DE69025740T2

DE69025740T2 - Trimodale ABS-Zusammensetzungen mit einem guten Glanz und niedriger Glanzempfindlichkeit

Info

Publication number: DE69025740T2
Application number: DE69025740T
Authority: DE
Inventors: Marie L Hare; David E Henton; Patricia B Leng; Nigel Shields
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1990-01-02
Filing date: 1990-12-24
Publication date: 1996-07-18
Anticipated expiration: 2010-12-25
Also published as: CN1053075A; JPH04249510A; US5041498A; EP0436381B1; EP0436381A3; CA2033464A1; AU6857290A; KR910014414A; BR9006655A; DE69025740D1; EP0436381A2; TW203623B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte kautschukmodifizierte aromatische Monovinylidenpolymerzusammensetzungen, die eine vorteilhafte Kombination von physikalischen und ästhetischen Charakteristika aufweisen, im speziellen einen guten Glanz und eine verringerte Glanzempfindlichkeit gegenüber Formverfahrensbedingungen, in Kombination mit einer vorteilhaften Ausgewogenheit von Schlagfestigkeit und Schmelzflußgeschwindigkeitseigenschaften.
Es ist in der Technik allgemein bekannt, daß verschiedene relativ steife und/oder brüchige Interpolymere von aromatischen Monovinylidenmonomeren mit ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren schlagwiderstandsfähiger gemacht werden können durch die Einbeziehung von bestimmten Mengen verschiedener Typen von Elastomermaterialien (Kautschuk) in einer Matrix oder einer kontinuierlichen Phase des Interpolymermaterials. Üblicherweise sind die elastomeren Materialien in der Form von diskreten Teilchen, wobei diese Teilchen gewisse Mengen des Matrixinterpolymers oder eines hierzu ähnlichen Inter- oder Homopolymers umfassen, welches auf diese Teilchen propfpolymerisiert ist. Diese Typen kautschukmodifizierter, schlagfester Polymerzusammensetzungen sind allgemein bekannt und werden als Propfcopolymere oder Polymischungen bezeichnet. Unter den am besten bekannten dieser Zusammensetzungstypen sind die ABS-Zusammensetzungen oder die Zusammensetzungen des ABS-Typs. Hinsichtlich der Zusammensetzung umfassen ABS- oder ABS-Typ-Zusammensetzungen im allgemeinen eine Kombination eines Elastomers, welches üblicherweise polymerisiertes Butadien enthält, mit einem steifen Interpolymer aus aromatischem Monovinylidenmonomer mit ethylenisch ungesättigtem Nitrilmonomer. Bezüglich der Struktur bestehen ABS- oder ABS-Typ-Zusammensetzungen üblicherweise aus der steifen Matrix oder kontinuierlichen Phase, in welcher Teilchen des Elastomers dispergiert sind, wie etwa Teilchen, an welche üblicherweise bestimmte Mengen des steifen Interpolymers oder eines ähnlichen Inter- oder Homopolymers gepfropft sind.
In der Technik ist ebenfalls allgemein bekannt, daß die physikalischen Eigenschaften dieser Zusammensetzungstypen stark durch die relativen Mengen von Elastomerteilchen mit verschiedenen Größen und Teilchenstrukturen beeinflußt werden. Größere Kautschukteilchen mit einem Durchmesser von größer als 0,5 µm (µ) tragen zu einem großen Teil zu der Schlagfestigkeit bei, neigen aber dazu den Glanz der Gegenstände, die aus den sie enthaltenden Zusammensetzungen gebildet oder geformt sind, zu verringern, insbesondere im Fall der nachstehend beschriebenen Masseteilchen. Auf der anderen Seite, wenn kleinere Kautschukteilchen in den kautschukmodifizierten Polymerzusammensetzungen verwendet werden, neigen die daraus gebildeten Gegenstände dazu glänzender zu sein, sind aber weniger schlagfest als bei Verwendung der gleichen Kautschukmenge in der Form von größeren Teilchen.
Bezüglich der Strukturen der einzelnen Kautschukteuchen (d.h. Kautschukteilchenmorphologie) bestehen weiterhin allgemein bekannte Vorteile und Nachteile, die mit der Verwendung von einem der beiden Hauptkautschukteilchentypen in kautschukmodifizierten Polymerzusammensetzungen verbunden sind. Es wird allgemein angenommen, daß gepfropfte Kautschukteilchen, die Okklusionen von einem Matrixpolymer darin enthalten, wobei dies eines der zwei Hauptkautschukteilchentypen ist, eine höhere Schlagfestigkeit bereitstellen als die gleiche Kautschukmenge in der Form von ähnlich gepfropften, festen Kautschukteilchen, wobei der letztere der andere Hauptteilchentyp ist. Derartige gepfropfte, Occlusionen enthaltende Kautschukteilchen werden üblicherweise in einem Massetyp- oder Massesuspensionstyppolymerisationsverfahren gebildet und gepfropft, worin ein vorab hergestellter Kautschuk in einer Menge eines polymerisierbaren Monomers bzw. polmerisierbarer Monomere mit optionalen Verdünnungsmitteln gelöst wird, wobei dieses Monomer bzw. diese Monomere nachfolgend polymerisiert werden. Occlusionsenthaltende Teilchen, die in einem derartigen Massen-, Massen-Lösungsoder Massen-Suspensions-Verfahren oder in einer Variation dieser Verfahren hergestellt werden, werden hier nachfolgend als "Masseteilchen" bezeichnet. Es ist jedoch schwierig verfügbare Typen von Kautschuk- und Masseverfahrensausstattungen zu verwenden, um Masseteilchengruppen herzustellen, die Durchmesser im Volumenmittel von weniger als 0,5 µm aufweisen.
Es ist ebenfalls in der Technik allgemein bekannt, daß Masseteilchen, die in kautschukmodifizierten polymeren Zusammensetzungen vorliegen einen sehr nachteiligen Einfluß auf den Glanz der daraus gebildeten Gegenstände haben können. Trotz der Nachteile von Masseteilchen sind sie jedoch ein sehr wünschenswerter Bestandteil von kautschukmodifizierten Polymerzusammensetzungen. Ein Grund für ihre Erwünschtheit ist, daß sie einen großen Beitrag zur Schlagfestigkeit der umfaßten Kautschukmenge leisten. Andere wünschenswerte Aspekte des Einbringens von Kautschukmassenteilchen in kautschukmodifizierte Polymerzusammensetzungen umfassen die Möglichkeit eine große Vielzahl von Kautschukzusammensetzungen und Typen zu verwenden und die Ökonomie und Effizienz der Massetypverfahren, durch welche sie gebildet werden.
Der andere Kautschukteilchenmorphologiehaupttyp (d.h. die vorgenannten "festen" oder nicht occludierten gepfropften Kautschukteilchen) wird üblicherweise über eine Emulsionspolymerisation des Kautschuks in der Form eines wasserhaltigen Latex erreicht. Nachdem der Kautschuk hergestellt ist, werden üblicherweise Monomere, die polymerisierbar und pfropfbar sind (z.B. Styrol und Acrylnitril) zu dem Kautschuk enthaltenden Latex gegeben und polymerisiert, um den Pfropfanteil, als auch Anteile des Matrixpolymers zu bilden. Der nicht occludierte Typ von Kautschukteilchen, der durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt wird, wird hier nachfolgend als "Emulsionsteilchen" bezeichnet. Wenn diese Emulsionsteilchen mit einem verschiedenen, relativ steifen Polymer gepfropft wurden aber immer noch eine hohe Kautschukkonzentration enthalten, mindestens etwa 30 Gewichtsprozent o.dgl., so sind diese Zusammensetzungen sehr geeignet zum Mischen mit zusätzlichen Mengen des gleichen oder verschiedenen steifen Polymers, welches gegebenenfalls zusätzliche Mengen von Kautschuk enthält, um erwünschte Kautschukgehalte in den resultierenden Zusammensetzungen zu erhalten. Derartige mischbare Intermediate werden häufig als "gepfropfte Kautschukkonzentrate oder GRCs" bezeichnet und können verwendet werden, um eine große Vielzahl von kautschukmodifizierten Polymerzusammensetzungen herzustellen.
In den meisten Fällen sind Emulsionspolymerisationstechniken im allgemeinen ökonomisch nur für die Herstellung von Kautschukteilchen durchführbar, die Durchmesser im Volumenmittel von weniger als etwa 0,25 µm o.dgl. haben. Derartige Teilchen müssen üblicherweise auf eine gewisse Art und Weise vor, während und/oder nach dem Pfropfen agglomeriert oder koaguliert werden, um Kautschukteilchen mit Durchmessern im Volumenmittel von größer alsetwa 0,5 µm zu erhalten. Agglomerisations- und Koagulierungstechniken sind in der Technik allgemein bekannt. Siehe z.B. US-Patente 3,551,370, 3,666,704, 3,956,218 und 3,825,621. Eine im speziellen wünschenswerte Technik für die kontrollierte Agglomeration der Teilchen eines in einer wäßrigen Dispersion durch Emulsion hergestellten Kautschuks wird in dem US-Patent 4,419,496, mit dem Titel "Particle Agglomeration in Rubber Latices" von D.E. Henton und T.M. O'Brien gelehrt.
Wie aus der vorstehenden Diskussion ersichtlich und wie in der Technik allgemein bekannt, sind Emulsionspolymerisationstechniken sehr gut geeignet zur Herstellung von kleineren Kautschukteilchen, während Massetypverfahren oder die Agglomeration von kleineren Emulsionsteilchen verwendet werden kann, um große Teilchengrößen zu erzielen.
Es ist ebenfalls allgemein in der Technik bekannt, daß, wenn die erwünschte Größe bestimmt worden ist, es andere individuelle Charakteristika von Kautschukteilchen gibt, die einfach und getrennt gesteuert werden können, um bestimmte Eigenschaften von kautschukmodifizierten Polymerzusammensetzungen, zu welchen sie gegeben werden, zu optimieren. Einige Parameter, die einer sehr großen Variation unterliegen, um die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Zusammensetzungen zu beeinflussen, umfassen das Molekulargewicht des Massekautschuks, den Grad, zu welchem entweder Masse- oder Emulsionskautschuk vernetzt wird und die Mengen und Typen von verschiedenen Polymeren, die auf die Teilchen gepfropft werden.
Im Hinblick auf diese, bei der Herstellung von ABS- und ABS- Typ-Zusammensetzungen beobachteten Phänomene wurde große Anstrengung darauf verwendet, optimierte physikalische Eigenschaften für einen gegebenen oder speziellen Zweck durch Maßanfertigen der Kautschukteilchenverteilungen (d.h. den Größen und Typen von Kautschukteilchen und der Mengen von verschiedenen Größen und/oder Typen von Kautschukteilchen) in den ABS- und ABS-Typ-Zusammensetzungen zu erreichen. Siehe z.B. als Vertreter dieser Zusammenhänge die US-Patente 3,509,237, 3,576,910, 3,652,721, 3,663,656, 3,825,621, 3,903,199, 3,903,200, 3,928,494, 3,928,495, 3,931,356, 4,009,226, 4,009,227, 4,017,559, 4,221,883, 4,224,419, 4,233,409, 4,250,271 und 4,277,574, worin verschiedene "bimodale" Teilchengrößenverteilungen offenbart sind. Eine hier und in der Technik verwendete Zusammensetzung mit einer "bimodalen" Teilchengrößenverteilung enthält zwei unterschiedliche Gruppen von Kautschukteilchen, wobei jede Gruppe eine verschiedene mittlere Teilchengröße hat. In jüngerer Zeit wurden kautschukverstärkte Polymerzusammensetzungen auf Basis "trimodaler" Kautschukteilchengrößen offenbart, worin der verstärkende Kautschukbestandteil die Form von drei verschiedenen Kautschukteilchentypen annimmt. So sind z.B. im US-Patent 4,430,478 von Schmitt et al. und im US-Patent 4,713,420 von Henton Zusammensetzungen offenbart, worin relativ kleine Emulsionskautschukteilchen in Kombination mit relativ großen Emulsionskautschukteilchen und mit großen Massekautschukteilchen verwendet werden. Die resultierenden "trimodalen" Zusammensetzungen sind gekennzeichnet durch ihre guten Kombinationen von Beständigkeit und Glanz.
Gemäß dem US-Patent 4,430,478 von Schmidt et al. ist es wesentlich, daß die Kautschukteilchen mit relativ großer Masse oder Lösungskautschukteilchen davon einen Teilchendurchmesser im Zahlenmittel von 0,5 bis 5 µm aufweisen (wobei der Bereich des Durchmessers im Zahlenmittel von 0,9 bis 2,1 besonders bevorzugt ist) und es wird angegeben, daß die Kautschukteilchen geeigneterweise Polybutadienhomopolymer, Styrol/Butadienblockcopolymere oder Gemische davon sein können. Es kann auch angemerkt werden, daß dieses Patent es offensichtlich erfordert, daß seine elastomeregepropften Copolymerbestandteile mindestens 20 Gewichtsprozent des Gesamtzusammensetzungsgewichts bilden und, daß die durchgeführten Beispiele davon sehr große Massekautschukteilchen und relativ große Mengen der elastomeren Bestandteile verwenden und, daß große Emulsionsteilchen relativ zur Menge von kleinen darin verwendete Emulsionsteilchen in großen Anteilen verwendet werden.
Gemäß den Lehren von Hentons US-Patent 4,713,420 kann eine große Vielzahl von Substratkautschuks verwendet werden, wobei bevorzugte Substratkautschuke diejenigen sind, die aus 70 bis 100 Gewichtsprozent Butadien oder Isopren und bis zu etwa 30 Gewichtsprozent eines aromatischen Monovinyliden- oder ungesättigten Nitrilcomonomers bestehen. Ebenfalls können gemäß derartiger Lehren die großen Massekautschukteilchen geeigneterweise eine Teilchengröße im Volumenmittel von 0,5 bis 10 µm aufweisen und können von so klein wie 5 bis so viel wie 95 Gewichtsprozent des Gesamtkautschukgehalts bilden und der Gesamtkautschukgehalt der kautschukmodifizierten Polymerzusammensetzungen davon kann im Bereich von 5 bis 40 Gewichtsprozent bezüglich der Gesamtzusammensetzung auf Gewichtsbasis sein.
Das vorgenannte Patent von Henton gibt ebenfalls an, daß die Zusammensetzungen davon einen großen Bereich von spezifischen Eigenschaftsausgewogenheiten aufweisen können, der sich z.B. in einem Extrem von Zusammensetzungen mit einer Kombination von sehr hoher Zähigkeit und niederem Glanz bis zu Zusammensetzungen mit sehr hohem Glanz und sehr guter Zähigkeit auf der anderen Seite bewegt. Im letzteren Fall ist angegeben, daß der Massekautschukteilchenbestandteil, der verwendet werden sollte, einen Durchmesser im Volumenmittel von 0,6 bis 0,9 µm haben sollte und von 35 bis 50 Gewichtsprozent des Gesamtkautschukgehalts einnehmen sollte.
Es ist für den Fachmann der kautschukmodifizierten Polymertechnik allgemein bekannt, daß ein praktisches Problem, das mit verschiedenen kautschukmodifizierten Polymerzusammensetzungen verbunden sein kann, wenn diese in der tatsächlichen Praxis verwendet werden, um geformte Gegenstände herzustellen, es ist, daß bestimmte physikalische und/oder ästhetische Charakteristika des resultierenden geformten Gegenstands durch die verwendeten Formungsbedingungen nachteilig beeinflußt werden können. So ist z.B. ein allgemeines Problem, das bei herkömmlichen, allgemein erhältlichen ABS-Harzen beobachtet wurde, daß der Glanz eines daraus geformten Teils geringer sein kann, als der tatsächlich mit einem gegebenen ABS-Harz erreichbare, wenn ein ungeeigneter Formdruck im Formverfahren in Frage steht. Ein derartiges Phänomen wird häufig als Glanzempfindlichkeit gegenüber Formdruck oder Formungsbedingungen bezeichnet und die geformten Gegenstände mit geringerem Glanz (d.h. ein geringerer Glanzwert als ansonsten unter sauberen oder optimalen Formbedingungen erreichbar) wird häufig als "Kurzschuß (short shot) Glanz" bezeichnet. Glanzgradient ist ein anderer Name für dieses Phänomen. Der Glanz nimmt von dem Injektionspunkt bis zum entfernten Ende eines Teils ab aufgrund des abfallenden Drucks, der auf den entfernten Bereich ausgeübt wird. Da das vorstehende Problem ein recht allgemein im Bereich der Kunststofformungsindustrie vorliegt, wäre es sehr wünschenswert, wenn kautschukmodifizierte Formmassen bereitgestellt werden könnten, die eine verringerte Glanzempfindlichkeit gegenüber Formungsbedingungen aufweisen und insbesondere, wenn solche durchgeführt werden könnten, ohne begleitende Nachteile in anderen wichtigen Eigenschaften oder Charakteristika, wie etwa Zähigkeit oder Schlagfestigkeit und Schmelzflußgeschwindigkeitscharakteristika.
Es wurde nun entdeckt, daß bestimmte kautschukmodifizierte aromatische Monovinylidenpolymerzusammensetzungen auf Basis einer trimodalen Kautschukteilchengröße bereitgestellt werden können, die sehr hohe Glanzcharakteristika und verringerte Glanzempfindlichkeit gegenüber variierenden Formungsbedingungen bereitstellen, wobei sie weiterhin eine wünschenswerte Kombination von Zähigkeit und Schmelzflußcharakteristika durch gründliche und sorgfältige Steuerung aus Auswahl bestimmter Schlüsselparameter und Kriterien bereitstellen. Im speziellen wurde gefunden, daß, um das vorstehende in geeigneter Art und Weise zu verwirklichen, ein Dienpolymer mit einem polymerisierten Dienmonomergehalt von mindestens 80 Gewichtsprozent als Komponente des Massekautschukbestandteils verwendet werden muß, die Teilchengröße des Massekautschukbestandteils auf eine Teilchengröße im Volumenmittel von 0,15 bis 0,95 µm und auf einen Teilchengrößenbereich im Zahlenmittel von 0,1 bis 0,45 µm begrenzt werden muß und der Gehalt des Massekautschukbestandteils auf weniger als 30 Gewichtsprozent des Gesamtkautschukgehalts begrenzt werden muß und ein Gesamtkautschukgehalt in einer derartigen Zusammensetzung von weniger als 14 Gewichtsprozent bezüglich einer Gesamtzusammensetzungsgewichtsbasis verwendet werden muß. Demgemäß ist die vorliegende Erfindung eine verbesserte kautschukmodifizierte, glänzende, schlagfeste Polymerzusammensetzung, umfassend eine kontinuierliche Matrixphase, umfassend ein Interpolymer in welchem aromatisches Monovinylidenmonomer und ethylenisch ungesättigtes Nitrilmonomer polymerisiert ist und Kautschukmaterial, das in einer derartigen Matrix dispergiert ist, in der Form von diskreten Teilchen, worin die dispergierten Kautschukteilen aus den folgenden drei Kautschukkomponenten zusammengesetzt sind:
(1) einer Emulsionskautschukkomponente mit kleinen Teilchen, die von 10 bis 88 Gewichtsprozent des Gesamtkautschukgehalts bildet, wobei die Teilchen dieser Komponente einen Durchmesser im Volumenmittel von 0,05 bis 0,25 µm (µ) haben,
(2) eine Emulsionskautschukkomponente mit großen Teilchen mit von 7 bis 85 Gewichtsprozent des Gesamtkautschukgehalts und
(3) einer Massekautschukteilchenkomponente, die ein Dienpolymermaterial umfaßt, wobei die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, daß (a) das dispergierte Kautschukmaterial von 5 bis weniger als 14 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Zusammensetzung bildet; (b) die Teilchen des Emulsionskautschuks mit großen Teilchen einen Durchmesser im Volumenmittel von 0,35 bis 0,95 µm haben und (c) das Dienpolymermaterial der Massekautschukteilchen einen Gehalt von polymerisiertem Dienmonomer von mindestens 80 Gewichtsprozent hat und von 5 bis 30 Gewichtsprozent des Gesamtkautschukgehalts in der Zusammensetzung bildet und die Teilchen des Massekautschukmasse einen Durchmesser im Volumenmittel von 0,15 bis 0,95 µm und einen Durchmesser im Zahlenmittel von 0,1 bis 0,45 µm haben.
Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zum Herstellen einer kautschukmodifizierten, glänzenden, schlagfesten Zusammensetzung, wobei das Verfahren das Massepolymerisieren eines Reaktionsgemischs umfaßt, enthaltend ein aromatisches Monovinylidenmonomer und ein ethylenisch ungesättigtes Nitrilmonomer, worin Material gelöst ist, welches zum Erzeugen von Teilchen eines Dienpolymermatenais in der resultierenden Zusammensetzung in der Lage ist, um eine kontinuierliche Matrixphase zu bilden, enthaltend ein Interpolymer des aromatischen Monovinylidenmonomers und des ungesättigten Nitrilmonomers mit darin dispergierten massepolymerisierten Kautschukteilchen aus Dienpolymermaterial und Einbringen in die Zusammensetzung einer Emulsionskautschukkomponente mit kleinen Teilchen und einer Emulsionskautschukkomponente mit großen Teilchen, worin:
(1) die Emulsionskautschukkomponente mit kleinen Teilchen von 10 bis 88 Gewichtsprozent des Gesamtkautschukgehalts der Zusammensetzung bildet, wobei die Teilchen dieser Komponente einen Durchmesser im Volumenmittel von 0,05 bis 0,25 µm haben;
(2) die Emulsionskautschukkomponente mit großen Teilchen von 7 bis 85 Gewichtsprozent des Gesamtkautschukgehalts bildet und dadurch gekennzeichnet, daß (a) das dispergierte Kautschukmaterial in der resultierenden Zusammensetzung von 5 bis weniger als 14 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Zusammensetzung bildet;
(b) die Teilchen des Emulsionskautschuks mit großen Teilchen einen Durchmesser im Volumenmittel von 0,35 bis 0,95 µm haben;
und (c) das Dienpolymermaterial der Massekautschukteilchen einen Gehalt von polymerisiertem Dienmonomer von mindestens 80 Gewichtsprozent hat und von 5 bis 30 Gewichtsprozent des Gesamtkautschukgehalts in der resultierenden Zusammensetzung umfaßt und die Massekautschukteilchen einen Durchmesser im Volumenmittel von 0,15 bis 0,95 µm haben und einen Durchmesser im Zahlenmittel von 0,1 bis 0,45 µm haben.
Die vorliegende Erfindung umfaßt zwei wesentliche Elemente:
(a) das aromatisch monovinyliden/ethylenisch ungesättigte Nitril-Interpolymer in der Matrix oder kontinuierlichen Phase und (b) das teilchenförmige elastomere Material (Kautschuk), das in der Matrix dispergiert ist, wobei das elastomere Material umgekehrt drei Komponenten umfaßt. Zusätzlich ist im allgemeinen eine Menge eines sogenannten "superstrate" Polymers, sei es Interpolymer oder Homopolymer, auf die Kautschukteilchen oder das Substrat gepfropft oder pfropfpolymerisiert. Es ist ebenfalls eine Polymermenge in den Masseteilchen zusätzlich zu den darauf gepfropften Mengen okkludiert. Es kann ebenfalls etwas okkludiertes Polymer in den Emulsionskautschukteilchen vorliegen, aber deutlich weniger als die Menge in den Masseteilchen. Es sollte angemerkt werden, daß die Ausdrücke "Polymer" und "Polymerisation" generisch sind und sowohl die spezifischeren Fälle von "Homo- und Interpolymer" bzw. "Homo- und Interpolymerisation" umfassen können.
Die Matrix oder kontinuierliche Phase der vorliegenden Erfindung (d.h. der nicht elastomere, nicht gepfropfte und nicht okkludierte Anteil) besteht prinzipiell mindestens aus einem Interpolymer, umfassend darin polymerisiert aromatisches Monovinylidenmonomer und ethylenisch ungesättigtes Nitrilmonomer. Da das herkömmlichste Beispiel dieser Interpolymere Poly(styrolacrylnitril) ist, ebenfalls bekannt als SAN, sind diese Zusammensetzungen generisch als SAN-Typ- Zusammensetzungen oder einfacher als SAN bekannt. Im allgemeinen umfaßt der Matrixanteil der vorliegenden Erfindung mindestens 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 65 Gewichtsprozent, bevorzugter mindestens 90 Gewichtsprozent des Interpolymers, welches aromatische Monovinyliden- und ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomere, die darin polymerisiert sind, umfaßt. Der Rest des Matrixanteils kann aus (1) in das Interpolymer interpolymersierten Comonomeren, umfassend aromatische Monovinyliden- und ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomere, die darin polymerisiert sind, (2) aus zusätzlichem nicht elastomerem polymerem Material, das damit kombiniert ist und/oder (3) anderen Füllstofftypmaterialien gebildet sein.
In der Technik ist allgemein bekannt, daß wenn das Molekulargewicht des Matrixpolymers (als auch dasjenige des gepfropften Polymers) ansteigt, die Zähigkeit der resultierenden kautschukmodifizierten Polymerzusammensetzung ansteigt, während der Glanz und der Fluß dazu neigen erniedrigt zu werden.
Es wurde gefunden, daß das Molekulargewicht (Mw) im Massenmittel des gesamten Matrik (ungepfropft)-Polymers aus allen Quellen von 40 000 bis 300 000, vorzugsweise von 70 000 bis 200 000 sein sollte. In anderen Worten, die Mw's des ungepfropften, nicht okkludierten Polymers, das von den vorliegenden kautschukmodifizierten Polymerzusammensetzungen umfaßt ist, wobei die Polymermengen (a) während dem Pfropfen der kleinen Emulsionsteilchen hergestellt werden können, (b) während dem Pfropfen der großen Emulsionsteuchen hergestellt werden können, (c) während dem Pfropfen der Masseteilchen hergestellt werden können und/oder (d) aus anderen Quellen eines ungepfropften Matrixpolymers hergestellt werden können, werden sich mitteln, um im erwünschten Bereich zu sein.
Beispiele der Monovinyliden aromatischen Monomere, die in polymerisierter Form in Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt sein können, sind Styrol; aromatische alpha-Alkylmonovinyliden-Monomere (z.B. alpha- Methylstyrol, alpha-Ethylstyrol, alpha-Methylvinyltoluol, alpha-Methyldialkylstyrole); Ring-substituierte Alkylstyrole (z.B. ortho-,meta- und Paravinyltoluol; o-Ethylstyrol, p- Ethylstyrol; 2,4-Dimethylstyrol; p-tertiär-Butylstyrol); Ring- substituierte Halostyrole (z.B. o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, o-Bromstyrol, 2,4-Dichlorstyrol); Ringalkyl-, Ringhalogen- substituierte Styrole (z.B. 2-Chlor-4-methylstyrol, 2,6- Dichlor-4-methylstyrol), Vinylnaphthalin; Vinylanthracen. Die Alkylsubstituenten haben im allgemeinen 1 bis 4 Kohlenstoffatome und können Isopropyl- und Isobutylgruppen umfassen. Wenn es erwünscht ist, können Gemische derartiger aromatischer Monovinylidenmonomere verwendet werden. Typischerweise wird ein derartiges aromatisches Monovinylidenmonomer von 50 bis 95, vorzugsweise von 65 bis 85 Gewichtsprozent des angegebenen aromatischen Monovinyliden/ethylenisch ungesättigten Nitrilinterpolymers bilden.
Beispiele der ungesättigten Nitrile, die umfaßt sein können, sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethacrylnitril, Fumarnitril und Gemische davon. Das ungesättigte Nitril wird im allgemeinen in dem Matrixinterpolymer in einer Menge von 5 bis 50, vorzugsweise von 15 bis 35 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht von aromatischem Monovinylidenmonomer und ethylenisch ungesättigtem Nitrilmonomer beim Herstellen des Interpolymers, welches diese zwei Monomere enthält, verwendet.
Zusätzlich zu aromatischen Monovinylidenmonomeren und ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren können verschiedene zusätzliche Monomere gegebenenfalls in polymerisierter Form von den kautschukmodifizierten Polymerzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt sein. Beispiele derartiger zusätzlicher Monomere sind konjugierte 1,3-Diene (z.B. Butadien, Isopren); alpha- oder beta-ungesättigte monobasische Säuren und Derivate davon (z.B. Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methacrylsäure und die entsprechenden Ester davon, wie etwa Methylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid); Vinylhalogenide, wie etwa Vinylchlorid, Vinylbromid; Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid; Vinylester, wie etwa Vinylacetat, Vinylpropionat; ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und Anhydride und Derivate davon, wie etwa Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinanhydrid, Dialkylmaleate oder Fumarate, wie etwa Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dibutylmaleat, die entsprechenden Fumarate, n-Phenylmaleimid. In der Technik ist bekannt, daß die Menge dieser Comonomere, die umfaßt sein können, als ein Ergebnis der verschiedenen Faktoren variieren wird. Die Menge derartiger verwendeter Monomere wird im allgemeinen kleiner als etwa 10 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Monomere, die beim Herstellen der polymeren Nicht-Kautschuk-Anteile des kautschukverstärkten Produkts hiervon verwendet werden.
Die verschiedenen einbringbaren Monomere können in die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem beliebigen oder mittels aller verschiedener Wege eingebracht werden. Zum Beispiel können eines oder mehrere zusätzliche Monomere in das aromatisches Monovinyliden/ethylenisch ungesättigtes Nitrilmatrixinterpolymer interpolymerisiert werden. Zusätzlich können eines oder mehrere der einbringbaren Monomere auf die Kautschukteilen polymerisiert werden und im Falle von Masseteilchen in den Kautschukteilchen polymerisiert und okkludiert werden. Zusätzlich können eines oder mehrere der einbringbaren Monomere auf eine andere Art in die Polymerkomponenten, die mit den kautschukmodifizierten Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kombiniert werden können, (z.B. damit gemischt werden können) polymerisiert werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß Methylmethacrylat vorteilhafterweise von den Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt sein kann, in polymerisierter Form, in einer beliebigen oder allen der vorstehend beschriebenen Arten, in Mengen von 1 bis 40 Gewichtsprozent bezüglich des Gesamtgewichts des polymerisierten Monovinylidenaromaten, z.B. Styrol, ethylenisch ungesättigtes Nitril, z.B. Acrylnitril und Methylmethacrylatmonomere, die darin in der Form einer Matrix, eines gepfropften und/oder okkludierten Polymers vorliegen.
Es kann ebenfalls wünschenswert sein in den vorliegenden ABS- oder ABS-Typ-Zusammensetzungen Mengen von anderen Polymeren und/oder Copolymeren einzubringen, wie etwa Polymere und/oder Copolymere von Phenylenoxid, Polycarbonate, Polyester und Polyesterpolycarbonate.
Man wird sich leicht bewußt, daß ein auf die in der Matrix vorliegenden Kautschukteilchen und das Interpolymer gepfropftes superstrate Polymer (superstrate polymer) die gleichen oder verschiedene Zusammensetzungen aufweisen kann, solange sie kompatibel sind. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden ein Interpolymer in der Matrix und ein verschiedenes Pfropfpolymer alskompatibel betrachtet, wenn ein Gemisch des Pfropfpolymers mit dem Matrixinterpolymer gute physikalische Eigenschaften zeigt. Vorzugsweise zeigt ein Gemisch eines Pfropfinterpolymers mit einem kompatiblen Matrixinterpolymer eine einzige Glasübergangstemperatur (Tg), gemessen durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC). Zum Beispiel wurde gefunden, daß sowohl Polymethylmethacrylat als auch Poly(methylmethacrylatethylacrylat) geeignet kompatibel mit SAN- und SAN-Typ-Tolymeren sind. Die Tg einer Zusammensetzung wird vorteilhafterweise unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters gemessen. Unter diesem Aspekt kann das gepfropfte Polymer aus einem oder mehreren der Monomere, die vorstehend als für den Einschluß in Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, hergestellt werden. Vorzugsweise jedoch ist das gepfropfte Polymer ein Interpolymer, das bezüglich der Zusammensetzung ähnlich dem Matrixinterpolymer ist.
Die verschiedenen zum Herstellen von dem Matrixpolymer und dem erwünschten gepfropften (und okkludierten) Polymer geeigneten Techniken sind in der Technik allgemein bekannt. Beispiele dieser bekannten Polymerisationsverfahren umfassen Masse-, Masselösungs-, Massesuspensions-, Suspensions- und Emulsionspolymerisationsverfahren, als auch andere Modifikationen und/oder Kombinationen derartiger Verfahren. Siehe z.B. US-Patente 3,509,237, 3,923,494, 4,239,863, 4,243,765 und 4,250,271. Wie es offensichtlich und in der Technik allgemein bekannt ist, kann dieselbe Reaktion, d.h. Pfropfen von Homo- oder Interpolymer auf eine oder mehrere der Kautschukkomponenten, vorteilhafterweise verwendet werden, um das gesamte oder einen Teil eines entsprechenden ungepfropften Homo- oder Interpolymers für den Matrixanteil herzustellen. Es sollte angemerkt werden, daß jede Herstellung von einem gepfropften Polymer in den meisten Fällen inhärent kleine Mengen von ungepfropftem (d.h. Matrix) Polymer bildet. Vorzugsweise werden (1) die kleinen Emulsionsteilchen und großen Emulsionsteilchen zur gleichen Zeit mit aromatischen Monovinyliden und ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren gepfropft und erzeugen, ebenfalls zur gleichen Zeit, eine kleine Menge von ungepfropftem SAN- oder SAN-Typ-Interpolymer; (2) das Pfropfen der Masseteilchen wird mit den gleichen oder verschiedenen aromatischen Monovinyliden- und ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren in einem verschiedenen, getrennten Verfahren durchgeführt und erzeugt ebenfalls einen Teil des gesamten ungepfropften SAN- oder SAN-Typ- Interpolymers, das für die Matrix der Endzusammensetzung erwünscht ist; (3) der Rest des ungepfropften SAN- oder SAN- Typ-Interpolymers, der als die Matrix der kautschukmodifizierten Polymerzusammensetzung erwünscht ist, wird getrennt erzeugt und (4) die angegebenen Bestandteile werden dann kombiniert, um die eigentlichen Polymerzusammensetzungen zu bilden. Vorteilhafterweise wird das getrennt erzeugte SAN- oder SAN-Typ-Interpolymer in einem Masse- oder Masselösungstyppolymerisationsverfahren hergestellt.
Bei Pfropfpolymerisationsreaktionen werden, wie es in der Technik allgemein bekannt ist, die erwünschten, polymerisierbaren Monomere mit dem vorab gebildeten Kautschuksubstrat kombiniert und die Monomere werden dann polymerisiert, um chemisch an wenigstens einem Teil des sich bildenden Polymers auf dem Kautschuksubstrat zu kombinieren oder zu pfropfen. In Abhängigkeit von dem Verhältnis von Monomeren zu Kautschuksubstrat und den Polymerisationsbedingungen ist es möglich sowohl das Pfropfen der erwünschten Polymermenge auf das Kautschuksubstrat, als auch die Polymerisation von ungepfropftem Polymer zu erreichen, um die gesamte Matrix oder einen Teil der Matrix gleichzeitig zu bilden.
Verschiedene Substratkautschuks (auf welche das superstrate Polymer während der Polymerisation in der Gegenwart eines derartigen Kautschuks gepfropft werden kann) sind als die kleinen oder großen Emulsionsteilchen verwendbar. Diese Kautschuke umfassen Dienkautschuke, Polyisoprenkautschuke, Halogen enthaltende Kautschuke und Gemische davon, als auch Interpolymere von Kautschuk bildenden Monomeren mit anderen copolymerisierbaren Monomeren. Die bevorzugten Kautschuke für die Verwendung zum Herstellen der kleinen und großen Emulsionsteilchen sind Dienkautschuke oder Gemische von Dienkautschuken, d.h. beliebige kautschukartige Polymere (ein Polymer mit einer Übergangstemperatur zweiter Ordnung, die nicht höher als 0ºC, vorzugsweise nicht höher als -20ºC ist, bestimmt durch den ASTM-Test D-746-52T) von einem oder mehreren konjugierten 1,3-Dienen, z.B. Butadien, Isopren, Piperylen, Chloropren. Derartige Kautschuke umfassen Homopolymere und Interpolymere von konjugierten 1,3-Dienen mit einer etwa gleichen Menge bezüglich des Gewichts von einem oder mehreren copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wie etwa aromatische Monovinylidenkohlenwasserstoffe (z.B. Styrol; ein Ringsubstituiertes Alkylstyrol, wie etwa o-, m- und p-Vinyltoluol, 2,4-Dimethylstyrol, die Ring-substituierten Ethylstyrole, p- tert-Butylstyrol, ein alpha-Alkylstyrol, wie etwa alpha- Methylstyrol, alpha-Ethylstyrol, alpha-Methyl-p-methylstyrol; Vinylnaphthalin); Ring-substituierte aromatische Halogenmonovinylkohlenwasserstoffe (z.B. die o-, m- und p- Chlorstyrole, 2, 4-Dibromstyrol, 2-Methyl-4-chlorstyrol); Acrylntril; Methacrylnitril; Alkylacrylate (z.B. Methylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat); die entsprechenden Alkylmethacrylate; Acrylamide (z.B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Butylacrylamid); ungesättigte Ketone (z.B. Methylvinylketon, Methylisopropenylketon); alpha-Olefine (z.B. Ethylen, Propylen); Pryidine; Vinylester (z.B. Vinylacetat, Vinylstearat); Vinyl- und Vinylidenhalogenide (z.B. die Vinyl- und Vinylidenchloride und -bromide).
Wie vorstehend angegeben, sollte das für das gepfropfte Copolymerteilchen mit relativ großer Masse verwendete Kautschuksubstrat ein Dienpolymermaterial sein, enthaltend mindestens etwa 80 Gewichtsprozent (vorzugsweise mindestens etwa 85 Gewichtsprozent) eines polymerisierten Dienmonomers, um die verschiedenen Eigenschafts- und Leistungseigenschaften der vorliegenden Erfindung zu erreichen. Dieses Kautschuksubstrat wird hier wieder typischerweise eine Glasübergangstemperatur zweiter Ordnung von 0ºC oder weniger, vorzugsweise -20ºC oder weniger aufweisen. Besonders bevorzugt zur Verwendung als das Massekautschuksubstrat sind Dienhomopolymermaterialien und im speziellen Poly(1,4- butadien).
Obwohl die vorstehend genannten Kautschukbestandteile bis zu etwa 2 Prozent eines Vernetzungsmittels, basierend auf dem Gewicht der/des Kautschuk bildenden Monomers/Monomere enthalten kann, kann das Vernetzen Probleme beim Lösen des Kautschuks in den Monomeren für die Pfropfpolymerisationsreaktion mit sich bringen, im speziellen bei einer Masse- oder Suspensionspolymerisationsreaktion und ist daher im allgemeinen nicht bevorzugt für masse- oder suspensionspolymerisierte Bestandteile. Ein übermäßiges Vernetzen kann zum Verlust der Kautschukcharakteristika führen, selbst für die emulsionspolymerisierten Bestandteile. In dem Fall, in welchem ein Vernetzungsmittel verwendet wird, kann es ein beliebiges der herkömmlicherweise zum Vernetzen von Dienkautschuken verwendeten Mittel sein, z.B. Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallyladipat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diacrylate und Dimethylacrylate von mehrwertigen Alkoholen (z.B. Ethylenglykoldimethacrylat).
Eine bevorzugte Gruppe von Kautschuken zur Verwendung als die Emulsionskautschukteilchen sind diejenigen, die im wesentlichen aus 70 bis 100 Gewichtsprozent Butadien und/oder Isopren und aus bis zu 30 Gewichtsprozent Monomer, ausgewählt aus der aus aromatischen Monovinylidenkohlenwasserstoffen (z.B. Styrol) und ungesättigten Nitrilen (z.B. Acrylnitril) und Acrylaten (z.B. Methylmethacrylat) oder Gemischen davon bestehenden Gruppe bestehen. Im speziellen vorteilhafte Emulsionskautschukartige Polymersubstrate umfassen Butadienhomopolymer und Interpolymere von 90 bis 99 Gewichtsprozent Butadien und 1 bis 10 Gewichtsprozent Acrylnitril und/oder Styrol. Bevorzugte Kautschuke zur Verwendung als die Masseteilchen umfassen Homopolymere von Butadien und Isopren, wobei Butadienhomopolymere besonders bevorzugt sind.
Üblicherweise werden verschiedene Techniken zum Polymerisieren von Kautschukmonomeren verwendet, einschließlich Ziegler- Natta, anionische und freie Radikal-Polymerisation. Die freie Radikal-Emulsionspolymerisation kann verwendet werden, um eine Latexemulsion zu bilden, die als die Basis für die Emulsionspolymerisation des Pfropfpolymers geeignet ist. Siehe z.B. US-Patent 4,243,765.
Im allgemeinen werden in den Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung insgesamt von 5 bis weniger als 14 Gewichtsprozent Kautschuk in der Form von Teichen, basierend auf dem Gesamtgewicht der kautschukmodifizierten Polymerzusammensetzung dispergiert sein. Falls größere Kautschukgehalte verwendet werden, wird der erwünscht hohe Grad von Glanz und relativer Unempfindlichkeit des Glanzes gegenüber Formungsbedingungen nicht angemessen erreicht. Vorzugsweise enthalten die kautschukmodifizierten Zusammensetzungen davon insgesamt von 7 bis 13,5 (bevorzugter von 8 bis 13) Gewichtsprozent dispergiertes kautschukartiges Polymer auf der Gesamtgewichtsbasis der Zusammensetzung.
Ein wichtiges Kriterium der vorliegenden Erfindung ist, daß der teilchenförmige Kautschuk, der in der interpolymeren Matrix dispergiert ist, drei verschiedene Komponenten umfaßt und es ist im allgemeinen bevorzugt, daß der dispergierte teilchenförmige Kautschuk im wesentlichen aus den drei Teilchenkomponenten besteht. Der Ausdruck "Kautschukteilchenkomponente" bedeutet eine Gruppe von Kautschukteilchen desselben Kautschukteilchentyps mit etwa der gleichen Teilchengröße. Wie vorstehend diskutiert, sind die beiden Kautschukteilchenhaupttypen (1) die okkludierten Teilchen, die in einem Massetypverfahren hergestellt werden und (2) die festen, relativ nicht okkludierten Teilchen, die in einem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Jede Kautschukkomponente kann dann durch die Kombination der mittleren Größe der Teilchen und des Verfahrens, durch welches sie gebildet werden, charakterisiert werden. Die mittlere Teilchengröße einer Kautschukteilchenkomponente wird, wie sie hier verwendet wird, den Durchmesser im Volumenmittel der Teilchengruppe, die die Kautschukkomponente des Teilchentyps bildet, betreffen, es sei denn, es ist anders angegeben. In den meisten Fällen ist der Durchmesser im Volumenmittel einer Gruppe von Teilchen der gleiche wie im Gewichtsmittel. Im Falle der Emulsionshergestellten Kautschukteilchen wird die Messung des mittleren Teilchendurchmessers typischerweise durchgeführt bevor ein Interpolymer darauf gepfropft wird, während im Falle der Masseteilchen die Größe im allgemeinen das auf die Kautschukteilchen gepfropfte Polymer und Polymerokklusionen in den Teilchen umfaßt. Die Durchmesser im Volumenmittel der Emulsionsteilchengruppen mit mittleren Teilchendurchmessern von weniger als 1µm, wie auch die Durchmesser im Zahlenmittel und die Teilchengrößenverteilung können herkömmlicherweise durch die Analyse von Transmissionselektronenmikrophotpgraphie oder hydrodynamische Chromatographie (HDC) bestimmt werden. Hydrodynamische Chromatographie wird in dem US-Patent Nr. 3,865,717 erklärt. Im Falle von Gruppen von Masseteilchen und Gruppen von Emulsionsteilchen mit mittleren Teilchendurchmessern von mehr als 1 µm können die Durchmesser im Volumenmittel, Durchmesser im Zahlenmittel und Teilchengrößenverteilungen durch die Analyse von Transmissionselektronenmikroskophotographien der Zusammensetzungen, die die Teilchen enthalten, bestimmt werden.
Tatsächlich ist anerkannt, daß die verschiedenen Kautschukteilchenkomponenten Teilchen umfassen, die einen Größenbereich aufweisen, wobei derartige Komponenten nicht aus Teilchen mit nur einer Größe bestehen. Die vorstehenden Analysentechniken zeigen jedoch an, daß die Teilchen einer speziellen Kautschukteilchenkomponente im allgemeinen einen ziemlich engen Bereich von Teilchengrößen aufweisen. Damit ist gemeint, daß das Verhältnis des Teilchendurchmessers im Volumenmittel einer Teilchengruppe zu dem Teilchendurchmesser im Zahlenmittel der gleichen Teilchengruppe im allgemeinen im Bereich von 1 bis 3,5 ist.
Eine der Kautschukkomponenten der vorliegenden Erfindung, welche nachstehend als die Komponente mit kleinen Emulsionsteilchen bezeichnet wird, hat eine relativ kleine mittlere Teilchengröße, wobei die Teilchen davon einen Teilchendurchmesser im Volumenmittel von 0,05 bis 0,25 µ und einen Teilchendurchmesser im Zahlenmittel von 0,013 bis 0,17 µ haben. Wie vorstehend diskutiert, werden diese Teilchen mit kleiner Größe durch Emulsionspolymerisieren eines Gemisches von Kautschuk bildenden Monomeren hergestellt, um eine Dispersion von einheitlich dimensionierten Teilchen der erwünschten Größe herzustellen, wie es in der Technik allgemein bekannt ist. Siehe z.B. die US-Patente 3,509,237, 3,928,494, 4,243,769 und 4,250,271. Es wurde gefunden, daß diese Komponente vorteilhafterweise einen Teilchendurchmesser im Volumenmittel von 0,08 bis 0,20 µm und einen Teilchendurchmesser im Zahlenmittel von 0,02 bis 0,13 µm hat.
Die Komponente mit kleinen Teilchen bildet typischerweise von 10 bis 88 Gewichtsprozent des Kautschuks in der vorliegenden Erfindung. Es wurde jedoch als bevorzugt gefunden, 15 bis 75 Gewichtsprozent zu verwenden, während von 25 bis 65 Gewichtsprozent besonders bevorzugt sind. Innerhalb dieser Bereiche hilft die Menge von Kautschuk mit kleinen Teilchen den Glanz der resultierenden Polymerzusammensetzung zu steuern. Bei einem konstanten Kautschukgehalt erhöht das Anheben der Menge von Kautschuk mit kleinen Teilchen den Glanz. Das Verringern des Prozentanteils von Kautschuk mit kleinen Teilchen wird zähere Zusammensetzungen unter einem gewissen Glanzverlust erzeugen.
Es ist üblicherweise beim Pfropfen von Polymer auf die Teilchen dieser Komponente mit kleinem Kautschukteilchen wünschenswert, ein Pfropf-zu-Kautschuk-Gewichtsverhältnis von mindestens 0,3 und vorzugsweise von 0,3 bis 2 zu erreichen, um einen erwünschten Glanz und eine erwünschte Schlagfestigkeit in dem resultierenden ABS- oder ABS-Typ-Produkt zu erhalten. Das Pfropf-zu-Glanz-Gewichtsverhältnis kann bestimmt werden durch Extrahieren des Polymers mit einem Überschuß von einem Kautschuk nicht lösenden Lösungsmittel, Abtrennen der Phasen durch Zentrifugation und Bestimmen ihrer Trockengewichte. Das Gewicht des Pfropfs ist der Anteil der unlöslichen Phase, die nicht Kautschuk ist.
Eine andere erforderliche Kautschukkomponente, die in den vorliegenden kautschukmodifizierten Zusammensetzungen umfaßt sein muß, wird als die Emulsionskomponente mit großen Teilchen bezeichnet. Diese Komponente hat einen Teilchendurchmesser im Volumenmittel von 0,35 bis 0,95 µm, vorzugsweise von 0,5 bis 0,8 µm. Der entsprechende Teilchendurchmesser im Zahlenmittel für diese Komponente ist von 0,10 bis 0,63 µm und ist bevorzugt von 0,14 bis 0,53 µm.
Diese erste Komponente mit großen Teilchen bildet typischerweise von 7 bis 85 Gewichtsprozent des dispergierten Kautschuks, vorzugsweise von 10 bis 50 Gewichtsprozent und am bevorzugtesten von 15 bis 40 Gewichtsprozent.
Da die meisten Emulsionspolymerisationsverfahren inhärent keine Teilchen in dem vorstehend genannten großen Emulsionsteilchengrößenbereich erzeugen, können die Teilchen dieser Komponenten durch Agglomerieren oder Koagulieren von Emulsionserzeugten Dispersionen kleinerer Kautschukteilchen hergestellt werden, entweder bevor, während oder nachdem die Teilchen gepfropft werden. Siehe z.B. die US-Patente 3,551,370, 3,666,704, 3,956,218 und 3,825,621.
Wie vorstehend diskutiert, wird innerhalb dieser Bereiche von Teilchentypen und Mengen, die für diese Komponenten spezifiziert sind, die Verwendung der relativ größern Teilchen in dieser Komponente und/oder die Verwendung von größeren Prozentanteilen dieser Komponente üblicherweise zu einer besseren Schlagfestigkeit in der resultierenden Polymerzusammensetzung führen.
Es ist üblicherweise wünschenswert, ausreichend Polymer auf die Teilchen dieser Emulsionskautschukkomponente mit großen Teilchen zu pfropfen, um ein Pfropf-zu-Kautschuk-Verhältnis von mindestens 0,05 zu erreichen, um die Glanz- und Schlagfestigkeitseigenschaften in der resultierenden ABS- oder ABS-Typ-Zusammensetzung auszuwiegen. Vorzugsweise wird das Pfropf-zu-Kautschuk-Verhältnis für diese Komponente von 0,05 bis 0,65, im speziellen von 0,08 bis 0,50 sein.
Die vorstehend genannten kleinen und großen Emulsionskautschukteilchen werden typischerweise in einem Gewichtsverhältnis des erstgenannten zu dem letztgenannten von 0,05 bis 19,0, vorzugsweise von 0,18 bis 9 und am bevorzugtesten von 0,62 bis 4,3 verwendet.
Die dritte erforderliche Kautschukkomponente, die innerhalb der vorliegenden verbesserten kautschukmodifizierten, schlagfesten Polymerzusammensetzungen verwendet werden muß, wird als Masseteilchenkomponente bezeichnet. Diese Komponente hat einen Teilchendurchmesser im Volumenmittel von 0,15 bis 0,95 µm und einen Teilchendurchmesser im Zahlenmittel von 0,1 bis 0,45 µm. Vorzugsweise ist der Durchmesser im Volumenmittel der Teilchen dieser Komponente von 0,4 bis 0,9 µm und der Durchmesser im Zahlenmittel davon ist von 0,2 bis 0,4 µm.
Die Masseteilchenkomponente bildet typischerweise von 5 bis 30 Gewichtsprozent des Kautschuks, vorzugsweise von 10 bis 30 und am bevorzugtesten von 10 bis 25 Gewichtsprozent davon.
Für diese Komponente wurde es am wünschenswertesten gefunden, Teilchen zu verwenden, die aus einem Massetyp- oder Massesuspensionstyppfropfverfahren resultieren, welches Teilchen erzeugt, die darauf gepfropft und darin okkludiert Mengen eines erwünschten superstrate Polymers enthalten, vorzugsweise ein SAN- oder SAN-Typ-Polymer. Derartige Masseverfahren können, wie es in der Technik allgemein bekannt ist, sehr zufriedenstellend verwendet werden, um Kautschukteilchen herzustellen, die geeignete Größen zur Verwendung in dieser Komponente aufweisen. Siehe z.B. die US- Patente 3,509,237 und 4,239,863.
Im allgemeinen ist es üblicherweise wünschenswert, daß von 10 bis 85, vorzugsweise von 20 bis 75 und bevorzugter von 25 bis 50 Gewichtsprozent der Masseteilchen aus gepfropftem und okkludiertem Polymer bestehen, wobei der Rest der Kautschuk ist. Es ist auch im allgemeinen bevorzugt, daß der Masse- (oder Massesuspension) polymerisierte Bestandteil, der verwendet wird, um die Polymerzusammensetzungen davon herzustellen, von 99,2 bis 43,9 (bevorzugter von 95,0 bis 82,0) Gewichtsprozent nicht gepfropften/nicht okkludierten Matrixpolymerbestandteil enthält und daß der Bestandteil einen Gesamtkautschukgehalt von weniger als 10 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Bestandteils ausmacht. Bevorzugte Massetyppfropfcopolymerbestandteile für die Verwendung hier haben somit typischerweise einen Kautschukgehalt auf der Basis des Bestandteils an sich im Bereich von 0,75 bis 9,9, im speziellen von 4 bis 9,5 Gewichtsprozent.
Innerhalb der vorstehend beschriebenen Bereiche liefert die Verwendung der Massekautschukteilchenkomponente wünschenswerte Grade von Schlagfestigkeit für die resultierenden Polymerzusammensetzungen ohne Glanzeigenschaften nachteilig in einen nicht vertretbaren Grad zu beeinflußen. In der Tat zeigen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Kombination von Glanz und Schlagfestigkeit für die Teilchengrößen und Kautschukmengen, die sie enthalten. Darüber hinaus sind die Glanzeigenschaften derartiger Zusammensetzungen wesentlich weniger empfindlich gegenüber Formungsbedingungsvariationen als vergleichbare Zusammensetzungen, die größere relative Mengen von größeren Massekautschukteilchen enthalten. Die Verwendung der angegebenen Mengen der angegebenen Massekautschukteilchen liefert somit kautschukmodifizierte Formungszusammensetzungen mit sehr hohen Glanzcharakteristika und verbesserter Unempfindlichkeit gegenüber Formungsbedingungsvariationen, während weiterhin wünschenswerte Grade von Schlagfestigkeit und Schmelzflußgeschwindigkeitscharakteristika bereitgestellt werden.
Besonders bevorzugt umfassen Kombinationen davon, die einen sehr hohen Glanz kombiniert mit mindestens gemäßigten Zähigkeitseigenschaften aufweisen als den modifizierten Kautschuk:
(a) von 25 bis 65 Gewichtsprozent kleine Emulsionsteilchen mit einem Durchmesser im Volumenmittel von 0,08 bis 0,2 µm und einem Durchmesser im Zahlenmittel von 0,02 bis 0,13 µm,
(b) von 20 bis 40 Gewichtsprozent große Emulsionsteilchen, vorzugsweise resultierend aus der Agglomeration von kleineren Teilchen, mit einem Durchmesser im Volumenmittel von 0,4 bis 0,9 und einem Durchmesser im Zahlenmittel von 0,10 bis 0,53 µm und
(c) von 10 bis 25 Gewichtsprozent große Masseteilchen, mit einem Durchmesser im Volumenmittel von 0,4 bis 0,9 µm und einem Durchmesser im Zahlenmittel von 0,2 bis 0,4 µm.
Die Emulsionskautschukteilchen können in die Zusammensetzungen durch jede geeignete Technik eingebracht werden, wie etwa Schmelzmischen und im speziellen durch Extrusionsmischen. Bei einer typischen Durchführung können die großen und kleinen Kautschukteilchen hergestellt werden durch partielles Agglomerieren eines Kautschuklatex mit Teilchen kleiner Größe (entweder vor, während oder nach dem Emulsionspfropfpolymerisieren des erforderlichen aromatischen und Nitrilcomonomers darauf).
In den nachfolgenden Beispielen wurde der bimodale kautschukemulsionspolymerisierte ABS -Bestandteil hergestellt durch Emulsionspfropfpolymerisieren eines Kautschuklatex (97:3 Butadien: Styrol-Gewichtsverhältnis) mit kleiner Teilchengröße (0,15 µm im Volumenmittel), welcher partiell agglomeriert wurde, um einen bimodalen Kautschuklatex mit Teilchen mit einer Teilchengröße im Volumenmittel von sowohl 0,15 µm als auch 0,35 µm, in einem 75:25 (klein/groß) Gewichtsverhältnis, zu bilden. Der resultierende bimodale emulsionspfropfpolymerisierte Kautschuklatex wurde dann entwässert und extrusionsgemischt mit den spezifischen SAN- und Massepfropfpolymerisierten ABS-Bestandteilen. Die Endzusammensetzung gemäß der Erfindung wurde durch Extrusionsmischen der verschiedenen getrennten Bestandteile darauf hergestellt.

Beispiele 1 und 2

In diesen Beispielen werden kautschukmodifizierte ABS- Polymermischungszusammensetzungen hergestellt und getestet, welche trimodale Kautschukteilchengrößenverteilungen haben und zwei verschiedene Grade von Schlagfestigkeitscharakteristika aufweisen. Zusätzlich wurden zwei bimodale, allein auf Emulsionskautschuk basierende, Zusammensetzungen mit ähnlichen Graden von Schlagfestigkeitseigenschaften hergestellt und für Vergleichszwecke getestet.
Beim Herstellen der Zusammensetzungen von den Beispielen 1 und 2 wird eine massepolymerisierte ABS-Zusammensetzung (ABSMP) verwendet, welche einen Polybutadienhomopolymerkautschukgehalt von 7,5 Gewichtsprozent; eine Kautschukteilchengröße im Volumenmittel von 0,75 µm (und eine Teilchengröße von 0,3 µm im Zahlenmittel); ein Pfropcopolymer-zu- Kautschukgewichtsverhältnis von 0,6 und ein Matrixphasenstyrol/Acrylnitril (SAN)-Copolymer mit einem Styrolgehalt von 72 Gewichtsprozent und einem Acrylnitrilgehalt von 28 Gewichtsprozent aufwies und ein gemitteltes Molekulargewicht von 170 000 aufwies und worin die Matrixphasenbestandteile 88 Prozent des Gesamtgewichts der Massen-ABS-Zusammensetzung umfaßten, verwendet.
Der emulsionspolymerisierte ABS-Bestandteil (ABSEP), der in den Beispielen 1 und 2 verwendet wurde, ist eine bimodale Kautschukgrößen enthaltende Zusammensetzung, worin (1) die Emulsionskautschukteilchen im Gewichtsverhältnis 93:7 Butadien/Styrol-Copolymerkautschuk sind, (2) die kleinen Emulsionskautschukteilchen einen Durchmesser im Volumenmittel von 0,15 µm (Durchmesser im Zahlenmittel von 0,09 µm) haben und die großen Emulsionsteilchen einen Durchmesser im Volumenmittel von 0,55 µm (Durchmesser im Zahlenmittel 0,35 µm) haben, (3) der gesamte Emulsionskautschukgehalt 47 Gewichtsprozent ist, (4) das Pfropf-zu- Kautschukgewichtsverhältnis 0,55 ist und (4) das Gewichtsverhältnis von kleinen zu großen Emulsionskautschukteilchen 75:25 ist. Die Matrixphase der bimodalen Emulsions-ABS-Zusammensetzung bildet 25 Gewichtsprozent davon und ist aus einem SAN-Copolymer aufgebaut, das ein S:AN-Gewichtsverhältnis von 70:30 aufweist und ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 125 000.
Der Rest der Matrixphase der Zusammensetzungen von Beispiel 1 und 2 besteht aus Styrol/Acrylnitrilcopolymer (SAN) mit einem S:AN-Gewichtsverhältnis von 69:31 und einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 95 000.
Die Anteile der vorstehend beim Herstellen der Zusammensetzungen von Beispiel 1 und 2 verwendeten Bestandteile sind in Tabelle 1 zusammen mit den physikalischen Eigenschaften der resultierenden trimodalen ABS- Zusammensetzungen zusammengefaßt.
Die bimodalen, auf Emulsionskautschuk basierenden, Vergleichszusammensetzungen werden hergestellt unter Verwendung der gleichen SAN- und ABSEP-Zusammensetzungen, die vorstehend beschrieben wurden. Die verwendeten relativen Anteile und die physikalischen Eigenschaften der resultierenden bimodalen Zusammensetzungen sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefaßt. Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 gesehen werden kann, ergeben die trimodalen Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 2 vergleichbare Glanz-, Glanzempfindlichkeits- (d.h. Glanzgradient) und Schlagfestigkeitseigenschaften relativ zu denjenigen der Vergleichsbeispiele 1 bzw. 2, während sich gleichzeitig wesentlich höhere Schmelzflußgeschwindigkeits-(MFR)-Werte ergeben. Wie weiterhin ersichtlich ist, werden die vergleichbaren Schlagfestigkeitswerte durch die Zusammensetzungen von Beispiel 1 und Beispiel 2 bei wesentlich niedereren Kautschukgehalten bereitgestellt als denjenigen, die erforderlich sind, um ähnliche Schlagfestigkeitswerte innerhalb der entsprechenden Vergleichszusammensetzungen, die vollständig auf Emulsionsbasis sind, zu erreichen. Tabelle 1 Zusammensetzung (Gew.-Prozent) Beispiel Vergleich ABSMP ABSEP Prozent Kautschuk Masse Kleine und Große Emulsion Gesamtsumme Prozent Masse/Prozent Gesamt Eigenschaften Gardner Glanz¹ Vouschluß 8 Kurzschuß Gradient, Prozent IZOD², 73ºF MFR "I"³
1. 600 Glanz auf einer bei 425ºF spritzgegossenen 2 Zoll- Scheibe, 100ºF Form. Kurzschuß bedeutet 90 Prozent bezüglich des Gewichts eines vollständig gepackten Teils. Der Glanzgradient ist der Unterschied zwischen Vollschuß- und Kurzschußglanz, ausgedrückt als ein Prozentanteil des Vollschußglanzes.
2. ASTM D-256, gekerbtes 1/8 Zoll-Probestück.
3. ASTM D-1238 230ºC/3,8 kg.
Um den Effekt des Massekautschukgehalts auf die Eigenschaften der trimodalen ABS-Zusammensetzungen zu untersuchen und darzustellen, wurden zwei trimodale Vergleichszusammensetzungen hergestellt, die Schlagfestigkeits- und Vollschußglanzwerte haben, die ähnlich denjenigen der Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 2 sind, aber welche mehr als 30 Gewichtsprozent der Massekautschukteilchen auf einer Gesamtkautschukbestandteilgewichtsbasis verwenden. Wie aus den Ergebnissen, welche in Tabelle 2 dargestellt sind, ersichtlich, zeigen die Vergleichszusammensetzungen eine größere Glanzempfindlichkeit gegenüber Formungsbedingungen (d.h. höherer Glanzgradient) als die Zusammensetzungen von Beispiel 1 und Beispiel 2. Tabelle 2 Zusammensetzung (Gew.-Prozent) Vergleich Beispiel ABSMP ABSEP SAN Prozent Kautschuk Masse Kleine und Große Emulsion Gesamtsumme Prozent Masse/Prozent Gesamt Eigenschaften Gardner Glanz¹ Vollschuß Kurzschuß Gradient, Prozent IZOD², 73ºF MFR "I"³ Fußnoten 1-3: siehe Tabelle 1
Als ein weiterer Vergleich wurden zwei zusätzliche Vergleichszusammensetzungen hergestellt, worin der verwendete massepolymerisierte ABS-Bestandteil (ABSMP-BCR) auf 70:30 Butadien/Sytrolblockcopolymerkautschuk basiert, anstelle des auf Butadienhomopolymerkautschuk basierenden Masse-ABS- Bestandteils der Beispiele 1 und 2.
Wie aus den Ergebnissen, die in Tabelle 3 dargestellt sind, ersichtlich, haben die auf Blockcopolymer basierenden Vergleichszusammensetzungen 5 und 6, obwohl sie eine vergleichbare Schlagfestigkeitsleistungsfähigkeit und etwas höhere Schmelzflußgeschwindigkeitswerte relativ zu Beispiel 1 bzw. Beispiel 2 haben, trotzdem einen wesentlich niedereren Vollschußglanz und eine wesentlich größere Glanzempfindlichkeit gegenüber Formungsbedingungen (d.h. Glanzgradient). Tabelle 3 Zusammensetzung (Gew.-Prozent) Vergleich Beispiel ASSMP ABSEP SAN Prozent Kautschuk Masse Kleine und Große Emulsion Gesamtsumme Prozent Masse/Prozent Gesamt Eigenschaften Gardner Glanz¹ Vollschuß Kurzschuß Gradient, Prozent IZOD², 73ºF MFR "I"³ Fußnoten 1-3 sind die gleichen wie in Tabelle 1.

Beispiele 3 und 4

In diesen Beispielen wurden die Masse-ABS-, bimodalen Emulsions-ABS- und SAN-Matrix-Harz-Bestandteile der Beispiele 1 und 2 formuliert, um eine Serie von trimodalen ABS- Zusammensetzungen mit einem Gesamtkautschukgehalt von 7,5 Gewichtsprozent und variierenden Gehalten der Massekautschukteilchenbestandteile zu bilden. Die Zusammensetzungen und Eigenschaft sbeurteilungsergebnis se der resultierenden trimodalen Zusammensetzungen sind in Tabelle 4 zusammen mit denjenigen des Masse-ABS-Bestandteils selbst und einer auf bimodalem Emulsionskautschuk basierenden Zusammensetzung mit 7,5 Gewichtsprozent Kautschukgehalt dargestellt. Tabelle 4 Zusammensetzung (Gew.-Prozent) ABSMP ABSEP SAN Prozent Kautschuk Masse Kleine und Große Emulsion Gesamtsumme Prozent Masse/Prozent Gesamt Eigenschaften Gardner Glanz¹ Vollschuß Kurzschuß Gradient, Prozent IZOD², 73ºF MFR "I"³ Fußnoten 1-3 sind die gleichen wie in Tabelle 1. Die Fußnoten 1-3 sind die gleichen wie in Tabelle 1. * Vergl. = Vergleich und Beisp. = Beispiel

Beispiele 5 bis 8

In diesen Beispielen wurde eine Serie von ABS- Zusammensetzungen mit trimodalen Kautschukteilchengrößen hergestellt, mit einem Gesamtkautschukgehalt von 12 Gewichtsprozent und Massekautschukteilchengehalten im Bereich von 5 bis 20 Gewichtsprozent auf einer Gesamtkautschukgehaltgewichtsbasis. Die Details bezüglich der Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Zusammensetzungen sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. Tabelle 5 Zusammensetzung (Gew.-Prozent) Vergleich Beispiel ABSMP ABSEP SAN Prozent Kautschuk Masse Kleine und Große Emulsion Gesamtsumme Prozent Masse/Prozent Gesamt Eigenschaften Gardner Glanz¹ Vollschuß Kurzschuß Gradient, Prozent IZOD², 73ºF MFR "I"³ Fußnoten 1-3 sind die gleichen wie in Tabelle 1.
Obwohl der hier vorliegende Gegenstand unter Bezugnahme auf bestimmte spezifische Ausführungsformen und Beispiele davon beschrieben und dargestellt wurde, darf dies nicht als in irgendeiner Art begrenzend für den Bereich der momentan beanspruchten Erfindung ausgelegt werden.

Claims

1. Kautschukmodifizierte, glänzende, schlagfeste Polymerzusammensetzung, umfassend eine kontinuierliche Matrixphase, umfassend ein Interpolymer, in welchem aromatisches Monovinylidenmonomer und ethylenisch ungesättigtes Nitrilmonomer polymerisiert ist und ein Kautschukmaterial, das in einer derartigen Matrix in der Form von diskreten Teilchen dispergiert ist, worin das dispergierte Kautschukmaterial die folgenden drei Kautschukkomponenten umfaßt:

(1) eine Emulsionskautschukkomponente mit kleinen Teilchen, die von 10 bis 88 Gewichtsprozent des Gesamtkautschukgehalts der Zusammensetzung ist, worin die Teilchen dieser Komponente einen Durchmesser im Volumenmittel von Q,05 bis 0,25 µm haben;

(2) eine Emulsionskautschukkomponente mit großen Teilchen mit von 7 bis 85 Gewichtsprozent des Gesamtkautschukgehalts und

(3) eine Massekautschukteilchenkomponente, die ein Dienpolymermaterial umfaßt, worin die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, daß (a) das dispergierte Kautschukmaterial von 5 bis weniger als 14 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Zusammensetzung bildet; (b) die Teilchen des Emulsionskautschuks mit großen Teilchen einen Durchmesser im Volumenmittel von 0,35 bis 0,95 µm haben und (c) das Dienpolymermaterial der Massekautschukteilchen einen Gehalt von polymerisiertem Dienmonomer von mindestens 80 Gewichtsprozent hat und von 5 bis 30 Gewichtsprozent des Gesamtkautschukgehalts in der Zusammensetzung bildet und die Massekautschukteuchen einen Durchmesser im Volumenmittel von 0,15 bis 0,95 µm und einen Durchmesser im Zahlenmittel von 0,1 bis 0,45 µm haben.

2. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Kautschukkomponente (1) einen Durchmesser im Volumenmittel von 0,08 bis 0,2 µm hat und von 25 bis 65 Gewichtsprozent des Kautschuks bildet; die Kautschukkomponente (2) einen Durchmesser im Volumenmittel von 0,4 bis 0,9 µm hat und von 20 bis 40 Gewichtsprozent des Kautschuks ist und die Kautschukkomponente (3) einen Durchmesser im Volumenmittel von 0,4 bis 0,9 µm und einen Durchmesser im Zahlenmittel von 0,2 bis 0,4 µm hat und von 10 bis 25 Gewichtsprozent des Gesamtkautschukgehalts bildet.

3. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß die Matrixphase mindestens 70 Prozent bezüglich des Gewichts der gesamten Polymerzusammensetzung bildet und von 15 bis 35 Gewichtsprozent des ethylenisch ungesättigten darin polymerisierten Nitrilmonomers umfaßt, basierend auf dem kombinierten Gewicht der aromatischen Monovinyliden- und ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomere.

4. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

daß das aromatische Monovinylidenmonomer Styrol ist und das ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomer Acrylnitril ist.

5. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

daß von 1 bis 40 Gewichtsprozent Methylmethacrylat darin polymerisiert sind, basierend auf den darin polymerisierten Gesamtgewichten von Styrol-, Acrylnitril- und Methylmethacrylatmonomeren.

6. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

daß die Kautschukkomponente (2) ein Agglomerat von kleineren, emulsionserzeugten Teilchen ist.

7. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

daß der dispergierte Kautschuk im wesentlichen besteht aus:

(1) einer Emulsionskautschukkomponente aus kleinen Teilchen mit von 15 bis 75 Gewichtsprozent des Kautschuks, wobei die Teilchen dieser Komponente einen Durchmesser im Volumenmittel von 0,08 bis 0,2 µm haben und aus emulsionserzeugtem Kautschuk bestehen;

(2) einer Emulsionskautschukkomponente mit großen Teilchen, die von 10 bis 50 Gewichtsprozent des Kautschuks umfaßt, wobei die Teilchen dieser Komponente einen Durchmesser im Volumenmittel von 0,5 bis 0,8 µm haben, worin derartige Teilchen aus der Agglomeration von kleineren durch Emulsion erzeugten Kautschukteilchen resultieren; und

(3) einer Massekautschukkomponente mit großen Teilchen, die von 10 bis 25 Gewichtsprozent des Kautschuks umfaßt, wobei die Teilchen dieser Komponente einen Durchmesser im Volumenmittel von 0,4 bis 0,9 µm haben und einen Durchmesser im Zahlenmittel von 0,2 bis 0,4 µm haben.

8. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

daß der Gesamtgehalt von dispergierten Kautschukteilchen der Zusammensetzung von 7 bis 13,5 Prozent des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt von dispergierten Kautschukteilchen davon von 8 bis 13 Prozent des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ist.

10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

daß der Kautschukbestandteil der Massekautschukteilchen ein Dienhomopolymer ist und worin eine derartige Massekautschukkomponente von 10 bis 30 Gewichtsprozent des Gesamtkautschukgehalts in der Zusammensetzung bildet.

11. Verfahren zum Herstellen einer Kautschukmodifizierten, glänzenden, schlagfesten Zusammensetzung, wobei das Verfahren das Massepolymerisieren eines Reaktionsgemischs umfaßt, enthaltend ein aromatisches Monovinylidenmonomer und ein ethylenisch ungesättigtes Nitrilmonomer, worin "Material" gelöst ist, welches zum Erzeugen von Teilchen eines Dienpolymermaterials in der resultierenden Zusammensetzung in der Lage ist, um eine kontinuierliche Matrixphase zu bilden, enthaltend ein Interpolymer des aromatischen Monovinylidenmonomers und des ungesättigten Nitrilmonomers mit darin dispergierten massepolymerisierten Kautschukteilchen aus Dienpolymermaterial und Einbringen in die Zusammensetzung einer Emulsionskautschukkomponente mit kleinen Teilchen und einer Emulsionskautschukkomponente mit großen Teilchen, worin:

(1) die Emulsionskautschukkomponente mit kleinen Teilchen von 10 bis 88 Gewichtsprozent des Gesamtkautschukgehalts der Zusammensetzung bildet, wobei die Teilchen dieser Komponente einen Durchmesser im Volumenmittel von 0,05 bis 0,25 µm haben;

(2) die Emulsionskautschukkomponente mit großen Teilchen von 7 bis 85 Gewichtsprozent des Gesamtkautschukgehalts bildet und

dadurch gekennzeichnet,

daß (a) das dispergierte Kautschukmaterial in der resultierenden Zusammensetzung von 5 bis weniger als 14 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Zusammensetzung bildet; (b) die Teilchen des Emulsionskautschuks mit großen Teilchen einen Durchmesser im Volumenmittel von 0,35 bis 0,95 µm haben; und (c) das Dienpolymermaterial der Massekautschukteilchen einen Gehalt von polymerisiertem Dienmonomer von mindestens 80 Gewichtsprozent hat und von 5 bis 30 Gewichtsprozent des Gesamtkautschukgehalts in der resultierenden Zusammensetzung umfaßt und die Massekautschukteilchen einen Durchmesser im Volumenmittel von 0, 15 bis 0,95 µm haben und einen Durchmesser im Zahlenmittel von 0,1 bis 0,45 µm haben.