DE69028360T2

DE69028360T2 - Verbundmaterial sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69028360T2
Application number: DE69028360T
Authority: DE
Inventors: Ken Hirota; Osamu Inoue; Koichi Kugimiya; Mitsuo Satomi; Yasuhiro Sugaya
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 1989-06-09
Filing date: 1990-06-07
Publication date: 1997-01-23
Anticipated expiration: 2010-06-08
Also published as: DE69028360D1; JP2687683B2; US5183631A; EP0406580B1; EP0406580A1; US5352522A; JPH0421739A

Description

Die Erfindung betrifft ein anorganisches Verbundmaterial, das sich für zahlreiche Anwendungen wie z.B. elektronische und strukturelle Materialien eignet, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Beschreibung des Standes der Technik

Für die Herstellung elektronischer Komponenten, struktureller Teile und anderer Produkte sind verschiedene Materialien mit für ihre jeweilige Anwendung geeigneten Eigenschaften erforderlich. Oft verwendet man Verbundmaterialien, in denen die Eigenschaften von zwei oder mehr Substanzen kombiniert sind, um die erforderlichen Eigenschaften zu erhalten. Beispielsweise werden verbreitet Verbundmaterialien aus Harz und Keramik oder Metall und Keramik verwendet. Allerdings haben die erwähnten Harz-Keramik-Verbundmaterialien den Nachteil, daß sie nur über eine geringe Steifigkeit verfügen. Andererseits haben Metall-Keramik-Verbundmaterialien beispielsweise die Form von Metallkörnern 101, die wie in Fig. 7 gezeigt in einer Keramikmatrix 102 dispergiert sind. Der Anteil der Keramikbestandteile in solchen Materialien ist groß, und die Metallkörner machen höchstens etwa 50 Vol.-% aus. Die Keramik- und Metalleigenschaften solcher Verbundmaterialien manifestieren sich nur in dem Ausmaß, wie es dem Anteil des in der Mischung enthaltenen Keramik- bzw. Metallmaterials entspricht. Darüber hinaus ist zwar die Steifigkeit solcher Verbundmaterialien relativ hoch, doch die Abstände zwischen den in der Keramikmatrix dispergierten Körnern sind groß. Folglich ist die mechanische Festigkeit solcher Verbundmaterialien äußerst gering. Außerdem nehmen dreieckige Bereiche 103 (d.h. Bereiche im Querschnitt, an die mindestens drei Körner angrenzen; Tripelpunkt der Korngrenzen) relativ viel Platz in den aus solchen Verbundmaterialien hergestellten Gegenständen ein, und zahlreiche Poren sind in diesen dreieckigen Bereichen vorhanden. Von diesen dreieckigen Bereichen ausgehend kann es zu Korrosion kommen, und folglich können Risse auftreten. Deshalb sind solche Verbundmaterialien nicht besonders wetterfest und weisen eine geringe mechanische Festigkeit auf.
Zusätzlich zu dem beschriebenen dispergierten Verbundmaterialtyp sind beispielsweise aus dünnen Metallfilmen und dünnen Keramikfilmen zusammengesetzte mehrschichtige laminierte Strukturen als Verbundmaterialien für die Herstellung von Magnetkernen bekannt. Wenn man jedoch eine relative Dichte von 95 % bereitstellt, um die mechanische Festigkeit eines solchen Verbundmaterials zu erhöhen, zerstört plastische Verformung die laminierte Struktur. Folglich manifestieren sich die Keramik- und Metalleigenschaften wie im vorstehenden dispergierten Verbundmaterialtyp nur in dem Ausmaß, wie es dem im Material enthaltenen Keramik- bzw. Metallanteil entspricht. Beispielsweise hat keines der bisher entwickelten Materialien die magnetischen Eigenschaften magnetischer Metalle und weist gleichzeitig die Keramikmaterialien eigenen elektrischen Isolierungseigenschaften in ausreichendem Maß auf.
US-A-4,101,348 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Preßkörpers aus einer Aluminium-Silicium-Eisen- Legierung, der eine verbesserte Kombination aus elektrischen und physikalischen Eigenschaften aufweist. Dieses Verfahren umfaßt folgende Schritte:
1. Bereitstellung eines Pulvers aus einer Aluminium- Silicium-Eisen-Legierung,
2. Nitrieren des Pulvers,
3. Sintern des nitrierten Pulvers und
4. Heißpressen des Pulvers während oder nach dem Sintern, bis das Pulver zu einem Preßkörper mit einem Widerstand von mindestens 100 Mikroohm cm verdichtet ist.
Das erfindungsgemäße Verbundmaterial, das die vorstehend aufgeführten und zahlreiche andere Nachteile des Standes der Technik überwindet, umfaßt eine diskrete Phase mit aus einer ersten Substanz, die eine Metallegierung auf Eisenbasis enthält, hergestellten Körnchen und eine kontinuierliche Phase mit einem dünnen Beschichtungsfilm aus einer zweiten dielektrischen Substanz, der auf der Oberfläche der Körnchen ausgebildet ist, wobei der dünne Beschichtungsfilm eine mittlere Dicke aufweist, die geringer ist als die mittlere Teilchengröße der Körnchen, die Körnchen durch den dünnen Beschichtungsfilm im wesentlichen voneinander getrennt sind und die Porosität des Verbundmaterials 5 % oder weniger beträgt.
In einer bevorzugteren Ausfürungsform enthält die ersten Substanz ein Aluminiummetall und die zweite Substanz ein Aluminiumoxid oder -nitrid.
In einer bevorzugteren Ausführungsform enthält die vorstehende zweite Substanz mindestens eine aus der aus Bor-, Blei-, Vanadium- und Wismutverbindungen bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung.
Erfindungsgemäß beträgt die mittlere Dicke des vorstehenden dünnen Beschichtungsfilm 5 bis 50 Nanometer.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erste Substanz ein Metall und die zweite Substanz ein isolierendes oder elektrisch besonders widerstandsfähiges Material, das superplastische Keramikmaterialien enthält.
In einer bevorzugteren Ausführungsform enthalten die superplastischen Keramikmaterialien mindestens eine aus der aus Apatit und Zirconiumoxid bestehenden Gruppe ausgewählte Komponente.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erste Substanz ein magnetisches Metall wie ein magnetisches Metall auf Eisenbasis und die zweite Substanz ein elektrisch hochwiderstandsfähiges weiches magnetisches Material wie Mangan-Zinkferrit oder Nickel-Zinkferrit.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erste Substanz ein Aluminium enthaltendes Metall auf Eisenbasis und die zweite Substanz mindestens eine aus der aus Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid und Aluminiumoxidnitrid bestehenden Gruppe ausgewählte Komponente.
In einer bevorzugten Ausführungsform haben die Körnchen eine Plättchenform.
Das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundmaterials, das die vorstehend aufgeführten und zahlreiche andere Nachteile und Mängel des Standes der Technik überwindet, umfaßt folgende Schritte:
Bereitstellung von aus einer ersten Substanz hergestellten Körnchen, wobei die erste Substanz eine Metallegierung auf Eisenbasis umfaßt, Ausbildung eines dünnen Beschichtungsfilms auf der Oberfläche der Körnchen, um beschichtete Körnchen herzustellen, wobei der dünne Beschichtungsfilm aus einer zweiten dielektrischen Substanz besteht und eine mittlere Dicke aufweist, die geringer ist als die mittlere Teilchengröße der Körnchen, Pressen der beschichteten Körnchen zu einem Grünling und Verdichten des Grünlings in einer aktiven Gasatmosphäre, während auf der unbeschichteten Oberfläche der Körnchen ein zusätzlicher dünner Beschichtungsfilm ausgebildet wird, der aus einer zweiten oder einer dritten Substanz hergestellt ist und eine mittlere Dicke aufweist, die geringer ist als die mittlere Teilchengröße der Körnchen, und die mittlere Dicke der kombinierten ersten und zweiten dünnen Beschichtungsfilme 5 bis 50 Nanometer beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der dünne Beschichtungsfilm durch Wärmebehandlung in einer aktiven Gasatmosphäre hergestellt.
In einer bevorzugteren Ausführungsform besteht diese Behandlung aus Nitrieren in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre.
In einer bevorzugteren Ausführungsform besteht diese Behandlung aus Oxidieren in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der dünne Beschichtungsfilm durch Wärmebehandlung an der Luft gebildet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der dünne Beschichtungsfilm durch eine Aufdampfbehandlung gebildet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der dünne Beschichtungsfilm durch eine mechanische Legierungsbehandlung gebildet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Grünling bei einer Temperatur von 300ºC oder höher und bei einem Druck von 100 kg/cm² verdichtet.
In einer bevorzugteren Ausführungsform wird der Druck in einer Richtung auf den Grünling aufgebracht, um die Körnchen zu einer Plättchenform zu deformieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erwähnten beschichteten Körnchen mit einem Sinterhilfsmittel vermischt und zu einem Grünling gepreßt, der dann durch eine Sinterbehandlung verdichtet wird.
In einer bevorzugteren Ausführungsform handelt es sich bei dem Sinterhilfsmittel um mindestens eine aus der aus Bor-, Blei-, Vanadium- und Wismutverbindungen bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Körnchen in einer ein aktives Gas enthaltenden Atmosphäre wärmebehandelt, um auf ihrer Oberfläche einen dünnen Beschichtungsfilm auszubilden, bis die Gewichtszunahme der beschichteten Körnchen in den Bereich von 0,01 bis 2,5 % fällt, und die beschichteten Körnchen in ein ein aktives Gas enthaltendes luftdichtes Gefäß eingekapselt und dann unter hydrostatischem Druck wärmebehandelt, um ein Verbundmaterial herzustellen.
Somit löst die hier beschriebene Erfindung folgende Aufgaben:
1. Sie stellt ein aus zwei oder mehr Substanzen zusammengesetztes anorganisches Verbundmaterial zur Verfügung, das die erwünschten Eigenschaften der Bestandteile nicht nur auf additive Weise, sondern synergistisch aufweist.
2. Sie stellt ein Verbundmaterial von hoher Dichte, Steifigkeit sowie ausgezeichneter mechanischer Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Wetterfestigkeit zur Verfügung.
3. Sie stellt ein Verbundmaterial zur Verfügung, das bestimmte erwünschte Kombinationen bestimmter Eigenschaften aufweist, z.B. ein Verbundmaterial, das aus 99,9 % Metall besteht, aber auch ein elektrischer Isolator ist.
4. Sie stellt ein Verfahren für die Herstellung eines Verbundmaterials mit den aufgeführten vorteilhaften Eigenschaften zur Verfügung.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Erfindung sowie ihre zahlreichen Aufgaben und Vorteile werden für Fachleute anhand der im folgenden beschriebenen Begleitzeichnungen besser verständlich.
Fig. 1 ist ein vergrößerter Teilquerschnitt, der die Struktur eines erfindungsgemäßen Verbundmaterials zeigt.
Fig. 2 ist ein vergrößerter Teilquerschnitt, der die Struktur eines anderen erfindungsgemäßen Verbundmaterials zeigt.
Fig. 3 ist ein vergrößerter Teilquerschnitt, der die Struktur eines weiteren erfindungsgemäßen Verbundmaterials zeigt.
Die Kurve in Fig. 4 zeigt das Verhältnis zwischen der magnetischen Permeabilität und der Filmdicke eines erfindungsgemäßen Verbundmaterials.
Die Kurve in Fig. 5 zeigt das Verhältnis zwischen dem elektrischen Widerstand des Verbundmaterials und den durch die dünnen Beschichtungsfilme im Verbundmaterial belegten Volumen-%.
Die Kurve in Fig. 6 zeigt das Verhältnis zwischen der magnetischen Permeabilität und der Frequenz in bezug auf die in den Beispielen 2 und 3 und dem Beispiel 1 (Vergleich) erhaltenen erfindungsgemäßen Verbundmaterialien.
Fig. 7 ist ein vergrößerter Teilquerschnitt, der ein herkömmliches Verbundmaterial zeigt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verbundmaterial umfaßt eine diskrete Phase mit Körnchen aus einer ersten Substanz, die eine Metallegierung auf Eisenbasis enthält, und eine kontinuierliche Phase mit einem aus einer zweiten dielektrischen Substanz hergestellten dünnen Beschichtungsfilm. Der dünne Beschichtungsfilm ist auf der Oberfläche jedes der Körnchen ausgebildet und weist eine mittlere Dicke auf, die kleiner als die mittlere Teilchengröße der Körnchen ist. Die die diskrete Phase bildenden Körnchen sind durch den dünnen Beschichtungsfilm im wesentlichen voneinander getrennt.
Die erste und zweite Substanz werden nach den für das fertige Verbundmaterial erforderlichen Eigenschaften entsprechend ausgewählt. Beispielsweise können die erste und die zweite Substanz aus der aus anorganischen Substanzen wie Metallen, Metalloxiden, Metallnitriden und Keramikmaterialien bestehenden Gruppe ausgewählt sein. Beispielsweise können als erste und zweite Substanz ein Metall mit einer Metallegierung auf Eisenbasis bzw. ein dielektrisches Material (d.h. Aluminiumoxid oder Aluminiumnitrid) gewählt werden. Dadurch erhält man ein Verbundmaterial, das die Eigenschaften dieser beiden Substanzen vereinigt. Ausgezeichnete magnetische Materialien erhält man, wenn man ein magnetisches Metall als erste Substanz wählt. Beispielsweise kann man als erste Substanz Materialien mit hoher magnetischer Permeabilität wie z.B. Si-Al-Fe-, Fe-Al-, Fe- Ni- oder Mo-Ni-Fe-Legierungen verwenden, die eine hohe gesättigte magnetische Flußdichte zur Verfügung stellen können. Weiche magnetische Materialien mit elektrischen Isolierungseigenschaften oder einem hohem elektrischen Widerstand wie z.B. Mn-Zn-Ferrit oder Ni-Zn-Ferrit sind zur Verwendung als zweite Substanz geeignet. Verbindungen wie Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid oder Aluminiumoxidnitrid sind für diesen Zweck ebenfalls verwendbar. Durch die richtige Wahl dieser Materialtypen kann man Verbundmaterialien erhalten, die eine hohe gesättigte magnetische Flußdichte erreichen und außerdem über elektrisch isolierende Oberflächen verfügen.
Zur Produktion der Verbundmaterialien gehört die Herstellung der beschichteten Körnchen durch Ausbildung eines dünnen Beschichtungsfilms aus der zweiten Substanz auf der Oberfläche der aus der ersten Substanz hergestellten Körnchen, Pressen der beschichteten Körnchen zu einem Grünling und Verdichten des Grünlings. Jedes bekannte Verfahren kann dazu verwendet werden, um den dünnen Beschichtungsfilm aus der zweiten Substanz zu bilden. Beispielsweise kann man ein Verfahren einsetzen, bei dem man die Körnchen aus der ersten Substanz in Kontakt mit einem aktiven Gas kommen läßt. Dabei reaktiert das aktive Gas mit der ersten Substanz auf der Oberfläche der Körnchen, und es bildet sich eine Schicht aus einer Substanz, die sich von der ursprünglichen ersten Substanz auf der Körnchenoberfläche unterscheidet. Möglich ist auch ein Verfahren, bei dem man eine Schicht aus der zweiten Substanz auf die Oberfläche der aus der ersten Substanz hergestellten Körnchen aufdampft, oder ein Verfahren, bei dem ein mechanisches Legierungsverfahren verwendet wird, um eine Schicht aus der zweiten Substanz auf die Körnchenoberfläche abzuscheiden. Die Schicht aus der zweiten Substanz sollte eine mittlere Dicke aufweisen, die kleiner ist als die mittlere Teilchengröße der aus der ersten Substanz hergestellten Teilchen. Die geeignete Größe der Körnchen und des dünnen Beschichtungsfilms schwankt je nach dem Verwendungszweck und dem Typ des Verbundmaterials, doch üblicherweise beträgt der Bereich für die mittlere Teilchengröße 0,1 bis 100 µm und die mittlere Dicke des dünnen Beschichtungsfilms 5 bis 50 nm.
Zu den spezifischen Beispielen für die Ausbildung des dünnen Beschichtungsfilm gehört die Bildung von Metalloxidfilmen auf der Oberfläche von Metallkörnchen durch Oxidationsbehandlung.
Als nächstes werden die durch eines der vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten beschichteten Körnchen zu einem Grünling gepreßt, der dann einem Verdichtungsverfahren unterzogen wird. Dadurch erhält man das erfindungsgemäße Verbundmaterial. Im allgemeinen erfolgt die Verdichtung durch Behandlung bei hoher Temperatur und/oder hohem Druck. Üblicherweise erreicht man die Verdichtung durch Behandlung bei einer Temperatur von 300ºC oder höher unter einem Druck von 100 kg/cm² oder höher. Wenn gesintert wird, können bei Bedarf Sinterhilfsmittel zugesetzt werden. Zu den verwendbaren Sinterhilfsmitteln gehören Verbindungen aus Bor, Blei, Vanadium oder Wismut wie z.B. Boroxid (B&sub2;O&sub3;), Bleioxid (PbO), Vanadiumpentoxid (V&sub2;O&sub5;) und Wismuttrioxid (Bi&sub2;O&sub3;). Da die erste Substanz ein Metall ist, verbessern sich die Bearbeitbarkeit und die Wärmeleitfähigkeit des Verbundmaterials. Die während der Sinterbehandlung aus den Sinterhilfsstoffen gebildeten Reaktionsprodukte bleiben mit dem dünnen Beschichtungsfilm aus der zweiten Substanz im erhaltenen Verbundmaterial gemischt.
Beim Verdichtungsschritt kann in einigen Fällen durch die Kompressionsvorgänge usw. ein Teil der dünnen Beschichtungsfilme auf den Körnchen reißen, wodurch die Oberfläche der Körnchen aus der ersten Substanz freiliegt. Deshalb wird die Verdichtung üblicherweise so durchgeführt, daß sich durch die zweite Substanz oder eine dritte Substanz erneut ein dünner Beschichtungsfilm bildet. Wird die Verdichtung beispielsweise in einer Atmosphäre aus aktivem Gas durchgeführt, reagiert die erste Substanz auf der freiliegenden Oberfläche mit dem aktiven Gas, wodurch sich ein zusätzlicher dünner Beschichtungsfilm bildet. Als aktives Gas kann man z.B. Sauerstoff oder Stickstoff verwenden. Auch eine Mischung aus diesen aktiven Gasen ist möglich.
Wenn man ein Metall als erste Substanz und einen elektrischen Isolator als zweite Substanz wählt, kann man ein Verbundmaterial erhalten, das die Eigenschaften von Metall und hocheffektive Charakteristika der elektrischen Isolation in sich vereint. In solchen Fällen kann man auch folgendes Verfahren verwenden. Zuerst wird eine Deckphase aus der zweiten Substanz auf der Oberfläche der Körnchen aus der ersten Substanz gebildet. Unter Verwendung dieser beschichteten Körnchen stellt man Grünlinge mit einer relativen Dichte von 80 bis 95 % her. Die gesinterten Körper werden so hergestellt, daß sie offene Poren aufweisen. Als nächstes werden diese gesinterten Körper mit einer elektrisch isolierenden Substanz, einer Substanz, die einen elektrischen Isolator erzeugen kann, oder einer Substanz, die mit dem Metall reagieren und dadurch eine elektrisch isolierende Substanz bilden kann, in Kontakt gebracht und erneut unter hohem Druck verdichtet, um ein Verbundmaterial mit einer relativen Dichte von 95 % oder mehr herzustellen. Beispielsweise werden Fe-Si-Al, Fe-Ni, Fe-Si, Fe-Al oder Mo-Ni-Fe als erste Substanz verwendet und auf der Oberfläche von Körnchen aus dieser ersten Subtanze Oxidfilme ausgebildet. Als nächstes werden diese Körnchen mit einer Substanz wie Sauerstoff oder Titanethoxid, die mit der ersten Substanz reagieren kann, in Kontakt gebracht, wodurch eine elektrisch isolierende Substanz entsteht, und gleichzeitig formgepreßt. Dadurch erhält man ein Verbundmaterial, das sowohl über die Eigenschaften von Metallen als auch effektive Charakteristika für eine wirksame elektrische Isolierung verfügt. Ferner ist folgendes Verfahren für die Herstellung von Magnetkernmaterialien als Anwendung für vorstehendes Verfahren erwähnenswert. Als erstes werden Körnchen aus einer magnetischen Legierung einer Oxidationsbehandlung unterzogen, um auf den Körnchenoberflächen eine Oxidbeschichtung zu bilden. Dies erfolgt so, daß die Gewichtszunahme 0,01 bis 2,5 % ausmacht. Dann werden diese beschichteten Körnchen in ein ein Sauerstoffgas enthaltendes luftdichtes Gefäß eingekapselt und unter hydrostatischem Druck wärmebehandelt, bis sich die Porosität auf 3 % oder weniger verringert. Durch dieses Verfahren kann man Magnetkernmaterialien mit magnetischen Eigenschaften erhalten, die mit denen herkömmlicher Magnetkernmaterialien vergleichbar sind.
Wenn ein Metall als erste Substanz und ein elektrisch isolierendes oder elektrisch hochwiderstandsfähiges Material mit einem anorganischen, superplastischen Keramikmaterial als zweite Substanze verwendet wird, dann passen sich diese superplastischen anorganischen Keramikmaterialien den Verformungen der Metallkörnchen während des Formverfahrens gut an. Folglich erreicht man eine hohe Verdichtung, und außerdem kommt es nicht zu einem Zusammenbruch der aus der zweiten Substanz bestehenden kontinuierlichen Phase (in diesem Fall einer elektrisch isolierenden Schicht). Zu den für den erfindungsgemäßen Zweck verwendbaren superplastischen anorganischen Keramiksubstanzen gehören Apatit, Zirconiumdioxid (ZrO&sub2;), Wismuttrioxid (Bi&sub2;O&sub3;), Magnesiumoxid (MgO) und Urandioxid (UO&sub2;). Das Apatit ist ein Mineral der generischen Formel X&sub5;(YO&sub4;)&sub3;Z, in der X Ca²&spplus;, Mg²&spplus; oder Pb²&spplus;, Y p&sup5;&spplus; oder As&sup5;&spplus; und Z F-, Cl-, oder OH- ist. Besonders wenn man ein Material verwendet, das mindestens eine der Komponenten Apatit und Zirconiumdioxid enthält, weisen diese Substanzen selbst bei relativ niedrigen Temperaturen Superplastitziät auf, und der erwähnte Vorteil kann voll ausgenutzt werden.
Die auf diese Weise hergestellten Verbundmaterialien haben beispielsweise die in Fig. 1 gezeigte Struktur, in der die aus der ersten Substanz hergestellten Körnchen 1 als diskrete Phase in einer kontinuierlichen Phase 2, die aus einem dünnen, aus der zweiten Substanz gebildeten Beschichtungsfilm besteht, dispergiert werden. Ähnlich kann man Verbundmaterialien mit der in Fig. 2 gezeigten Struktur erhalten, indem man Körnchen, die entweder aus einer identischen oder ganz anderen Substanz als die erste oder zweite Substanz hergestellt sind, zusammen mit den beschichteten Körnchen preßt und sintert. In Fig. 10 weist die aus der ersten Substanz zusammengesetzte Fläche 10 vollständige Merkmale der elektrischen Isolation auf, während die gegenüberliegende Fläche 100, in der die erste und zweite Substanz miteinander vermischt sind, elektrisch leitfähig ist.
Ein Verbundmaterial mit der in Fig. 3 gezeigten Struktur, das eine diskrete Phase aus plättchenförmigen Körnchen 21 aus der ersten Substanz und eine kontinuierliche Phase 22 aus dünnen Beschichtungsfilmen aus der zweiten Substanz enthält, läßt sich dadurch erhalten, daß man während des bei der Herstellung des Verbundmaterials verwendeten Verdichtungsverfahrens Druck nur in eine Richtung aufbringt. Man kann auch von Anfang an plättchenförmige Körnchen für die Herstellung des Verbundmaterials verwenden. Die so erhaltenen Verbundmaterialien sind in Richtung der Längsachse der Körnchen sehr hart und verfügen über eine sehr gute Verschleißfestigkeit. In allen vorstehenden Verbundmaterialien ist der von dreieckigen Bereichen (d.h. Bereichen, an die drei oder mehr Teilchen angrenzen und die in Fig. 1 bis 3 durch die Bezugszahlen 3, 13 bzw. 23 bezeichnet sind) im Vergleich mit herkömmlichen Verbundmaterialtypen sehr klein, und deshalb weist das erfindungsgemäße Verbundmaterial eine überlegene mechanische Festigkeit auf. Die Porosität der erfindungsgemäßen Materialien sollte üblicherweise 5 % oder weniger betragen (d.h. die Dichte sollte 95 % oder mehr erreichen) und vorzugsweise 3 % oder weniger ausmachen. Beträgt die Porosität 5 % oder weniger, dann werden die im Verbundmaterial vorhandenen Poren geschlossen und voneinander isoliert; das Innere des Verbundmaterials steht mit dem Äußeren nicht in Verbindung. Deshalb weist das Verbundmaterial sowohl hohe mechanische Festigkeit aus auch sehr gute Wetterfestigkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien auf. Die auf diese Weise erhaltenen Verbundmaterialien weisen eine synergistische Kombination der Eigenschaften der ersten und zweiten Substanz auf. Wenn beispielsweise die erste Substanz ein Metall und die zweite ein Metalloxid ist, dann verfügt das Verbundmaterial nicht nur über metallische, sondern auch über dielektrische Eigenschaften. Beispielsweise ist es unter Einsatz eines erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, Verbundmaterialien herzustellen, die aus 99,9 % Metall bestehen, aber trotzdem isolierende Eigenschaften aufweisen.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Erfindung wird nun anhand folgender Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Pulver, das aus Körnchen aus Fe-5 % Al-Legierung (erste Substanz) mit einer mittleren Teilchengröße von 30 µm bestand, wurde durch einstündiges Erhitzen an der Luft oxidiert. Dabei entstand ein gleichmäßiger dünner Beschichtungsfilm aus Aluminiumoxid (zweite Substanz) auf der Oberfläche der Legierungskörnchen. Aluminium ist dielektrisch; folglich wiesen die beschichteten Körnchen vollständige elektrische Isolierungseigenschaften auf. Dieses aus beschichteten Körnchen bestehende Pulver wurde dann mit 0,05 Gew.-% eines bei niedrigen Temperaturen flüchtigen Wachses als Bindemittel vermischt, geformt und nach Entfernung des Bindemittels unter einem Druck von 50 kg/cm² eine Stunde bei einer Temperatur von 1305ºC an der Luft gesintert. Der so erhaltene gesinterte Körper (Verbundmaterial) wies eine ausreichende Dichte mit einer Porosität von etwa 4,2 % auf.
Wenn diese Probe geschnitten und poliert wurde, war ihre Oberfläche ein Spiegel, dessen metallischer Glanz die Eigenschaften der die erste Substanz des Verbundmaterials bildenden Fe-Al-Legierung manifestierte. Der Flächenanteil dreieckiger Bereiche wurde mit etwa 3 % ermittelt. Wegen der Kompression der Körnchen war die mittlere Größe dieser dreieckigen Bereiche äußerst klein (d.h. ungefähr 1,2 bis 2 µm) oder weniger als etwa 1/15 der mittleren Teilchengröße der aus der ersten Substanz hergestellten Körnchen. Der elektrische Widerstand dieser polierten Oberfläche wurde durch Aufbringen eines Prüfgeräts gemessen und auf ungefähr 15 Megaohm bestimmt. Während der elektrische Widerstand eines aus einer Fe-Al-Legierung mit 5 % Aluminium ohne Ausbildung eines Oxidfilms hergestellten gesinterten Körpers einen elektrischen Widerstand von nahezu null Ohm aufwies, waren bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Material ein metallischer Glanz in Kombination mit einem außergewöhnlich hohen elektrischen Widerstand zu beobachten, Eigenschaften, die bei herkömmlichen Materialien normalerweise als inkompatibel gelten. Die Härte des auf diese Weise hergestellten Verbundmaterials hatte sich ebenfalls erheblich verbessert und war ungefähr 30 % höher als bei Proben, die auf herkömmliche Weise aus der Fe-5 % Al-Legierung hergestellt worden waren. Darüber hinaus lag die die Wärmebeständigkeit des Verbundmaterials angebende Temperaturgrenze nicht nur in einer Größenordnung von etwa 100ºC wie bei herkömmlichen Verbundmaterialien auf Harzbasis, sondern es traten selbst bei einer Temperatur von 1000ºC keine Probleme mit der Wärmebeständigkeit auf.
Das auf diese Weise erhaltene Verbundmaterial wurde in ein hitzebeständiges Gefäß eingebracht und dieses bei normalem Druck mit einem aktiven Gas (Sauerstoff oder Stickstoff) beschickt. Diese Probe wurde dann eine Stunde bei 800ºC erhitzt und anschließend unter einem Druck von 2000 kg/cm² zwei Stunden lang heiß gepreßt. Dadurch erhielt man einen hochdichten gesinterten Körper mit einer Porosität von 0,1 % oder weniger. Die Analyse ergab, daß die kontinuierliche Phase des fertigen gesinterten Körpers ausschließlich aus Oxiden oder Nitriden bestand. Der flächenmäßige Anteil der dreieckigen Bereiche im Querschnitt betrug 0,1 % oder weniger. Der elektrische Widerstand dieser Probe an ihrem Querschnitt betrug 20 Megaohm oder mehr, lag also oberhalb der Grenze des Prüfgeräts, während die Härte um ungefähr 25 % höher war als vor dem Heißpressen.
In einem anderen Experiment wurde das auf diese Weise erhaltene Verbundmaterial in ein hitzebeständiges Gefäß eingebracht und dieses bei normalem Druck mit einem inaktiven Gas (z.B. Argon) beschickt. Diese Probe wurde dann eine Stunde bei 800ºC erhitzt und anschließend zwei Stunden unter einem Druck von 2000 atm heiß gepreßt. Dadurch erhielt man einen hochdichten gesinterten Körper mit einer Porosität von 1,5 % oder weniger. Jedoch betrug der elektrische Widerstand dieser Probe an ihrem Querschnitt 1 Ohm oder weniger, was darauf hindeutet, daß die Filme an den Korngrenzen gerissen waren. Diese Art der Zerstörung wurde auch durchs Elektronenmikroskop beobachtet.

Beispiel 2

Ein kugelförmiges Pulvergranulat (Mesh # 250, mittlere Teilchengröße ungefähr 30 µm), das aus einer Si-AlX-Fe- Legierung mit 10 Gew.-% Silicium, 6 Gew.-% Aluminium und 84 Gew.-% Eisen bestand, wurde bei 70ºC in eine wäßrige Lösung aus Nickelchlorid, Zinkchlorid und Eisenchlorid getaucht. Dann stellte man die Mischung auf einen pH von 7 bis 8 ein und ließ sie reagieren. So wurde Metall auf die Oberflächen der in diese Lösung getauchten Pulverkörnchen abgeschieden. Als nächstes wurde dieser ausgefallene Film an der Luft oxidiert und so ferritisiert.
Durch Wiederholung dieser beiden Schritte wurden magnetische Ni-Zn-Ferritfilme mit einer Dicke von 5 bis 50 nm gebildet.
In getrennten Experimenten wurden die magnetischen und elektrischen Eigenschaften der Ni-Zn-Ferritfilme mit einer Dicke von 5 bis 50 nm unter Verwendung von auf Glassubstrate abgeschiedenen Ni-Zn-Ferritfilmen bewertet. Die Ergebnisse dieser Messungen zeigten, daß diese Filme eine gesättigte magnetische Flußdichte Bs von etwa 3000 Gauß, eine magnetische Permeabilität µ (CGS) von etwa 1000 und einen elektrischen Widerstand im Bereich von etwa 10&sup5; bis 10&sup9; Ohm-cm aufwiesen.
Das mit weichem magnetischem Ferrit beschichtete Si-Al- Fe-Pulver wurde bei 500 kg/cm² formgepreßt und dann bei einer Temperatur von 1000ºC und einem Druck von 300 kg/cm² heiß gepreßt. Dadurch erhielt man ein hochdichtes magnetisches Verbundmaterial.
Die magnetischen und elektrischen Eigenschaften dieses magnetischen Verbundmaterials sind in Fig. 4 bzw. 5 gezeigt. Fig. 4 zeigt das Verhältnis zwischen der Dicke des Ni-Zn-Ferritfilms und der magnetischen Permeabilität µ (CGS) bei einer Frequenz von 100 kHz des entsprechenden Verbundmaterials. Fig. 5 zeigt das Verhältnis zwischen den durch Ni-Zn-Ferritfilme im Verbundmaterial belegten Volumen-% und dem elektrischen Widerstand des Verbundmaterials.
Aus diesen Ergebnissen ist zu beobachten, daß die magnetische Permeabilität µ (CGS) 5000 bis 6000 betrug und im Bereich von 5 bis 50 nm praktisch unabhängig von der Dicke war, während der elektrische Widerstand im Bereich von 10&sup5; bis 10&sup7; Ohm-cm lag. Die gesättigte magnetische Flußdichte Bs dieses magnetischen Verbundmaterials betrug 9600 Gauß und war damit mit dem Originalpulvermaterial nahezu identisch. Ähnliche Ergebnisse erhielt man in dem Fall, wo das gleiche Pulver mit einem Mn-Zn-Ferritfilm beschichtet war.
Die magnetischen und elektrischen Eigenschaften von Mn- Zn-Ferritfilmen wurden unter Verwendung von auf Glassubstrate abgeschiedenen Filmen bewertet. Die Ergebnisse dieser Messungen zeigten, daß diese Filme eine gesättigte magnetische Flußdichte Bs von etwa 5000 Gauß, eine magnetische Permeabilität µ (CGS) von etwa 1000 und einen elektrischen Widerstand im Bereich von etwa 1 bis 10³ Ohm-cm aufwiesen.

Beispiel 3

Ein kugelförmiges Pulvergranulat, das aus der für die Herstellung von Beispiel 2 verwendeten Si-Al-Fe-Legierung bestand, wurde in eine wäßrige Lösung aus Ethoxysilan getaucht und die Mischung gründlich gerührt. Dann wurde diese Mischung saugfiltriert und der Rückstand bei 80ºC getrocknet. Dadurch entstand auf der Oberfläche der Pulverkörnchen ein nichtmagnetischer Siliciumdioixidfilm mit einer Dicke von 50 nm.
Dieses mit Siliciumdioxid beschichtete Pulver aus der Si-Al-Fe-Legierung wurde bei 500 kg/cm² formgepreßt und der so gebildete Grünling dann in einer Atmosphäre von Stickstoffgas bei einem Druck von 300 kg/cm² und einer Temperatur von 1000ºC zwei Stunden heiß gepreßt. Dadurch erhielt man ein hochdichtes magnetisches Verbundmaterial.
Dieses magnetische Verbundmaterial wies einen hohen Widerstand von 10&sup9; bis 10¹&sup0; Ohm-cm auf. Allerdings war die magnetische Permeabilität µ (CGS) bei der Frequenz von 100 Hz niedrig, d.h. 300. Wenn der Siliciumdioxidfilm mit einer Dicke von 5 nm hergestellt wurde, lag der elektrische Widerstand des so erhaltenen magnetischen Verbundmaterials zwischen 10&sup6; und 10&sup8; Ohm-cm, und die magnetische Permeabilität µ (CSG) betrug 2500.

Vergleichsbeispiel 1

Das in den verschiedenen vorstehend beschriebenen Beispielen verwendete kugelförmige Pulvergranulat aus der Si-Al-Fe-Legierung wurde bei einer Temperatur von 70ºC in eine Nickelchlorid und Eisenchlorid enthaltende Lösung getaucht, die Mischung auf einen pH von 7 bis 8 eingestellt und reagieren gelassen. Dabei fiel Metall aus der Lösung auf die Pulverkörnchen aus, auf deren Oberfläche sich ein Fe-Ni-Film (Permalloy-Film) mit einer Dicke von 50 nm bildete.
Dieses mit einem Fe-Ni-Film beschichtete Si-Al-Fe- Pulver wurde dann bei 500 kg/cm² formgepreßt und der dabei entstehende Grünling in einer Atmosphäre aus Stickstoffgas bei einer Temperatur von 1000ºC unter einem Druck von 300 kg/cm² zwei Stunden heiß gepreßt. Dadurch erhielt man ein hochdichtes magnetisches Verbundmaterial.
In getrennten Experimenten wurden die magnetischen und elektrischen Eigenschaften der Fe-Ni-Filme mit einer Dicke von 50 nm unter Verwendung von auf Glassubstrate abgeschiedenen Fe-Ni-Ferritfilmen bewertet. Die Ergebnisse dieser Messungen zeigten, daß diese Filme eine gesättigte magnetische Flußdichte Bs von etwa 8700 Gauß, eine magnetische Permeabilität µ (CGS) von etwa 20.000 und einen elektrischen Widerstand von etwa 60 Mikroohm-cm aufwiesen.
Der elektrische Widerstand dieses magnetischen Verbundmaterials betrug 100 Mikroohm-cm. Außerdem betrug die magnetische Permeabilität µ (CGS) dieses magnetischen Verbundmaterials 5500 bei der niedrigen Frequenz von 100 Hz und 30 bei der hohen Frequenz von 1 MHz.
Diese Ergebnisse zeigen, daß dann, wenn der elektrische Widerstand des magnetischen Verbundmaterials gering ist, die magnetische Permeabilität im Hochfrequenzbereich wegen Wirbelstromverlusts abrupt sinkt.

Vergleichsbeispiel 2

Das für die Herstellung von Beispiel 2 verwendete kugelförmige Pulvergranulat aus der Si-Al-Fe-Legierung wurde bei einer Temperatur von 70ºC in eine Nickelchlorid und Eisenchlorid enthaltende Lösung getaucht, die Mischung auf einen pH von 7 bis 8 eingestellt und reagieren gelassen. Dabei fiel Metall aus der Lösung auf die Pulverkörnchen aus. Dieser Oberflächenfilm wurde dann durch Oxidation an der Luft ferritisiert.
Durch Wiederholung dieses Schritts wurde auf der Körnchenoberfläche ein NiFe&sub2;O&sub4;-Ferritfilm mit einer Dicke von 100 bis 1000 nm gebildet.
In getrennten Experimenten wurden die magnetischen und elektrischen Eigenschaften dieser NiFe&sub2;O&sub4;-Ferritfilme mit einer Dicke von 100 bis 1000 nm unter Verwendung von auf Glassubstrate abgeschiedenen NiFe&sub2;O&sub4;-Ferritfilmen bewertet. Die Ergebnisse dieser Messungen zeigten, daß diese Filme eine gesättigte magnetische Flußdichte Bs von etwa 3400 Gauß, eine magnetische Permeabilität µ (CGS) von etwa 10 und einen elektrischen Widerstand im Bereich von etwa 10³ bis 10&sup4; Ohm-cm aufwiesen.
Dieses mit dem Ferritfilm beschichtete Pulver aus der Si-Al-Fe-Legierung wurde bei 500 kg/cm² formgepreßt und der so gebildete Grünling dann in einer Atmosphäre von Stickstoffgas bei einem Druck von 300 kg/cm² und einer Temperatur von 1000ºC zwei Stunden heiß gepreßt. Dadurch erhielt man ein hochdichtes magnetisches Verbundmaterial.
Die magnetische Permeabilität µ (CGS) dieses magnetischen Verbundmaterials betrug 120 bei einer Frequenz von 1 MHz, während der elektrische Widerstand 10 bis 10² Ohm-cm betrug. Diese Messungen zeigen, daß dann, wenn die Oberfläche der Pulverkörnchen mit einem Isolierfilm von geringer magnetischer Permeabilität und einer Dicke von 100 nm oder mehr bedeckt ist, die magnetische Permeabilität des resultierenden Verbundmaterials abnimmt.
Wie aus den vorstehenden Ausführungen und den Beispielen 2 bis 4 hervorgeht, haben die erhaltenen Verbundmaterialien in Fällen, wo ein Material mit hohem elektrischem Widerstand und weichen magnetischen Eigenschaften als zweite Substanz gewählt wird und die Oberfläche der Körnchen eines magnetischen Metallmaterials mit dieser zweiten Substanz bedeckt ist, einen hohen elektrischen Widerstand sowie eine hohe gesättigte magnetische Flußdichte und eine hohe magnetische Permeabilität.
Wenn ein magnetisches Material mit einem hohen elektrischen Widerstand als zweite Substanz gewählt wird, kann man ein Verbundmaterial mit einer hohen gesättigten magnetischen Flußdichte und hoher magnetischer Permeabilität erhalten. Wie Beispiel 2 zeigt, kann man Verbundmaterialien mit hoher magnetischer Permeabilität im Hochfrequenzbereich erhalten, wenn man als zweite Substanz Ferritmaterialien mit hohem elektrischen Widerstand und hoher magnetischer Permeabilität, vor allem Mn-Zn-Ferrite oder Ni-Zn-Ferrite, verwendet.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt ein Verbundmaterial, das in Magnetkernen verwendet wird.
Im wesentlichen kugelförmige, durch Gasatomisierung hergestellte Körnchen aus Sendust (einer Fe-Si-Al- Legierung) mit einer mittleren Teilchengröße von 20 µm wurden bei Temperaturen von 850 bis 950ºC in einer Atmosphäre mit verschiedenen Sauerstoffkonzentrationen für einen Zeitraum von eins bis hehn Stunden wärmebehandelt. Die bei diesem Verfahren eintretenden Gewichtsveränderungen wurden gemessen. Außerdem ergab die Auger-Elektronenspektroskop-Analyse der Oberfläche dieser Pulverkörnchen, daß in allen Fällen Aluminiumoxid die während dieser Behandlung gebildete Hauptkomponente war.
Als nächstes wurde dieses Pulver zusammen mit Sauerstoff in einem luftdichten Gefäß versiegelt und das Material dann mit einem isostatischen Heißpreßapparat 3 Stunden bei einer Temperatur von 800ºC und einem Druck von 2000 kg/cm² gesintert. Die Oberfläche der gesinterten Körper wurde spiegelpoliert. Dann wurde der elektrische Widerstand der Oberflächen über ein willkürlich gewähltes Intervall von 10 mm mit einem Prüfgerät gemessen. Als nächstes wurden Proben mit einer Dicke von 0,5 mm hergestellt und ihre magnetische Permeabilität bei der Frequenz von 1 MHz gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Die gleichen Tests wurden auch an gesinterten Körpern aus dem gleichen Legierungspulver durchgeführt, die der vorstehend beschriebenen ersten Hitzebehandlung nicht unterzogen worden waren; die Ergebnisse dieser Proben sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
Die Daten in Tabelle 1 zeigen, daß eine größere Gewichtszunahme des Pulvers mit größerem elektrischen Widerstand einhergeht. Wenn die Gewichtszunahme 1,8 % oder mehr beträgt, weist der so erhaltene gesinterte Körper einen einem Isolator ähnlichen elektrischen Widerstand auf, obwohl er in seiner Zusammensetzung hauptsächlich aus dichtem Metall besteht.
Messungen der magnetischen Permeabilität von Proben mit einer Dicke von 0,5 mm bei der Frequenz von 1 MHz ergaben, daß die magnetische Permeabilität (CGS) von aus unbehandeltem Pulver hergestellten Proben niedrig war, d.h. etwa 70. Dies ist auf Wirbelstromverluste zurückzuführen. Das Pulver, dessen Gewicht aufgrund der Wärmebehandlung um 0,10 bis 0,5 % zugenommen hatte, wies nahezu die maximale magnetische Permeabilität auf. Gewichtszunahmen über diesen Bereich hinaus führten allerdings zu einer Verringerung der magnetischen Permeabilität, die für Proben mit einer Gewichtszunahme von 3 % bis auf den niedrigen Wert von 80 sank. Dies wird auf den größeren Widerstand gegen die Penetration mit magnetischem Fluß durch die dickeren Schichten mit nichtmagnetischem Material (Oxidschichten) sowie den Verlust von magnetischen Eigenschaften durch die magnetische Phase selbst als Ergebnis der Oxidation zurückgeführt.
Wie die schematische Darstellung in Fig. 1 zeigt, umfaßt die morphologische Struktur der in diesem Beispiel erhaltenen gesinterten Körper (Verbundmaterialien) eine diskrete Phase mit Körnchen 1 aus der ersten Substanz (einem magnetischen Metallmaterial) und eine kontinuierliche Phase mit einem dünnen Beschichtungsfilm 2 aus der zweiten Substanz (einem isolierenden Film, in diesem Fall Aluminiumoxid). In der Praxis ist diese isolierende Schicht 2 mehrere 10 nm dick. Die Größe der in einem solchen Verbundmaterial verwendeten Körnchen sollte je nach dem Frequenzband, in dem der Magnetkern verwendet werden soll, entsprechend gewählt werden, d.h. gemäß dem Grad des Wirbelstromverlustes. Das Pulver wird zum heißen isostatischen Pressen in ein Sauerstoff enthaltendes luftdichtes Gefäß eingebracht, so daß selbst dann, wenn die Isolierschicht während des Sinterverfahrens durch plastische Verformung der Pulverkörnchen reißt, Sauerstoff wieder aufgefüllt wird und sich an den beschädigten Stellen erneut ein Oxidfilm (Isolierfilm) bildet. Im Ergebnis wird die Leitung von Strom zwischen den Metallkörnchen unterdrückt. Obwohl in diesem Beispiel Sauerstoffgas zu diesem Zweck verwendet wurde, kann jedes aktive Gas, das mit der ersten Substanz reagiert und dadurch die zweite Substanz oder eine dritte isolierende Substanz erzeugt, anstelle von Sauerstoff verwendet werden.
Das Sinterverfahren mittels Hitze und isostatischem Druck, das zur Herstellung dieses Beispiels eingesetzt wurde, ist insofern vorteilhaft, als die Körnchen isotrop verformt werden und der Isolierfilm deshalb relativ unempfindlich gegen Reißen ist. Die Gewichtszunahme der Körnchen aufgrund der Reaktion mit dem aktiven Gas sollte vorteilhafterweise im Bereich von 0,01 bis 2,5 % liegen. Wenn diese Gewichtszunahme 0,01 % oder weniger beträgt, dann ist die isolierende Wirkung oft unzureichend. Beträgt die Gewichtszunahme dagegen 2,5 % oder mehr, dann verschlechtern sich die magnetischen Eigenschaften.
Die Porosität des so erhaltenen Verbundmaterials sollte vorteilhafterweise nicht mehr als 3 % betragen, da Verbundmaterialien mit einer Porosität von 3 % oder weniger über ausreichende mechanische Festigkeit verfügen. Selbst in Fällen, wo das Verbundmaterial in Magnetköpfen verwendet werden soll, ist eine ausreichende Leistung nicht gesichert, wenn die Porosität 3 % oder mehr beträgt.
Obwohl in diesem Beispiel eine Fe-Si-Al-Legierung verwendet wurde, erhält man ähnliche Ergebnisse, wenn andere Legierungen verwendet werden, z.B. jede geeignete Legierung, die Aluminium und Silicium enthält.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Si-Al-Fe-Legierung aus 10 Gew.-% Silicium, 6 Gew.- % Aluminium und 84 Gew.-% Eisen in Form eines kugelförmigen Pulvergranulats (mittlere Teilchengröße ungefähr 30 µm) wurde 5 Minuten bei 600ºC an der Luft wärmebehandelt. Dadurch entstand ein Beschichtungsfilm auf der Oberfläche der Pulverkörnchen. Die Dicke dieses Beschichtungsfilms wurde durch die Gewichtszunahme, die während der Wärmebehandlung eintrat, sowie die Ergebnisse der Auger-Elektronenspektroskopie und das Argon- Aufdampf-Tiefenprofil auf ungefähr 9 nm geschätzt.
Das Pulver wurde bei einer Temperatur von 800ºC und einem Druck von 1000 kg/cm² in einer Argonatmosphäre geformt und heiß gepreßt. Dadurch erhielt man die primären Proben. Verschiedene dieser primären Proben wurden dadurch hergestellt, daß man die Heißpreßzeit zwischen 5 Minuten und 2 Stunden variierte. Dichtemessungen dieser primären Proben ergaben, daß die relative Dichte bezogen auf die theoretische Dichte von 6,89 g/cm³ 78 % für diejenigen, die 5 Minuten heiß gepreßt worden waren, 90 % für diejenigen, die 20 Minuten heiß gepreßt worden waren, und 98 % für diejenigen, die 2 Stunden heiß gepreßt worden waren, betrug. Diese drei Varianten wurden mit 1, 2 bzw. 3 bezeichnet. Als nächstens wurde jede dieser drei Varianten folgenden drei Behandlungstypen unterzogen und die resultierenden Proben als Nr. 4 bis 6, 7 bis 9 und 10 bis 12 bezeichnet.
Die Proben Nr. 4 bis 6 wurden unter anderem aus der Probe Nr. 3 hergestellt, indem man diese ungefähr 10 Minuten bei 700ºC an der Luft wärmebehandelte und anschließend in luftdichte Gefäße vakuumverpackte.
Die Proben Nr. 7 bis 9 wurden unter anderem aus der Probe Nr. 3 hergestellt, indem man diese zusammen mit ungefähr 10 cc Sauerstoff in luftdichte Gefäße einbrachte.
Die Proben Nr. 10 bis 12 wurden wie folgt hergestellt. Drei aliquote Teile von 100 ml einer 0,01 M Ethanollösung von Titanethoxid wurden hergestellt und jeweils unter anderem mit der Probe Nr. 3 versetzt. Man hielt die Mischung bei 70ºC am Rückfluß, während eine Mischung aus Wasser und Ethanol im Verhältnis 1 : 3 jeder Lösung tropfenweise zugesetzt wurde, bis die Wasserkonzentration nach drei Stunden 0,002 M erreichte. Nach Abschluß dieses Verfahrens wurden die Produkte filtriert. Dann wurden die so erhaltenen Pulver bei 150ºC getrocknet und eine Stunde bei 400ºC an der Luft wärmebehandelt. Anschließend wurden die auf diese Weise erhaltenen Pulverproben in luftdichte Gefäße vakuumverpackt.
Der vorstehend beschriebene erste Behandlungstyp wurde durchgeführt, um die Dicke des Isolierfilms um die Poren der primären Proben zu erhöhen. Der zweite Behandlungstyp wurde durchgeführt, um die Poren der primären Proben mit Sauerstoffgas zu füllen und dadurch während des (nachstehend beschriebenen) Formschritts unter hohem Druck eine Reaktion zwischen diesem Gas und dem Metall an den Poren auszulösen und dadurch die Dicke des Isolierfilms zu erhöhen. Der dritte Behandlungstyp diente dem Zweck, einen Titandioxidfilm auf der Porenoberfläche der primären Proben auszubilden.
Die neun Varianten von Proben, die man auf diese Weise erhielt, wurden in einer Argonatmosphäre eine Stunde bei 800ºC und 2000 kg/cm² isostatisch gepreßt. Dadurch erhielt man die endgültigen sekundären Proben. Dann wurden 2 x 1 x 12 mm prismatische Testproben aus dem so erhaltenen hochdichten Verbundmaterial geschnitten und ihr spezifisches Gewicht, der elektrische Widerstand (unter Verwendung eines Prüfgeräts) sowie die magnetischen Eigenschaften gemessen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 2 Physikalische Eigenschaften der Verbundmaterialien
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, wies die Probe 3, die keiner zweiten Druckbehandlung unterzogen worden war, den niedrigsten elektrischen Widerstand auf. Darüber hinaus wies die Probe 3 eine hohe magnetische Permeabilität bei 1 kHz auf, aber die magnetische Permeabilität bei 1 MHz war weniger als die Hälfte des Wertes bei 1 kHz.
Proben, die man dadurch erhielt, daß man sie nach der vorstehend beschriebenen Wärmebehandlung weiter unter hohem Druck sinterte, wiesen mit Ausnahme der Probe mit einer primären Sinterdichte von 90 % alle einen niedrigen elektrischen Isolierwert auf; folglich war die Frequenzabhängigkeit der magnetischen Permeabilität sehr ausgeprägt. Andererseits wurde der elektrische Widerstand der Probe mit der primären Dichte von 90 % durch weiteres Verdichten nicht erheblich gesenkt; deshalb wies das resultierende Verbundmaterial selbst bis in den Hochfrequenzbereich eine hohe magnetische Permeabilität auf.
Zu Vergleichszwecken wurden die drei Varianten der primären Proben ohne zusätzliche Behandlung ebenfalls in luftdichte Gefäße vakuumverpackt. Dann stellte man durch Aufbringen von isostatischem Druck in einer Argonatmosphäre über eine Stunde unter denselben Bedingungen aus diesen Proben Verbundmaterialien her. Die Bewertung der Eigenschaften dieser Verbundmaterialien zeigte, daß sie alle einen geringen elektrischen Widerstand hatten und daß ihre magnetische Permeabilität eine ausgeprägte Frequenzabhängigkeit aufwies.
Selbst wenn die Oberfläche eines Metallpulvers vollständig von einem elektrischen Isolator bedeckt ist, bewirkt die Deformation der Pulverkörnchen beim Pressen zur Erzeugung einer Dichte von nahezu 100 % im allgemeinen eine Veränderung der Oberfläche, und es bilden sich Teile ohne Isolierfilm. Folglich kommen die Metallkörnchen miteinander in Kontakt, was vermutlich die Ursache für eine Verringerung des elektrischen Widerstands ist. Wie durch die Ergebnisse bezüglich der Probe 3 gezeigt wurde, kommt es nur dann zur Zerstörung des Isolierfilms, wenn die Dichte zu hoch wird. Jedoch kann man durch das Verfahren gemäß diesem Beispiel sowohl eine hohe Dichte als auch elektrische Isolierungseigenschaften erhalten, indem man isolierende Substanz nur an den Stellen bildet, wo die Gefahr einer Zerstörung des elektrischen Films besteht, ohne die Gesamtmenge der isolierenden Substanz zu erhöhen.
Zusätzlich zu den in diesem Beispiel beschriebenen Proben haben die Erfinder weitere Proben mit verschiedenen gesinterten Primärdichten hergestellt und festgestellt, daß relative Dichten im Bereich von 80 bis 95 % für den erfindungsgemäßen Zweck am besten geeignet sind. Wenn die Dichte der primären gesinterten Körper übermäßig hoch ist, dann schließen sich die Poren und können nicht mehr mit einer isolierenden Substanz oder einer Verbindung, die durch eine entsprechende chemische Reaktion eine isolierende Substanz bilden kann, gefüllt werden. Ist die Dichte der primären gesinterten Körper andererseits zu niedrig und es wird eine große Menge der elektrisch isolierenden Substanz zugegeben, dann ist der durch das isolierende Material belegte Teil des resultierenden Verbundmaterials zu groß, was zu einer niedrigen magnetischen Permeabilität führt. Ist dagegen die Menge der zugesetzten elektrisch isolierenden Substanz gering, dann ist der Isolierwert wahrscheinlich gering.

Claims

1. Gesintertes Verbundmaterial mit einem Widerstand von mindestens 10 Ohm-cm aus folgenden Bestandteilen:

einer diskreten Phase mit aus einer ersten Substanz hergestellten Körnchen, wobei die erste Substanz eine Metallegierung auf Eisenbasis umfaßt, und

einer kontinuierlichen Phase mit einem ersten dünnen Beschichtungsfilm, der aus einer zweiten dielektrischen Substanz hergestellt ist, welche hauptsächlich eine elektrisch hochwiderstandsfähige Verbindung umfaßt und auf der Oberfläche der Körnchen ausgebildet ist, um beschichtete Körnchen herzustellen, wobei der dünne Beschichtungsfilm eine mittlere Dicke aufweist, die geringer ist als die mittlere Teilchengröße der Körnchen, die Körnchen durch den ersten dünnen Beschichtungsfilm im wesentlichen voneinander getrennt sind und die Porosität des gesinterten Verbundmaterials 5 % oder weniger beträgt, wobei die beschichteten Körnchen zu einem Grünling gepreßt sind, der in einer aktiven Gasatmosphäre verdichtet wird, während auf der mit dem ersten dünnen Beschichtungsfilm beschichteten Oberfläche der Körnchen ein zusätzlicher zweiter dünner Beschichtungsfilm ausgebildet ist, und die mittlere Dicke der kombinierten ersten und zweiten dünnen Beschichtungsfilme 5 bis 50 Nanometer beträgt.

2. Gesintertes Verbundmaterial nach Anspruch 1, in dem die erste Substanz ein Aluminiummetall und die zweite Substanz ein Aluminiumoxid oder Aluminiumnitrid enthält.

3. Gesintertes Verbundmaterial nach Anspruch 1, in dem die zweite dielektrische Substanz mindestens eine aus der aus Bor-, Blei-, Vanadium- und Wismutverbindungen bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung enthält.

4. Gesintertes Verbundmaterial nach Anspruch 1, in dem die mittlere Dicke des dünnen Beschichtungsfilms 5 bis 50 Nanometer beträgt.

5. Gesintertes Verbundmaterial nach Anspruch 1, in dem die erste Substanz ein Metall auf Eisenbasis ist und die zweite dielektrische Substanz aus Mangan- Zinkferrit oder Nickel-Zinkferrit ausgewählt ist.

6. Gesintertes Verbundmaterial nach Anspruch 1, in dem die erste Substanz ein metallhaltiges Aluminium auf Eisenbasis ist und die zweite gesinterte Substanz mindestens eine aus der aus Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid und Aluminiumoxidnitrid bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung ist.

7. Gesintertes Verbundmaterial nach Anspruch 1, in dem die Körnchen plättchenförmig sind.

8. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Verbundmaterials mit einem Widerstand von mindestens 10 Ohm-cm, das folgende Schritte umfaßt:

Bereitstellung von aus einer ersten Substanz hergestellten Körnchen, wobei die erste Substanz eine Metallegierung auf Eisenbasis umfaßt, und

Ausbildung eines ersten dünnen Beschichtungsfilms auf der Oberfläche der Körnchen durch Wärmebehandlung in einer aktiven Gasatmosphäre, um beschichtete Körnchen herzustellen, wobei der dünne Beschichtungsfilm aus einer zweiten dielektrischen Substanz besteht und eine mittlere Dicke aufweist, die geringer ist als die mittlere Teilchengröße der Körnchen,

Pressen der beschichteten Körnchen zu einem Grünling und

Verdichten des Grünlings in einer aktiven Gasatmosphäre, während auf der mit dem ersten dünnen Beschichtungsfilm beschichteten Oberfläche der Körnchen ein zusätzlicher zweiter dünner Beschichtungsfilm ausgebildet ist, wobei der zusätzliche dünne Beschichtungsfilm aus einer zweiten dielektrischen Substanz oder einer dritten dielektrischen Substanz hergestellt ist und eine mittlere Dicke aufweist, die geringer ist als die mittlere Teilchengröße der Körnchen, und die mittlere Dicke der kombinierten ersten und zweiten dünnen Beschichtungsfilme 5 bis 50 Nanometer beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem es sich bei der Behandlung um Nitrieren in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre handelt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem es sich bei der Behandlung um Oxidieren in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre handelt.

11. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der erste dünne Beschichtungsfilm durch Wärmebehandlung an der Luft gebildet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Grünling bei einer Temperatur von 300ºC oder höher und einem Druck von 100 kg/cm² oder mehr verdichtet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der Druck in einer Richtung auf den Grünling aufgebracht wird, um die Körnchen zu einer Plättchenform zu deformieren.

14. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die beschichteten Körnchen mit einem Sinterhilfsmittel vermischt und zu einem Grünling gepreßt werden, der dann durch eine Sinterbehandlung verdichtet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das Sinterhilfsmittel mindestens eine aus der aus Bor-, Blei-, Vanadium- und Wismutverbindungen bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung ist.

16. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Körnchen in einer ein aktives Gas enthaltenden Atmosphäre wärmebehandelt werden, um auf ihrer Oberfläche einen dünnen Beschichtungsfilm auszubilden, bis die Gewichtszunahme der beschichteten Körnchen in den Bereich von 0,01 bis 2,5 % fällt, und die beschichteten Körnchen in ein ein aktives Gas enthaltendes luftdichtes Gefäß eingekapselt und dann unter isostatischem Druck behandelt werden, um ein Verbundmaterial herzustellen.

17. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die zweite dielektrische Substanz aus der aus Aluminiumoxid, Mangan-Zinkferrit, Nickel-Zinkferrit und Siliciumdioxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

18. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem es sich bei der zweiten dielektrischen Substanz um Aluminiumnitrid handelt.

19. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Verbundmaterials mit einem Widerstand von mindestens 10 Ohm-cm, das folgende Schritte umfaßt:

Ausbildung eines ersten dünnen Beschichtungsfilms auf der Oberfläche der Körnchen durch Aufdampfbehandlung, wobei der dünne Beschichtungsfilm aus einer zweiten dielektrischen Substanz besteht und eine mittlere Dicke aufweist, die geringer ist als die mittlere Teilchengröße der Körnchen,

Pressen der beschichteten Körnchen zu einem Grünling und

Verdichten des Grünlings in einer aktiven Gasatmosphäre, während auf der mit dem ersten dünnen Beschichtungsfilm beschichteten Oberfläche der Körnchen ein zusätzlicher zweiter dünner Beschichtungsfilm ausgebildet wird,

wobei der zusätzliche dünne Beschichtungsfilm aus einer zweiten dielektrischen Substanz oder einer dritten dielektrischen Substanz hergestellt ist und eine mittlere Dicke aufweist, die geringer ist als die mittlere Teilchengröße der Körnchen, und die mittlere Dicke der kombinierten ersten und zweiten dünnen Beschichtungsfilme 5 bis 50 Nanometer beträgt.

20. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Verbundmaterials mit einem Widerstand von mindestens 10 Ohm-cm, das folgende Schritte umfaßt:

Ausbildung eines ersten dünnen Beschichtungsfilms auf der Oberfläche der Körnchen durch eine mechanische Legierungsbehandlung, wobei der dünne Beschichtungsfilm aus einer zweiten dielektrischen Substanz besteht und eine mittlere Dicke aufweist, die geringer ist als die mittlere Teilchengröße der Körnchen,

Pressen der beschichteten Körnchen zu einem Grünling und