DE69029104T2

DE69029104T2 - Polysiloxane und positiv arbeitende Resistmasse

Info

Publication number: DE69029104T2
Application number: DE69029104T
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Aoai; Kazuyoshi Mitzutani
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-07-12
Filing date: 1990-07-11
Publication date: 1997-03-20
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: US5216105A; EP0410606B1; DE69029104D1; EP0410606A2; EP0410606A3; US5338640A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine positiv arbeitende, lichtempfindliche Zusammensetzung, die es ermöglicht, eine vorsensibilisierte Platte zur Verwendung beim Herstellen einer lithographischen Druckplatte (hierin nachstehend als "PS-Platte" bezeichnet), Andruckbögen, Abbildungen für Overhead-Projektoren oder zum Herstellen integrierter Schaltkreise (IC) aus Halbleiterelementen benötigte feine Resistmuster herzustellen; auf zur Herstellung der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzung brauchbare Bestandteile oder Zwischenprodukte und auf ein Verfahren zur Herstellung der Bestandteile oder Zwischenprodukte.
Als sogenannte positiv arbeitende lichtempfindliche Materialien, die durch Bestrahlen mit aktinischen Strahlen zum Beispiel beim Herstellen lithographischer Druckplatten löslich gemacht werden, sind o-Chinondiazidverbindungen bekannt und diese Verbindungen sind in der Praxis weitverbreitet zum Herstellen von PS-Platten oder dergleichen verwendet worden. Derartige o-Chinondiazidverbindungen werden in verschiedenen Veröffentlichungen einschließlich des US-Patents Nr. 2 766 118, 2 767 092, 2 772 972, 2 859 112, 2 907 665, 3 046 110, 3 046 111, 3 046 115, 3 046 118, 3 046 119, 3 046 120, 3 046 121, 3 046 122, 3 046 123, 3 061 430, 3 102 809, 3 106 465, 3 6709 und 3 647 443 offenbart.
Diese o-Chinondiazidverbindungen werden durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen unter Bilden 5-gliedriger Carbonsäuren zersetzt und sie werden auf diese Weise alkalilöslich gemacht. Bei diesen Anwendungen des lichtempfindlichen Materials werden solche Eigenschaften der Verbindungen benützt. Ihre Lichtempfindlichkeit ist jedoch ungenügend. Dieses Problem tritt auf, weil es schwierig ist, die o-Chinondiazidverbindungen optisch zu sensibilisieren und ihre Quantenausbeute 1 im wesentlichen niemals überschreitet. Weiterhin ist die zum Belichten derselben verwendete Wellenlänge auf eine spezielle beschränkt und deshalb ist die Toleranz bezüglich der Lichtquellen eng. Es ist mit anderen Worten schwierig, der Zusammensetzung eine Widerstandsfähigkeit gegenüber weißem Licht zu verleihen. Außerdem ist die Lichtabsorption in dem von 200 bis 300 nm reichenden tiefen UV-Bereich groß und sie ist somit nicht zu Ahwendungen geeignet, bei denen kurzwelliges Licht zum Erhöhen der Auflösung eines Photoresists verwendet wird.
Es sind viele Versuche unternommen worden, die Lichtempfindlichkeit von Zusammensetzungen zu erhöhen, die o-Chinondiazidverbindungen enthalten. Es ist jedoch sehr schwierig, die Lichtempfindlichkeit zu verbessern, während die Entwicklungstoleranz während der Entwicklung erhalten wird. Beispiele derartiger Versuche werden zum Beispiel in der japanischen Patentveröffentlichung für Einspruchszwecke (hierin nachstehend als "JP-KOKOKU" bezeichnet) Nr. Sho 48-12242, der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (hierin nachstehend als "JP-KOKAI" bezeichnet) Nr. Sho 52-40125 und dem US-Patent Nr. 4 307 173 offenbart.
Kürzlich sind einige positiv arbeitende, lichtempfindliche, von o-Chinondiazidverbindungen freie Zusammensetzungen vorgeschlagen worden. Ein Beispiel davon umfaßt eine in der JP-KOKOKU Nr. Sho 56-2696 offenbarte polymere Verbindung mit o-Nitrocarbinolestergruppen. Eine derartige Zusammensetzung liefert jedoch aus denselben Gründen wie den vorstehend im Zusammenhang mit o-Chinondiazidverbindungen erörterten keine hohe Empfindlichkeit.
Getrennt davon sind Verfahren zum Verbessern der Lichtempfindlichkeit mittels eines lichtempfindlichen Systems vorgeschlagen worden, das katalytisch aktiviert wird, wobei ein bekanntes Prinzip verwendet wird, bei den eine photolytisch erzeugte Säure eine zweite Reaktion bewirkt, welche den Resist in den belichteten Bereichen löslich macht. Beispiele der Verfahren schließen Kombinationen einer auf photolytische Weise Säure erzeugenden Verbindung und einer Acetal- oder O- oder N-Acetalverbindung (JP-KOKAI Nr. Sho 48-89003), Orthoester- oder Amidacetalverbindung (JP-KOKAI Nr. Sho 51-120714), ein Polymer mit Acetal- oder Ketalgruppen in der Hauptkette (JP-KOKAI Nr. Sho 53-133429), eine Enoletherverbindung (JP-KOKAI Nr. Sho 55-12995), N-Acylaminokohlensäureverbindung (JP-KOKAI Nr. Sho 55-126236), ein Polymer mit Orthoestergruppen in der Hauptkette (JP-KOKAI Nr. Sho 56-17345), eine Silylesterverbindung (JP-KOKAI Nr. Sho 60-10247) und Silyletherverbindung (JP-KOKAI Nr. Sho 60-37549 und 60-121446) ein. Da die Quantenausbeute in diesen Kombinationen im allgemeinen 1 überschreitet, wird eine hohe Lichtempfindlichkeit realisiert. Es gibt jedoch solche Probleme wie die Lagerstabilität über einen Zeitraum und eine Empfindlichkeitsänderung zwischen dem Aussetzen gegenüber Licht und der Entwicklung.
Es sind ferner Systeme vorgeschlagen worden, die bei Raumtemperatur eine Zeitlang stabil sind, aber durch Wärme in Anwesenheit einer Säure zersetzt und alkalilöslich gemacht werden. Beispiele derartiger Systeme schließen eine Kombination einer Verbindung, die beim Aussetzen gegenüber Licht eine Säure erzeugt, und eine in der JP-KOKAI Nr. Sho 59-45439, 60-3625, 62-229242 und 63- 36240, Polym. Eng. Sci., Bd. 23, Seite 1012 (1983), ACS Sym., Bd. 242, Seite 11 (1984), Semiconductor World (1987), November, Seite 91, Macromolecules, Bd. 21, Seite 1475 (1988) und SPIE, Bd. 920, Seite 42 (1988), offenbarte Verbindung eines Esters mit sekundären oder tertiären Kohlenstoff (z.B. t-Butyl oder 2-Cyclohexenyl) eines Kohlensäureesters ein. Tatsächlich ist bei diesen Systemen die Lagerstabilität über einen Zeitraum gut und die Empfindlichkeitsänderung über einen Zeitraum nach dem Aussetzen gegenüber Licht ist klein. Bei ihnen ist jedoch die Beständigkeit gegenüber einem Sauerstoffplasma niedrig, wenn sie als Resistmaterialien für einen Halbleiter verwendet werden.
Andererseits sind beim Herstellen elektronischer Teile wie etwa Halbleiterelemente, Magnetblasenspeicher und integrierte Schaltkreise als musterbildende Verfahren weitverbreitet Verfahren eingesetzt worden, bei denen ein gegenüber ultravioletten und sichtbaren Strahlen empfindlicher Photoresist. Die Photoresists werden in zwei Gruppen eingeordnet, wovon eine die vom Typ der negativ arbeitenden ist, deren belichtete Teile durch Bestrahlen mit Licht in einem Entwickler unlöslich gemacht werden und wovon die andere die der positiv arbeitenden ist, deren belichtete Teile im Gegensatz dazu in einem Entwickler löslich gemacht werden. Die vom negativ arbeitenden Typ sind den positiv arbeitenden in der Empfindlichkeit überlegen und die Haftung an einem Substrat und die Beständigkeit gegenüber beim Naßätzen erforderlichen Chemikalien ist ebenfalls ausgezeichnet. Deshalb ist die Verwendung negativ arbeitender Resists eine der Hauptrichtungen der Photolithographie. Die Linienbreite und der Abstand zwischen Musterlinien werden jedoch kleiner, wenn der Integrationsgrad der Halbleiterelemente und deren Packungsdichte erhöht werden. Außerdem sind Trockenätztechniken als ein Mittel zum Ätzen von Substraten eingeführt worden. Somit sollten die Photoresists eine hohe Auflösung und eine hohe Beständigkeit gegenüber dem Trockenätzen besitzen. Aus diesem Grund sind positiv arbeitende Photoresists vor allem seit kurzem verwendet worden. Insbesondere sind vornehmlich alkalientwickelbare, positiv arbeitende Photoresists verwendet worden, die hauptsächlich aus in J. C. Strieter, Kodak Microelectronics Seminar Proceedings, 1976, S. 116, offenbarten alkalilöslichen Novolakharzen zusammengesetzt sind, da sie in der Empfindlichkeit, Auflösung und Beständigkeit gegenüber dem Trockenätzen ausgezeichnet sind.
Es ist jedoch erforderlich, die Mustergröße weiter zu verkleinern, um auf diese Weise eine höhere Packungsdichte und einen Integrationsgrad zu erzielen, welche von der kürzlichen Zunahme der Multifunktionalität und der hohen Funktionalität elektrischer Geräte begleitet werden.
Genauer wird die Größe integrierter Schaltungen in der Querrichtung stark verringert, aber deren Größe in der Längsrichtung kann nicht so stark verringert werden. Deshalb wird das Verhältnis der Höhe der Resistmuster zu deren Breite entsprechend erhöht. Aus diesem Grund wird es sehr schwierig, die Größenänderung der Resistmuster auf einem Halbleiterwafer mit einer komplizierten, abgestuften Struktur zu beschränken, wenn die Verkleinerung der Muster fortschreitet. Außerdem leiden verschiedene Belichtungsverfahren an Problemen wie dem Verkleinern der Mustermindestgröße. Zum Beispiel ruft die Belichtung mittels Licht einen Inteferenzeffekt hervor, der auf Licht zurückzuführen ist, das durch die abgestuften Teile des Substrats reflektiert wird, was die Genauigkeit der Abmessungen stark beeinflußt. Andererseits kann bei der Belichtung mittels eines Elektronenstrahls das Verhältnis der Höhe zu der Breite der feinen Resistmuster wegen des Nachbarschaftseffekts nicht erhöht werden, der aufgrund der Elektronenrückstreuung hervorgerufen wird.
Es wird gefunden, daß die meisten dieser Probleme durch die Verwendung eines Mehrschichtresistsystems beseitigt werden können. Das Mehrschichtresistsystem wird in Solid State Technology, 74 (1981), zusammengefaßt und eine Vielfalt von Untersuchungen an dem Mehrschichtresistsystem ist mitgeteilt worden. Im allgemeinen werden die Mehrschichtresistverfahren in Dreifachschichtresistverfahren und Doppelschichtresistverfahren eingeteilt. Das Dreifachschichtverfahren umfaßt das Aufbringen eines organischen Films auf die Oberfläche eines stufenförmigen Substrats zum Nivellieren und anschließend das Aufbringen einer organischen Zwischenschicht und einer Resistschicht darauf in dieser Reihenfolge; das Versehen der Resistschicht mit einem Muster, das Trockenätzen der anorganischen Schicht unter Verwenden der mit einem Muster versehenen Resistschicht als Maske und schließlich das Versehen der organischen Nivellierschicht mit einen Muster durch die O&sub2;-RIE-Technik (reaktives Ionenätzen) unter Verwenden der anorganischen Schicht als Maske unter Bilden eines gewünschten Musters auf dem stufenförmigen Substrat. Die Untersuchung dieses Verfahrens ist auf einer früheren Stufe begonnen worden, da es im wesentlichen herkömmlich bekannte Techniken benützen kann, es erfordert aber die Verwendung komplizierter sehr komplizierter Verfahren oder da diese Schichten, d.h. ein organischer Film, ein anorganischer Film und ein organischer Film, die sich voneinander in den physikalischen Eigenschaften unterscheiden, übereinander gelegt sind, kann die Zwischenschicht leicht Risse verursachen oder Nadellöcher bilden. Anders als das Dreifachschichtresistverfahren benützt das Doppelschichtresistverfahren einen Resist mit sowohl Eigenschaften der Resist- als auch der anorganischen Zwischenschichten im Dreifachschichtresistverfahren, genauer einen gegen Sauerstoffplasmaätzen beständigen Resist und auf diese Weise kann die Bildung von Rissen und Nadellöchern unterdrückt werden. Da weiter die Schichtenzahl von 3 auf 2 verringert ist, kann das Verfahren vereinfacht werden. Ein herkömmlicher Resist kann jedoch als oberer Resist in dem Dreifachschichtresistverfahren verwendet werden, während es bei dem Doppelschichtresistverfahren erforderlich ist, einen Resist neu zu entwickeln, der in der Beständigkeit gegenüber einem Sauerstoffplasma ausgezeichnet ist.
Unter solchen Umständen ist es erforderlich gewesen, einen hochempfindlichen, positiv arbeitenden Photoresist mit einem hohen Auflösungsgrad zu entwickeln, der von ausgezeichneter beständigkeit gegenüber einem Sauerstoffplasma ist und daher als oberer Resist in dem Doppelschichtresistverfahren oder dergleichen verwendet werden kann, insbesondere ein alkalientwickelbarer Resist, der verwendet werden kann, ohne die gegenwärtig eingesetzten Verfahren zu ändern.
Als ein derartiger Resist sind lichtempfindliche Zusammensetzungen vorgeschlagen worden, die eine Kombination eines herkömmlichen lichtempfindlichen o-Chinondiazidmaterials und eines Silikonpolymers wie etwa Polysiloxan oder Polysilylmethylen, das alkalilöslich gemacht wird, zum Beispiel die in der JP-KOKAI Nr. Sho 61-256347, Sho 61-144639, Sho 62-159141, Sho 62-191849, Sho 62-220949, Sho 62-229136, Sho 63-90534 und Sho 63-91654 und dem US- Patent Nr. 4 722 881 offenbarten, einschließen.
Alle diese Silikonpolymere werden durch Einführung einer phenolischen OH-Gruppe oder Silanolgruppe ( Si-OH) alkalilöslich gemacht. Die Einführung von Phenolgruppen ist sehr schwierig und Silikonpolymere mit Silanolgruppen sind nicht immer über einen Zeitraum stabil.
Beispiele von Resists ohne eine o-Chinondiazidverbindung schließen eine in der JP-KOKAI Nr. Sho 62-136638 offenbarte lichtempfindliche Zusammensetzung, die eine Kombination eines Polysiloxan/Carbonatblockcopolymers und eine wirksame Menge eines Oniumsalzes umfaßt, und ein in der JP-KOKAI Nr. Sho 63-146038 offenbartes Silikonpolymer mit Nitrobenzylphenylethergruppen ein. Es ist jedoch sehr schwierig, diese Polymere herzustellen. Weiter ist die Alkalilöslichkeit der Licht ausgesetzten Polymere nicht ausreichend.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Dementsprechend ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung das Bereitstellen neuer positiv arbeitender, lichtempfindlicher Zusammensetzungen, die das Lösen der voranstehenden Probleme ermöglichen, genauer das Bereitstellen neuer positiv arbeitender, lichtempfindlicher Zusammensetzungen mit hoher Empfindlichkeit und hoher toleranz hinsichtlich der Lichtquellen.
Einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sollen eine alkalientwickelbare, positiv arbeitende, lichtempfindliche Zusammensetzung bereitstellen, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einem Sauerstoffplasma zeigt.
Einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sollen eine neue, positiv arbeitende, lichtempfindliche Zusammensetzung bereitstellen, die leicht hergestellt werden kann und damit leicht verfügbar ist.
Einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung stellen neue, positiv arbeitende, lichtempfindliche Zusammensetzungen bereit, die beim Aussetzen gegenüber Licht kein Gas entwickeln und bei der Entwicklung keine Kupplungsreaktion bewirken.
Einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung stellen ein neues Polysiloxanpolymer bereit, das als ein Bestandteil oder ein Zwischenprodukt der vorstehend angeführten positiv arbeitenden, lichtempfindlichen Zusammensetzung verwendet werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Bereits teilen eines Verfahrens zur Herstellung des neuen Siloxanpolymers.
Die Erfinder dieser Erfindung haben verschiedene Untersuchungen ausgeführt, um die vorstehenden Gegenstände zu erreichen und haben die vorliegende Erfindung vollendet.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Siloxanpolymer mit wenigstens 1 Mol% einer Struktureinheit bereit, die eine Cyclohexenylseitengruppe mit einer oder zwei Doppelbindungen im Ring enthält und aus einem cyclischen Wärmeadditionsprodukt zwischen einer Dienverbindung der Formel (I) oder (II) und einer Olefin- oder Acetylenverbindung der Formel (III), (IV) oder (V) stammt:
worin R¹ bis R&sup5; gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppen darstellen, R&sup6; bis R&sup9; gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff- oder Halogenatome, Cyano, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -SO&sub2;-R¹², -SO&sub3;-R¹², -CO-R¹², -CO-NH-R¹², -COO-R¹² oder -Y-A darstellen, worin R¹² eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt,
R¹&sup0; und R¹¹ Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylgruppen darstellen,
Y eine Einfachbindung, eine zweiwertige aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt,
A eine gegenüber Licht reaktionsfähige oder auf Licht ansprechende Gruppe oder eine säurezersetzbare Gruppe ist,
X¹, X² und X³ gleich oder verschieden sein können und Halogenatome, Hydroxy, Carboxy, Oxim, Amid, Ureido, Amino, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, -Y-A,
bedeuten, vorausgesetzt, daß wenigstens zwei von X¹, X² und X³ hydrolysierbare Gruppen sind, die aus Halogenatomen, Hydroxy-, Carboxy-, Oxim-, Amid-, Ureido-, Amino-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen ausgewählt sind, und zwei von R&sup6; bis R&sup8; und Y oder R¹&sup0; bis R¹¹ sich unter Bilden eines Ringes verbinden können.
Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen erklärt.
worin R¹ bis R&sup5; gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppen, vorzugsweise Wasserstoffatome, gerade, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, mono- oder polycyclische Arylgruppen mit 6 bis Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R&sup6; bis R&sup9; gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff- oder Halogenatome, Cyano, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -SO&sub2;-R¹², -SO&sub3;-R¹², -CO-R¹², -CO-NH-R¹², -COO-R¹² oder -Y-A, vorzugsweise Wasserstoff- oder Chloratome, Cyano, gerade, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, mono- oder polycyclische Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, -SO&sub2;-R¹², -SO&sub3;-R¹², -CO-R¹², -CO-NH-R¹², -COO-R¹² oder -Y-A, bevorzugter Wasserstoffatome, -SO&sub2;-R¹², -SO&sub3;-R¹², -CO-R¹², -CO-NH-R¹², -COO-R¹² oder -Y-A darstellen,
R¹² eine Alkyl- oder Arylgruppe, vorzugsweise eine gerade, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine mono- oder polycyclische Arylgruppe mit 6 bis Kohlenstoffatomen darstellt,
R¹&sup0; und R¹¹ Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylgruppen, zugsweise Wasserstoffatome oder gerade oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, zwei von R&sup6; bis R&sup8; und Y oder R¹&sup0; und R¹¹ sich unter Bilden eines Ringes verbinden können,
Y eine Einfachbindung, eine zweiwertige aronatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine Einfachbindung, eine gerade oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine mono- oder polycyclische Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, Y eine solche Gruppe wie etwa Keton, Ether, Ester, Amid, Urethan, Ureido usw. enthalten kann,
R²¹&sup0; eine Alkyl- oder Arylgruppe, vorzugsweise eine gerade, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine nono- oder polycyclische Arylgruppe mit 6 bis Kohlenstoffatomen darstellt,
R²¹¹ und R²¹² Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylgruppen, vorzugsweise Wasserstoffatome oder gerade oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffen darstellen, R²¹¹ und R²¹² sich unter Bilden eines Ringes verbinden können und A eine gegenüber Licht reaktionsfähige oder auf Licht ansprechende Gruppe oder eine säurezersetzbare Gruppe darstellt.
Beispiele einer gegenüber Licht reaktionsfähigen oder auf Licht ansprechenden Gruppe sind wie folgt:
worin R²¹³ bis R²¹&sup5; gleich oder verschieden sein können und Alkyl- oder Arylgruppen, vorzugsweise gerade, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder mono- oder polycyclische Arylgruppen mit 6 bis Kohlenstoffatomen oder durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Carboxy-, Carboxyester-, Cyano-, Dialkylamino- oder Nitrogruppe substituierte Arylgruppen darstellen,
B eine zweiwertige Alkylen- oder Arylengruppe, vorzugsweise eine gerade, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine mono- oder polycyclische Arylgruppe mit 6 bis Kohlenstoffatomen darstellt und
Z eine dreiwertige Alkylen- oder Arylengruppe, vorzugsweise eine mono- oder polycyclische Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt;
worin R³¹³ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine gerade, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt,
R³¹&sup4; und R³¹&sup5; gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, Nitro-, Alkoxy- oder Dialkylaminogruppen, vorzugsweise Wasserstoffatome oder Nitrogruppen darstellen und
R³¹&sup6; ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitril-, Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Nitrilgruppe darstellt;
worin R&sup6;¹³ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine gerade, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt,
R&sup6;¹&sup4; bis R&sup6;¹&sup8; gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkoxy-, Aryloxy-, Cyano- oder Alkylgruppen, vorzugsweise Wasserstoff- oder Chloratome, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryloxygruppen mit 6 bis Kohlenstoffatomen oder gerade oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugter Wasserstoffatome, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, vorausgesetzt, daß wenigstens eines von R&sup6;¹&sup4; bis R&sup6;¹&sup8; eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe darstellt, vorzugsweise wenigstens eines von R&sup6;¹&sup4; bis R&sup6;¹&sup5; eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe darstellt und zwei von R&sup6;¹&sup4; bis R&sup6;¹&sup8; sich unter Bilden eines Ringes verbinden können. Spezielle Beispiele von durch Formel (c) dargestellten A schließen Ester- und Sulfonatgruppen von 2-Alkoxybenzyl, 3-Alkoxybenzyl, 2,3-Dialkoxybenzyl, 2,4-Dialkoxybenzyl, 2,5-Dialkoxybenzyl, 2,6-Dialkoxybenzyl, 3,4-Dialkoxybenzyl, 3,5-Dialkoxybenzyl, 2,3,4-Trialkoxybenzyl und 3,4,5-Trialkoxybenzyl ein.
worin R&sup7;¹² eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe, genauer eine gerade, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatonen oder eine durch ein Halogenatom wie etwa ein Chloratom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie etwa eine Methoxygruppe, eine Arylgruppe wie etwa eine Phenylgruppe oder eine Aryloxygruppe wie etwa eine Phenoxygruppe substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe wie etwa eine Vinylgruppe oder eine durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie etwa eine Methylgruppe oder eine Arylgruppe wie etwa eine Phenylgruppe substituierte Vinylgruppe, eine mono- oder dicyclische Arylgruppe wie etwa eine Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatonen, ein Halogenatom, eine Nitro-, Cyano-, Carboxyl- oder Phenylgruppe darstellt,
R&sup7;¹³ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppe, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom als Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine durch ein Halogenatom wie etwa ein Chloratom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatonen substituierte Alkylgru,ppe, eine monocyclische Arylgruppe oder eine monocyclische Arylgruppe, die durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder durch ein Halogenatom substituiert ist, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und zwei Gruppen R&sup7;¹³ sich unter Bilden eines Ringes miteinander verbinden können,
R&sup7;¹&sup4; eine Alkyl- oder Arylgruppe, vorzugsweise eine gerade, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatonen oder eine mono- oder polycyclische Arylgruppe mit 6 bis Kohlenstoffatomen oder eine durch eine Alkylgruppe mit l bis 6 Kohlenstoffatonen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Carboxy-, Carboxyester-, Cyano-, Dialkylamino- oder Nitrogruppe substituierte mono- oder polycyclische Arylgruppe mit 6 bis Kohlenstoffatomen darstellt,
Ar eine Arylgruppe, vorzugsweise eine mono- oder dicyclische Arylgruppe wie etwa eine Phenyl- oder Naphthylgruppe oder eine durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie etwa eine Methyl- oder Ethylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie etwa eine Methoxy- oder Ethoxygruppe, ein Halogenaton wie etwa ein Chlor- oder Bromatom, eine Nitro-, Carboxyl-, Hydroxy-, Carboxyester-, Carbonat-, Cyano- oder Dialkylaminogruppe substituierte mono- oder dicyclische Arylgruppe darstellt und
n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist.
Beispiele durch A dargestellter säurezersetzbarer Gruppen sind wie folgt:
(e) -CO-O-R¹¹³ oder -O-CO-O-R¹¹³
worin R¹¹³ vorzugsweise oder
darstellt, worin R¹¹&sup4; bis R¹¹&sup6; gleich oder verschieden sein können und Alkyl- oder Arylgruppen, vorzugsweise gerade oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mono- oder polycyclische Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder durch ein Halogenatom wie etwa ein Chlor- oder Bromatom substituierte gerade oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und
R¹¹&sup7; bis R¹²&sup0; gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome oder Alkylgruppen, vorzugsweise gerade oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.
worin R&sup4;¹³ bis R&sup4;¹&sup8; gleich oder verschieden sein können und Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder -O-R&sup4;¹&sup9;-Gruppen, vorzugsweise gerade, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis Kohlenstoffatomen, mono- oder polycyclische Arylgruppen mit 6 bis Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis Kohlenstoffatomen oder diese Gruppen, die durch ein Halogenaton, eine Cyano-, Nitro- oder Alkoxygruppe substituiert sind, darstellen und
R&sup4;¹&sup9; eine Alkyl- oder Arylgruppe, vorzugsweise eine gerade, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine mono- oder polycyclische Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
A kann die folgende Gruppe (g) darstellen.
(g) -OH,
worin R&sup5;¹³ und R&sup5;¹&sup4; gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff- oder Halogenatome, Cyano, Nitro, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -CO-R&sup5;¹&sup5;, -COO-R&sup5;¹&sup5;, -O-CO-R&sup5;¹&sup5;, -NHCO-R&sup5;¹&sup5;, -CONH-R&sup5;¹&sup5;, -NHCONH-R&sup5;¹&sup5;, -NH-COO-R&sup5;¹&sup5; oder -OCONH-R&sup5;¹&sup5;, vorzugsweise Wasserstoff- oder Chloratome, Nitro, gerade, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, -CO-R&sup5;¹&sup5; , -COO-R&sup5;¹&sup5;, -O-CO-R&sup5;¹&sup5;, -NHCO-R&sup5;¹&sup5;, -CONH-R&sup5;¹&sup5;, -NHCONH-R&sup5;¹&sup5;, -NH-COO-R&sup5;¹&sup5; oder -OCONH-R&sup5;¹&sup5;, bevorzugter Wasserstoff- oder Chloratome, gerade oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatonen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -CO-R&sup5;¹&sup5;, -COO-R&sup5;¹&sup5;, -NHCO-R&sup5;¹&sup5;, -CONH-R&sup5;¹&sup5;, -NHCONH-R&sup5;¹&sup5;, oder -OCONH-R&sup5;¹&sup5; darstellen,
R&sup5;¹&sup5; eine Alkyl- oder Arylgruppe, vorzugsweise gerade, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatonen oder mono- oder polycyclische Arylgruppen mit 6 bis Kohlenstoffatomen bedeuten kann und die Arylgruppen durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Carboxy-, Carboxyester-, Cyano- oder Nitrogruppe substituiert sein kann,
B eine zweiwertige Alkylen- oder Arylengruppe, vorzugsweise eine gerade, verzweigte oder cyclische Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine mono- oder polycyclische Arylengruppen mit 6 bis Kohlenstoffatomen bedeutet und a eine ganze Zahl 1 bis 3 bedeutet.
X¹, X² und X³ gleich oder verschieden sein können und Halogenatome, Hydroxy, Carboxy, Oxim, Amid, Ureido, Amino, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, -Y-A,
vorzugsweise Chloratome, gerade, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, mono- oder polycyclische Arylgruppen mit 6 bis Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aryloxygruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, vorausgesetzt, daß wenigstens zwei von X¹, X² und X³ Halogenatome, Hydroxy-, Carboxy-, Oxim-, Amid-, Ureido-, Amino- , Alkoxy- oder Aryloxygruppen sind.
Das Siloxanpolymer der vorliegenden Erfindung mit einer funktionellen Gruppe kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das den Schritt des Herstellens des Siloxanpolymers von Anspruch 7 umfaßt, welcher die Schritte des:
(i) Hydrolysierens wenigstens einer Verbindung der Formel (I) oder (II),
(ii) Unterziehens des hydrolysierten Produkts von Schritt (i) einer Kondensationsreaktion und
(iii) Unterziehen des Kondensats von Schritt (ii) einer cyclischen Wärmeadditionsreaktion mit wenigstens einer Verbindung der Formel (III), (IV) oder (V) umfaßt, wodurch ein Siloxanpolymer hergestellt wird.
Spezielle Beispiele der funktionellen Gruppe schließen eine Gruppe mit einem pka von nicht mehr als 12, eine säurezersetzbare Gruppe und eine gegenüber Licht reaktionsfähige oder auf Licht ansprechende Gruppe ein.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann wenigstens eine später im einzelnen beschriebene Verbindung der Formel (XII), (XIII), (XIV), (XV) oder (XVI) in dem Hydrolyse- und Kondensationsschritt zusammen vorliegen und kondensieren.
wobei R¹&sup6; bis R²², R²&sup4; bis R²&sup6; und R²&sup8; bis R²&sup9; gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Alkenyl-, substituierte Alkenyl-, Allyl-, Silyl-, substituierte Silyl-, Siloxy- oder substituierte Siloxygruppe darstellen,
R²³, R²&sup7; und R³&sup0; gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Einfachbindung, eine zweiwertige Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine substituiert Arylengruppe darstellen und
X eine hydrolysierbare Gruppe darstellt.
Weiter kann bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wenigstens eine Olefin- oder Acetylenverbindung der Formel (III'), (IV') oder (V') in dem Schritt der cyclischen Wärmeadditionsreaktion zugegen sein, um in die Struktur des Siloxanpolymers eingeführt zu werden:
worin R&sup6; bis R³ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff- oder Halogenatome, Cyano, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -SO-R¹², -SO&sub3;-R¹², -CO-R¹², -CO-NH-R¹² oder -Y-A darstellen, worin R¹² eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt,
R¹&sup0; und R¹¹ Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylgruppen darstellen,
Y eine Einfachbindung, eine zweiwertige aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt,
A eine funktionelle Gruppe darstellt,
B ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, vorausgesetzt, daß zwei von R&sup6; bis R&sup8; und Y oder R¹&sup0; bis R¹¹ sich unter Bilden eines Ringes verbinden können.
Die cyclische Wärmeadditionsreaktion wird bei einer vorzugsweise von 50ºC bis 200ºC, bevorzugter von 70ºC bis 140ºC reichenden Temperatur ausgeführt.
Siloxanpolymere der vorliegenden Erfindung werden im einzelnen erläutert.

Siloxanpolymer (a)

Das Siloxanpolymer (a) der vorliegenden Erfindung enthält eine N-Oxyamidsulfonatgruppe (-SO&sub2;-O- - -) oder N-Oxyimidsulfonatgruppe
Das Siloxanpolymer an sich zeigt keine gute Alkalilöslichkeit, wenn es aber mit aktinischen Strahlen oder ionisierenden Strahlen bestrahlt wird, zersetzt sich die N-Oxyamidsulfonat- oder N-Oxyimidsulfonatgruppe unter Bilden einer N-Hydroxyamid-, N-Hydroxyimid- oder Sulfonsäuregruppe, die das Siloxanpolymer alkalilöslich macht.
Das Siloxanpolymer (a) der vorliegenden Erfindung kann durch die beiden Stufen einer Wärmeadditionsreaktion zwischen einer durch Formel (III), (IV) oder (V) dargestellten Verbindung und einer Kondensationsreaktion unter Bilden eines Siloxangerüstes hergestellt werden. Im Verlauf der Synthese ist es unnötig, einen Metallkatalysator (z.B. Natrium-, Kalium- oder Magnesiumverbindungen) zu verwenden, der einen schlechten Einfluß auf die Resisteigenschaften hat.
Das Siloxanpolymer (a) der vorliegenden Erfindung ist ein Siloxanpolymer mit einer Struktur, die von cyclischen Wärmeadditionsprodukten zwischen einer durch Formel (I) oder (II) dargestellten, silylsubstituierten Dienverbindung und einer Olefin- oder Acetylenverbindung mit durch Formel (III), (IV) oder (V') dargestellten N-Oxyamidsulfonat- oder N-Oxyimidsulfonatgruppe stammt, das heißt, sogenannte Diels-Alder-Reaktionsprodukte (VI), (VII), (VIII), (IX) , (X') oder (XI').
worin R¹ bis R&sup9;, R²¹&sup0; bis R²¹², X¹ bis X³, Y und A gleich wie vorstehend definiert sind.
Das Siloxanpolymer der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem eine oder mehr Verbindungen der Formel (I) oder (II) hydrolysiert oder alkoxyliert und anschließend kondensiert werden, an welche die Verbindung der Formel (III), (IV) oder (V) wärmeaddiert wird, oder ein Verfahren, bei dem die Wärmeaddition zwischen der Verbindung der Formel (I) oder (II) und der Verbindung der Formel (III), (IV) oder (V) unter Bilden der Verbindung der Formel (VI), (VII), (VIII), (IX), (X') oder (XI') durchgeführt wird, ein oder mehr Produkte hydrolysiert oder alkoxyliert und anschließend kondensiert werden.
Eine Olefin- oder Acetylenverbindung ohne eine N-Oxyamidsulfonat- oder N-Oxyimidsulfonatgruppe kann zusammen mit der Verbindung der Formel (III), (IV) oder (V) zugegen sein, so daß sie in die Struktur des Siloxanpolymers der vorliegenden Erfindung eingebaut wird.
Eine oder mehr Verbindungen der Formel (XII), (XIII), (XIV), (XV) und/oder (XVI) können in dem Reaktionssystem vorliegen und zum Verbessern der Eigenschaften des Siloxanpolymers zusammen kondensiert werden.
Das Siloxanpolymer enthält wenigstens ein Mol%, vorzugsweise 5 bis 95 Mol%, bevorzugter 10 bis 80 Mol% der von der Verbindung der Formel (VI), (VII), (VIII), (IX), (X') oder (XI') stammenden Struktureinheit.
In den vorstehenden Formeln können R¹&sup5; bis R²², R²&sup4; bis R²&sup6; und R²&sup8; bis R²&sup9; gleich oder verschieden sein und stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Alkenyl-, substituierte Alkenyl-, Allyl-, Silyl-, substituierte Silyl-, Siloxy- oder substituierte Siloxygruppe dar.
Genauer kann die Alkylgruppe eine gerade, verzweigte oder cyclische mit vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen sein und spezielle Beispiele davon schließen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, 2-Ethylhexyl und Cyclohexylgruppen ein. Die substituierte Alkylgruppe kann die vorstehend aufgeführten sein, die mit einen Halogenatom wie etwa Chloratom, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie etwa Methoxygruppe, einer Arylgruppe wie etwa Phenylgruppe und/oder Aryloxygruppe wie etwa Phenoxygruppe substituiert sind, und spezielle Beispiele davon sind Monochlormethyl-, Dichlormethyl-, Trichlormethyl-, Brommethyl-, 2-Chlorethyl-, 2-Bromethyl-, 2-Methoxyethyl-, 2-Ethoxyethyl-, Phenylmethyl-, Naphthylmethylund Phenoxymethylgruppen.
Die Arylgruppe kann vorzugsweise eine monocyclische oder bicyclische wie etwa eine Phenyl-, α-Naphthyl und β- Naphthylgruppe sein. Die substituierten Arylgruppen können die vorstehend aufgeführten sein, die mit Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie etwa Methyl- und Ethylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatonen wie etwa Methoxy- und Ethoxygruppen, Halogenatomen wie etwa ein Chloratom und/oder Nitro-, Phenyl-, Carboxy Hydroxy-, Amido-, Imido und/oder Cyanogruppen substituiert sind. Spezielle Beispiele davon sind 4-Chlorphenyl-, 2-Chlorphenyl-, 4-Bromphenyl-, 4-Nitrophenyl-, 4-Hydroxyphenyl-, 4-Phenylphenyl-, 4-Methylphenyl-, 2-Methylphenyl-, 4-Ethylphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 2-Methoxyphenyl-, 4-Ethoxyphenyl-, 2-Carboxyphenyl-, 4-Cyanophenyl-, 4-Methyl-1-naphthyl-, 4-Chlor-1-naphthyl-, 5-Nitro-1-naphthyl-, 5-Hydroxy-1-naphthyl-, 6-Chlor-2-naphthyl-, 4- Brom-2-naphthyl- und 5-Hydroxy-2-naphthylgruppen.
Die Alkenylgruppe ist zum Beispiel eine Vinylgruppe und die substituierte Alkenylgruppe kann eine Vinylgruppe sein, die mit Alkylgruppen wie etwa einer Methylgruppe und/oder Arylgruppen wie etwa einer Phenylgruppe substituiert ist. Spezielle Beispiele der substituierten Alkenylgruppen sind 1-Methylvinyl, 2-Methylvinyl, 1,2-Dimethylvinyl, 2-Phenylvinyl, 2-(p-Methylphenyl)vinyl, 2-(p- Methoxyphenyl)vinyl, 2-(p-Chlorphenyl)vinyl und 2-(o- Chlorphenyl)vinyl.
Beispiele der Silyl-, substituierten Silylgruppe sind alkyl- und/oder arylsubstituierte Silylgruppen wie etwa Trialkylsilyl- und Triarylsilylgruppen. Derartige Alkylund Arylgruppen können die vorstehend aufgeführten sein.
Falls diese Substituenten jeweils eine Siloxy- oder substituierte Siloxygruppe darstellen, können diese Gruppen die an Siloxy- oder substituierte Siloxygruppen der benachbarten Struktureinheiten gebundenen oder die mit einer zweidimensionalen oder dreidimensionalen Struktur sein, wie etwa die nachstehend beschriebenen, die durch Binden der Siloxy- oder substituierten Siloxygruppe an die anderer Moleküle gebildet werden:
R²³, R²&sup7; und R³&sup0; können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils eine Einfachbindung, eine zweiwertige Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine substituierte Arylengruppe. Genauer kann die Alkylengruppe eine gerade, verzweigte oder cyclische sein, insbesondere eine gerade Alkylengruppe und vorzugsweise diejenigen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie etwa Methylen-, Ethylen-, Butylen- und Octylengruppen. Beispiele der substituierten Alkylengruppe sind die vorstehenden Alkyi,engruppen, die mit Halogenatomen wie etwa ein Chloratom, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Aryloxygruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sind.
Die Arylengruppe kann vorzugsweise eine monocyclische und bicyclische wie etwa eine Phenylen- oder Naphthylengruppe sein. Weiterhin sind Beispiele der substituierten Arylengruppe Arylengruppen, die mit Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie etwa Methyl- und Ethylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie etwa Methoxy- und Ethoxygruppen und/oder Halogenatomen wie etwa ein Chloratom substituiert sind. Spezielle Beispiele davon sind Chlorphenylen-, Bromphenylen-, Nitrophenylen-, Phenylphenylen-, Methylphenylen-, Ethylphenylen-, Methoxyphenylen-, Ethoxyphenylen-, Cyanophenylen-, Methylnaphthylen-, Chlornaphthylen-, Bromnaphthylen- und Nitronaphthylengruppen.
X stellt eine hydrolysierbare Gruppe dar und spezielle Beispiele davon schließen Halogenatome wie etwa Chlor- und Bromatome, Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Methoxy-, Ethoxy- und Propoxygruppen, Aryloxygruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen wie etwa eine Phenoxygruppe, Acyloxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie etwa eine Acetoxygruppe, Oximgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie etwa Methylaldoxim-, Amido-, Ureido- und Aminogruppen ein.
Spezielle Beispiele des Siloxanpolymers (a) der vorliegenden Erfindung werden nachstehend veranschaulicht.
In den vorstehenden Beispielen der Verbindung ist n eine ganze Zahl nicht kleiner als 1 und x, y und z sind jeweils eine ganze Zahl nicht kleiner als 0.
Das Molekulargewicht des Siloxanpolymers (a) der Erfindung kann durch Ändern der Kondensationsbedingungen gesteuert werden, ein bevorzugter Wert desselben ist aber nicht kleiner als 500, bevorzugter 1000 oder 500000 als über das Gewicht gemitteltes Molekulargewicht ausgedrückt.
Eine in der positiv arbeitenden, lichtempfindlichen Zusammensetzung enthaltende Menge des Siloxanpolymers beträgt im allgemeinen 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 95%, bevorzugter bis 90 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt der lichtempfindlichen Zusammensetzung.

Siloxanpolymer (b)

Das Siloxanpolymer (b) der vorliegenden Erfindung enthält eine Nitrobenzylester- oder Nitrobenzylsulfonatgruppe. Das Siloxanpolymer zeigt selbst keine gute Alkalilöslichkeit, wenn es aber mit aktinischen Strahlen oder ionisierenden Strahlen bestrahlt wird, zersetzt sich die Nitrobenzylester- oder Nitrobenzylsulfonatgruppe gemäß einem bekannten Mechanismus unter Bilden einer Carbonsäureoder Sulfonsäuregruppe, welche das Siloxanpolymer alkalilöslich machen.
Das Siloxanpolymer (b) der vorliegenden Erfindung kann durch zwei Schritte hergestellt werden: eine Wärmeadditionsreaktion zwischen einer durch Formel (I) oder (II) dargestellten Verbindung und einer durch Formel (III), (IV) oder (V) dargestellten Verbindung und eine Kondensationsreaktion unter Bilden eines Siloxangerüstes. Im Verlauf der Synthese ist es unnötig, einen Metallkatalysator (z.B. Natrium-, Kalium- oder Magnesiumverbindungen) zu verwenden, der einen schlechten Einfluß auf die Resisteigenschaften hat.
Das Siloxanpolymer (b) der vorliegenden Erfindung ist ein Siloxanpolymer mit einer Struktur, die von cyclischen Wärmeadditionsprodukten zwischen einer silylsubstituierten, durch Formel (I) oder (II) dargestellten Dienverbindung und einer durch Formel (III), (IV) oder (V) dargestellten Olefin- oder Acetylenverbindung mit einer Nitrobenzylester- oder Nitrobenzylsulfonatgruppe stammt, das heißt, sogenannte Diels-Alder-Reaktionsprodukte (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) oder (XI).
worin R¹ bis R¹¹, X¹ bis X³, Y und A gleich wie vorstehend definiert sind.
Das Siloxanpolymer der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren, bei dem eine oder mehr Verbindungen der Formel (I) oder (II) hydrolysiert oder alkoxyliert und anschließend kondensiert werden, an welche die Verbindung der Formel (III), (IV) oder (V) wärmeaddiert wird, oder ein Verfahren hergestellt werden, bei dem eine Wärmeaddition zwischen der Verbindung der Formel (I) oder (II) und der Verbindung der Formel (III), (IV) oder (V) unter Bilden der Verbindung der Formel (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) oder (XI) durchgeführt wird, wovon ein oder mehr Produkte hydrolysiert oder alkoxyliert und anschließend kondensiert werden.
Eine Olefin- oder Acetylenverbindung ohne Nitrobenzylester- oder Nitrobenzylsulfonatgruppe kann zusammen mit der Verbindung der Formel (III), (IV) oder (V) vorliegen, so daß sie in die Struktur des Siloxanpolymers der vorliegenden Erfindung eingebaut wird.
Eine oder mehr früher erläuterte Verbindungen der Formel (XII), (XIII), (XIV), (XV) und/oder (XVI) können in dem Reaktionssystem zugegen sein und zum Verbessern der Eigenschaften des Siloxanpolymers mitkondensiert werden.
Das Siloxanpolymer enthält wenigstens ein Mol%, vorzugsweise 5 bis 95 Mol%, bevorzugter 10 bis 80 Mol% der von der Verbindung der Formel (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) oder (XI) abgeleiteten Struktureinheit.
Spezielle Beispiele des Siloxanpolymers (b) der vorliegenden Erfindung werden nachstehend erläutert.
In den voranstehenden Beispielen der Verbindung ist n eine ganze Zahl nicht kleiner als 1 und x, y und z sind jeweils eine ganze Zahl nicht kleiner als 0.
Das Molekulargewicht des Siloxanpolymers (b) der vorliegenden Erfindung kann durch Andern der Kondensationsbedingungen frei gesteuert werden, ein bevorzugter Wert desselben ist aber nicht kleiner als 500, bevorzugter 1000 oder 500000 als über das Gewicht gemitteltes Molekulargewicht ausgedrückt.
Eine in der positiv arbeitenden, lichtempfindlichen Zusammensetzung zu enthaltende Menge des Siloxanpolymers beträgt im allgemeinen 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 95%, bevorzugter bis 90 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt der lichtempfindlichen Zusammensetzung.

Siloxanpolymer (c)

Das Siloxanpolymer (c) der vorliegenden Erfindung enthält eine Alkoxybenzylester- oder Alkoxybenzylsulfonatgruppe. Das Siloxanpolymer zeigt selbst keine gute Alkalilöslichkeit, wenn es aber mit aktinischen Strahlen oder ionisierenden Strahlen bestrahlt wird, zersetzt sich die Alkoxybenzylester- oder Alkoxybenzylsulfonatgruppe unter Bilden einer Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe, welche das Siloxanpolymer alkalilöslich macht.
Das Siloxanpolymer (c) der vorliegenden Erfindung kann durch zwei Schritte hergestellt werden: ein Wärmeadditionsschritt zwischen einer durch Formel (I) oder (II) dargestellten Verbindung und einer durch Formel (III), (IV) oder (V) dargestellten Verbindung und eine Kondensationsreaktion unter Bilden eines Siloxangerüstes. Im Verlauf der Synthese ist es unnötig, einen Metallkatalysator (z.B. Natrium-, Kalium- oder Magnesiumverbindungen) zu verwenden, der einen schlechten Einfluß auf die Resisteigenschaften hat.
Das Siloxanpolymer (c) der vorliegenden Erfindung ist ein Siloxanpolymer mit einer Struktur, die von cyclischen Wärmeadditionsprodukten zwischen einer silylsubstituierten, durch Formel (I) oder (II) dargestellten Dienverbindung und einer durch Formel (III), (IV) oder (V) dargestellten Olefin- oder Acetylenverbindung mit einer Alkoxybenzylester- oder Alkoxybenzylsulfoantgruppe stammt, das heißt, sogenannte vorstehend erläuterte Diels-Alder- Reaktionsprodukte (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) oder (XI).
Das Siloxanpolymer der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren, bei dem eine oder mehr Verbindungen der Formel (I) oder (II) hydrolysiert oder alkoxyliert und anschließend kondensiert werden, an welche die Verbindung der Formel (III), (IV) oder (V) wärmeaddiert wird, oder ein Verfahren hergestellt werden, bei dem eine Wärmeaddition zwischen der Verbindung der Formel (I) oder (II) und der Verbindung der Formel (III), (IV) oder (V) unter Bilden der Verbindung der Formel (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) oder (XI) durchgeführt wird, wovon ein oder mehr Produkte hydrolysiert oder alkoxyliert und anschließend kondensiert werden.
Eine Olefin- oder Acetylenverbindung ohne Alkoxybenzylester- oder Alkoxybenzylsulfonatgruppe kann zusammen mit der Verbindung der Formel (III), (IV) oder (V) zugegen sein, so daß sie in die Struktur des Siloxanpolymers der vorliegenden Erfindung eingebaut wird.
Eine oder mehr früher erläuterte Verbindungen der Formel (XII), (XIII), (XIV), (XV) und/oder (XVI) können in dem Reaktionssystem zugegen sein und zum Verbessern der Eigenschaften des Siloxanpolymers mitkondensiert werden.
Das Siloxanpolymer enthält mindestens ein Mol%, vorzugsweise 5 bis 95 Mol%, bevorzugter 10 bis 80 Mol% der von der Verbindung der Formel (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) oder (XI) abgeleiteten Struktureinheit.
Spezielle Beispiele des Siloxanpolymers (c) der vorliegenden Erfindung werden nachstehend erläutert.
In den voranstehenden Beispielen der Verbindung ist n eine ganze Zahl nicht kleiner als 1 und x, y und z sind jeweils eine ganze Zahl nicht kleiner als 0.
Das Molekulargewicht des Siloxanpolymers (c) der vorliegenden Erfindung kann durch Andern der Kondensationsbedingungen frei gesteuert werden, ein bevorzugter Wert desselben ist aber nicht kleiner als 500, bevorzugter 1000 oder 500000 als über das Gewicht gemitteltes Molekulargewicht ausgedrückt.
Eine in der positiv arbeitenden, lichtempfindlichen Zusammensetzung enthaltende Menge des Siloxanpolymers beträgt im allgemeinen 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 95%, bevorzugter bis 90 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt der lichtempfindlichen Zusammensetzung.

Siloxanpolymer (d)

Das Siloxanpolymer (d) der vorliegenden Erfindung enthält eine durch -SO&sub2;-SO&sub2;-Ar-,
dargestellte Gruppe. Das Siloxanpolymer zeigt selbst keine gute Alkalilöslichkeit, wenn es aber mit aktinischen Strahlen oder ionisierenden Strahlen bestrahlt wird, zersetzt sich die vorgenannte Gruppe unter Bilden einer Sulfinsäure- oder Sulfonsäuregruppe, welche das Siloxanpolymer alkalilöslich macht.
Das Siloxanpolymer (d,) der vorliegenden Erfindung kann durch zwei Schritte hergestellt werden: ein Wärmeadditionsschritt zwischen-einer durch Formel (I) oder (II) dargestellten Verbindung und einer durch Formel (III), (IV) oder (V) dargestellten Verbindung und eine Kondensationsreaktion unter Bilden eines Siloxangerüstes. Im Verlauf der Synthese ist es unnötig, einen Metallkatalysator (z.B. Natrium-, Kalium- oder Magnesiumverbindungen) zu verwenden, der einen schlechten Einfluß auf die Resisteigenschaften hat.
Das Siloxanpolymer (d) der vorliegenden Erfindung ist ein Siloxanpolymer mit einer Struktur, die von cyclischen Wärmeadditionsprodukten zwischen einer silylsubstituierten, durch Formel (I) oder (II) dargestellten Dienverbindung und einer durch Forfrtel (III), (IV) oder (V) dargestellten Olefin- oder Acetylenverbindung mit einer Gruppe -SO&sub2;-SO&sub2;-Ar-,
stammt, das heißt, sogenannte vorstehend erläuterte Diels-Alder-Reaktionsprodukte (VI), (VII), (VIII), (IM), (X) oder (XI).
Das Siloxanpolymer der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren, bei dem eine oder mehr Verbindungen der Formel (I) oder (II) hydrolysiert oder alkoxyliert und anschließend kondensiert werden, an welche die Verbindung der Formel (III), (IV) oder (V) wärmeaddiert wird, oder ein Verfahren hergestellt werden, bei dem eine Wärmeaddition zwischen der Verbindung der Formel (I) oder (II) und der Verbindung der Formel (III), (IV) oder (V) unter Bilden der Verbindung der Formel (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) oder (XI) durchgeführt wird, wovon ein oder mehr Produkte hydrolysiert oder alkoxyliert und anschließend kondensiert werden.
Eine Olefin- oder Acetylenverbindung ohne eine Gruppe -SO&sub2;-SO&sub2;-Ar-,
kann zusammen mit der Verbindung der Formel (III), (IV) oder (V) zugegen sein, so daß sie in die Struktur des Siloxanpolymers der vorliegenden Erfindung eingebaut wird.
Eine oder mehr früher erläuterte Verbindungen der Formel (XII), (XIII), (XIV), (XV) und/oder (XVI) können in dem Reaktionssystem zugegen sein und zum Verbessern der Eigenschaften des Siloxanpolymers mitkondensiert werden.
Das Siloxanpolymer enthält mindestens ein Mol%, vorzugsweise 5 bis 95 Mol%, bevorzugter 10 bis 80 Mol% der von der Verbindung der Formel (VI), (VII), (VIII), (IX, (X) oder (XI) abgeleiteten Struktureinheit.
Spezielle Beispiele des Siloxanpolymers (c) der vorliegenden Erfindung werden nachstehend erläutert.
In den voranstehenden Beispielen der Verbindung ist n eine ganze Zahl nicht kleiner als 1 und x, y und z sind jeweils eine ganze Zahl nicht kleiner als 0.
Das Molekulargewicht des Siloxanpolymers (d) der vorliegenden Erfindung kann durch Andern der Kondensationsbedingungen frei gesteuert werden, ein bevorzugter Wert desselben ist aber nicht kleiner als 500, bevorzugter 1000 oder 500000 als über das Gewicht gemitteltes Molekulargewicht ausgedrückt.
Eine in der positiv arbeitenden, lichtempfindlichen Zusammensetzung enthaltende Menge des Siloxanpolymers beträgt im allgemeinen 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 95%, bevorzugter bis 90 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt der lichtempfindlichen Zusammensetzung.

Siloxanpolymer (e)

Das Siloxanpolymer (e) der vorliegenden Erfindung enthält eine tertiäre oder sekundäre Carbonester oder Kohlensäureestergruppe. Das Siloxanpolymer zeigt selbst keine gute Alkalilöslichkeit, wenn es aber mit einer Verbindung kombiniert wird, die durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen oder ionisierenden Strahlen eine Säure erzeugen kann, zersetzt sich die tertiäre oder sekundäre Carbonester oder Kohlensäureestergruppe unter Bilden einer Carbonsäure-, Phenol- oder Imidgruppe, welche das Siloxanpolymer alkalilöslich macht.
Das Siloxanpolymer (e) der vorliegenden Erfindung kann durch zwei Schritte hergestellt werden: ein Wärmeadditionsschritt zwischen einer durch Formel (I) oder (II) dargestellten Verbindung und einer durch Formel (III), (IV) oder (V) dargestellten Verbindung und eine Kondensationsreaktion unter Bilden eines Siloxangerüstes. Im Verlauf der Synthese ist es unnötig, einen Metallkatalysator (z.B. Natrium-, Kalium- oder Magnesiumverbindungen) zu verwenden, der einen schlechten Einfluß auf die Resisteigenschaften hat.
Das Siloxanpolymer (e) der vorliegenden Erfindung ist ein Siloxanpolymer mit einer Struktur, die von cyclischen Wärmeadditionsprodukten zwischen einer silylsubstituierten, durch Formel (I) oder (II) dargestellten Dienverbindung und einer durch Formel (III), (IV) oder (V) dargestellten Olefin- oder Acetylenverbindung mit einer tertiären oder sekundären Carbonester- oder Kohlensäureestergruppe stammt, das heißt, sogenannte vorstehend erläuterte Diels-Alder-Reaktionsprodukte (VI), (VII) (VIII), (IX), (X) oder (XI).
Das Siloxanpolymer der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren, bei dem eine oder mehr Verbindungen der Formel (I) oder (II) hydrolysiert oder alkoxyliert und anschließend kondensiert werden, an welche die Verbindung der Formel (III), (IV) oder (V) wärmeaddiert wird, oder ein Verfahren hergestellt werden, bei dem eine Wärmeaddition zwischen der Verbindung der Formel (I) oder (II) und der Verbindung der Formel (III), (IV) oder (V) unter Bilden der Verbindung der Formel (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) oder (XI) durchgeführt wird, wovon ein oder mehr Produkte hydrolysiert oder alkoxyliert und anschließend kondensiert werden.
Eine Olefin- oder Acetylenverbindung ohne eine tertiäre oder sekundäre Carbonester- oder Kohlensäureestergruppe kann zusammen mit der Verbindung der Formel (III), (IV) oder (V) zugegen sein, so daß sie in die Struktur des Siloxanpolymers der vorliegenden Erfindung eingebaut wird.
Eine oder mehr früher erläuterte Verbindungen der Formel (XII), (XIII), (XIV), (XV) und/oder (XVI) können in dem Reaktionssystem zugegen sein und zum Verbessern der Eigenschaften des Siloxanpolymers mitkondensiert werden.
Das Siloxanpolymer enthält mindestens ein Mol%, vorzugsweise 5 bis 95 Mol%, bevorzugter 10 bis 80 Mol% der von der Verbindung der Formel (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) oder (XI) abgeleiteten Struktureinheit.
Spezielle Beispiele des Siloxanpolymers (e) der vorliegenden Erfindung werden nachstehend erläutert.
In den voranstehenden Beispielen der Verbindung ist n eine ganze Zahl nicht kleiner als 1 und x, y und z sind jeweils eine ganze Zahl nicht kleiner als 0.
Das Molekulargewicht des Siloxanpolymers (e) der vorliegenden Erfindung kann durch Ändern der Kondensationsbedingungen frei gesteuert werden, ein bevorzugter Wert desselben ist aber nicht kleiner als 500, bevorzugter 1000 oder 500000 als über das Gewicht gemitteltes Molekulargewicht ausgedrückt.
Eine in der positiv arbeitenden, lichtempfindlichen Zusammensetzung enthaltende Menge des Siloxanpolymers beträgt im allgemeinen 5 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 95%, bevorzugter bis 90 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt der lichtempfindlichen Zusammensetzung.

Siloxanpolymer (f)

Das Siloxanpolymer (f) der vorliegenden Erfindung enthält eine Silylether- oder Silylestergruppe. Das Siloxanpolymer zeigt selbst keine gute Alkalilöslichkeit, wenn es aber mit einer Verbindung kombiniert wird, die durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen oder ionisierenden Strahlen eine Säure erzeugen kann, zersetzt sich die Silylether- oder Silylestergruppe unter Bilden einer Carbonsäure- oder Phenolgruppe, welche das Siloxanpolymer alkalilöslich macht.
Das Siloxanpolymer (f) der vorliegenden Erfindung kann durch zwei Schritte hergestellt werden: ein Wärmeadditionsschritt zwischen einer durch Formel (I) oder (II) dargestellten Verbindung und einer durch Formel (III), (IV) oder (V) dargestellten Verbindung und eine Kondensationsreaktion unter Bilden eines Siloxangerüstes. Im Verlauf der Synthese ist es unnötig, einen Metallkatalysator (z.B. Natrium-, Kalium- oder Magnesiumverbindungen) zu verwenden, der einen schlechten Einfluß auf die Resisteigenschaften hat.
Das Siloxanpolymer (f) der vorliegenden Erfindung ist ein Siloxanpolymer mit einer Struktur, die von cyclischen Wärmeadditionsprodukten zwischen einer silylsubstituierten, durch Formel (I) oder (II) dargestellten Dienverbindung und einer durch Formel (III), (IV) oder (V) dargestellten Olefin- oder Acetylenverbindung mit einer Silylether- oder Silylestergruppe stammt, das heißt, sogenannte vorstehend erläuterte Diels-Alder-Reaktionsprodukte (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) oder (XI).
Das Siloxanpolymer der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren, bei dem eine oder mehr Verbindungen der Formel (I) oder (II) hydrolysiert oder alkoxyliert und anschließend kondensiert werden, an welche die Verbindung der Formel (III), (IV) oder (V) wärmeaddiert wird, oder ein Verfahren hergestellt werden, bei dem eine Wärmeaddition zwischen der Verbindung der Formel (I) oder (II) und der Verbindung der Formel (III), (IV) oder (V) unter Bilden der Verbindung der Formel (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) oder (XI) durchgeführt wird, wovon ein oder mehr Produkte hydrolysiert oder alkoxyliert und anschließend kondensiert werden.
Eine Olefin- oder Acetylenverbindung ohne eine Silylether- oder Silylestergruppe kann zusammen mit der Verbindung der Formel (III), (IV) oder (V) zugegen sein, so daß sie in die Struktur des Siloxanpolymers der vorliegenden Erfindung eingebaut wird.
Eine oder mehr früher erläuterte Verbindungen der Formel (XII), (XIII), (XIV), (XV) und/oder (XVI) können in dem Reaktionssystem zugegen sein und zum Verbessern der Eigenschaften des Siloxanpolymers mitkondensiert werden.
Das Siloxanpolymer enthält mindestens ein Mol%, vorzugsweise 5 bis 95 Mol%, bevorzugter 10 bis 80 Mol% der von der Verbindung der Formel (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) oder (XI) abgeleiteten Struktureinheit.
Spezielle Beispiele des Siloxanpolymers (e) der vorliegenden Erfindung werden nachstehend erläutert.
In den voranstehenden Beispielen der Verbindung ist n eine ganze Zahl nicht kleiner als 1 und x, y und z sind jeweils eine ganze Zahl nicht kleiner als 0.
Das Molekulargewicht des Siloxanpolymers (f) der vorliegenden Erfindung kann durch Ändern der Kondensationsbedingungen frei gesteuert werden, ein bevorzugter Wert desselben ist aber nicht kleiner als 500, bevorzugter 11000 oder 500000 als über das Gewicht gemitteltes Molekulargewicht ausgedrückt.
Eine in der positiv arbeitenden, lichtempfindlichen Zusammensetzung enthaltende Menge des Siloxanpolymers beträgt im allgemeinen 5 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 95%, bevorzugter bis 90 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt der lichtempfindlichen Zusammensetzung.

Siloxanpolymer (g)

Das Siloxanpolymer (g) der vorliegenden Erfindung enthält eine o-Chinondiazidgruppe. Wenn das Siloxanpolymer mit aktinischen Strahlen oder ionisierenden Strahlen bestrahlt wird, zersetzt sich die o-Chinondiazidgruppe unter Bilden einer Carboxylgruppe, welche das Siloxanpolymer alkalilöslich macht.
Das Siloxanpolymer (g) der vorliegenden Erfindung kann durch drei Schritte hergestellt werden: (i) eine Wärmeadditionsreaktion zwischen einer durch Formel (I) oder (II) dargestellten Verbindung und einer durch Formel (III), (IV) oder (V) dargestellten Verbindung, (ii) eine Kondensationsreaktion unter Bilden eines Siloxangerüstes und (iii) eine Reaktion zur Einführung einer o-Chinondiazidgruppe. Im Verlauf der Svnthese ist es unnötig, einen Metallkatalysator (z.B. Natrium-, Kalium- oder Magnesiumverbindungen) zu verwenden, der einen schlechten Einfluß auf die Resisteigenschaften hat.
Das Siloxanpolymer (g) der vorliegenden Erfindung ist ein Siloxanpolymer mit einer Struktur, die von cyclischen Wärmeadditionsprodukten zwischen einer silylsubstituierten, durch Formel (I) oder (II) dargestellten Dienverbindung und einer durch Formel (III), (IV) oder (V) dargestellten Olefin- oder Acetylenverbindung mit einer phenolischen OH-, N-Hydroxyamid-, N-Hydroxyimid- oder Anilinogruppe abgeleitet ist, das heißt, sogenannte vorstehend erläuterte Diels-Alder-Reaktionsprodukte (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) oder (XI), in welche die Struktur einer o-Chinondiazidgruppe eingeführt worden ist.
Das Siloxanpolymer der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren, bei dem eine oder mehr Verbindungen der Formel (I) oder (II) hydrolysiert oder alkoxyliert und anschließend kondensiert werden, an welche die Verbindung der Formel (III), (IV) oder (V) wärmeaddiert wird und anschließend mit einem 1,2-Naphthochinon-2-diazid-4- oder -5-sulfonylhalogenid umgesetzt wird, oder ein Verfahren hergestellt werden, bei dem eine Wärmeaddition zwischen der Verbindung der Formel (I) oder (II) und der Verbindung der Formel (III), (IV) oder (V) unter Bilden der Verbindung der Formel (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) oder (XI) durchgeführt wird, wovon ein oder mehr Produkte hydrolysiert oder alkoxyliert und anschließend kondensiert werden, wonach sie mit einem 1,2-Naphthochinon-2- diazid-4- oder -5-sulfonylhalogenid umgesetzt werden.
Eine Olefin- oder Acetylenverbindung ohne eine phenolische OH-, N-Hydroxyamid-, N-Hydroxyimid- oder Anilinogruppe kann zusammen mit der Verbindung der Formel (III), (IV) oder (V) zugegen sein, so daß sie in die Struktur des Siloxanpolymers der vorliegenden Erfindung eingebaut wird.
Eine oder mehr früher erläuterte Verbindungen der Formel (XII), (XIII), (XIV), (XV) und/oder (XVI) können in dem Reaktionssystem zugegen sein und zum Verbessern der Eigenschaften des Siloxanpolymers mitkondensiert werden.
Das Siloxanpolymer enthält mindestens ein Mol%, vorzugsweise 5 bis 95 Mol%, bevorzugter 10 bis 80 Mol% der von der Verbindung der Formel (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) oder (XI) abgeleiteten Struktureinheit.
Das Siloxanpolymer der vorliegenden Erfindung kann durch Umsetzen eines Siloxanpolymers mit mindestens einem Mol% einer Struktureinheit, die von cyclischen Wärmeadditionsprodukten zwischen einer durch Formel (I) oder (II) dargestellten silylsubstituierten Dienverbindung und einer durch Formel (III), (IV) oder (V) dargestellten Olefin- oder Acetylenverbindung stammt, mit einem 1,2-Naphthochinon-2-diazid-4- oder -5-sulfonylhalogenid in einem Reaktionsmedium in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt werden. Die Menge 1,2-Naphthochinon-2-diazid- 4- oder -5-sulfonylhalogenid schwankt in Abhängigkeit von der Zahl der phenolischen OH-, N-Hydroxyamid, N-Hydroxyimid- oder Anilinogruppen, beträgt aber gewöhnlich 0,1 bis 1 Mol je Äquivalent der Gruppe.
Der basische Katalysator ist ein Amin wie etwa Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Pyridin oder Tetramethylammoniumhydroxid oder anorganisches Alkali wie etwa Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumcarbonat. Die verwendete Ratalysatormenge ist üblicherweise 0,8 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol je Mol 1,2-Naphthochinon-2-diazid-4- oder -5-sulfonylhalogenid.
Das in der vorstehenden Reaktion verwendete Reaktionsmedium ist ein Keton wie etwa Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon, ein cyclischer Ether wie etwa Dioxan oder Tetrahydrofuran, ein cyclisches Keton wie etwa Cyclopentanon oder Cyclohexanon, ein Amid wie etwa N,N- Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetamid, ein Ester wie etwa γ-Butyrolacton, Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon oder Wasser. Die Menge des verwendeten Reaktionsmediums ist üblicherweise 100 bis 1000 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Siloxanpolymer. Die Reaktionstemperatur ist üblicherweise -30ºC bis 60ºC, vorzugsweise 0ºC bis 40ºC.
Spezielle Beispiele des Siloxanpolymers (g) der vorliegenden Erfindung werden nachstehend erläutert.
In den voranstehenden Beispielen der Erfindung ist D ein Wasserstoffatom oder eine 1,2-Naphthochinon-2-diazid-4- oder -5-sulfonylgruppe. Das Siloxanpolymer (g) der vorliegenden Erfindung kann sowohl ein Wasserstoffatom als auch eine 1,2-Naphthochinon-2-diazid-4- oder -5-sulfonylgruppe wie D enthalten, aber mindestens 5 Mol% der D-haltigen Struktureinheiten enthalten eine 1,2-Naphthochinon- 2-diazid-4- oder -5-sulfonylgruppe.
n ist eine ganze Zahl nicht kleiner als 1 und x, y und z sind jeweils eine ganze Zahl nicht kleiner als 0.
Das Molekulargewicht des Siloxanpolymers (g) der vorliegenden Erfindung kann durch Ändern der Kondensationsbedingungen frei gesteuert werden, ein bevorzugter Wert desselben ist aber nicht kleiner als 500, bevorzugter 1000 oder 500000 als über das Gewicht gemitteltes Molekulargewicht ausgedrückt.
Eine in der positiv arbeitenden, lichtempfindlichen Zusammensetzung enthaltende Menge des Siloxanpolymers beträgt im-allgemeinen 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 95%, bevorzugter bis 90 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt der lichtempfindlichen Zusammensetzung.

Alkalilösliche Polymere

Die positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann nur das Siloxanpolymer (a), (b), (c), (d) oder (f) umfassen, aber sie kann weiter ein alkalilösliches Polymer umfassen.
Die in der Zusammensetzung verwendeten alkalilöslichen Polymere sind Polymere, die ein saures Wasserstoffatom mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 11, wie etwa eine phenolische Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, ein Sulfonatrest, eine Imidogruppe, Sulfonamidogruppe, N-Sulfonylamidogruppe, N-Sulfonylurethangruppe und/oder aktive Methylengruppe, tragen. Bevorzugte alkalilösliche Polymere sind Phenolharze vom Novolak-Typ wie etwa ein Phenol- Formaldehyd-Harz, o-Kresol-Formaldehyd-Harz, m-Kresol- Formaldehyd-Harz, p-Kresol-Formaldehyd-Harz, Xylenol-Formaldehyd-Harz und Co-Kondensate davon. Es ist ferner möglich, gleichzeitig das vorgenannte Phenolharz und ein kondensat von mit einer Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiertem Phenol oder Kresol mit Formaldehyd wie etwa in der JP-KOKAI Nr. Sho 50-125806 offenbartes t-Butylphenol/Formaldehydharz zu verwenden. Beispiele anderer in der Erfindung verwendbarer Polymere sind Polymere, die ein eine phenolische Hydroxylgruppe enthaltendes Monomer wie etwa N-(4-Hydroxyphenyl)methacrylamid als Copolymerisationsbestandteil, Homo- oder Copolymere eines Monomers/von Monomeren wie etwa p- Hydroxystyrol, o-Hydroxystyrol, m-Isopropenylphenol und/oder p-Isopropenylphenol und teilweise veretherte oder veresterte Produkte derselben einschließen.
Weiter können geeigneterweise Polymere verwendet werden, die ein carboxylgruppenhaltiges Monomer wie etwa Acrylsäure und Methacrylsäure als Copolymerisationsbestandteil, in der JP-KOKAI Nr. Sho 61-267042 offenbarte carboxylgruppenhaltige Polyvinylacetalharze und in der JP- KOKAI Nr. Sho 63-124047 offenbarte carboxylgruppenhaltige Polyurethanharze umfassen.
Polymere, die sich wiederholende Einheiten umfassen, welche von Monomeren wie etwa N-(4-Sulfamoylphenyl)methacrylamid, N-Phenylsulfonylmethacrylamid und/oder Maleimid als Copolymerisationsbestandteile stammen und in der JP-KOKAI Nr. Sho 63-127237 offenbarte, eine aktive Methylengruppe enthaltende Polymere werden ebenfalls in der Zusammensetzung der Erfindung verwendet.
Diese alkalilöslichen Polymere können allein oder in Kombination verwendet werden. Die in die lichtempfindliche Zusammensetzung einzuarbeitende Menge dieser alkalilöslichen Polymere reicht vorzugsweise von 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugter bis 80 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffgehalts der Zusammensetzung.

Verbindungen die durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen Säuren erzeugen können

Beispiele geeigneter Verbindungen, die durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen Säuren erzeugen können und die in der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Kombination mit dem Siloxanpolymer (e) oder (f) verwendet werden können, sind verschiedene bekannte Verbindungen, wie etwa Diazonium-, Phosphonium-, Sulfonium- und Iodoniumsalze von BF&sub4;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin;, SiF&sub6;&supmin; und ClO&sub4;&supmin;, organische Halogenverbindungen und Kombinationen von metallorganischen und organischen Halogenverbindungen. In der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden ferner geeigneterweise im US- Patent Nr. 3 779 778, dem deutschen Patent Nr. 2 610 842 und dem europäischen Patent Nr. 126 712 offenbarte Verbindungen verwendet, die durch Photolyse Säuren erzeugen können. Außerdem können auch Verbindungen, die mit einem geeigneten Farbstoff unter Ergeben eines sichtbaren Kontrastes zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen kombiniert sind, wenn sie Ijicht ausgesetzt werden, in der Zusammensetzung der Erfindung verwendet werden. Beispiele derartiger Verbindungen werden zum Beispiel in der JP- KOKAI Nr. Sho 55-77742 und Sho 57-163234 offenbart.
Typische Beispiele der voranstehenden Verbindungen, die durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen oder ionisierenden Strahlen Säuren erzeugen können, werden nachstehend erläutert.
(1) Durch Formel (XVII) oder (XVIII) dargestellte Oxadiazolderivate oder s-Triazinderivate, die mit einer Trihalogenmethylgruppe substituiert sind:
In den Formeln stellt R³&sup6; eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Alkenylgruppe dar, stellt R³&sup7; R³&sup6;, -CZ&sub3; oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe dar und stellt Z ein Malogenatom, insbesondere ein Chlor- oder Bromatom, dar.
Spezielle Beispiele davon werden nachstehend aufgeführt:
(2) Durch die folgende allgemeine Formel (XIX) beziehungsweise (XX) dargestellte Iodoniumsalze oder Sulfoniumsalze
In diesen Formeln können Ar¹ und Ar² gleich oder verschieden sein und stellen jeweils eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe dar. Beispiele bevorzugter Substituenten der aromatischen Gruppen sind Alkyl-, Halogenalkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Nitro-, Carbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Hydroxy- und Mercaptogruppen und Halogenatome, bevorzugter Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Nitrogruppe und das Chloratom. R³&sup8;, R³&sup9; und R&sup4;&sup0; können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder aromatische Gruppe, vorzugsweise eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein substituiertes Derivat davon. Beispiele für die Arylgruppen bevorzugter Substituenten sind Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Nitro-, Carbonyl- und Hydroxylgruppen und Halogenatome und diejenigen für Alkylgruppen sind Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Carbonylgruppe und Alkoxycarbonylgruppen. Z¹&supmin; stellt BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin;, ClO&sub4;&supmin;, CF&sub3;SO&sub3;&supmin; dar. Weiterhin können zwei Gruppen R³&sup8;, R³&sup9; und R&sup4; und Ar¹ und Ar² jeweils über eine Einfachbindung oder einen Substituenten gebunden sein.
Beispiele der durch Formel (XIX) dargestellten Verbindungen sind die in der JP-KOKAI Nr. Sho 50-158680 und Sho 51-100716 und JP-KOKOKU Nr. 52-142277 offenbarten. Spezielle Beispiele davon sind wie folgt:
Beispiele der durch Formel (XX) dargestellten Verbindungen sind die in der JP-KOKAI Nr. Sho 51-56885, JP-KOKOKU Nr. Sho 52-14278, dem US-Patent Nr. 4 442 197 und dem deutschen Patent Nr. 2 904 626 offenbarten. Spezielle Beispiele davon werden nachstehend aufgeführt:
Die durch Formel (XIX) und (XX) dargestellten Verbindungen sind bekannt und können zum Beispiel gemäß den in J. W. Knapczyk et al., J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, S. 145, A. L. Maycock et al., J. Org. Chem., 1970, 35, S. 2532, E. Goethals et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 1964, 73, S. 546, H. M. Leicester, J. Am. Chem. Soc., 1929, 51, S. 3587, J. V. Crivello et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 1980, 18, S. 2677, US-Patent Nr. 2 807 648 und 4 247 473, F. M. Beringer et al., J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, S. 2705, und JP-KOKAI Nr. Sho 53-101331 offenbarten Verfahren hergestellt werden.
(3) Durch Formel (XXI) oder (XXII) dargestellte Disulfonderivate oder Imidosulfonatderivate:
In den Formeln können Ar³ und Ar&sup4; gleich oder verschieden sein und stellen jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe dar, stellt R&sup4;¹ eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe dar und stellt B eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen-, Alkenylen- oder Arylengruppe dar.
Spezielle Beispiele davon sind wie folgt:
(4) Durch Formel (XXIII) dargestellte Diazoniumsalze:
Ar&sup5; - N&sub2;&spplus; Z²&supmin; (XXIII)
worin Ar&sup5; eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe darstellt, Z²&supmin; ein organisches Sulfonatanion, ein organisches Sulfatanion, ein organisches Carboxylatanion, BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin; oder ClO&sub4;&supmin; darstellt.
Spezielle Beispiele davon sind wie folgt:
Die der Zusammensetzung zuzusetzende Menge dieser Verbindungen, die Säuren erzeugen können, reicht von 0,001 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis Gew.-%, bevorzugter 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffgehalts der Zusammensetzung.

Andere bevorzugte Bestandteile

Die positiv arbeitende, lichtempfindtiche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls andere Additive wie etwa Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher und Verbindungen zum Verstärken der Reaktionsfähigkeit gegenüber Licht oder des Ansprechens auf Licht und des Wirkungsgrades der Säureerzeugung der vorgenannten Verbindungen (sogenannte Sensibilisatoren) umfassen.
Derartige Sensibilisatoren zum Verstärken der Reaktionsfähigkeit gegenüber Licht oder des Ansprechens auf Licht sind zum Beispiel Benzoin, Benzoinmethylether, 9-Fluorenon, 2-Chlor-9-fluorenon, 2-Methyl-9-fluorenon, 9- Anthron, 2-Brom-9-anthron, 2-Ethyl-9-anthron, 9,10- Anthrachinon, 2-Ethyl-9,10-anthrachinon, 2-Butyl-9, 10- anthrachinon, 2,6-Dichlor-9,10-anthrachinon, Xanthon, 2- Methylxanthon, 2-Methoxyxanthon, Thioxanthon, Benzyl, Dibenzalaceton, p-(Dimethylamino)phenylstyrylketon, p- (Dimethylamino)phenyl-p-methylstyrylketon, Benzophenon, p-(Dimethylamino)benzophenon (oder Michlers Keton), p- (Diethylamino)benzophenon und Benzanthron, am bevorzugtesten Michlers Keton.
Andere Beispiele derartiger Sensibilisatoren schließen die in der JP-KOKOKU Nr. Sho 51-48516 offenbarten Verbindungen der Formel (XXIV) ein
worin R&sup4;² eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl) oder eine substituierte Alkylgruppe (z.B. 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl), R&sup4;³ eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl) oder eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, p-Hydroxyphenyl, Naphthyl, Thienyl) darstellt und D eine zum Bilden eines Stickstoff enthaltenden Heterokerns benötigte Nichtmetallatom-Gruppe darstellt, welche im allgemeinen in einem Cyaninfarbstoff verwendet wird, zum Beispiel Benzothiazole (z.B. Benzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol), Naphthothiazole (z .B. α-Naphthothiazol, β-Naphthothiazol), Benzoselenazole (z.B. Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 6-Methoxybenzoselenazol), Naphthoselenazole (z.B. α-Naphthoselenazot, β-Naphthoselenazol), Benzoxazole (z.B. Benzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol), Naphthoxazole (z.B. α-Naphthoxazol, β-Naphthoxazol).
Viele spezifische Beispiele der Verbindungen der Formel (XXIV) sind bekannt und können in der vorliegenden Erfindung gewählt und verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele derartiger Sensibilisatoren schließen die im US-Patent Nr. 4 062 686 offenbarten, zum Beispiel 2-[Bis(2-furoyl)methylen]-3-methylbenzothiazolin, 2-[Bis(2-thienoyl)methylen]-3-methylbenzothiazolin und 2-[Bis(2-furoyl)methylen]-3-methylnaphtho[1,2-d]thiazolin ein. Das Molverhältnis des Sensibilisators zu der von der Verbindung der Formel (Vl), (VII), (VIII), (IX) (X), (XI), (X') oder (XI') stammenden Struktureinheit ist 0,01/1 bis 5/1, vorzugsweise 0,1/1 bis 2/1.
Derartige durch Formel (XIX) und (XX) dargestellte Sensibilisatoren für den Säureerzeuger sind zum Beispiel im US-Patent Nr. 4 250 053 und 4 442 197 offenbarte Verbindungen. Spezielle Beispiele davon sänd Anthracen, Phenanthren, Perylen, Pyren, Chrysen, 1,2-Benzanthracen, Coronen, 1,6-Diphenyl-1,3,5-hexatrien, 1,1,4,4-Tetraphenyl- 1,3-butadien, 2,3,4,5-Tetraphenylfuran, 2,5-Diphenylthiophen, Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, Phenothiazin, 1,3- Diphenylpyrazolin, 1,3-Diphenylisobenzofuran, Xanthon, Benzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, Anthron, Ninhydrin, 9- Fluorenon, 2,4,7-Trinitrofluorenon, Indanon, Phenanthrachinon, Tetralon, 7-Methoxy-4-methylcoumarin, 3-Keto- bis(7-diethylaminocoumarin), Michlers Keton und Ethyl- Michlers Keton.
Das Molverhältnis dieser Sensibilisatoren zu der Verbindung, die durch Photolyse eine Säure erzeugen kann, reicht von 0,01/1 bis 20/1 und vorzugsweise 0,1/1 bis 5/1.
Außerdem können Farbstoffe als Färbemittel verwendet werden und bevorzugte Farbstoffe schließen zum Beispiel öllösliche Farbstoffe und basische Farbstoffe ein. Spezielle Beispiele davon sind Oil Yellow #101, Oil Yellow #130, Oil Pink #312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (wobei diese Farbstoffe von ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES, LTD., erhältlich sind), Kristallviolett (CI 42555), Methylviolett (CI 42535), Rhodamin B (CI 451708), Malachitgrün (CI 42000) und Methylenblau (CI 52015).
Die lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiter cyclische Säureanhydride, Ausdruckmittel zum Erhalten eines sichtbaren Bildes unmittelbar nach der bildweisen Belichtung und andere Füllstoffe zum weiteren Verstärken der Empfindlichkeit derselben umfassen. Beispiele cyclischer Säureanhydride sind im US- Patent 4 115 128 offenbartes Phthalanhydrid, Tetrahydrophthalanhydrid, Hexahydrophthalanhydrid, 3,6-Endoxy-Δ&sup4;- tetrahydrophthalanhydrid, Tetrachlorphthalanhydrid, Maleinanhydrid, Chlormaleinanhydrid, α-Phenylmaleinanhydrid, Succinanhydrid und Pyromellitanhydrid. Die Empfindlichkeit kann durch Einarbeiten dieser cyclischen Säureanhydride in die Zusammensetzung in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung beim Maximum um etwa das 3-fache verstärkt werden. Beispiele der Ausdruckmittel zum Erhalten eines sichtbaren Bildes unmittelbar nach der bildweisen Belichtung schließen eine Kombination einer lichtempfindlichen Verbindung, die beim Aussetzen gegenüber Licht eine Säure freisetzt, und eines salzbildenden organischen Farbstoffs ein. Spezielle Beispiele sind eine in der JP-KOKAI Nr. Sho 50-36209 und 53-8128 offenbarte Kombination eines o- Naphthochinondiazid-4-sulfonylhalogenids und eines salzbildenden organischen Farbstoffs und eine in der JP-KOKAI Nr. Sho 53-36223 und 54-74728 offenbarte Kombination einer Trihalogenmethylverbindung und eines salzbildenden organischen Farbstoffes.

Lösungsmittel

Die positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird in einem Lösungsmittel gelöst, das die Bestandteile der Zusammensetzung lösen kann, und wird anschließend auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht, falls sie als Material für PS-Platten verwendet wird. Falls sie außerdem als Resist zum Verarbeiten von Halbleitern oder dergleichen verwendet wird, wird sie in einem Lösungsmittel gelöst und die Lösung wird als solche verwendet. Beispiele derartiger hierin verwendeter Lösungsmittel sind Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, 1-Methoxy-2-propanol, Ethylenglykolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, 2-Ethoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat, Dimethoxyethan, Milchsäuremethylester, Milchsäureethylester, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, N- Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, γ-Butyrolacton, Toluol und Essigsäureethylester und diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Konzentration der voranstehenden Bestandteile (der Gesamtfeststoffgehalt einschließlich Additiven) reicht von 2 bis 50 Gew.-%. Wenn die Lösung auf ein Substrat aufgebracht wird, schwankt deren aufgetragene Menge in Abhängigkeit von den Anwendungen und reicht zum Beispiel in der Regel vorzugsweise von 0,5 bis 3,0 g/m² bezogen auf den Feststoffgehalt der PS-Platten. Wenn deren aufgetragene Menge abnimmt, nimmt die Lichtempfindlichkeit entsprechend zu, aber im Gegensatz dazu verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften des sich daraus ergebenden Films.

Herstellung von PS-Platten oder dergleichen

Wenn eine PS-Platte aus der positiv arbeitenden, lichtempfindlichen Zusammensetzung dieser Erfindung hergestellt wird, wird im allgemeinen ein Substrat verwendet und Beispiele davon schließen Papier, mit einem Plastikfilm wie etwa einem Polyethylen-, Polypropylen- oder Polystyrolfilm laminiertes Papier, eine Metallplatte wie etwa einem Aluminium- (einschließlich Aluminiumlegierungen), Zink- oder Kupferplatte, einen Plastikfilm wie etwa einen Cellulosediacetat-, Cellulosetriacetat-, Cellulosepropionat-, Cellulosebutyrat-, Celluloseacetatbutyrat-, Cellulosenitrat-, Polyethylenterephthalat-, Polyethylen-, Polystyrol-, Polypropylen-, Polycarbonat- oder Polyvinylacetalfilm und, Papier oder einen vorstehend aufgeführten Plastikfilm ein, der mit einer Metallfolie laminiert ist oder auf dem eine Schicht aus dem vorstehenden Metall abgeschieden ist. Besonders bevorzugt ist eine Aluminiumplatte wegen ihrer hohen Stabilität der Abmessungen und niedrigen Kosten. Weiter ist es auch bevorzugt, eine in der JP-KOKOKU Nr. Sho 48-18327 offenbarte Verbundplatte zu verwenden, die einen Polyethylenterephthalatfilm umfaßt, auf dem eine Aluminiumplatte gebunden ist. Die Oberfläche der Aluminiumplatte wird vorzugsweise durch zum Beispiel mechanische Verfahren wie etwa Drahtbürstenkörnen, Bürstenkörnen, welches das Körnen mit einer Nylonbürste unter Zugießen einer Anschlammung von Schleifteilchen umfaßt, das Kugelkörnen, Körnen durch Strahlhonen und Schwabbelkörnen, chemische Verfahren wie etwa diejenigen, bei denen HF, AlCl&sub3; oder HCl als Ätzmittel verwendet wird, elektrolytisches Körnen, bei dem Salpetersäure oder Salzsäure als Elektrolyt verwendet wird, oder kombiniertes Körnen gekörnt, das Kombinationen davon umfaßt, anschließend gegebenenfalls mit einer Säure oder Alkali geätzt und in einem Elektrolyten wie etwa Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Borsäure, Chromsäure, Sulfaminsäure oder einem Gemisch derselben mittels Gleich- oder Wechselstrom unter Bilden eines starken Passivierungsfilms auf der Oberfläche der Aluminiumplatte anodisiert. Ein derartiger Passivierungsfilm macht an sich die Aluminiumplattenoberfläche hydrophil, es ist aber besonders bevorzugt, daß die Aluminiumplatte gegebenenfalls durch ihr Unterziehen einer im US-Patent Nr. 2 5714 066 und 3 181 461 offenbarten Silikatbehandlung (Natriumsilikat, Kaliumsilikat), einer im US-Patent Nr. 2 946 638 offenbarten Kaliumfluorzirkonatbehandlung, einer im US-Patent Nr 3 201 247 offenbarten Phosphomolybdatbehandlung, einer im US-Patent Nr. 1 108 559 offenbarten Alkyltitanatbehandlung, einer im deutschen Patent Nr. 1 091 433 offenbarten Polyacrylsäurebehandlung, einer im deutschen Patent Nr. 1 134 093 und UK-Patent Nr. 1 230 447 offenbarten Polyvinylphosphonsäurebehandlung, einer in der JP-KOKOKU Nr. Sho 44-6409 offenbarten Phosphonsäurebehandlung, einer im US-Patent Nr. 3 307 951 offenbarten Phytinsäurebehandlung, einer in der JP-KOKAI Nr. Sho 58-16893 und Sho 58-18291 offenbarten kombinierten Behandlung mit einer hydrophilen organischen polymeren Verbindung und einem zweiwertigen Metall, einer in der JP- KOKAI Nr. Sho 59-101651 offenbarten Behandlung mittels einer Grundierung aus einem wasserlöslichen Polymer mit Sulfonatgruppen gegebenenfalls hydrophilisiert wird. Beispiele anderer Hydrophilisierungsbehandlungen sind im US- Patent Nr. 3 658 662 offenbarte galvanische Silikatabscheidungsbehandlungen.
Es ist ferner bevorzugt, eine Aluminiumplatte zu verwenden, die nach der Körnungs- und Anodisierungsbehandlung einer Versiegelungsbehandlung unterzogen wird. Eine derartige Versiegelungsbehandlung kann durch Eintauchen der Aluminiumplatte in heißes Wasser oder eine heiße wäßrige, ein anorganisches oder organisches Salz enthaltende Lösung oder mittels eines Dampfbades ausgeführt werden.

Aktinische Strahlen oder ionisierende Strahlen

Lichtquellen für in der vorliegenden Erfindung verwendete aktinische Strahlen oder ionisierende Strahlen sind zum Beispiel eine Quecksilberlampe, eine Metallhalogenidlampe, eine Xenonlampe, eine chemische Lampe und eine Kohlebogenlampe für aktinische Strahlen und Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, ein Ionenstrahl und ferne Ultraviolettstrahlen für ionisierende Strahlen. Bevorzugte Beispiele für Lichtquellen sind g-Strahlen, i-Strahlen und Tief-UV-Strahlen für Photoresists. Außerdem kann in der Erfindung eine Abtastbelichtungstechnik mit einem Strahl hoher Energiedichte wie etwa Laserstrahl oder Elektronenstrahlen ausgeführt werden. Beispiele derartiger Laserstrahlquellen sind ein He Ne-Laser, ein Ar-Laser, ein Kr- Ionenlaser, ein He Cd-Laser und KrF-Excimerlaser.

Entwickler

Beispiele von Entwicklern für die positiv arbeitende, lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung schließen vorzugsweise eine wäßrige Lösung eines anorganischen alkalischen Mittels wie etwa Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, tertiäres Natriumphosphat, sekundäres Natriumphosphat, tertiäres Ammoniumphosphat, sekundäres Ammoniumphosphat, Natriummetasilikat, Natriumbicarbonat oder Ammoniak oder ein organisches alkalisches Mittel wie etwa Tetraalkylammoniumhydroxid ein. Diese alkalischen Mittel können allein oder in Kombination verwendet werden. Deren Konzentration reicht von 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%.
Diese wäßrigen Alkalilösungen können gegebenenfalls ein Tensid oder ein organisches Lösungsmittel wie etwa einen Alkohol enthalten.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezug auf die folgenden nicht-begrenzenden Ausführungsbeispiele genauer erläutert und die durch die vorliegende Erfindung praktisch erzielten Wirkungen werden ebenfalls genau erörtert. Herstellungsbeispiei 1: Herstellung von N-Hydroxyphthalimid:
Einer Lösung von 42 g (1,b5 Mol) Natriumhydroxid in 500 ml Wasser wurden 73,0 g (1,05 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid zugesetzt. Nachfolgend wurden der Lösung 148 g (1,0 Mol) Phthalanhydrid zugesetzt und das sich daraus ergebende Gemisch wurde eine Stunde bei 90ºC gerührt. Eine Lösung von g Schwefelsäure in 100 ml Wasser wurde dem Reaktionsgemisch zugesetzt, aus welchem ein blaßgelber Feststoff ausgefallen war, und das Gemisch wurde weitere Minuten gerührt. Die blaßgelben Feststoffe wurden abfiltriert und aus einem Lösungsmittelgemisch Benzol/Methanol unter Ergeben von 132 g der Titelverbindung N-Hydroxyphthalimid umkristallisiert. Herstellungsbeispiel 2: Herstellung von N-Hydroxymaleimid
In Herstellungsbeispiel 1 wurde Phthalanhydrid gegen 98 g Maleinanhydrid ausgetauscht, das sich daraus ergebende Gemisch wurde gleichfalls eine Stunde bei 90ºC und anschließend 3 Stunden bei 70ºC gerührt. Man ließ das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur stehen und blaßbraune Kristalle wurden unter Ergeben von 75 g der Titelverbindung N-Hydroxymaleimid abfiltriert. Herstellungsbeispiel 3: Herstellung von N-Benzoyl-N- methylhydroxylamin
10,0 g N-Methylhydroxylaminhydrochlorid wurden 100 ml Tetrahydrofuran zugesetzt und dem Gemisch wurden 19,8 g Pyridin zugesetzt. Dem sich daraus ergebenden Gemisch wurde bei Raumtemperatur tropfenweise eine Lösung von 16,8 g Benzoylchlorid in 100 ml Tetrahydrofuran während einer Stunde unter Rühren zugesetzt Das Rühren wurde zum Fortgang der Reaktion weitere 8 Stunden fortgesetzt. Nach Zugabe von 50 ml verdünnter Salzsäure wurde das Tetrahydrofuran im Vakuum entfernt und die verbliebene Lösung wurde mit Essigsäureethylester extrahiert. Der sich daraus ergebende Extrakt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend wurde der Essigsäureethylester unter vermindertem Druck entfernt. Das erhaltene Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie (Packungsmaterial: Kieselgel; Elutionsmittel: Essigsäureethylester/Hexan) unter Ergeben von 8,5 g N-Benzoyl-N- methylhydroxylamin als einem Öl mit einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 20ºC gereinigt. Herstellungsbeispiel 4: Herstellung von N-Hydroxyphthalimidovinylsulfonat:
Einem Gemisch von 3,3 g N-Hydroxyphthalimid und 2,6 g Vinylsulfonylchlorid wurden 50 ml Aceton zugesetzt. 2,0 g Triethylamin wurden dem Gemisch tropfenweise während 10 Minuten bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) unter Rühren zugesetzt, anschließend wurde das Gemisch eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt, in 200 g Eiswasser gegossen und die sich daraus ergebenden Niederschläge wurden aus einem Lösungsmittelgemisch von Benzol/Ethanol umkristallisiert, um auf diese Weise 4,0 g N-Hydroxyphthalimidovinylsulfonat zu erhalten. Herstellungsbeispiel 5: Herstellung von N-Hydroxymaleimido-1-(4-ethoxynaphthalin)sulfonat:
120ml Aceton wurden einem Gemisch von 5,7 g N-Hydroxymaleimid und 13,5 g 1-(4-Ethoxynaphthalin)sulfonylchlorid zugesetzt und anschließend wurden dieselben in Herstellungsbeispiel 4 verwendeten Verfahren unter Erhalten von 12,4 g N-Hydroxymaleimido-1-(4-ethoxynaphthalin)sulfonat wiederholt. Herstellungsbeispiel 6: Herstellung von o-Vinylsulfonyl- N-benzoyl-N-methylhydroxylamin:
130ml Tetrahydrofuran wurden einen Gemisch von 7,6 g N- Benzoyl-N-methylhydroxylamin und 6,3 g Vinylsulfonylchlorid und einer Lösung von 5,1 g Triethylamin in 20 ml Tetrahydrofuran wurde dem Gemisch während 2 Stunden tropfenweise unter Rühren zugesetzt, während das Gemisch gekühlt wurde, so daß die Temperatur bei 25ºC oder weniger gehalten wurde. Die Reaktion wurde weitere 2 Stunden bei einer von bis 25ºC reichenden Temperatur fortgesetzt und anschließend wurden dieselben in Herstellungsbeispiel 4 verwendeten Verfahren unter Ergeben von 9,2 g o-Vinylsulfonyl-N-benzoyl-N-methylhydroxylamin wiederholt.

Herstellungsbeispiel 7: Herstellung der Beispielverbindung (a)-(30)

8,7 g (0,05 Mol) 2-(Trimethoxysilyl)-1,3-butadien und 12,7 g (0,05 Mol) N-Hydroxyphthalimido-vinylsulfonat wurden in 100 ml Dioxan gelöst und eine Stunde unter Erwärmen bei 100ºC gerührt. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wurden dem Gemisch 9,9 g (0,05 Mol) Trimethoxyphenylsilan zugesetzt. Weiter wurden 10 ml destilliertes Wasser und 0,1 g konzentrierte Salzsäure hinzugefügt und das Gemisch wurde Minuten gerührt. Anschließend wurde das Gemisch zum Entfernen des Lösungsmittels (Dioxan) und damit zum Einengen des Gemisches erhitzt. Das sich daraus ergebende Konzentrat wurde 1 l Wasser unter Rühren zugesetzt und der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Auf diese Weise wurden 24 g bräunlichweißes Harz erhalten. Es wurde durch NMR-Spektroskopie bestätigt, daß das Harz Beispielverbindung (a)-(30) war. Außerdem wurde dessen Molekulargewicht durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt und dessen über das Gewicht gemittelte Molekulargewicht (Standard Polystyrol) wurde zu 3500 gefunden.

Herstellungsbeispiel 8: Herstellung der Beispielsverbindung (a)-(38)

8,7 g 2-(Trimethoxysilyl)-1,3-butadien und 17,4 g N-Hydroxymaleimido-1-(4-ethoxynaphthalin)sulfonat wurden in 100 ml Dioxan gelöst und eine Stunde unter Erhitzen bei 100ºC gerührt. Anschließend wurden dem Gemisch bei Raumtemperatur 9,9 g Trimethoxyphenylsilan zugesetzt und dieselben in Herstellungsbeispiel 7 verwendeten Verfahren wurden zum Ausführen der Reaktion und der Nachbehandlungen wiederholt. Auf diese Weise wurden 28 g bräunlichweißes Harz erhalten. Dessen über das Gewicht gemittelte Molekulargewicht (GPC; Standard Polystyrol) wurde zu 4200 gefunden.

Beispiel 1 bis 6

Eine 2S-Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,24 mm wurde 3 Minuten in eine bei 80ºC gehaltene 10%ige wäßrige Lösung von tertiärem Natriumphosphat eingetaucht, um sie zu entfetten, mit einer Nylonbürste gekörnt, etwa 10 Minuten mit einer Natriumaluminatlösung geätzt und anschließend mit einer 3%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfatlösung von Schmutz befreit. Die Aluminiumplatte wurde anschließend 2 Minuten in einer 20%igen Schwefelsäurelösung bei einer Stromdichte von 2 A/dm² anodisiert, um auf diese Weise ein Aluminiumsubstrat zu erhalten.
Sechs Arten Lösungen, (A)-1 bis (A)-6, lichtempfindliche Zusammensetzung (hierin nachstehend als "lichtempfindliche Lösungen" bezeichnet) wurden durch Ändern der Art der in einer lichtempfindlichen Lösung (A) mit der folgenden Zusammensetzung verwendeten Siloxanpolymeren der vorliegenden Erfindung hergestellt. Jede dieser lichtempfindlichen Lösungen wurde auf die Aluminiumplatte aufgebracht, welche anodisiert worden war, und 2 Minuten bei 100ºC unter Erhalten der entsprechenden PS-Platten (A)-1 bis (A)-6 getrocknet. Die Überzugsmenge der lichtempfindlichen Lösung betrug bei allen Platten 1,5 g/m² (gewogen nach dem Trocknen).
Die in den lichtempfindlichen Lösungen (A)-1 bis (A)-6 verwendeten Siloxanpolymeren werden in der nachstehend angegebenen Tabelle I aufgeführt.
Eine Grauskala mit einem Dichteunterschied von 0,15 wurde mit der lichtempfindlichen Schicht jeder PS-Platte (A)-1 bis (A)-6 in enge Berührung gebracht und die Schicht wurde 2 Minuten Licht einer Quecksilberhochdrucklampe mit 2 kW in einer Entfernung von 50 cm ausgesetzt. Die belichteten PS-Platten (A)-1 bis (A)-6 wurden 60 Sekunden bei 25ºC in 8-fach mit Wasser verdünntes DP-4 (Handelsname; erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.) eingetaucht und entwickelt, um auf diese Weise klar blau gefärbte Positivbilder zu erhalten.
Jede verwendete Organopolysiloxanverbindung der vorliegenden Erfindung hatte ein von 2000 bis 8000 reichendes, über das Gewicht gemitteltes Molekulargewicht (GPC; Standard Polystyrol).
Weiterhin war unter den verwendeten Siloxanpolymeren, den Beispielverbindungen (a)-(30), (a)-(35), (a)-(38) und (a)-(43), der Gehalt der eine N-Oxyamidosulfonatgruppe oder N-Oxyimidosulfonatgruppe enthaltenden Siloxaneinheit in jeder nachstehend aufgeführten Verbindung 50 Mol%. Tabelle I

Beispiel 7 bis 12

Dieselben in Beispiel 1 bis 6 verwendeten Verfahren wurden unter Herstellen der PS-Platten (B)-1 bis (B)-6 wiederholt, ausgenommen, daß die folgenden lichtempfindlichen Lösungen (B)-1 bis (B)-6 verwendet wurden. Diese Lösungen wurden durch Hinzufügen von jeweils 0,05 g Ethyl-Michlers Keton (4,4'-Bis(diethylamino)-benzophenon) zu den in Beispiel 1 bis 6 verwendeten lichtempfindlichen Lösungen (A)-1 bis (A)-6 hergestellt. Die Überzugsmenge der lichtempfindlichen Lösung war bei allen PS-Platten 1,5 g/m² (gewogen nach dem Trocknen).
Die sich daraus ergebenden PS-Platten (B)-1 bis (B)-6 wurden in derselben wie in Beispiel 1 bis 6 angewandten Weise Licht ausgesetzt und entwickelt. Auf diese Weise wurden in allen Fällen rein blau gefärbte Positivbilder erhalten. Das relative Verhältnis der Empfindlichkeit der PS-Platte (A)-1 bis (A)-6 zu demjenigen der PS-Platte (B)-1 bis (B)-6 wurde aus der Zahl der Stufen der Grauskala berechnet, die hell waren. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle II aufgeführt. Tabelle II
Wie aus Tabelle II zu ersehen ist führt der Zusatz von Michlers Keton zu der lichtempfindlichen Schicht in allen untersuchten Fällen zu einer Empfindlichkeitszunahme.

Beispiel 13 bis 18

Eine Vergleichs-PS-Platte (C) wurde in derselben in Beispiel 1 bis 6 angewandten Weise hergestellt, ausgenommen, daß eine lichtempfindliche Lösung (C) verwendet wurde. Die lichtempfindliche Lösung (C) wurde durch Verwenden von 0,40 g des 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonats von m-Kresol/Formaldehyd/Novolak-Harz anstelle des in der lichtempfindlichen Lösung (A) eingesetzten Siloxanpolymers der Erfindung hergestellt. Die Überzugsmenge der lichtempfindlichen Lösung war 1,5 g/m² (gewogen nach dem Trocknen).
Man ließ die PS-Platten (A)-1 bis (A)-6 und die PS-Platte (C) 10 Minuten unter Bestrahlung mit Lichtstrahlen aus einer weißen Leuchtstoffröhre stehen. Diese PS-Platten wurde in derselben in Beispiel 1 bis 6 angewandten Weise Licht ausgesetzt und entwickelt und die Empfindlichkeitsänderung derselben vor und nach der Bestrahlung mit Lichtstrahlen aus der weißen Leuchtstoffröhre wurde bestimmt. Im Ergebnis wurde auf der PS-Platte (C) eine Empfindlichkeitsänderung beobachtet, aber die PS-Platten (A)-1 bis (A)-6 der vorliegenden Erfindung zeigten keine Empfindlichkeitsänderung. Mit anderen Worten wird bestätigt, daß die PS-Platten der vorliegenden Erfindung in der Beständigkeit gegenüber weißen Lichtstrahlen wesentlich verbessert sind.

Beispiel 19 bis 24

Jede lichtempfindliche Lösung, welche dieselbe Zusammensetzung wie die der in Beispiel 7 bis 12 verwendeten lichtempfindlichen Lösungen (B)-1 bis (B)-6 besaß, außer daß Oil Blue #603 entfernt war, wurde mit einer Schleuder auf einen Siliziumwafer aufgebracht und 2 Minuten auf einer bei 90ºC gehaltenen Heizplatte getrocknet. Die Dicke der Schicht war 1,0 µm.
Anschließend wurde die sich daraus ergebende lichtempfindliche Schicht mit einer Justiervorrichtung für die verkleinerte Wiedergabe (Vorrichtung zur schrittweisen Ausführung, "Stepper")Licht unter Verwenden von monochromatischem Licht von 365 nm ausgesetzt und eine Minuten dem Nacherhitzen auf 90ºC unterzogen. Anschließend wurde sie 60 Sekunden mit einer 2,4%igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung unter Bilden eines Resistmusters entwickelt. Als Ergebnis wurde ein gutes Muster mit einer Linienbreite von 0,7 mm erhalten.

Beispiel 25 bis 26

Ein im Handel erhältlicher Resist vom Novolak-Typ HPR-204 (erhältlich von Fuji Hunt Chemical Co., Ltd.) wurde mit einer Schleuder auf einen Siliziumwafer aufgebracht und eine Stunde bei 220ºC unter Erhalten einer Grundierung getrocknet. Deren Dicke war 2,0 µm.
Die folgende lichtempfindliche Lösung (E) wurde mit einer Schleuder auf die Grundierschicht aufgebracht und 2 Minuten auf einer bei 90ºC gehaltenen Platte unter Bilden eines Überzugfilms mit einer Dicke von 0,5 µm getrocknet.
Die in diesen Beispielen verwendeten Siloxanpolymeren waren den Beispielverbindungen (a)-(30) und (a)-(37) entsprechende Siloxanpolymere, deren über das Gewicht gemittelte Molekulargewichte (GPC; Standard Polystyrol) 3500 beziehungsweise 5000 waren. In diesen Siloxanpolymeren war der Gehalt der eine N-Oxyamidosulfonatgruppe oder N- Oxyimidosulfonatgruppe enthaltenden Siloxaneinheit in beiden Fällen 50 Mol%.
Die sich daraus ergebende lichtempfindliche Schicht wurde in derselben in Beispiel 19 bis 24 angewandten Weise Licht ausgesetzt und entwickelt und als Folge wurde ein gutes Mustern mit einer Linienbreite von 0,7 µm erhalten. Anschließend wurde die Schicht Minuten mit einer Apparatur zum reaktiven Ionenätzen mit parallelen Platten in Diodenkonfiguration unter Bedingungen von mTorr O&sub2;- Gasdruck und 200 mW/cm² RF-Leistung geätzt. Auf diese Weise wurde das Muster der oberen Schicht vollständig auf die untere HPR-204-Schicht überführt. Das sich daraus ergebende Resistmuster setzte sich aus den beiden oberen und unteren Schichten mit einem hohen Seitenverhältnis zusammen.
Genauer wurde bestätigt, daß der Resist der Erfindung als oberer Resist in der Zweischichtresisttechnik verwendet werden konnte.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist sowohl in der Stabilität gegen weiße Lichtstrahlen aus auch der Beständigkeit gegenüber einem Sauerstoffplasma ausgezeichnet, deren Empfindlichkeit kann durch Verwendung eines Sensibilisators gesteigert werden, sie kann mit einem alkalischen Entwickler entwickelt werden und deren Herstellung ist sehr leicht.

Herstellungsbeispiel 9: Herstellung von Acrylsäure-2- nitrobenzylester

153,2 g (1,0 Mol) 2-Nitrobenzylalkohol, 95,7 g (0,94 Mol) Triethylamin und 12,9 g (0,11 Mol) 4-(Dimethylamino)pyridin wurden in 600 ml Aceton gelöst und der sich daraus ergebenden Lösung wurde tropfenweise eine Lösung von 95, g (1,05 Mol) Acryloylchlorid in 150 ml Aceton bei 0ºC während einer Stunde unter Rühren zugesetzt. Anschließend wurde das Rühren eine weitere Stunde fortgesetzt. Nach Abfiltrieren des sich daraus ergebenden Salzes wurde das Filtrat eingeengt und durch Säulenchromatographie (Packungsmaterial: Kieselgel; Elutionsmittel: Hexan/Essigsäureethylester = 10/1) gereinigt. Auf diese Weise wurden 141 g einer öligen Flüssigkeit isoliert.
Es wurde durch NMR-Spektroskopie bestätigt, daß die Flüssigkeit Acrylsäure-2-nitrobenzylester war.

Herstellungsbeispiel 10: Herstellung der Beispielverbindung (b)-(32)

87,1 g (0,50 Mol) 2-(Trimethoxysilyl)-1,3-butadien und 103,6 g (0,50 Mol) Acrylsäure-2-nitrobenzylester wurden in 1 l Dioxan gelöst und eine Stunde unter Erhitzen auf 100ºC gerührt. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wurden dem Gemisch 99,1 g (0,50 Mol) Trimethoxyphenylsilan zugesetzt. Weiter wurden 70 ml destilliertes Wasser und 0,5 g konzentrierte Salzsäure hinzugesetzt und das Gemisch wurde Minuten gerührt. Anschließend wurde die Lösung zum Entfernen des Lösungsmittels (Dioxan) und damit zum Einengen der Lösung erhitzt. Das sich daraus ergebende Konzentrat wurde unter Rühren 10 l Wasser zugesetzt und der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Auf diese Weise wurden 220 g bräunlichweißes Harz erhalten. Es wurde durch NMR-Spektroskopie bestätigt, daß das Harz die Beispielverbindung (b)-(32) war. Außerdem wurde dessen Molekulargewicht durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt und dessen über das Gewicht gemitteltes Molekulargewicht (Standard Polystyrol) wurde zu 4500 gefunden.

Beispiel 27 bis 32

Ein Aluminiumsubstrat wurde in derselben in Beispiel 1 bis 6 angewandten Weise hergestellt.
Sechs Arten lichtempfindliche Lösungen (F)-1 bis (F)-6 wurden durch Ändern der in der lichtempfindlichen Lösung (F) mit der folgenden Zusammensetzung verwendeten Arten Siloxanpolymere der vorliegenden Erfindung hergestellt. Jede dieser lichtempfindlichen Lösungen wurde auf die Aluminiumplatte aufgebracht, die anodisiert worden war, und unter Erhalten der entsprechenden PS-Platten (F)-1 bis (F)-6 2 Minuten bei 100ºC getrocknet. Die Überzugsmenge der lichtempfindlichen Lösung war bei allen PS- Platten 1,5 g/m² (gewogen nach dem Trocknen).
Die in den lichtempfindlichen Lösungen (F)-1 bis (F)-6 verwendeten Siloxanpolymeren werden in der nachstehend angegebenen Tabelle III aufgeführt.
Eine Grauskala mit einem Dichteunterschied von 0,wurde mit der lichtempfindlichen Schicht jeder PS-Platte (F)-1 bis (F)-6 in enge Berührung gebracht und die Schicht wurde 2 Minuten Licht aus einer Quecksilberhochdrucklampe mit 2 kW in einer Entfernung von 50 cm ausgesetzt. Die belichteten PS-Platten (F)-1 bis (F)-6 wurden 60 Sekunden bei 25ºC in 8-fach mit Wasser verdünntes DP-4 (Handelsname; erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.) eingetaucht und entwickelt, um auf diese Weise blau gefärbte Positivbilder zu erhalten, die klar und frei von Unschärfe waren, ohne ein braun gefärbtes Kupplungsprodukt zu bilden.
Jede verwendete Organopolysiloxanverbindung der vorliegenden Erfindung hatte ein von 2000 bis 10000 reichendes über das Gewicht gemitteltes Molekulargewicht (GPC; Standard Polystyrol).
Weiterhin war unter den verwendeten Siloxanpolymeren, den Beispielverbindungen (b)-(32), (b)-(40), (b)-(41) und (b)-(45), der Gehalt der eine Nitrobenzylestergruppe oder Nitrobenzylsulfonatgruppe enthaltenden Siloxaneinheit in jeder nachstehend aufgeführten Verbindung 50 Mol%. Tabelle III

Beispiel 33 bis 38

Jede lichtempfindliche Lösung (G)-1 bis (G)-6, welche dieselbe Zusammensetzung wie die der in Beispiel 27 bis 32 verwendeten lichtempfindlichen Lösungen (F)-1 bis (F)- 6 hatte, ausgenommen, daß Oil Blue #603 entfernt war, wurde mit einer Schleuder auf einen Siliziumwafer aufgebracht und 2 Minuten auf einer bei 90ºC gehaltenen Heizplatte getrocknet. Die Schichtdicke war 1,0 µm.
Anschließend wurde die sich daraus ergebende lichtempfindliche Schicht mit einer Justiervorrichtung für die verkleinerte Wiedergabe (Vorrichtung zur schrittweisen Ausführung, "Stepper")Licht unter Verwenden von monochromatischem Licht von 365 nm ausgesetzt und 60 Sekunden mit einer 2,4%igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung unter Bilden eines Resistmusters entwickelt. Als Folge wurde ein gutes Muster mit einer Linienbreite von 0,7 µm erhalten.

Beispiel 39 bis 40

Ein im Handel erhältlicher Resist vom Novolak-Typ HPR-204 (von Fuji Hunt Chemical Co., Ltd., erhältlich) wurde mit einer Schleuder auf einen Siliziumwafer aufgebracht und eine Stunde bei 220ºC unter Erhalten einer Grundierung getrocknet. Deren Dicke war 2,0 µm.
Die folgende lichtempfindliche Lösung (H) wurde mit einer Schleuder auf die Grundierung aufgebracht und 2 Minuten auf einer bei 90ºC gehaltenen Heizplatte unter Bilden eines Überzugfilms mit 0,5 µm Dicke getrocknet.
Die in diesen Beispielen verwendeten Siloxanpolymeren waren den Beispielverbindungen (b)-(32) und (b)-(45) entsprechende Siloxanpolymere, deren über das Gewicht gemitteltes Molekulargewicht (GPC; Standard Polystyrol) 4500 beziehungsweise 6000 war. In diesen Siloxanpolymeren war der Gehalt der eine Nitrobenzylestergruppe oder Nitrobenzylsulfonatgruppe enthaltenden Siloxaneinheit in beiden Fällen 50 Mol%.
Die sich daraus ergebende lichtempfindliche Schicht wurde in derselben wie in Beispiel 33 bis 38 angewandten Weise Licht ausgesetzt und entwickelt und als Ergebnis wurde ein gutes Muster mit einer Linienbreite von 0,7 µm erhalten. Anschließend wurde die Schicht Minuten mit einer Apparatur zum reaktiven Ionenätzen mit parallelen Platten in Diodenkonfiguration unter Bedingungen von mTorr O&sub2;- Gasdruck und 200 mW/cm² RF-Leistung geätzt. Auf diese Weise wurde das Muster der oberen Schicht vollständig auf die untere HPR-204-Schicht überführt. Das sich daraus ergebende Resistmuster setzte sich aus den beiden oberen und unteren Schichten mit einem hohen Seitenverhältnis zusammen.
Genauer wurde bestätigt, daß der Resist der Erfindung als oberer Resist in der Zweischichtresisttechnik verwendet werden konnte.
Die lichtempfindlichen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erzeugen während des Aussetzens gegenüber Licht keine Gase und gehen während der Entwicklung keine Kupplungsreaktion ein. Weiterhin sind sie von ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber einem Sauerstoffplasma und können leicht hergestellt werden.

Herstellungsbeispiel 11: Herstellung von 3,5-Dimethoxybenzylalkohol

7,6 g Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH&sub4;) wurden in 100 ml entwässertem und getrocknetem Tetrahydrofuran (THF) dispergiert. Der sich daraus ergebenden Dispersion wurde tropfenweise eine Lösung von 36,4 g 3,5-Dimethoxybenzoat in 200 ml entwässertem THF während einer Stunde unter Rühren zugesetzt. Danach wurde das Rühren eine weitere Stunde bei Raumtemperatur fortgesetzt. Nachdem zum Behandeln des restlichen LiAlH&sub4; ml Wasser tropfenweise zugegeben worden waren, wurde dieses Reaktionsgemisch 1,5 l Wasser zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Zugabe von g konz. Salzsäure angesäuert und wurde zweimal mit 700 ml Essigsäureethylester extrahiert. Der Extrakt wurde mit Ether gewaschen und anschließend über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Essigsäureethylesterlösung wurde eingeengt und durch Säulenchromatographie (Packungsmaterial: Kieselgel; Elutionsmittel: Hexan/Essigsäureethylester = 2/1) unter Ergeben von 31 g farblosen Nadeln gereinigt. Durch NMR-Spektroskopie wurde bestätigt, daß die erhaltenen Kristalle 3,5-Dimethoxybenzylalkohol waren:

Herstellungsbeispiel 12: Herstellung von Acrylsäure-3,5- dimethoxybenzylester

16,8 g (0,100 Mol) 3,5-Dimethoxybenzylalkohol, 9,5 g (0,094 Mol) Triethylamin und 1,3 g (0,011 Mol) 4-(Dimethylamino)pyridin wurden in 1ml Aceton gelöst. Der sich daraus ergebenden Lösung wurde tropfenweise eine Lösung von 9,5 g (0,105 Mol) Acryloylchlorid in ml Aceton bei Raumtemperatur während Minuten unter Rühren zugesetzt. Danach wurde das Rühren eine weitere Stunde fortgesetzt. Das gebildete Salz wurde abfiltriert, das Filtrat wurde eingeengt und durch Säulenchromatographie (Packungsmaterial: Kieselgel; Elutionsmittel: Hexan/Essigsäureethylester = 5/1) unter Ergeben von 15,2 g öliger Flüssigkeit gereinigt.
Durch NMR-Spektroskopie wurde bestätigt, daß das erhaltene Produkt Acrylsäure-3,5-dimethoxybenzylester war:

Herstellungsbeispiel 13: Herstellung von Beispielverbindung (c)-(36)

8,8 g (0,05 Mol) 2-(Trimethoxysilyl)-1,3-butadien und 12,0 g (0,05 Mol) Phenyltriethoxysilan wurden in 100 ml Dioxan gelöst, der Lösung wurden weiter 10 ml destilliertes Wasser und 0,1 g konz. Salzsäure zugesetzt und die sich daraus ergebende Lösung wurde Minuten gerührt. Anschließend wurden die Lösungsmittel Dioxan und Wasser zum Einengen des Gemisches unter Erhitzen abdestilliert. das Konzentrat wurde in 80 ml Dioxan erneut gelöst, 11,1 g (0,05 Mol) Acrylsäure-3,5-dimethoxybenzylester wurden der Lösung zugesetzt und das Gemisch wurde eine Stunde unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Reaktionslösung wurde unter Rühren 1 l Wasser zugesetzt, die gebildeten Niederschläge wurden abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Auf diese Weise wurden 20,5 g weißes Harz erhalten. Durch NMR-Spektroskopie wurde bestätigt, daß das Harz Verbindung (c)-(36) war. Außerdem wurde dessen Molekulargewicht durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt und dessen über das Gewicht gemittelte Molekulargewicht (Standard Polystyrol) wurde zu 3600 gefunden.

Beispiel 41 bis 46

Sechs Arten lichtempfindliche Lösungen (I)-1 bis (I)-6 wurden durch Ändern der in einer lichtempfindlichen Lösung (I) mit der folgenden Zusammensetzung verwendeten Arten Siloxanpolymere der vorliegenden Erfindung hergestellt. Jede dieser lichtempfindlichen Lösungen wurde mit einer Schleuder auf einen Siliziumwafer aufgebracht und auf einer bei 90ºC gehaltenen Heizplatte 2 Minuten getrocknet Die Dicke des sich daraus ergebenden Films war 1,0 µ.
Die in den lichtempfindlichen Lösungen (I)-1 bis (I)-6 verwendeten Siloxanpolymeren werden in der nachstehen angegebenen Tabelle IV aufgeführt.
Die sich daraus ergebende Resistschicht wurde gepulstem Licht aus einem KrF-Excimerlaser von 249 nm durch eine Maske ausgesetzt und 60 Sekunden mit einer 2,4%igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung entwickelt, um auf diese Weise ein Resistmuster zu bilden. In Folge ein gutes Muster mit einer Linienbreite von 0,4 µm. Tabelle IV
Jede der verwendeten Siloxanpolymere der vorliegenden Erfindung hatte ein von 2800 bis 4500 reichendes, über das Gewicht gemitteltes Molekulargewicht (GPC; Standard Polystyrol). Weiterhin war unter den verwendeten Siloxanpolymeren, Beispielverbindungen (c)-(32), (c)-(36), (c)- (46) und (c)-(51), der Gehalt der eine Alkoxybenzylestergruppe oder Alkoxybenzylsulfonatgruppe enthaltenden Siloxaneinheit in jeder vorstehend aufgeführten Verbindung 50 Mol%.

Beispiel 47 bis 48

Ein im Handel erhältlicher Resist vom Novolak-Typ HPR-204 (von Fuji Hunt Chemical Co., Ltd.) wurde mit einer Schleuder auf einen Siliziumwafer aufgebracht und unter Erhalten einer Grundierung eine Stunde bei 220ºC getrocknet. Deren Dicke war 2,0 µm.
Die folgende lichtempfindliche Lösung (J) wurde mit einer Schleuder auf die Grundierung aufgebracht und 2 Minuten auf einer bei 90ºC gehaltenen Heizplatte unter Bilden eines Überzugfilms mit 0,5 µm Dicke getrocknet.
Die in diesen Beispielen verwendeten Siloxanpolymeren der Erfindung waren den Beispielverbindungen (c)-(34) und (c)-(45) entsprechende Siloxanpolymere, deren über das Gewicht gemitteltes Molekulargewicht (GPC; Standard Polystyrol) 3500 beziehungsweise 3200 war. In diesen Siloxanpolymeren war der Gehalt der eine Alkoxybenzylestergruppe oder Alkoxybenzylsulfonatgruppe tragenden Siloxaneinheit in beiden Fällen Mol%.
Die sich daraus ergebende lichtempfindliche Schicht wurde in derselben wie in Beispiel 41 bis 46 angewandten Weise Licht ausgesetzt und entwickelt und als Ergebnis wurde ein gutes Resistmuster mit einer Linienbreite von 0,4 µm erhalten. Anschließend wurde die Schicht Minuten mit einer Apparatur zum reaktiven Ionenätzen mit parallelen Platten in Diodenkonfiguration unter den Bedingungen von mtorr O&sub2;-Gasdruck und 200 mW/cm² RF-Leistung geätzt. Auf diese Weise wurde das Muster der oberen Schicht vollständig auf die untere HPR-204-Schicht überführt. Das sich daraus ergebende Resistmuster setzte sich aus der oberen und den beiden unteren Schichten mit einem hohen Seitenverhältnis zusammen.
Genauer wurde bestätigt, daß der Resist der Erfindung als oberer Resist bei der Zweischichtresisttechnik verwendet werden konnte. Herstellungsbeispiel 14: Herstellung von Vinyl-1-naphthyldisulfon
189 g Natriumsulfit wurden in 600 ml Wasser gelöst, die Lösung wurde auf eine von 60 bis 70ºC reichende Temperatur erwärmt, 68 g 1-Naphthalinsulfonylchlorid wurden zugesetzt und anschließend wurde das Gemisch 5 Stunden bei einer von 50 bis 60ºC reichenden Temperatur umgesetzt. Unlösliches wurde abfiltriert, die Temperatur der Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur zurückgeführt und die Lösung wurde durch Zusatz von konz. Salzsäure angesäuert. Die sich daraus ergebenden Niederschläge wurden durch Filtration unter Ergeben von 55 g 1-Naphthalinsulfinsäure gesammelt.
15 ml Wasser wurden 9,6 g 1-Naphthalinsulfinsäure Zugesetzt und eine Lösung von 2 g Natriumhydroxid in 5 ml Wasser wurde dem Gemisch zugesetzt. Der Lösung wurde eine Lösung von 6,3 g Vinylsulfonylchlorid in ml Acetonitril bei Raumtemperatur unter Rühren zugesetzt und das Gemisch wurde weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde in 300 ml Wasser gegossen, die sich daraus ergebenden Niederschläge wurde durch Filtration isoliert und aus einem Lösungsmittelgemisch aus Benzol und Ethanol unter Ergeben von 3,5 g Vinyl-1-naphthyldisulfon umkristallisiert. Herstellungsbeispiel 15: Herstellung von 4-Tolyl-4-styryldisulfon
Dieselben in Herstellungsbeispiel 14 verwendeten Verfahren wurden unter Erhalten von 45 g p-Toluolsulfinsäure wiederholt, ausgenommen, daß in Herstellungsbeispiel 14 verwendetes 1-Naphthalinsulfonylchlorid durch 57 g p-Toluolsulfonylchlorid ersetzt wurde.
15 ml Wasser wurden 7,8 g p-Toluolsulfinsäure zugesetzt und dem Gemisch wurde eine Lösung von 2 g Natriumhydroxid in 5 ml Wasser zugesetzt. Der Lösung wurde bei Raumtemperatur unter Rühren eine Lösung von 10,1 g p-Styrolsulfonylchlorid in ml Acetonitril zugesetzt und das Gemisch wurde weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde in 300 ml Wasser gegossen, die sich daraus ergebenden Niederschläge wurden durch Filtration isoliert und aus einem Lösungsmittelgemisch von Benzol und Ethanol unter Ergeben von 5,1 g 4- Tolyl-4-styryldisulfon umkristallisiert. Herstellungsbeispiel 16: Herstellung von 2-Methyl-3- vinylsulfonyloxy-4-(3H)-chinazolin
11,8 g Hydroxylaminhydrochlorid wurden in ml Wasser gelöst und der Lösung wurden 65 ml gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung zugesetzt. 50 ml der sich daraus ergebenden Lösung wurden einer Lösung von 9,7 g N-Acetylanthranilsäuremethylester in 40 ml Methanol zugesetzt und das Gemisch wurde 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurden dem Rückstand zum Auflösen 100 ml Wasser zugesetzt, es wurden 5 ml konz. Salzsäure hinzugefügt, die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration isoliert und aus einem Ethanol/Wasser-Lösungsmittelgemisch unter Ergeben von 7,5 g 2-Methyl-3-hydroxy-4(3H)-chinazolin umkristallisiert
4,4 g 2-Methyl-3-hydroxy-4(3H)-chinazolin und 3,2 g Vinylsulfonylchlorid wurden 50 ml Aceton zugesetzt und 2,8 g Triethylamin wurden der Lösung tropfenweise zugesetzt, während die Temperatur der Lösung bei 0 bis 20ºC gehalten wurde. Weiter wurde das Rühren weitere 3 Stunden bei 20 bis 30ºC fortgesetzt und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Dem Rückstand wurden 100 ml Wasser zugesetzt, die sich daraus ergebenden Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt und aus einem Ethanol/Benzol-Lösungsmittelgemisch unter Ergeben von 5,3 g 2-Methyl-3-vinylsulfonyloxy-4(3H)-chinazolin umkristallisiert. Herstellungsbeispiel 17: Herstellung von 1,2,3-Triaza-3- (4-styryl)-sulfonyloxy-4-tetralon
Einer Lösung von 26 g N-Hydroxy-2-aminobenzamid und 45 ml 35%iger Salzsäure in 800 ml Wasser wurde eine Lösung von 12,5 g Natriumnitrit in 1ml Wasser bei 50ºC zugesetzt und anschließend wurde das Rühren bei Raumtemperatur fortgesetzt. Die sich daraus ergebenden Niederschläge wurden abfiltriert und aus Methanol unter Ergeben von 19,7 g des folgenden Produkts umkristallisiert:
Das Produkt wurde in 150 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst und 12,2 g Triethylamin wurden der Lösung zugesetzt. Der Lösung wurden bei 10ºC tropfenweise 24,3 g p-Styrylsulfonylchlorid zugesetzt und das Gemisch wurde eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden 500 ml Essigsäureethylester zugesetzt, das Gemisch wurde mit Wasser gewaschen und die Essigsäureethylesterlösung wurde über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet. Die Essigsäureethylesterlösung wurde zur Trockene eingeengt, der sich daraus ergebende weiße Feststoff wurde erneut in Aceton gelöst und die Lösung wurde in 4 l Wasser gegossen, um 28,5 g 1,2,3- Triaza-3-(4-styryl)-sulfonyloxy-4-tetralon zu ergeben.

Herstellungsbeispiel 18: Herstellung der Beispielverbindung (d)-(31)

4,4 g (0,0Mol) 2-(Trimethoxysilyl)-1,3-butadien und 18,0 g (0,075 Mol) Phenyltriethoxysilan wurden in 100 ml Dioxan gelöst, weiter wurden der Lösung 100 ml destilliertes Wasser und 0,1 g konz. Salzsäure zugesetzt und das Gemisch wurde Minuten gerührt. Anschließend wurde das Gemisch durch Erhitzen und Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt. Nach erneutem Lösen des Konzentrats durch Zugabe von 80 ml Dioxan wurden der Lösung 6,6 g (0,0Mol) 2-Methyl-3-vinylsulfonyloxy-4(3H)- chinazolin zugesetzt und das Gemisch wurde eine Stunde unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Reaktionslösung wurde unter Rühren in 1 l Wasser gegossen, die sich daraus ergebenden Niederschläge wurden abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Auf diese Weise wurden 17 g bräunlich-weißes Harz erhalten. Mittels NMR-Spektroskopie wurde bestätigt, daß das Harz Beispielverbindung (d)-(31) war. Außerdem wurde dessen Molekulargewicht durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt und das über das Gewicht gemittelte Molekulargewicht wurde zu 3000 gefunden.

Herstellungsbeispiel 19: Herstellung der Beispielverbindung (d)-(33)

Dieselbe wie in Herstellungsbeispiel 18 verwendete Reaktion und Nachbehandlungen wurden wiederholt, außer daß in Herstellungsbeispiel 18 verwendetes 2-Methyl-3-vinylsulfonyloxy-4(3H)-chinazolin durch 7,1 g (0,0Mol) Vinyl- 1-naphthyldisulfon unter Erhalten von 18,5 g eines weißen Harzes ersetzt wurde. Mittels NMR-Spektroskopie wurde bestätigt, daß das Harz Beispielverbindung (d)-(33) war. Außerdem wurde das über das Gewicht gemittelte Molekulargewicht (GPC; Standard Polystyrol) zu 3800 gefunden.

Beispiel 49 bis 52

Ein Aluminiumsubstrat wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bis 6 hergestellt.
Vier Arten lichtempfindliche Lösungen (K)-1 bis (K)-4 wurden durch Ändern der in der lichtempfindlichen Lösung (K) mit der folgenden Zusammensetzung verwendeten Arten Siloxanpolymere hergestellt. Jede dieser lichtempfindlichen Lösungen wurde auf die Aluminiumplatte aufgebracht, die anodisiert worden war, und wurde 2 Minuten bei 100ºC unter Erhalten der entsprechenden PS-Platten (K)-1 bis (K)-4 getrocknet. Die Überzugsmenge der lichtempfindlichen Lösung war bei allen PS-Platten 1,5 g/m² (gewogen nach dem Trocknen).
Die in den lichtempfindlichen Lösungen (K)-1 bis (K)-4 verwendeten Silxanpolymere werden in der nachstehend angegebenen Tabelle V aufgeführt.
Eine Grauskala mit einem Dichteunterschied von 0,15 wurde mit der lichtempfindlichen Schicht jeder PS-Platte (K)-1 bis (K)-4 in enge Berührung gebracht und die Schicht wurde 2 Minuten Licht aus einer Quecksilberhochdrucklampe mit 2 kW in einem Abstand von 50 cm ausgesetzt. Die belichteten PS-Platten (K)-1 bis (K)-4 wurden 60 Sekunden bei 25ºC in 8-fach mit Wasser verdünntes DP-4 (Handelsname; erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.) eingetaucht und entwickelt, um auf diese Weise klare blau gefärbte Positivbilder zu erhalten.
Jedes verwendete Siloxanpolymer der vorliegenden Erfindung hatte ein von 2500 bis 4000 reichendes über das Gewicht gemitteltes Molekulargewicht (GPC; Standard Polystyrol).
Weiterhin war unter den verwendeten Siloxanpolymeren, Beispielverbindung (d)-(40) und (d)-(46), der Gehalt der eine Disulfongruppe oder 3-Sulfonyloxy-4-chinazolingruppe enthaltenden Siloxaneinheit bei jeder Verbindung Mol%.

Beispiel 53 bis 56

Eine Vergleichs-PS-Platte (L) wurde in derselben wie in Beispiel 49 bis 52 angewandten Weise hergestellt, ausgenommen, daß eine lichtempfindliche Lösung (L) verwendet wurde. Die lichtempfindliche Lösung (L) wurde durch Verwenden von 0,40 g 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonat des m-Kresol/Formaldehyd/Novolak-Harzes anstelle des Siloxanpolymers der Erfindung und Ethyl-Michlers Keton in der lichtempfindlichen Lösung (K) hergestellt. Die Überzugsmenge der lichtempfindlichen Lösung war 1,5 g/m² (gewogen nach dem Trocknen).
Man ließ die in Beispiel 49 bis 52 hergestellten PS-Platten (K)-1 bis (K)-4 und die PS-Platte (L) Minuten unter Bestrahlung mit Lichtstrahlen aus einer weißen Leuchtstoffröhre stehen. Diese PS-Platten wurden in derselben wie in Beispiel 49 bis 52 angewandten Weise Licht ausgesetzt und entwickelt und die Änderung deren vor und nach der Bestrahlung mit dem Licht aus der weißen Leuchtstoffröhre festgestellten Empfindlichkeit wurde bestimmt. Im Ergebnis wurde auf der Platte (L) eine Empfindlichkeitsänderung beobachtet, aber die PS-Platten (K)-1 bis (K)-4 der vorliegenden Erfindung zeigten keinerlei Empfindlichkeitsänderung. Mit anderen Worten wird bestätigt, daß bei den PS-Platten der vorliegenden Erfindung die Stabilität gegenüber weißen Lichtstrahlen wesentlich verbessert ist.

Beispiel 57 bis 60

Vier Arten lichtempfindliche Lösungen (M)-1 bis (M)-4 wurden durch Änderung der in einer lichtempfindlichen Lösung (M) mit der folgenden Zusammensetzung verwendeten Arten Siloxanpolymere hergestellt. Jede dieser lichtempfindlichen Lösungen wurde mit einer Schleuder auf einen Siliziumwafer aufgebracht und 2 min auf einer bei 90ºC gehaltenen Heizplatte getrocknet. Die Dicke des sich daraus ergebenden Films war 1,0 µ
Die in den lichtempfindlichen Lösungen (I)-1 bis (I)-6 verwendeten Siloxanpolymere werden in der nachstehend angegebenen Tabelle VI aufgeführt.
Die sich daraus ergebende Resistschicht wurde gepulstem Licht aus einem KrF-Excimerlaser von 249 nm durch eine Maske ausgesetzt und 60 Sekunden mit einer 2,4%igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung entwickelt, um auf diese Weise ein Resistmuster zu bilden. Im Ergebnis wurde ein gutes Muster mit einer Linienbreite von 0,4 µm.
Jedes dieser verwendeten Siloxanpolymere der vorliegenden Erfindung hatte ein von 3000 bis 5000 reichendes über das Gewicht gemitteltes Molekulargewicht (GPC; Standard Polystyrol). Weiterhin war unter den verwendeten Siloxanpolymeren, Beispielverbindungen (d)-(31) und (d)-(37), der Gehalt der eine Disulfongruppe oder 3-Sulfonyloxy-4- chinazolingruppe enthaltenden Siloxaneinheit bei jeder vorstehend aufgeführten Verbindung 50 Mol%.

Beispiel 61 bis 62

Ein im Handel erhältlicher Resist vom Novolak-Typ HPR-204 (erhältlich von Fuji Hunt Chemical Co., Ltd.) wurde mit einer Schleuder auf einen Siliziumwafer aufgebracht und eine Stunde bei 220ºC unter Erhalten einer Grundierung getrocknet. Deren Dicke war 2,0 µm.
Die folgende lichtempfindliche Lösung (N) wurde mit einer Schleuder auf die Grundierung aufgebracht und 2 Minuten auf einer bei 90ºC gehaltenen Platte unter Bilden eines Überzugfilms mit 0,5 µm Dicke getrocknet.
Die in diesen Beispielen verwendeten Siloxanpolymere waren den Beispielverbindungen (d)-(36) und (d)-(38) entsprechende Siloxanpolymere, deren über das Gewicht gemitteltes Molekulargewicht (GPC; Standard Polystyrol) 3200 beziehungsweise 3800 betrüg. In diesen Siloxanpolymeren war der Gehalt der eine Disulfongruppe oder 3-Sulfonyloxy-4-chinazolingruppe enthaltenden Siloxaneinheit in beiden Fällen Mol%.
Die sich daraus ergebende lichtempfindliche Schicht wurde in derselben wie in Beispiel 57 bis 60 angewandten Weise mit einer Justiervorrichtung für die verkleinerte Wiedergabe (Vorrichtung zur schrittweisen Ausführung, "Stepper") Licht unter Verwenden von monochromatischem Licht von 365 nm ausgesetzt und entwickelt und im Ergebnis wurde ein gutes Muster mit einer Linienbreite von 0,7 µm erhalten. Anschließend wurde die Schicht Minuten mit einer Apparatur zum reaktiven Ionenätzen mit parallelen Platten in Diodenkonfiguration unter den Bedingungen von mtorr O&sub2;-Gasdruck und 200 mW/cm² RF-Leistung geätzt. Auf diese Weise wurde das Muster der oberen Schicht vollständig auf die untere HPR-204-Schicht überführt. Das sich daraus ergebende Resistmuster setzte sich aus der oberen und unteren beiden Schichten mit einem hohen Seitenverhältnis zusammen.
Genauer wurde bestätigt, daß der Resist der Erfindung als obere Resistschicht bei der Zweischichtresisttechnik verwendet werden kann.

Herstellungsbeispiel 20: Herstellung von N-t-Butoxycarbonylmaleimid

Einer Suspension von 9,7 g (0,10 Mol) Maleimid und 11,2 g (0,10 Mol) Kalium-t-butoxid in 200 ml Tetrahydrofuran (THF) wurden bei 0ºC tropfenweise 21,8 g (0,10 Mol) Di-t- butyldicarbonat während Minuten unter Rühren zugesetzt. Danach wurde das Rühren eine weitere Stunde fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in 500 ml kaltes Wasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Das durch Trocknen und Einengen der sich daraus ergebenden Essigsäureethylesterlösung erhaltene Rohprodukt wurde durch Säulenchronatographie (Packungsmaterial: Kieselgel; Elutionsmittel: Hexan/Essigsäureethylester) unter Ergeben von 15,8 g N-t-Butoxycarbonylmaleimid gereinigt.

Herstellungsbeispiel 21: Herstellung von N-(p-t-Butoxycarbonyloxyphenyl)-maleimid

Einer Suspension von 18,9 g (0,10 Mol) N-(p-Hydroxyphenyl)-maleimid und 11,2 g (0,10 Mol) Kalium-t-butoxid in 200 ml Tetrahydrofuran (THF) wurden bei 0ºC tropfenweise 21,8 g (0,10 Mol) Di-t-butyldicarbonat während 30 Minuten unter Rühren zugesetzt. Danach wurden dieselbe wie in Herstellungsbeispiel angewandte Reaktion und Nachbehandlungen ausgeführt, um auf diese Weise 21,7 g N- (p-t-Butoxycarbonyloxyphenyl)maleimid zu ergeben.

Herstellungsbeispiel 22: Herstellung der Beispielverbindung (e)-(32)

8,7 g (0,050 Mol) 2-(Trimethoxysilyl)-1,3-butadien und 9,9 g (0,050 Mol) N-t-Butoxycarbonylmaleimid wurden in 100 ml Dioxan gelöst und eine Stunde unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wurden der Lösung 9,9 g (0,050 Mol) Trimethoxyphenylsilan zugesetzt. Weiter wurden der Lösung 10 ml destilliertes Wasser und 0,1 g konz. Salzsäure zugesetzt und die Lösung wurde weitere Minuten gerührt. Anschließend wurde die Lösung unter Entfernen des Lösungsmittels Dioxan und zum Einengen der Lösung erhitzt. Das sich daraus ergebende Konzentrat wurde 1 l Wasser unter Rühren zugesetzt, die ausgefallenen Feststoffe wurden abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Auf diese Weise wurden 22,1 g eines weißen Harzes erhalten. Mittels NMR-Spektroskopie wurde bestätigt, daß das Harz Beispielverbindung (e)-(32) war. Außerdem wurde das Molekulargewicht der Verbindung durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt und das über das Gewicht gemittelte Molekulargewicht (Standard Polystyrol) wurde zu 4000 gefunden.

Herstellungsbeispiel 23: Herstellung der Beispielverbindung (e)-(34)

Dieselbe wie in Herstellungsbeispiel 22 angewandte Reaktion und Nachbehandlungen wurden unter Erhalten von 25,5 g weißem Harz ausgeführt, außer daß in Herstellungsbeispiel 22 verwendetes N-t-Butoxycarbonylmaleimid durch 14,5 g (0,050 Mol) N-(p-t-Butoxycarbonyloxyphenyl)maleimid ersetzt wurde. Mittels NMR-Spektroskopie wurde bestätigt, daß das sich daraus ergebende Harz Beispielverbindung (e)-(34) war. Außerdem wurde das über das Gewicht gemittelte Molekulargewicht (Standard Polystyrol) zu 6000 gefunden.

Herstellungsbeispiel 24: Herstellung der Beispielverbindung (e)-(35)

Dieselbe wie in Herstellungsbeispiel 22 angewandte Reaktion und Nachbehandlungen wurden unter Erhalten von 18,2 g weißem Harz ausgeführt, außer daß in Herstellungsbeispiel 22 verwendetes N-t-Butoxycarbonylmaleimid durch 6,4 g (0,050 Mol) Acrylsäure-t-butylester ersetzt wurde. Mittels NMR-Spektroskopie wurde bestätigt, daß das sich daraus ergebende Harz Beispielverbindung (e)-(35) war. Außerdem wurde das über das Gewicht gemittelte Molekulargewicht (Standard Polystyrol) zu 3500 gefunden.

Beispiel 63 bis 68

Eine 25-Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,24 mm wurde 3 Minuten in eine bei 80ºC gehaltene 10%ige Lösung von tertiärem Natriumphosphat zum Entfetten derselben eingetaucht, mit einer Nylonbürste gekörnt, etwa 10 Minuten mit einer Natriumaluminatlösung geätzt und anschließend mit einer 3%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfatlösung vom Schmutz befreit. Die Aluminiumplatte wurde anschließend bei einer Stromdichte von 2 A/dm² 2 Minuten in einer 20%igen Schwefelsäurelösung anodisiert, um auf diese Weise ein Aluminiumsubstrat zu erhalten.
Sechs Arten lichtempfindliche Lösungen (O)-1 bis (O)-6 wurden durch Ändern der in einer lichtempfindlichen Lösung (O) mit der folgenden Zusammensetzung verwendeten Arten Siloxanpolymere der vorliegenden Erfindung hergestellt. Jede dieser lichtempfindlichen Lösungen wurde auf die Aluminiumplatte aufgebracht, die anodisiert worden war, und wurde unter Erhalten der entsprechenden PS-Platten (O)-1 bis (O)-6 2 Minuten bei 100ºC getrocknet. Die Überzugsmenge der lichtempfindlichen Lösung war bei allen Platten 1,5 g/m² (gewogen nach dem Trocknen).
Die in der lichtempfindlichen Lösung (O)-1 bis (O)-6 verwendeten Siloxanpolymere werden in der folgenden Tabelle VII aufgeführt.
Als Vergleichsbeispiel wurde eine PS-Platte P durch Aufbringen der folgenden lichtempfindlichen Lösung (P) auf die Aluminiumplatte in derselben wie der vorstehend im Zusammenhang mit der lichtempfindlichen Lösung (O) beschriebenen Weise hergestellt. Die Überzugsmenge der lichtempfindlichen Lösung war 1,5 g/m² (gewogen nach dem Trocknen).
Eine Grauskala mit einem Dichteunterschied von 0,15 (Graukeil; erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.) wurde mit der lichtempfindlichen Schicht jeder PS-Platte (O)-1 bis (O)-6 oder (P) in enge Berührung gebracht und die Schicht wurde Licht aus einer Quecksilberhochdrucklampe mit 2 kW in einer Entfernung von 50 cm ausgesetzt. Nach dem Aussetzen gegenüber Licht wurden die PS-Platten (O)-1 bis (O)-6 eine Minute auf 90ºC erhitzt. Danach wurden die belichteten PS-Platten (O)-1 bis (O)-6 und (P) 60 Sekunden in 8-fach mit Wasser verdünntes DP-4 (Handelsname; erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.) bei 25ºC eingetaucht und entwickelt und die Belichtungszeit, die benötigt wurde, um die 5. Stufe der Grauskala mit einem Dichteunterschied von 0,15 vollständig hell zu machen, wurde bestimmt. Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle VII aufgeführt. Tabelle VII
Wie aus den in Tabelle VII aufgeführten Ergebnissen zu ersehen ist, benötigen alle PS-Platten (O)-1 bis (O)-6, in denen die Siloxanpolymere der Erfindung verwendet wurden, eine kurze Belichtungszeit und haben verglichen mit derjenigen der Vergleichs-PS-Platte (P) eine hohe Empfindlichkeit.
Das über das Gewicht gemittelte Molekulargewicht (GPC; Standard Polystyröl) aller in Tabelle VII aufgeführter Siloxanpolymere reicht von 3000 bis 8500.
Weiterhin war unter den Beispielverbindung (e)-(32), (e)- (34), (e)-(35) und (e)-(40) entsprechenden Siloxanpolymeren der Gehalt der eine tertiäre Carbonsäureestergruppe oder Carboxylatgruppe enthaltenden Siloxaneinheit in allen Fällen 50 Mol%.

Beispiel 69 bis 74

Zum Untersuchen der Stabilität der PS-Platten im Lauf der Zeit ließ man die in Beispiel 63 bis 68 hergestellten PS-Platten (O)-1 bis (O)-6 und die neu hergestellten PS- Platten (Q)-1 und (Q)-2 3 Tage bei einer Temperatur von 45ºC und einer Feuchtigkeit von 75% stehen. Die PS-Platten (Q)-1 und (Q)-2 wurden in derselben Weise wie in Beispiel 63 bis 68 hergestellt, ausgenommen, daß die folgende lichtempfindliche Lösung (Q) verwendet wurde (die Überzugsmenge der Lösung war nach dem Trocknen gewogen 1,5 g/m²)
*) Die in der lichtempfindlichen Lösung (Q) verwendeten und in der JP-KOKAI Nr. Sho 60-10247 offenbarten Verbindungen sind wie folgt:
über das Gewicht gemitteltes Molekulargewicht = 2100 (GPC; Standard Polystyrol)
über das Gewicht gemitteltes Molekulargewicht = 30000 (GPC; Standard Polystyrol)
Eine Grauskala mit einem Dichteunterschied von 0,wurde mit der lichtempfindlichen Schicht jeder PS-Platte (O)-1 bis (O)-6, (P) oder (Q)-1 bis (Q)-2 vor oder nach dem Stehenlassen unter den voranstehenden Bedingungen in enge Berührung gebracht und diese Anordnung wurde Sekunden Licht einer Kohlebogenlampe mit A in einer Entfernung von 70 cm ausgesetzt. Anschließend wurden diese PS-Platten (O)-1 bis (O)-6, (P) und (Q)-1 bis (Q)-2 in derselben wie in Beispiel 63 bis 68 angewandten Weise entwickelt und der Unterschied zwischen der auf jeder PS- Platte vor und nach dem Stehenlassen während 3 Tagen unter den vorstehenden Bedingungen (45ºC 75% Feuchtigkeit) beobachteten Stufenzahl wurde bestimmt. Die beobachteten Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle VIII zusammengefaßt.
PS-Platte Unterschied zwischen der vor und nach dem Stehenlassen während 3 Tagen unter den Bedingungen (45ac; 75% Feuchtigkeit) beobachteten Stufenzahl (Stufenzahl)
(O)-1 0,5
(O)-2 0
(O)-3 0,5
(O)-4 0
(O)-5 0
(O)-6 0
(P) (Vergl.bsp.) 1,0
(Q)-1 (Vergl.bsp.) 2,5
(Q)-2 (Vergl.bsp.) 1,5
Wie aus Tabelle VIII zu ersehen ist, ist bei allen PS- Platten (O)-1 bis (O)-6, in denen die Verbindungen der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, der Unterschied bei der Stufenzahl der Grauskala geringer als derjenige der Vergleichs-PS-Platten (P) und (Q)-1 bis (Q)-2 und die Stabilität in Lauf der Zeit hoch und sie sind demzufolge ganz ausgezeichnet.

Beispiel 75 bis 80

Jede lichtempfindliche Lösung (R)-1 bis (R)-6, welche dieselbe Zusammensetzung wie diejenige der in Beispiel 63 bis 68 verwendeten lichtempfindlichen Lösungen (O)-1 bis (O)-2) hatte, ausgenommen, daß Oil Blue #603 weggelassen wurde, wurde mit einer Schleuder auf einen Siliziumwafer aufgebracht und 2 Minuten auf einer bei 90ºC gehaltenen Heizplatte getrocknet. Die Dicke der sich daraus ergebenden Schicht war 1,0 µm.
Anschließend wurde sich die daraus ergebende lichtempfindliche Schicht mit einer Justiervorrichtung für die verkleinerte Wiedergabe (Vorrichtung zur schrittweisen Ausführung, "Stepper") Licht unter Verwenden von monochromatischem Licht von 365 nm ausgesetzt und eine Minute dem Nacherhitzen bei 90ºC unterzogen. Anschließend wurde sie 60 Sekunden mit einer 2,4%igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung unter Bilden eines Resistmusters entwickelt. Als Ergebnis wurde ein gutes Muster mit einer Linienbreite von 0,7 um erhalten.

Beispiel 81 bis 82

Ein im Handel erhältlicher Resist HPR-204 vom Novolak-Typ (erhältlich von Fuji Hunt Chemical Co., Ltd.) wurde mit einer Schleuder auf einen Siliziumwafer aufgebracht und eine Stunde bei 220ºC unter Erhalten einer Grundierung getrocknet. Deren Dicke war 2,0 µm.
Die folgende lichtempfindliche Lösung (S) wurde mit einer Schleuder auf die Grundierschicht aufgebracht und 2 Minuten auf einer bei 90ºC gehaltenen Heizplatte unter Bilden eines Überzugfilms mit 0,5 µm Dicke getrocknet.
Die in diesen Beispielen verwendeten Siloxanpolymere waren den Beispielverbindungen (e)-(32) und (e)-(34) entsprechende Siloxanpolymere, deren über das Gewicht gemitteltes Molekulargewicht (GPC; Standard Polystyrol) 4000 beziehungsweise 6500 war. In diesen Siloxanpolymeren war der Gehalt der eine tertiäre Carbonsäureestergruppe oder Kohlensäureestergruppe enthaltenden Siloxaneinheit in beiden Fällen 50%.
Die sich daraus ergebende lichtempfindliche Schicht wurde in derselben wie in Beispiel 75 bis 80 angewandten Weise Licht ausgesetzt und entwickelt und als Ergebnis wurde ein gutes Muster mit einer Linienbreite von 0,7 µm erhalten. Anschließend wurde die Schicht Minuten mit einer Apparatur zum reaktiven Ionenätzen mit parallelen Platten in Diodenkonfiguration unter den Bedingungen von mTorr O&sub2;-Gasdruck und 200 mW/cm² RF-Leistung geätzt. Auf diese Weise wurde das Muster der oberen Schicht vollständig oder getreu auf die untere HPR-204-Schicht überführt. Das sich daraus ergebende Resistmuster setzte sich aus der oberen und zwei unteren Schichten mit hohem Seitenverhältnis zusammen.
Genauer wurde bestätigt, daß der Resist der vorliegenden Erfindung als oberer Resist bei der Zweischichtresisttechnik verwendet werden kann.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist hochempfindlich, von ausgezeichneter Stabilität im Verlauf der Zeit und Widerstand gegenüber einem Sauerstoffplasma, kann mit einem alkalischen Entwickler entwickelt werden und kann leicht hergestellt werden.

Herstellungsbeispiel 25: Herstellung der Beispielverbindung (f)-(34)

8,7 g (0,050 Mol) 2-(Trimethoxysilyl)-1,3-butadien und 9,5 g (0,050 Mol) N-(p-Hydroxyphenyl)maleimid wurden in 100 ml Dioxan gelöst und die Lösung wurde eine Stunde unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wurden der Lösung 9,9 g (0,050 ml) Trimethoxyphenylsilan zugesetzt. Weiter wurden der Lösung 10 ml destilliertes Wasser und 0,1 g konz. Salzsäure zugesetzt und sie wurde Minuten gerührt. Danach wurde die Lösung unter Entfernen des Lösungsmittels und auf diese Weise Einengen der Lösung erhitzt. Das Konzentrat wurde unter Rühren 1 l Wasser zugesetzt, die sich daraus ergebenden Niederschläge wurden, abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Auf diese Weise wurden 22,4 g eines weißen Harzes erhalten.
Das Harz wurde in 100 ml Dioxan erneut gelöst, anschließend wurden der Lösung 3,4 g (0,050 Mol) Imidazol zugesetzt und eine Lösung von 5,5 g (0,050 Mol) Trimethylchlorsilan in ml Dioxan wurde der Lösung während Minuten tropfenweise zugesetzt. Anschließend wurde die Lösung bei Raumtemperatur 24 Stunden fortwährend gerührt. Das sich daraus ergebende Imidazolhydrochlorid wurde abfiltriert und der Reaktionslösung wurden 2 l Wasser unter Rühren zugesetzt. Die gebildeten Niederschläge wurden abfiltriert und im Vakuum unter Ergeben von 24,5 g eines weißen Harzes getrocknet.
Mittels NMR-Spektroskopie wurde bestätigt, daß das Harz Beispielverbindung (f)-(34) war. Außerdem wurde auch das Molekulargewicht des Harzes durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt und dessen über das Gewicht gemitteltes Molekulargewicht (Standard Polystyrol) wurde zu 5300 gefunden.

Herstellungsbeispiel 26: Herstellung der Beispielverbindung (f)-(36)

8,7 g (0,050 Mol) 2-(Trimethoxysilyl)-1,3-butadien und 9,9 g (0,050 Mol) Trimethoxyphenylsilan wurden in 100 ml Dioxan gelöst, weiter wurden der Lösung 10 ml destilliertes Wasser und 0,1 g konz. Salzsäure zugesetzt und sie wurde Minuten gerührt. Anschließend wurde die Lösung unter Entfernen des Lösungsmittels und auf diese Weise Einengen der Lösung erhitzt. Das Konzentrat wurde 1 l Wasser unter Rühren zugesetzt, die sich daraus ergebenden Feststoffe wurden abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Auf diese Weise wurden 13,4 g eines weißen Harzes erhalten. Das Harz wurde in 100 ml Dioxan erneut gelöst, anschließend wurden der Lösung 9,3 g (0,050 Mol) Acrylsäure-t-butyldimethylsilylester zugesetzt und sie wurde eine Stunde unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Reaktionslösung wurde eingeengt und das sich daraus ergebende Konzentrat wurde unter Rühren 2 l Wasser zugesetzt. Die gebildeten Niederschläge wurden abfiltriert und im Vakuum unter Ergeben von 22,0 g eines weißen Harzes getrocknet. mittels NMR-Spektroskopie wurde bestätigt, daß das Harz Beispielverbindung (f)-(36) war. Außerdem wurde auch das Molekulargewicht des Harzes durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt und dessen über das Gewicht gemitteltes Molekulargewicht (Standard Polystyrol) wurde zu 4500 gefunden.

Herstellungsbeispiel 27: Herstellung der Beispielverbindung (f)-(33)

Dieselbe Reaktion und Nachbehandlungen wie die in Herstellungsbeispiel 26 angewandten, ausgenommen, daß in Herstellungsbeispiel 26 verwendeter Acrylsäure-t-butyldimethylsilylester durch 16,6 g (0,050 Mol) N-(p-t-Butyldimethylsiloxycarbonylphenyl) maleimid ersetzt wurde, ergaben so 29,2 g eines weißen Harzes. Mittels NMR-Spektroskopie wurde bestätigt, daß das Marz Beispielverbindung (f)-(33) war. Außerdem wurde auch das Molekulargewicht des Harzes durch GPC bestimmt und dessen über das Gewicht gemitteltes Molekulargewicht (Standard Polystyrol) wurde zu 5000 gefunden.

Beispiel 83 bis 88

Eine 25-Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,24 mm wurde zum Entfetten 3 Minuten in eine bei 80ºC gehaltene 10%ige Lösung von tertiärem Natriumphosphat eingetaucht, mit einer Nylonbürste gekörnt, 10 Minuten mit einer Natriumaluminatlösung geätzt und anschließend mit einer 3%igen Natriumhydrogensulfatlösung vom Schmutz befreit. Die Aluminiumplatte wurde anschließend 2 Minuten in einer 20%igen Schwefelsäurelösung bei einer Stromdichte von 2 A/dm² anodisiert, um auf diese Weise ein Aluminiumsubstrat zu erhalten.
Sechs Arten lichtempfindliche Lösungen (T)-1 bis (T)-6 wurden durch Ändern der in einer lichtempfindlichen Lösung (T) mit der folgenden Zusammensetzung verwendeten Arten Siloxanpolymere der vorliegenden Erfindung hergestellt. Jede dieser lichtempfindlichen Lösungen wurde auf die Aluminiumplatte aufgebracht, die anodisiert worden war, und wurde unter Erhalten der entsprechenden PS-Platten (T)-1 bis (T)-6 2 Minuten bei 100ºC getrocknet. Die Überzugsmenge der lichtempfindlichen Lösung war bei allen PS-Platten 1,5 g/m² (gewogen nach dem Trocknen).
Die in der lichtempfindlichen Lösung (T)-1 bis (T)-6 verwendeten Siloxanpolymeren werden in der folgenden Tabelle IX aufgeführt.
Als Vergleichsbeispiel wurde eine PS-Platte U durch Aufbringen der folgenden lichtempfindlichen Lösung (U) auf die Aluminiumplatte in derselben wie der in Zusammenhang mit der lichtempfindlichen Lösung (T) beschriebenen Weise hergestellt. Die Auftragsmenge der lichtempfindlichen Lösung war 1,5 g/m² (gewogen nach dem Trocknen)
Eine Grauskala mit einem Dichteunterschied von 0,15 (Stufenkeil; erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.) wurde mit der lichtempfindlichen Schicht jeder PS-Platte (T)-1 bis (T)-6 oder (U) in enge Berührung gebracht und die Schicht wurde Licht aus einer Quecksilberhochdrucklampe mit 2 kW in einer Entfernung von 50 cm ausgesetzt. Danach wurden die belichteten PS-Platten (T)-1 bis (T)-6 und (U) 60 Sekunden bei 25ºC in 8-fach mit Wasser verdünntes DP-4 (Handelsname; erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.) eingetaucht und entwickelt und die Belichtungszeit, die dazu erforderlich war, die 5. Stufe der Grauskala mit einem Dichteunterschied vollständig hell zu machen, wurde bestimmt. Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle IX aufgeführt. Tabelle IX
Wie aus den in Tabelle IX aufgeführten Ergebnissen zu ersehen ist, benötigen alle PS-Platten (T)-1 bis (T)-6, in denen die Siloxanpolymere der Erfindung verwendet wurden, eine kurze Belichtungszeit und haben verglichen mit derjenigen der Vergleichs-PS-Platte (U) eine hohe Empfindlichkeit.
Das über das Gewicht gemittelte Molekulargewicht (GPC; Standard Polystyrol) aller in Tabelle IX aufgeführter Siloxanpolymere reicht von 4000 bis 7500.
Weiterhin war unter den Beispielverbindungen (f)-(34), (f)-(35), (f)-(37) und (f)-(40) der Gehalt der eine Silylethergruppe oder Silylestergruppe enthaltenden Siloxaneinheit in allen Fällen 50 Mol%.

Beispiel 89 bis 94

Jede lichtempfindliche Lösung, welche dieselbe Zusammensetzung wie diejenige der in Beispiel 83 bis 88 verwendeten lichtempfindlichen Lösungen (T)-1 bis (T)-6 hatte, ausgenommen, daß Oil Blue #603 entfernt worden war, wurde mit einer Schleuder auf einen Siliziumwafer aufgebracht und 2 Minuten auf einer bei 90ºC gehaltenen Heizplatte getrocknet. Die Dicke der sich daraus ergebenden Schicht war 1, 0 µm.
Anschließend wurde die sich daraus ergebende lichtempfindliche Schicht mit einer Justiervorrichtung für die verkleinerte Wiedergabe (Vorrichtung zur schrittweisen Ausführung, "Stepper") Licht unter Verwenden von monochromatischem Licht von 365 nm ausgesetzt und anschließend wurde sie 60 Sekunden mit einer 2,4%igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung unter Bilden eines Resistmusters entwickelt. Als Ergebnis wurde ein gutes Muster mit einer Linienbreite von 0,7 µm erhalten.

Beispiel 95 bis 96

Ein im Handel erhältlicher Resist HPR-204 vom Novolak-Typ (erhältlich von Fuji Hunt Chemical Co., Ltd.) wurde mit einer Schleuder auf einen Siliziumwafer aufgebracht und eine Stunde bei 220ºC unter Erhalten einer Grundierung getrocknet. Deren Dicke war 2,0 µm. die folgende lichtempfindliche Lösung (X) wurde mit einer Schleuder auf die Grundierschicht aufgetragen und 2 Minuten auf einer bei 90ºC gehaltenen Heizplatte unter Bilden eines Films mit 0,5 µm Dicke getrocknet.
Die in diesen Beispielen verwendeten Siloxanpolymere waren den Beispielverbindungen (f)-(34) und (f)-(37) entsprechende Siloxanpolymere, deren über das Gewicht gemitteltes Molekulargewicht (GPC; Standard Polystyrol) 5300 beziehungsweise 4500 war. In diesen Polymeren war der Gehalt der eine Silylethergruppe oder Silylestergruppe enthaltenden Siloxaneinheit in beiden Fällen 50%.
Die sich daraus ergebende lichtempfindliche Schicht wurde in derselben wie in Beispiel 89 bis 94 angewandten Weise Licht ausgesetzt und entwickelt und als Ergebnis wurde ein gutes Muster mit einer Linienbreite von 0,7 µm erhalten. Anschließend wurde die Schicht Minuten mit einer Apparatur zum reaktiven Ionenätzen mit parallelen Platten in Diodenkonfiguration unter den Bedingungen mTorr O&sub2;- Gasdruck und 200 mW/cm² RF-Leistung geätzt. Auf diese Weise wurde das Muster der oberen Schicht vollständig oder getreu auf die untere HPR-204-Schicht übertragen. Das sich daraus ergebende Resistmuster setzte sich aus der oberen und den beiden unteren Schichten mit hohem Seitenverhältnis zusammen.
Genauer wurde bestätigt, daß der Resist der vorliegenden Erfindung als oberer Resist in der Zweischichtresisttechnik verwendet werden kann.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist hochempfindlich, von ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Sauerstoffplasma, kann mit einem alkalischen Entwickler entwickelt werden und kann leicht hergestellt werden.

Herstellungsbeispiel 28: Herstellung der Beispielverbindung (g)-(30)

8,7 g (0,05 Mol) 2-(Trimethoxysilyl)-1,3-butadien und 5,7 g (0,05 Mol) N-Mydroxymaleimid wurden in 100 ml Dioxan gelöst und die sich daraus ergebende Lösung wurde eine Stunde bei 100ºC gerührt. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wurden der Lösung 9,9 g (0,05 Mol) Trimethoxyphenylsilan zugesetzt. Weiter wurden 10 ml destilliertes Wasser und 0,1 g konz. Salzsäure hinzugefügt und die Lösung wurde 30 Minuten gerührt. Danach wurde die Lösung unter Entfernen des Lösungsmittels Dioxan und auf diese Weise Einengen der Lösung erhitzt. Das Konzentrat wurde unter Rühren 1 l Wasser zugesetzt, die ausgefallenen Niederschläge wurden abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Auf diese Weise wurden 18,2 g bräunlich-weißes Harz isoliert. Mittels NMR-Spektroskopie wurde bestätigt, daß das Harz Beispielverbindung (g)-(30) (D = H) war.
Das Harz wurde in 100 ml γ-Butyrolacton erneut gelöst und der sich daraus ergebenden Lösung wurden 13,4 g (0,050 Mol) 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonylchlorid zugesetzt. Der Lösung wurden tropfenweise 5,1 g (0,050 Mol) Triethylamin während Minuten zugesetzt. Anschließend wurden ml Wasser zugesetzt und der pH-Wert der Lösung wurde durch tropfenweise Zugabe weiteren Triethylamins auf etwa 6,5 eingestellt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 3 l Wasser zugesetzt. Das ausgefallene Harz wurde abfiltriert und im Vakuum unter Ergeben von 26,5 g eines gelben Harzes (Beispielverbindung (g)-(30); D = 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonylgruppe) getrocknet. Das Molekulargewicht des Harzes wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt und dessen über das Gewicht gemitteltes Molekulargewicht (Standard Polystyrol) wurde zu 4800 gefunden.

Herstellungsbeispiel 29: Herstellung der Beispielverbindung (g)-(32)

Dieselbe in Herstellungsbeispiel 28 angewandte Reaktion und Nachbehandlungen wurde ausgeführt, ausgenommen, daß in Herstellungsbeispiel 28 verwendetes N-Hydroxymaleimid durch 5,1 g (0,050 Mol) N-Hydroxy-N-methylacrylamid ersetzt wurde, um auf diese Weise 24,8 g eines gelben Harzes zu erhalten. Das Molekulargewicht des sich daraus ergebenden Harzes wurde durch GPC bestimmt und dessen über das Gewicht gemitteltes Molekulargewicht (Standard Polystyrol) wurde zu 3800 gefunden.

Herstellungsbeispiel 30: Herstellung der Beispielverbindung (g)-(34)

Dieselbe in Herstellungsbeispiel 28 angewandte Reaktion und Nachbehandlungen wurde ausgeführt, ausgenommen, daß in Herstellungsbeispiel 28 verwendetes N-Hydroxymaleimid durch 8,2 g (0,050 Mol) N-(p-Hydroxyphenyl)acrylamid ersetzt wurde, um auf diese Weise 29,2 g eines gelben Harzes zu erhalten. Das Molekulargewicht des sich daraus ergebenden Harzes wurde durch GPC bestimmt und dessen über das Gewicht gemitteltes Molekulargewicht (Standard Polystyrol) wurde zu 5500 gefunden.

Beispiel 96 bis 102

Eine 25-Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,24 mm wurde zum Entfetten 3 Minuten in eine bei 80ºC gehaltene 10%ige wäßrige Lösung von tertiärem Natriumphosphat getaucht, mit einer Nylonbürste gekörnt, etwa 10 Minuten mit einer Natriumaluminatlösung geätzt und anschließend mit einer 3%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfatlösung vom Schmutz befreit. Die Aluminiumplatte wurde anschließend 2 Minuten in einer 20%igen Schwefelsäurelösung bei einer Stromdichte von 2 A/dm² anodisiert, um auf diese Weise ein Aluminiumsubstrat zu erhalten.
Sechs Arten lichtempfindliche Lösungen (Y)-1 bis (Y)-6 wurden durch Ändern der in einer lichtempfindlichen Lösung (Y) mit der folgenden Zusammensetzung verwendeten Arten Siloxanpolymere der vorliegenden Erfindung hergestellt. Jede dieser lichtempfindlichen Lösungen wurde auf die Aluminiumplatte aufgebracht, die anodisiert worden war, und wurde unter Erhalten der entsprechenden PS-Platten (Y)-1 bis (Y)-6 2 Minuten bei 100ºC getrocknet. Die Überzugsmenge der lichtempfindlichen Lösung war bei allen PS-Platten 1,5 g/m² (gewogen nach dem Trocknen).
Die in der lichtempfindlichen Lösung (Y)-1 bis (Y)-6 verwendeten Siloxanpolymere werden in der folgenden Tabelle X aufgeführt.
Eine Grauskala mit einem Dichteunterschied von 0,15 (Stufentablett; erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.) wurde mit der lichtempfindlichen Schicht jeder PS-Platte (Y)-1 bis (Y)-6 in enge Berührung gebracht und die Schicht wurde Licht aus einer Quecksilberhochdrucklampe mit 2 kW in einer Entfernung von 50 cm ausgesetzt. Danach wurden die belichteten PS-Platten (Y)-1 bis (Y)-6 60 Sekunden bei 25ºC in 8-fach mit Wasser verdünntes DP-4 (Handelsname; erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.) eingetaucht und entwickelt. Auf diese Weise wurde ein klar blau gefärbtes Bild erhalten.
Das über das Gewicht gemittelte Molekulargewicht (GPC; Standard Polystyrol) aller in diesen Beispielen verwendeter Siloxanpolymere reichte von 3000 bis 7000.
Weiterhin war in den Siloxanpolymeren, die Beispielverbindung (g)-(30), (g)-(32), (g)-(34) und (g)-(44) entsprachen, der Gehalt der Struktureinheit, die von einem eine phenolische OH-Gruppe, N-Hydroxylamidogruppe oder N- Hydroxyliminogruppe enthaltenden Siloxan stammte, auf der Grundlage der Gesamtmenge des Einsatzproduktes in allen Fällen 50 Mol%. Tabelle X

Beispiel 103 bis 108

Jede lichtempfindliche Lösung (Y')-1 bis (Y')-6, welche dieselbe Zusammensetzung wie diejenige der in Beispiel 97 bis 102 verwendeten lichtempfindlichen Lösungen (Y)-1 bis (Y)-6 hatte, ausgenommen, daß Oil Blue #603 entfernt worden war, wurde mit einer Schleuder auf einen Siliziumwafer aufgebracht und 2 Minuten auf einer bei 90ºC gehaltenen Heizplatte getrocknet. Die Dicke der sich daraus ergebenden Schicht war 1,0 µm.
Anschließend wurde die sich daraus ergebende lichtempfindliche Schicht mit einer Justiervorrichtung für die verkleinerte Wiedergabe (Vorrichtung zur schrittweisen Ausführung, "Stepper") Licht unter Verwenden von monochromatischem Licht von 436 nm ausgesetzt und anschließend wurde es 60 Sekunden mit einer 2,4%igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung unter Bilden eines Resistmusters entwickelt. Als Ergebnis wurde ein gutes Muster mit einer Linienbreite von 0,8 µm erhalten.

Beispiel 109 bis 110

Ein im Handel erhältlicher Resist HPR-204 vom Novolak-Typ (erhältlich von Fuji Hunt Chemical Co., Ltd.) wurde mit einer Schleuder auf einen Siliziumwafer aufgebracht und eine Stunde bei 220ºC unter Erhalten einer Grundierung getrocknet. Deren Dicke war 2,0 µm.
Die folgende lichtempfindliche Lösung (C') wurde mit einer Schleuder auf die Grundierschicht aufgetragen und 2 Minuten auf einer bei 90ºC gehaltenen Heizplatte unter Bilden eines Films mit 0,5 µm Dicke getrocknet.
Die in diesen Beispielen verwendeten Siloxanpolymere waren den Beispielverbindungen (g)-(30) und (g)-(34) entsprechende Siloxanpolymere, deren über das Gewicht gemitteltes Molekulargewicht (GPC; Standard Polystyrol) 4800 beziehungsweise 5500 war. In diesen Siloxanpolymeren war der Gehalt der Struktureinheit, die von der eine N- Hydroxylimidogruppe oder phenolische OH-Gruppe enthaltenden Siloxaneinheit stammte, in beiden Fällen 50%.
Die sich daraus ergebende lichtempfindliche Schicht wurde in derselben wie in Beispiel 103 bis 108 angewandten Weise Licht ausgesetzt und entwickelt und als Ergebnis wurde ein gutes Muster mit einer Linienbreite von 0,8 µm erhalten. Anschließend wurde die Schicht Minuten mit einer Apparatur zum reaktiven Ionenätzen mit parallelen Platten in Diodenkonfiguration unter den Bedingungen 20 mtorr O&sub2;-Gasdruck und 200 mW/cm² RF-Leistung geätzt. Auf diese Weise wurde das Muster der oberen Schicht vollständig oder getreu auf die untere HPR-204-Schicht übertragen. Das sich daraus ergebende Resistmuster setzte sich aus der oberen und den beiden unteren Schichten mit hohem Seitenverhältnis zusammen.
Genauer wurde bestätigt, daß der Resist der vorliegenden Erfindung als oberer Resist in der Zweischichtresisttechnik verwendet werden kann.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist von ausgezeichnetem Filmbildungsvermögen, Löslichkeit in Lösungsmitteln und Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Sauerstoffplasma, kann mit einem alkalischen Entwickler entwickelt werden und kann leicht hergestellt werden.

Claims

1. Siloxanpolymer mit mindestens 1 Mol% einer Struktureinheit, die eine Cyclohexenylseitengruppe mit einer oder zwei Doppelbindungen in dem Ring enthält und von einem cyclischen Wärmeadditionsprodukt zwischen einer Dienverbindung der Formel (I) oder (II) und einer Olefin- oder Acetylenverbindung der Formel (III), (IV) oder (V) stammt:

worin R¹ bis R&sup5; gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppen darstellen,

R&sup6; bis R&sup9; gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff- oder Halogenatome, Cyano, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -SO&sub2;-R¹², -SO&sub3;-R¹², -CO-R¹², -CO-NH-R¹², -COO-R¹² oder -Y-A darstellen, worin R¹² eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt,

R¹&sup0; und R¹¹ Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylgruppen darstellen,

Y eine Einfachbindung, eine zweiwertige aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt,

A eine gegenüber Licht reaktionsfähige oder auf Licht ansprechende Gruppe oder eine säurezersetzbare Gruppe darstellt,

X¹, X² und X³ gleich oder verschieden sein können und Halogenatome, Hydroxy, Carboxy, Oxim, Amid, Ureido, Amino, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, -Y-A,

darstellen, vorausgesetzt, daß wenigstens zwei von X¹, X² und X³ hydrolysierbare Gruppen sind, die aus Halogenatomen, Hydroxy-, Carboxy-, Oxim-, Amid-, Ureido-, Amino-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen ausgewählt sind, und zwei von R&sup6; bis R&sup8; und Y oder R¹&sup0; bis R¹¹ sich unter Bilden eines Ringes verbinden können.

2. Siloxanpolymer von Anspruch 1, worin A

ist, worin R²¹³ bis R²¹&sup5; gleich oder verschieden sein können und Alkyl- oder,Arylgruppen darstellen, B eine zweiwertige Alkylen- oder Arylengruppe darstellt und Z eine dreiwertige Alkylen- oder Arylengruppe darstellt.

3. Siloxanpolymer von Anspruch 1, worin A

ist, worin R³¹³ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, R³¹&sup4; und R³¹&sup5; gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, Nitro-, Alkoxy- oder Dialkylaminogruppen darstellen und R³¹&sup6; ein Wasserstoffoder Halogenatom, eine Nitril-, Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppe darstellt.

4. Siloxanpolymer von Anspruch l, worin A

ist, worin R&sup6;¹³ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, R&sup6;¹&sup4; bis R&sup6;¹&sup8; gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkoxy-, Aryloxy-, Cyano- oder Alkylgruppen darstellen, vorausgesetzt, daß wenigstens eines von R&sup6;¹&sup4; bis R&sup6;¹&sup8; eine Alkoxyoder Aryloxygruppe darstellt.

5. Siloxanpolymer von Anspruch 1, worin A

ist, worin R&sup7;¹² eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe darstellt, R&sup7;¹³ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppe darstellt, R&sup7;¹&sup4; eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, Ar eine Arylgruppe darstellt und n eine ganze Zahl 0 bis 4 ist.

6. Siloxanpolymer von Anspruch 1, worin A

-CO-O-R¹¹³ oder -O-CO-O-R¹¹³ ist, worin R¹¹³

darstellt, worin R¹¹&sup4; bis R¹¹&sup6; gleich oder verschieden sein können und Alkyl- oder Arylgruppen darstellen und R¹¹&sup7; bis R¹²&sup0; Wasserstoffatome oder Alkylgruppen darstellen.

7. Siloxanpolymer von Anspruch 1, worin A

ist, worin R&sup4;¹³ bis R&sup4;¹&sup8; gleich oder verschieden sein können und Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder O-R&sup4;¹&sup9;-Gruppen darstellen, worin R&sup4;¹&sup9; eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, vorausgesetzt, daß wenigstens eines von R&sup4;¹³ bis R&sup4;¹&sup8; nicht Methyl oder -O-R&sup4;¹&sup9; ist.

8. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, die

a) ein alkalilösliches Polymer und

b) ein in einem der vorstehenden Ansprüche beanspruchtes Siloxanpolymer umfaßt.

9. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, die

a) eine Verbindung, die durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen oder ionisierenden Strahlen eine Säure erzeugen kann, und

b) ein in einem der Ansprüche 1 bis 7 beanspruchtes Siloxanpolymer umfaßt.

10. Siloxanpolymer mit mindestens 1 Mol% einer Struktureinheit, die eine Cyclohexenylseitengruppe mit einer oder zwei Doppelbindungen in dem Ring enthält und von einem cyclischen Wärmeadditionsprodukt zwischen einer Dienverbindung der Formel (I) oder (II) von Anspruch 1 und einer Olefinverbindung der Formel

stammt, worin

R²¹&sup0; eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt,

R²¹¹ und R²¹² Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylgruppen darstellen,

darstellt, worin R²¹³ bis R²¹&sup5; gleich oder verschieden sein können und Alkyl- oder Arylgruppen darstellen, B eine zweiwertige Alkylen- oder Arylengruppe darstellt und Z eine dreiwertige Alkylen- oder Arylengruppe darstellt.

11. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, die

a) ein alkalilösliches Polymer und

b) ein in Anspruch 10 beanspruchtes Siloxanpolymer umfaßt.

12. Siloxanpolymer von anspruch 1, wobei die Olefin- oder Acetylenverbindung eine phenolische OH-, N-Hydroxyamid-, N-Hydroxymimid- oder Anilinogruppe bestizt,

A -OH,

darstellt, worin R&sup5;¹&sup4; und R&sup5;¹&sup4; gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff- oder Halogenatome, Cyano, Nitro, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -CO-R&sup5;¹&sup5;, -COO-R&sup5;¹&sup5;, -O-CO-R&sup5;¹&sup5;, -NHCO-R&sup5;¹&sup5; darstellen, worin R&sup5;¹&sup5; eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, B eine zweiwertige Alkylen- oder Arylengruppe darstellt, a eine ganze Zahl 1 bis 3 darstellt.

13. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, die ein Kondensat umfaßt, das durch umsetzen des Siloxanpolymers von Anspruch 12 mit wenigstens einem Mol% einer Struktureinheit, die von einem cyclischen Wärmeadditionsprodukt zwischen einer Dienverbindung der Formel (I) oder (II) und einer Olefin- oder Acetylenverbindung mit einer phenolischen OH-, N-Hydroxyamid-, N-Hydroxyimid- oder Anilinogruppe der Formel (III), (IV) oder (V) stammt, mit einem 1,2Naphthochinon-2-diazid-4- oder 5- sulfonylhalogenid erhalten wurde.

14. Verfahren zum herstellen des Siloxanpolymers von Anspruch 1, das die Schritte des

(i) Unterziehens wenigstens einer Verbindung der Formel (I) oder (II) und wenigstens einer Verbindung der Formel (III), (IV) oder (V) einer cyclischen Wärmeadditionsreaktion,

(ii) Hydrolysierens des Reaktionsprodukts von Schritt (i) und

(iii) Unterziehens des hydrolysierten produktes von Schritt (ii) einer Kondensationsreaktion umfaßt, wodurch ein Siloxanpolymer hergestellt wird.

15. Verfahren zum herstellen des Siloxanpolymers von Anspruch 7, das die Schritte des

(i) Hydrolysierens wenigstens einer Verbindung der Formel (I) oder (II),

(ii) Unterziehens des hydrolysierten produktes von Schritt (i) einer Kondensationsreaktion und

(iii) Unterziehens des Kondensats von Schritt (ii) einer cyclischen Wärmeadditionsreaktion mit wenigstens einer Verbindung der Formel (III), (IV) oder (V) umfaßt, wodurch ein siloxanpolymer hergestellt wird.

16. Verfahren von Anspruch 14 oder Anspruch 15, wobei die funktionelle Gruppe aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Gruppe mit einem pKa von nicht mehr als 12, einer süarezersetzbaren Gruppe und einer gegenüber Licht reagierenden oder auf Licht ansprechenden Gruppe besteht.

17. Verfahren von Anspruch 14 oder Anspruch 15, wobei wenigstens eine Verbindung der Formel (XII), (XIII), (XIV), (XV) oder (XVI)

worin R¹&sup6; bis R²², R²&sup4; bis R²&sup6; und R²&sup8; bis R²&sup9; gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Alkenyl-, substituierte Alkenyl-, Allyl-, Silyl-, substituierte Silyl-, Siloxy- oder substituierte Siloxygruppe darstellen,

R²³, R²&sup7; und R³&sup0; gleich oder verschieden sein können und jeweils eine einfachbindung, eine sweiwertige Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine substituierte Arylengruppe darstellen und

X eine hydrolysierbare Gruppe darstellt,

in dem Hydrolyse- und Kondensationsschritt zugegen ist und mitkondensiert.

18. Verfahren von anspruch 14 oder Anspruch 15, wobei wenigstens eine in die Struktur des Siloxanpolymers einzuführende Olefin- oder Acetylenverbindung der Formel

worin R&sup6; bis R&sup9; gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff- oder Halogenatome, Cyano, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -SO&sub2;-R¹², -SO&sub3;-R¹², -CO-R¹², -CO-NH-R¹², -COO-R¹² oder -Y-A darstellen, worin R¹² eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt,

R¹&sup0; und R¹¹ Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylgruppen darstellen,

A eine funktionelle Gruppe darstellt,

B eine Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt,

vorausgesetzt, daß zwei von R&sup6; und R&sup8; und Y oder R¹&sup0; und R¹¹ sich unter Bilden eines Ringes verbinden können,

in dem Schritt der cyclischen Wärmeadditionsreaktion zugegen ist.