material bei 420ºC für 30 Minuten calciniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des calcinierten Produkts sind in Tabelle IB angegeben. Tabelle IB Tabelle IB (Fortsetzung)
  • * kumulative Prozentangabe. 1 Å = 0,1 nm
  • 18,5 Psi = 127,6 kPa
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren, die Kupfer-, Zink- und Aluminiumoxid enthalten, erwiesen sich zur Hydrierung von Carbonsäureestern zu Alkoholen als besonders geeignet. Diese Katalysatoren enthalten kein Chrom oder Cobalt. In einer Ausführungsform ist der Katalysator auch borfrei. In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform ist der Hydrierungskatalysator durch ein Atomverhältnis von Kupfer zu Zink von weniger als 0,85, Abwesenheit von Chrom, Cobalt und Bor, gekennzeichnet und der Katalysator wird durch ein bevorzugtes Verfahren, wie in Beispielen 1 bis 8 erläutert, hergestellt.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren, die als Pulver hergestellt werden, können in Hydrierverfahren in der Dispersions(Flüssig-)phase eingesetzt werden. Alternativ können die Pulver zu Formgegenständen, wie Pellets, verarbeitet werden und in Festbettreaktoren eingesetzt werden. In einer Ausführungsform können Carbonsäuren und Carbonsäureester in ausgezeichneten Ausbeuten zu Alkoholen umgesetzt werden. Eine Vielzahl von Säuren, insbesondere aber Ester von Carbonsäuren, können mit dem erfindungsgemäßen Katalysator zur Herstellung von Alkoholen behandelt werden. Die Ester können Monoester oder Diester sein. Unter den Säuren, die zu den entsprechenden Alkoholen ohne Gewinnung des Esters hydriert werden können, sind Stearinsäuren und Capronsäuren. Ester, die von Alkoholen von Carbonsäuren höheren Molekulargewichts abgeleitet sind, werden rascher und bei geringeren Temperaturen hydriert als die Ester, die von leichteren Alkoholen abgeleitet sind. Beispiele für Ester, die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator hydriert werden können, schließen die Methylester von Kokosnußfettsäure, Methylstearat, Methyloleat, Ethyllaurat, Ethylmyristat, die Diethylester von Ethylmalonsäure, Diethylsuccinat, Di-n-butylglutarat, Diethylsebacat ein. Wie bemerkt, werden die Ester zu Alkoholen umgesetzt und Beispiele derartiger Umsetzungen schließen Ethyllaurat zu Laurylalkohol, Ethylmyristat zu Myristylalkohol, Ethylvalerat zu n-Amylalkohol und Methylcaproat zu n-Hexylalkohol ein.
  • Die Hydrierungsreaktionen werden in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators bei einer Temperatur von 250ºC bis 350ºC und bei Drücken von 1500 Psi bis 4500 Psi (10342 bis 31026 kPa) ausgeführt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Hydrierung in einem chargenweisen oder kontinuierlichen Siedebettreaktor ausgeführt. Bei diesem Verfahren werden die Katalysatorpulverteilchen mit dem Aldehyd, Keton, der Carbonsäure oder dem Carbonsäureester, die zu reduzieren sind, aufgeschlämmt und es besteht enger Kontakt zwischen Katalysator und Flüssigkeit. Wenn einer der bevorzugten, in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren, bei denen das Atomverhältnis von Kupfer zu Zink weniger als 0,85 beträgt und wenn der Katalysator durch das bevorzugte gemeinsame Fällungsverfahren, wie in Beispielen 1 bis 8 erläutert, hergestellt wurde, in einem chargenweisen Siedebettreaktor verwendet wird, werden hohe Ausbeuten an Alkoholen in kürzeren Zeiten erhalten und die Aufschlämmung wird nach Abschluß der Hydrierung leicht abfiltriert.
  • Die Effizienz des in der vorliegenden Erfindung als Hydrierungskatalysator verwendeten Katalysators von Beispielen 1 bis 8 wird durch Verwendung der Katalysatoren zur Hydrierung von Kokosnußmethylester bei 280ºC, 3000 Psig (20684 kPa) Wasserstoff und 1,8 Gew.-% Katalysatorbeladung und Messung des prozentualen Umsatzes zu Alkohol, nachdem die Hydrierung für 60 Minuten ausgeführt wurde, erläutert. Die Ergebnisse sind im Diagramm von Figur 1 zusammengefaßt. Ebenfalls in Fig. 1 sind die Ergebnisse der Hydrierung, die mit anderen Katalysatoren ausgeführt wurden, die nicht innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung liegen und die mit Beispielen 9 und C-1 bis C-6 ausgewiesen wurden, enthalten.
  • Die Aktivität der Katalysatoren von Beispiel 1 für die Hydrierung wurde auch für Katalysatoren von Beispielen C- 2 bis C-5 durch Ausführung der Hydrierung von Kokosnußmethylester bei 280ºC, 3000 Psig (20684 kPa) Wasserstoff und 1,8 Gew.-% Katalysatorbeladung verglichen. Die Wirksamkeit des Katalysators wird durch Messung des Verseifungswertes für jede der Proben gemäß A.O.C.S. amtliches Verfahren Cd 3-25, revidiert im April 1966, genehmigt 1973, bestimmt. Unter diesen speziellen Testbedingungen weisen Verseifungswerte unterhalb etwa 50 gute Hydrierungsaktivität aus. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Fig. 2 dargestellt und die Ergebnisse zeigen die verbesserte Hydrierungswirkung des Katalysators von Beispiel 1, verglichen mit Katalysatoren von Beispielen C-2 bis C-5.
  • Das Verfahren zur Hydrierung eines Diesters, das heißt Hydrodimethoxyterephthalat, wird nachstehend erläutert. Die Festbettreaktion wird unter Verwendung einer pelletierten Version des Katalysators ausgeführt. Die Reaktion wird in einem Reaktor vom Autoklaventyp ausgeführt, bei dem der Katalysator in einem durchbrochenen Rohr mit verschlossenen Ende, bekannt als Fingerhutrohr (Thimble), enthalten ist und mit dem Reaktionsmedium in Kontakt steht. Die Umsetzung wird bei etwa 250-275ºC und etwa 2000-5000 Psig (13790 bis 34474 kPa) Wasserstoff ausgeführt. Die katalytische Wirkung wird durch Messung des prozentualen Umsatzes durch Gaschromatographie ermittelt. Der erfindungsgemäße Katalysator ist mindestens 50 % aktiver als handelsübliche Kupfer-Chromit-Katalysatoren.

Claims (12)

1. Verfahren zur Hydrierung eines Carbonsäureesters zu einem Alkohol, umfassend Inkontaktbringen des Esters unter katalytischen Hydrierungsbedingungen mit Wasserstoff und einem Katalysator in Pulverform, der die Oxide von Kupfer, Zink und Aluminium umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Kupfer zu Zink in dem Katalysator weniger als 0,85 beträgt und daß der Katalysator kein Chrom oder Cobalt enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Porenvolumen der Poren in dem Katalysator, die einen Durchmesser von mehr als 80 Å (8 nm) aufweisen, mindestens 85 % des gesamten Porenvolumens beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Pulver eine mittlere Oberfläche von mindestens 70 m²/g aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Pulver einen mittleren Teilchendurchmesser von 8 bis 28 µm aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Atomverhältnis von Kupfer zu Zink in dem Katalysator 0,25 bis 0,85 beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Katalysator 0,5 bis 40 Gew.-% Aluminiumoxid enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Katalysator 3 bis 40 Gew.-% Aluminiumoxid enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Katalysator 5 bis 30 Gew.-% Aluminiumoxid enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Atomverhältnis von Kupfer und Zink zu Aluminium in dem Katalysator weniger als 15 beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Katalysator frei von Chrom, Bor und Cobalt ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, ausgeführt in der flüssigen Phase.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Katalysator in Pulverform zu Pellets verarbeitet wurde und in dieser Form in einem Festbettreaktor eingesetzt wird.
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