DE69023526T3

DE69023526T3 - Additionspolymerteilchen.

Info

Publication number: DE69023526T3
Application number: DE69023526T
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Bruce Anderson; David Scott Bignell; Ian Bruce Cook; Bruce Leary; Christopher John Lyons
Original assignee: Orica Australia Pty Ltd
Current assignee: Orica Australia Pty Ltd
Priority date: 1989-03-23
Filing date: 1990-03-15
Publication date: 2002-12-05
Anticipated expiration: 2010-03-16
Also published as: IN180055B; US5141814A; NZ233062A; FI901471A0; DE69033635D1; EP0665276A3; NO175538C; DE69023526D1; JPH0320365A; IE901064L; EP0665276A2; CA2012950A1; ATE196642T1; AU5200690A; NO901350D0; ATE130319T1; ES2078942T3; PT93558A; NO901350L; EP0389179A2

Description

Die Erfindung betrifft sehr kleine Additions-Polymerteilchen mit einer Kern-Mantelstruktur.
Ein Mittel zur Stabilisierung von dispersen Teilchen in flüssigen kontinuierlichen Medien, mit denen das Material der Teilchen inkompatibel ist, ist die sterische Stabilisierung. Bei diesem Verfahren umfassen die dispersen Teilchen an ihrer Oberfläche chemische Spezies, die von der kontinuierlichen Phase solvatisiert werden können und die demgemäß eine solvatisierte stabilisierende Hülle um die Teilchen herum bilden. Sterische Stabilisierung kann entweder in wäßrigen oder nicht-wäßrigen Medien verwendet werden. Die erste umfassende Verwendung von sterischer Stabilisierung fand auf dem Gebiet der Dispersions-Polymerisation in nicht-wäßrigen Medien statt, und der Hintergrund und die Details sind in dem maßgeblichen Text "Dispersion Polymerization in Organic Media" (K.E.J. Barrett, Hrsg. Wiley-Interscience, 1975) genau beschrieben. Auf Seite 39 dieses Textes beschreibt Barrett, daß die Stabilität eines derartigen Systems das Ergebnis eines "Mantels von löslichen Polymer-Ketten" ist, woher die Bezeichnung der Teilchen, die durch einen Mechanismus sterischer Stabilisierung stabilisiert sind, als "Kern- Mantel"-Teilchen rührt.
Eine weitere maßgebliche Literaturstelle auf dem Gebiet ist "Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersions" von D.H. Napper (Academic Press, 1983). Auf Seite 14 stellt Napper eine schematische Darstellung sterischer Stabilisierung dar, die die Kern-Mantelstruktur der Teilchen klar zeigt. Es ist Wert festzustellen, daß das andere übliche Verfahren der Teilchen-Stabilisierung, die ionische Stabilisierung, keine Bereitstellung eines derartigen Mantels umfaßt.
Ein großer Teil der Arbeit auf diesem Gebiet ist mit nicht- wäßrigen Dispersionen durchgeführt worden, aber es besteht in jüngerer Zeit Interesse, sterische Stabilisierung in wäßrigen Medien zu verwenden. Die Vorteile der sterischen Stabilisierung in wäßrigen Medien sind erheblich; sterisch stabilisierte Dispersionen sind gegenüber pH-Wechseln und der Gegenwart von Elektrolyten relativ unempfindlich. Ein auf dem Gebiet der Oberflächenbeschichtung erreichbarer praktischer Vorteil ist die gesteigerte Gefrier-Tau- Stabilität.
Es hat aus einer Vielzahl von Gründen ein erhebliches Interesse an der Herstellung von sehr kleinen dispersen Polymerteilchen von weniger als 100 Nanometern (nm) (0,1 Micron) bestanden. Z.B. gilt auf dem Gebiet von Oberflächenbeschichtungen, je kleiner die Teilchengröße des Filmbildners ist desto besser ist das Eindringen in die porösen Substrate und desto mehr nähert sich der Glanzgrad des entstandenen Filmes an den von Beschichtungszusammensetzungen an, bei denen der Film aus der Lösung heraus aufgetragen wird. Es hat ein besonderes Interesse an Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis bestanden, die einen hohen Glanzgrad und eine gute Rheologie aufweisen. Ein Beispiel eines derartigen Systems wird in dem Patent der Vereinigten Staaten Nr. 3 740 367 gefunden, worin angegeben wird, daß 95% der Teilchen Durchmesser von weniger als 100 nm aufweisen. Die in diesem Dokument offenbarten Zusammensetzungen, die keine Kern-Mantel-Teilchen sind, beruhen jedoch auf ionischer Stabilisierung, die natürlich nicht die Vorteile aufweisen, die durch sterische Stabilisierung erreichbar sind. Dies kann der Grund für den Mangel an kommerziellem Erfolg von Zusammensetzungen gewesen sein, die auf der US-A-3 740 367 beruhen.
Es ist nun gefunden worden, daß es möglich ist, sehr kleine Kern-Mantel-Teilchen eines Additionspolymers herzustellen, welche Teilchen stabile wäßrige Dispersionen bilden. Demgemäß werden durch diese Erfindung sehr kleine in Wasser unlösliche Polymerteilchen bereitgestellt, die eine stabile wäßrige Dispersion bilden können, wobei die Teilchen einen maximalen durchschnittlichen Durchmesser von 100 nm und eine Kern-Mantel-Struktur aufweisen, wobei der Kern ein Additionspolymer und der Mantel hydrophile Polyoxyalkylen- Ketten enthält, die durchschnittlich. 6 bis 40 Oxyalkylen- Einheiten pro Kette enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß
a) mindestens 20 Gew.-% der Polyoxyalkylen-Ketten über kovalente Bindungen an das Additionspolymer des Kern gebunden sind und
b) die Mäntel ausreichend Polyoxyalkylen-Ketten enthalten, so daß sich ein Massenverhältnis der Kerne zu den Mänteln von 98 : 2 bis 60 : 40 ergibt.
Die erfindungsgemäßen Teilchen weisen in Wasser unlösliche Kerne auf, die ein Additionspolymer umfassen, d. h. ein Polymer, das durch die Kettenwachstumspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt worden ist. Die meisten der bei derartigen Polymerisationen üblicherweise verwendeten Monomere können verwendet werden, z.B. die C&sub1;-C&sub1;&sub2; (vorzugsweise die C&sub1;-C&sub4;)-Alkylacrylate und Methacrylate, Styrol, (Meth)allylacrylate und Methacrylate, Glycidylmethacrylat und Vinylacetat. Zusätzlich können erhebliche Mengen von in Wasser löslichen Monomeren unter der Voraussetzung verwendet werden, daß der Kern in Wasser unlöslich bleibt. Ein typisches Beispiel eines derartigen Monomers ist Hydroxypropylacrylat. Es sind auch Monomere brauchbar, an die Polyoxyalkylen-Ketten gebunden sind. Es ist möglich, die Polymerteilchen durch Verwendung eines Monomers mit zwei oder mehr Doppelbindungen pro Molekül zu vernetzen - ein geeignetes Monomer ist Trimethylolpropantriacrylat. Wegen der inhärent guten Stabilität von wäßrigen Dispersionen von Teilchen der vorliegenden Erfindung in Gegenwart von ionischen Spezies können geringe Anteile von ionisierbaren Monomeren wie Acryl- und Methacrylsäuren toleriert werden. Derartige Monomere werden üblicherweise nicht mehr als 5% der Masse des Kernpolymers ausmachen.
Die Mäntel der erfindungsgemäßen Teilchen umfassen Polyoxyalkylen-Ketten, d. h. Ketten, die aus Oxyalkylen-Einheiten der allgemeinen Formel -(CR&sub1;R&sub2;-CR&sub2;-O)- aufgebaut sind, worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-Gruppen sind. Das Erfordernis, daß die Teilchen in wäßrigen Dispersionen stabil sind, macht es notwendig, daß die Polyoxyalkylen-Ketten insgesamt hydrophil sind. In der Praxis bedeutet das, daß der Großteil der Oxyalkylen-Einheiten Oxyethylen-Einheiten mit einem kleineren Anteil an Oxypropylen- und Oxybutylen-Einheiten sein werden, wobei die beiden letztgenannten dazu verwendet werden, den Grad der Hydrophilie der Ketten einzustellen. Die Oxypropylen- und Oxybutylen-Einheiten sind vorzugsweise an einem oder beiden Enden der Kette angeordnet. Die Ketten können variierende Längen von 6 bis 40 Oxyalkylen-Einheiten aufweisen und liegen in einer derartigen. Menge vor, daß das Massenverhältnis von Kern zu Mantel von 98 : 2 bis 60 : 40 beträgt. Bevorzugte Kettenlängen umfassen 8-25, stärker bevorzugt 10-25 Oxyalkylen-Einheiten und bevorzugte Massenverhältnisse betragen von 95 : 5 bis 85 : 15. Die Teilchen weisen durchschnittlich einen Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise 20-80 nm und stärker bevorzugt 30-65 nm auf.
Es sollte an diesem Punkt festgestellt werden, daß angenommen wird, daß die Masse des Kerns die Masse von jeglichen in Wasser unlöslichen Komponenten umfaßt, die an die Polyoxyalkylen-Ketten gebunden sein können. Derartige Komponenten umfassen üblicherweise reakaive Gruppen und hydrophobe Anteile; diese werden in den folgenden Abschnitten weiter diskutiert.
Es ist ein Erfordernis der Erfindung, daß zumindest ein Teil der Polyoxyalkylen-Ketten kovalent an das Additionspolymer des Kerns gebunden ist. Das kann durch irgendwelche geeigneten Mittel wie der Anordnung erreicht werden, daß die Oberfläche des Kerns reaktive Gruppen aufweist und daß diese Gruppen mit Polyoxyalkylen-Ketten umgesetzt werden, an die geeignete komplementär reaktive Gruppen gebunden sind. Eine besonders wertvolle Alternative besteht darin, die Ketten mit hydrophoben Anteilen zu versehen, die ethylenische Doppelbindungen umfassen, die mit dem Monomer des Kerns während der Bildung der Teilchen reagieren können, so daß sie ein Teil des Kerns werden. Derartige Kettenverbindungen werden üblicherweise "amphiphile Verbindungen" genannt. Beispiele von besonders nützlichen Ketten dieses Typs sind alkoxylierte diethylenisch ungesättigte Fettalkohole, insbesondere diejenigen, die in der ebenfalls anhängigen australischen Patentanmeldung Nr. AU 67464/90 offenbart sind, aber es gibt viele andere Arten von amphiphilen, ungesättigten, nichtionischen Verbindungen mit denen ähnliche Ergebnisse erzielt werden können, z.B. ethoxyliertes Hydroxybutylacrylat und die grenzflächenaktiven Mittel aus dem australischen Patent Nr. 564 046. Eine dritte Art, derartige Ketten einzuführen, besteht darin, ein alkoxyliertes Additionsmonomer wie ethoxylierte Methacrylsäure in dem Monomer-Gemisch zu verwenden.
Es ist zulässig, daß die Mantelteilchen ebenfalls einen Anteil an Polyoxyalkylen-Ketten aufweisen, die mit dem Kernpolymer chemisch nicht gebunden sind. Dies kann auf natürliche Weise passieren, da es üblicherweise einen Anteil der vorstehend erwähnten amphiphilische Doppelbindungen enthaltenden Ketten geben wird, die nicht reagieren werden, sondern physikalisch adsorbiert werden. Es können jedoch auch Polyoxyalkylen-Ketten verwendet werden, die keine Ungesättigtheit aufweisen. Typische Beispiele sind Polyoxyalkylen-Ketten, die an einem Ende einen hydrophoben Anteil ohne jegliche ethylenische Ungesättigtheit aufweisen. Typische Beispiele von geeigneten Verbindungen umfassen schwarze Copolymere von Polyoxybutylen und Polyoxyethylen und Nonoylphenolethoxylate. Verbindungen dieser Art sind üblicherweise erhältlich, z.B. der Bereich der nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln, die von ICI Australia unter dem Markennamen "Teric" verkauft werden. Der Anteil der Polyoxyalkylen-Ketten, der an den Kern gebunden sein muß, variiert in erheblichem Umfang in Abhängigkeit von derartigen Faktoren wie den Zusammensetzungen von Kern und Mantel und den relativen Anteilen von Kern und Mantel. In einigen Fällen muß nur ein kleiner Anteil gebunden werden, in anderen Fällen eine erhebliche Mehrheit.
Es ist gefunden worden, daß mindestens 20 Gew.-% der Polyoxyalkylen-Ketten an den Kern gebunden sein sollten. Stärker bevorzugt sind 50% Ketten und am stärksten bevorzugt so viele Ketten wie möglich an den Kern gebunden;
100% gebundene Ketten ist theoretisch möglich, aber in der Praxis nur schwer zu erreichen.
Wäßrige Dispersionen von erfindungsgemäßen Teilchen sind im Hinblick auf die Gegenwart von ionischen Spezies im Vergleich zu ionisch stabilisierten Teilchen widerstandsfähig und es werden als Ergebnis der Gegenwart derartiger Spezies als Reste ionischer Katalysatoren keine Probleme auftreten. Bei den Dispersionen kann außerdem die Zugabe von ionischen Materialien in Mengen toleriert werden, die auf dem Fachgebiet üblich sind. Bei der Herstellung von Farbzusammensetzungen ist es z.B. üblich, ionische grenzflächenaktive Mittel z.B. als Pigmentdispergiermittel zu verwenden. Die Gegenwart derartiger Spezies in auf dem Fachgebiet bekannten Mengen beeinflußt die Stabilität oder die Eigenschaften der Dispersionen nicht.
Ein Verfahren zur Herstellung von Teilchen gemäß der Erfindung wird in einem wäßrigen Medium durchgeführt, wobei durch amphiphile Verbindungen bereitgestellte Polyoxyalkylen-Ketten verwendet werden. Demgemäß wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen wäßrigen Dispersion von in Wasser unlöslichen Polymerteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 19 bereitgestellt, wobei die Teilchen eine Kern-Mantel-Struktur aufweisen, wobei der Kern Additionspolymere und den hyxdrophoben. Anteil einer amphiphilen Verbindung enthält und der Mantel solvatisierte hydrophile Polyoxyalkylen-Ketten der amphiphilen Verbindung enthält und die Polyoxyalkylen-Ketten durchschnittlich 6 bis 40 Oxyalkylen-Einheiten pro Kette aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß
a) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer in einem wäßrigen Medium in Gegenwart der amphiphilen Verbindung polymerisiert wird,
b) der hydrophobe Rest der amphiphilen Verbindung mindestens eine ethylenische Doppelbindung enthält,
c) ausreichend Polyalkylen-Ketten in dem wäßrigen Medium vorhanden sind, so daß sichergestellt ist, daß das Massenverhältnis der Kerne zu den Mänteln 98 : 2 bis 60 : 40 beträgt und
d) die Polymerisation unterhalb von 40ºC eingeleitet wird.
Es ist gefunden worden, daß die Einleitung der Polymerisation bei der ungewöhnlich tiefen Temperatur von weniger als 40ºC für den Zweck dieser Erfindung wesentlich ist. Es ist in ähnlicher Weise gefunden worden, daß es wichtig ist, daß, wenn eine solvatisierte Polyoxyalkylen-Kette mit einem hydrophoben Anteil verwendet wird, der eine einzige ethylenische Doppelbindung enthält, diese Bindung in einer End- oder Seitenposition angeordnet ist, und daß sie keine nicht-terminale Bindung in einer kontinuierlichen Kette von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen ist, wie sie z.B. in Ölsäure, einer üblichen grenzflächenaktiven Komponente gefunden wird. Sollte der hydrophobe Anteil mehr als eine ethylenische Doppelbindung enthalten, brauchen diese Bindungen keine Seiten- oder End-Gruppen zu sein, obwohl sie es zulässigerweise sein können.
In einem typischen Verfahren werden das Monomere, das die Polyoxyalkylen-Kette und die den hydrophoben Anteil enthaltende amphiphile Verbindung, Wasser und eine Peroxy- Verbindung gemischt, wodurch eine milchige Emulsion gebildet wird. Die Temperatur der Emulsion wird dann auf weniger als 40ºC, vorzugsweise weniger als 20ºC und am stärksten bevorzugt auf den Bereich von 0 bis 10·C verringert und die Polymerisation durch Zugabe eines Reduziermittels für die Peroxy-Verbindung eingeleitet. Die resultierende exotherme Temperatur wird unter Verwendung von von außen erfolgendem Kühlen auf unter 50ºC und bevorzugt unter 30ºC eingestellt. Die anfängliche Trübung des Gemisches verringert sich, wenn die Reaktion fortschreitet, so daß am Ende der Polymerisationsdauer (1 bis 2 h) ein durchsichtiges Produkt gebildet wird. Es wird ausreichend gerührt, um die Mischung ausreichend homogen und die Temperatur tief und einheitlich zu halten.
Bei diesem Verfahren reichen die Mengen der eingesetzten Materialien üblicherweise von einem Massenverhältnis von Monomer zu amphiphiler Verbindung von 50 : 50 zu einem von 92 : 8 und das Massenverhältnis von Monomer + amphiphile Verbindung zu Wasser beträgt von 20 : 80 bis 60 : 40.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das vorstehend beschriebene Verfahren eher als ein Impf-Zuführverfahren als als ein Einstufenverfahren durchgeführt werden. Durch die Erfindung wird daher ein wie vorstehend beschriebenes Verfahren bereitgestellt, wobei die Polymerteilchen in zwei Stufen gebildet werden, wobei die erste eine Impfstufe und die zweite eine Zuführstufe ist, dadurch gekennzeichnet, daß
a) in der Impfstufe das Massenverhältnis des ethylenisch ungesättigten Monomeren zur amphiphilen Verbindung 80 : 20 bis 20 : 80 beträgt und das Massenverhältnis der kombinierten Massen des ethylenisch ungesättigten Monomeren und der amphiphilen Verbindung zu Wasser von 20 : 80 bis 40 : 60 beträgt,
b) in der Zuführstufe das Massenverhältnis des ethylenisch ungesättigten Monomeren zur amphiphilen Verbindung von 75 : 25 bis 99 : 1 beträgt und das Massenverhältnis der kombinierten Massen des ethylenisch ungesättigten Monomeren und der amphiphilen Verbindung zu Wasser von 40 : 60 bis 90 : 10 beträgt und
c) das Massenverhältnis des in der Impfstufe vorhandenen ethylenisch ungesättigten Monomeren zu dem in der Zuführstufe vorhandenen ethylenisch ungesättigten Monomeren maximal 1 : 20 beträgt.
Das Impf-Zuführverfahren wird im allgemeinen durch eines von zwei Verfahren durchgeführt. In dem ersten Verfahren werden Impfpolymerteilchen gebildet, zu denen eine emulgierte Monomerenbeschickung gegeben wird. In dem zweiten Verfahren wird eine Impfemulsion von nicht-polymerisierten Monomeren gebildet, zu denen eine emulgierte Monomerenbeschickung gegeben wird, wobei die Polymerisation erst dann eingeleitet wird, wenn diese Beschickung zugegeben wird - ein bevorzugtes Verfahren besteht dabei darin, der Impfemulsion eine Komponente des Polymerisationsstarters zuzusetzen und die andere der Zuführung zuzusetzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der dem Monomeren und dem amphiphilen Monomer zugesetzt wird, an die Polyoxyalkylen-Ketten (wie Methacrylsäureethoxylat) gebunden sind, werden die erfindungsgemäßen Teilchen durch ein Impf-Zuführverfahren hergestellt. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform wird dieses Monomere nur der Zuführstufe zugesetzt.
Die erfindungsgemäßen Teilchen können z.B. in wäßrigen Dispersionen verwendet werden, die als Filmbildner in Beschichtungszusammensetzungen nützlich sind. Durch die Erfindung wird daher auch eine Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt, deren Filmbildner eine wäßrige Dispersion der vorstehend beschriebenen Teilchen ist. Die Beschichtungszusammensetzungen können dadurch hergestellt werden, daß Standard-Inhaltsstoffe wie Pigmente, Extender, Schaumschutzmittel, Verdickungsmittel und Fungicide in auf dem Fachgebiet bekannten Mengen unter Verwendung bekannter Verfahren in die Dispersion gemischt werden. Die wäßrigen Dispersionen weisen einen hohen Gehalt an festen Inhaltsstoffen auf und die hervorragende Rheologie der Dispersionen gewährleistet, daß der Feststoffgehalt nicht verdünnt werden muß, so daß die Zugabe der üblichen Mengen von die Rheologie verändernden Additiven, die allgemein in bekannten Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, unnötig werden. Die entstandenen Beschichtungsfilme weisen einen guten Aufbau des Films und gute Eigenschaften auf.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert, wobei alle Teile als Masse ausgedrückt sind.

Beispiel 1

Herstellung von Teilchen von einem Durchmesser von etwa 50 nm mit einem eingestellten Verhältnis von Kern : Mantelmasse von 88 : 12, wobei die Polyoxyalkylen-Ketten durchschnittlich etwa 10 Oxyethylen-Einheiten aufweisen. Das Verfahren ist ein Einstufenverfahren.
Die folgenden Komponenten wurden in ein Reaktionsgefäß eingewogen:
entionisiertes Wasser 44,38 Teile
Methylmethacrylat 27,95 Teile
Butylacrylat 9,55 Teile
tert-Butylperbenzoat 0,75 Teile
"Ocenol" 110-130, ethoxyliert mit 10 mol Ethylenoxid pro Mol "Ocenol" 12,50 Teile
("Ocenol" 110-130 (von Henkel KGaA) ist ein im Handel erhältliches Gemisch von C&sub1;&sub8; geradkettigen ungesättigten Alkoholen, die durchschnittlich etwa 1,6 ethylenische Doppelbindungen pro Molekül aufweisen. "Ocenol" ist ein Warenzeichen).
Das Gemisch wurde gerührt und es wurden 30% G/G Salzsäure zugegeben, bis ein pH-Wert von weniger als 4 eingestellt worden war (es waren 0,2 Teile erforderlich). Das Gemisch wurde mit einem Eisbad auf weniger als 6ºC gekühlt und es wurden 4,13 Teile einer 10% G/G wäßrigen Lösung von Natriumerythorbat und dann 0,75 Teilen einer 1% G/G wäßrigen Lösung von Eisen(II)-sulfatheptahydrat zugegeben. Es wurde weitergerührt und von außen gekühlt, um zu verhindern, daß die exotherme Temperatur 35ºC überschritt. Die Peak-Temperatur wurde etwa 15 min nach Zugabe des Erythorbat/Eisen(II)-sulfats erreicht und es wurde weitere 2 h lang gerührt.
Das Produkt war eine durchsichtige Dispersion mit einem Gehalt an Feststoffen von 50 Gew.-%. Die Untersuchung durch Elektronenmikroskopie zeigte Teilchen von einem nahezu einheitlichen Teilchendurchmesser von etwa 50 nm. Mit einem "Nanosizer" (Warenzeichen) Teilchengrößenmeßgerät vorgenommene Messungen der Teilchengröße ergab einen Durchmesser von 57 nm mit einer Polydispersität von 4.
Es wurde durch GPC-Analyse der Peak-Höhe bei der Retentionszeit der nicht-umgesetzten (d. h. nicht kovalent gebundenen) Ketten bestimmt, daß der Anteil der an die Teilchen gebundenen Polyoxyalkylen-Ketten 25% betrug.
Die Rheologie und der Feststoff-Gehalt der Dispersion machten sie zur Verwendung in einer Beschichtungszusammensetzung ideal - es ist gefunden worden, daß keiner der herkömmlichen Rheologie-Modifikatoren benötigt wurde.
Es wurden die folgenden Viskositäten gefunden:
Viskosität (ICI Kegel-Platte-Rotationsviskosimeter) bei 10 000 s&supmin;¹ 1,1 Poise
Viskosität (Haake RV100 Viskosimeter) im Bereich von 10-100 s&supmin;¹ 10 Poise.
Das zeigt, daß die Dispersion im Bereich niedrigen bis mittleren Schergefälles Newton'schen Eigenschaften ähnliche rheologische Eigenschaften aufwies. Bei einer Farbe, bei der die Dispersion als Filmbildner verwendet wurde, ergab dieses sehr vorteilhafte Aufnahmeeigenschaften mit einem Pinsel, hervorragendes Erscheinungsbild in der Dose und ein hervorragendes Ausfließverhalten, was dazu führte, daß auf dem Endfilm keine oder nahezu keine Pinselstriche vorhanden waren. Es fand eine Scher-Entzähnung der Dispersion bis zu etwa 1 Poise bei hohen Schergefällen (solchen, die typischerweise beim Anstreichen mit einem Pinsel auftreten) auf und dieses verlieh der Farbe hervorragende Anstricheigenschaften.
Die unter Verwendung der Dispersion als Filmbildner formulierten Farbzusammensetzungen wiesen diese hervorragenden Eigenschaften auf, ohne daß es nötig wäre, zusätzliche die Rheologie modifizierende Mittel zu verwenden. Diese hatte die zusätzlich Wirkung, daß der Feststoffgehalt hochgehalten wurde und daß bei der Anwendung ein guter Filmaufbau gewährleistet wurde.

Beispiel 2

Herstellung von Teilchen von einem Durchmesser von etwa 45 nm, mit einem eingestellten Verhältnis von Kern : Mantelmasse von 90 : 10, wobei die Polyoxyalkylen-Ketten durchschnittlich etwa 10 Oxyethylen-Einheiten aufweisen. Das Verfahren ist ein Impf-Zuführverfahren, bei dem keine Polymerisation eingeleitet wird, bis die Zuführung begonnen hat (nachfolgend als "Typ A" bezeichnet).
Die folgenden Materialiensund Verhältnisse wurden eingesetzt:
¹ Eine Lösung von einem Teil Natriumethoxylat in 10 Teilen entionisiertem Wasser.
² Lösung von einem Teil Eisen(II)-sulfatheptahydrat in 99 Teilen entionisiertem Wasser.
Die Impfstufenmaterialien wurden gemischt, gerührt und mit 30% G/G Salzsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt. Das Gemisch wurde dann auf 7ºC abgekühlt und die Zuführstufe über einen Zeitraum von 1 h zugegeben. Während dieses Zeitraumes stieg die Temperatur des Gemisches an, aber die Temperatur wurde durch von außen erfolgendes Kühlen auf weniger als 30ºC gehalten.
Das Produkt war eine durchsichtige Polymer-Dispersion. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 51 Gew.-% und der durch Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) gemessene Teilchendurchmesser betrug 45 nm und der durch das "Nanosizer"- Gerät gemessene 65 nm bei einer Polydispersität von 5.

Beispiel 3

Herstellung von Teilchen von einem Durchmesser von etwa 50 nm mit einem eingestellten Verhältnis von Kern : Mantelmasse von 89 : 11, wobei die Polyoxyalkylen-Ketten durchschnittlich etwa 9,3 Oxyethylen-Einheiten aufweisen. Dieses Verfahren war ein Impf-Zuführverfahren vom Typ A (siehe Beispiel 2) und ethoxylierte Methacrylsäure stellte einen Teil des Mantels bereit.
Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß das ethoxylierte "Ocenol" 110-130 durch die folgenden Materialien ersetzt wurde:
¹ Es wurde "Blemmer" (Warenzeichen) PE350 von Nippon Oils and Fats Co. Ltd. verwendet.
und daß das Gemisch unterhalb von 30ºC gehalten wurde.
Das Produkt war eine durchsichtige Dispersion von Polymerteilchen. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 51 Gew.-% und der Teilchendurchmesser betrug nach SAXS 50 nm und nach einem "Nanosizer"-Gerät 85 nm mit einer Polydispersität von 3.

Beispiel 4

Herstellung von Teilchen von einem Durchmesser von etwa 43 nm mit einem eingestellten Verhältnis von Kern : Mantelmasse von 88 : 12, wobei die Polyoxyalkylen-Ketten durchschnittlich etwa 13 Oxyethylen-Einheiten aufwiesen. Dieses Beispiel war ein Impf-Zuführverfahren vom Typ A (siehe Beispiel 2) und sein kovalent gebundener Mantel stammte vollständig von ethoxylierter Methacrylsäure.
Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß das ethoxylierte "Ocenol" 110-130 in den Stufen durch gleiche Mengen eines grenzflächenaktiven Nonylphenol-15 Ethylenoxid ersetzt wurde (das tatsächlich verwendete grenzflächenaktive Mittel war "Teric" (Warenzeichen) N15 von ICI Australia Limited).
Das Produkt war eine durchsichtige Dispersion von Polymerteilchen. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 51 Gew.-% und der Teilchendurchmesser betrug 43 nm (nach Elektronenmikroskopie) und 52 nm, Polydispersität 2 (nach dem "Nanosizer"-Gerät). GPC-Studien zeigten, daß 32% der Polyoxyalkylen-Ketten an die Oberfläche gebunden waren.

Beispiel 5

Herstellung von Teilchen von einem Durchmesser von etwa 57 nm mit einem eingestellten Verhältnis von Kern : Mantelmasse von 92 : 8, wobei die Polyoxyalkylen-Ketten durchschnittlich etwa 10 Ethylenoxid-Einheiten aufwiesen. Bei diesem Beispiel wurde ein Impf-Zuführverfahren vom Typ A verwendet (siehe Beispiel 2).
Die folgenden Materialien und Mengen wurden verwendet:
¹ Dieses sind dieselben wie die in Beispiel 2 verwendet.
Das verwendete Verfahren war das von. Beispiel 2.
Das Ergebnis war eine durchsichtige Dispersion von Polymerteilchen. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 51 Gew.-% und der Teilchendurchmesser betrug 57 nm (durch Elektronenmikroskopie gemessen), 70 nm (Polydispersität 3) (nach dem "Nanosizer"-Gerät). NMR-Untersuchungen zeigten, daß 45% der Polyoxyalkylen-Ketten kovalent an die Teilchen gebunden waren.

Beispiel 6

Herstellung von Polymerteilchen von einem Durchmesser von etwa 68 nm mit einem eingestellten Verhältnis von Kern : Mantelmasse von 90 : 10, wobei die Polyoxyalkylen-Ketten durchschnittlich etwa 10 Ethylenoxid-Einheiten aufweisen. Bei diesem Beispiel wird ein Impf-Zuführverfahren verwendet, bei dem die Impfstufe vor Zugabe der Zuführstufe polymerisiert wird. Dieses wird nachstehend als "Typ B"- Verfahren bezeichnet.
Es wurden die Materialien und Gesamtmengen von Beispiel 2 eingesetzt, aber mit einigen Unterschieden was die verwendeten Mengen und die speziellen Stufen des Verfahrens betreffen, wie durch die nachstehende Beschreibung des Verfahrens klar werden wird.
Die Impfstufe von Beispiel 2 von der das t-Butylperbenzoat ausgelassen worden war, wurde auf 7ºC abgekühlt und sein pH-Wert auf 3,0 eingestellt. Zu dieser gekühlten Impfstufe wurden 0,155 Teile t-Butylperbenzoat, 1,555 Teile von Lösung A und 0,155 Teile von Lösung B gegeben. Die Polymerisation begann mit dieser Zugabe und man ließ das Gemisch exotherm reagieren und dann auf Raumtemperatur abkühlen. Die übrige Lösung und das t-Butylperbenzoat wurden zu der Impfstufe gegeben und die übrige Lösung A wurde zu der Zuführstufe gegeben und die Zuführstufe wurde über einen Zeitraum von 1 h zugegeben.
Die entstandene durchsichtige Dispersion von Polymerteilchen wies einen Feststoffgehalt von 51 Gew.-% auf und der durch das "Nanosizer"-Gerät gemessene Teilchendurchmesser betrug 68 nm (Polydispersität 3).

Beispiel 7

Herstellung von Polymerteilchen von einem Durchmesser von etwa 62 nm mit einem eingestellten Verhältnis von Kern : Mantelmasse von 87 : 13, wobei die Polyoxyalkylen-Ketten durchschnittlich etwa 15 Ethylenoxid-Einheiten aufweisen. Dieses Beispiel war ein Impf-Zuführverfahren vom Typ A (siehe Beispiel 2) und das Mantelmaterial wurde durch ethoxylierte Undecylensäure und ethoxylierte Methacrylsäure bereitgestellt.
Dieses Beispiel ist außer den folgenden Änderungen mit Beispiel 3 identisch:
(a) das ethoxylierte "Ocenol" 110-130 wurde durch die gleiche Menge einer ethoxylierten Undecylensäure ersetzt, die durchschnittlich 17,5 Ethylenoxid-Einheiten pro Undecylensäuren aufwies;
(b) es wurden die folgenden Mengen von Methylmethacrylat und Butylacrylat verwendet:
Die Herstellung wurde wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt und das Produkt war eine durchsichtige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 51 Gew.-%. Die mit dem "Nanosizer"-Gerät gemessene Teilchengröße betrug 62 nm (Polydispersität 5).

Beispiel 8

Herstellung von Polymerteilchen von einem Durchmesser von etwa 65 nm mit einem eingestellten Verhältnis von Kern : Mantelmasse von 87,5 : 12,5, wobei die Polyoxyalkylen-Ketten durchschnittlich etwa 10 Ethylenoxid-Einheiten aufwiesen. Bei diesem Beispiel wurde ein Impf-Zuführverfahren vom Typ A verwendet (siehe Beispiel 2) und es wird ein einziges Monomer verwendet (Styrol).
Es wurden die folgenden Materialien und Mengen verwendet:
¹ wie in Beispiel 2 verwendet.
Die Herstellung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt und das Produkt war eine durchsichtige Dispersion von Polymerteilchen mit einem Gehalt von. Feststoffen von 51 Gew.-%. Die durch das "Nanosizer"-Gerät bestimmte Teilchengröße betrug 65 nm (Polydispersität: 3).

Beispiel 9

Herstellung von Polymerteilchen von einem Durchmesser von 47 nm mit einem eingestellten Verhältnis von Kern : Mantelmasse von 84 : 16, wobei die Polyoxyalkylen-Ketten durchschnittlich etwa 10 Ethylenoxid-Einheiten aufweisen. In diesem Beispiel wird ein Impf-Zuführverfahren vom Typ A verwendet (siehe Beispiel 2) und es wird ein einziges Monomer (Butylacrylat) verwendet.
Es wurden die folgenden Materialien und Mengen eingesetzt:
¹ Wie in Beispiel 2 verwendet.
Die Herstellung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt und das Produkt war eine durchsichtige Dispersion von Polymerteilchen mit einem Feststoffgehalt von 45 Gew.-%. Die durch das "Nanosizer"-Gerät bestimmte Teilchengröße betrug 47 nm (Polydispersität 4).

Beispiel 10

Herstellung von Polymerteilchen von einen Durchmesser von etwa 82 nm mit einem eingestellten Verhältnis von Kern : Mantelmasse von 90 : 10, wobei die Polyoxyalkylen-Ketten durchschnittlich etwa 10 Ethylenoxid-Einheiten aufweisen. Dieses Beispiel war ein Impf-Zuführverfahren vom Typ A, bei dem ein haftverstärkendes Monomer verwendet wurde.
Es wurden die folgenden Materialien und Mengen eingesetzt:
¹ Wie in Beispiel 2 verwendet.
² Es wurde "Sipomer" (Warenzeichen) WAM von Alcolac Inc. verwendet.
Das bei dieser Herstellung verwendete Verfahren war das von Beispiel 3. Das Ergebnis war eine durchsichtige Dispersion von Polymerteilchen mit einem Feststoffgehalt von 52 Gew.-%. Die mit dem "Nanosizer"-Gerät gemessene Teilchengröße betrug 82 nm (Polydispersität 4).

Beispiel 11

Herstellung von Polyvinylacetat-Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 72 nm mit einem eingestellten Verhältnis von Kern : Mantelmasse von 87 : 13, wobei die Polyoxyalkylen- Ketten durchschnittlich etwa 22 Ethylenoxid-Einheiten aufweisen. In diesem Beispiel wurde ein Impf-Zuführverfahren vom Typ A verwendet (siehe Beispiel 2).
Es wurden die folgenden Materialien und Mengen eingesetzt:
¹ Es wurde "Teric" N40 (von ICI Australia) verwendet.
² Wie in Beispiel 2 verwendet.
Die Herstellung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt, außer daß die Zuführstufe 2 h lang zugegeben wurde, wobei die Hälfte in den ersten 30 min zugegeben wurde.
Das Produkt war eine durchsichtige Dispersion von Polymerteilchen mit einem Feststoffgehalt von 52 Gew.-%. Die durch das "Nanosizer"-Gerät gemessene Teilchengröße betrug 72 nm (Polydispersität 3).

Beispiel 12

Herstellung von Polymerteilchen von einem Durchmesser von etwa 47 nm mit einem eingestellten Verhältnis von Kern : Mantelmasse von 75 : 25, wobei die Polyoxyalkylen-Ketten durchschnittlich etwa 10,3 Ethylenoxid-Einheiten aufweisen. In diesem Beispiel wurde ein Einstufenverfahren eingesetzt.
Es wurden die folgenden Materialien und Mengen eingesetzt:
PETAE Ethoxylat¹ 17,854
Methylmethacrylat 27,322
TMPTA² 4,822
t-Butylperbenzoat 0,664
Lösung A³ 8,845
Lösung B³ 0,644
entionisiertes Wasser 45,178
¹ Das Reaktionsprodukt von 1 mol Pentaerythritoltriallylether mit 2 mol Butylenoxid und 10,3 mol Ethylenoxid.
² Trimethylolpropantriacrylat.
³ Wie in Beispiel 2 verwendet.
Das für diese Herstellung verwendete Verfahren war mit dem von Beispiel 1 identisch. Das Ergebnis war eine durchsichtige Dispersion von Polymerteilchen mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-%. Der durch das "Nanosizer"-Gerät gemessene Teilchendurchmesser betrug 47 nm (Polydispersität 3).

Beispiel 13

Herstellung von Polymerteilchen von einem Durchmesser von etwa 59 nm mit einem eingestellten Verhältnis von Kern : Mantelmasse von 90 : 10, wobei die Polyoxyalkylen-Ketten durchschnittlich etwa 10 Ethylenoxid-Einheiten aufweisen. In diesem Beispiel wurde ein ionisches Startersystem verwendet.
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei aber das t-Butylperbenzoat und die Lösung A des Beispiels durch identische Mengen von Ammoniumpersulfat bzw. einer Lösung von 1 Teil Natriummetabisulfit zu 5 Teilen entionisiertem Wasser ersetzt wurde.
Das Produkt war eine durchsichtige Polymer-Dispersion. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 51 Gew.-% und der durch das "Nanosizer"-Gerät gemessene Teilchendurchmesser betrug 59 nm und die Polydispersität 4.

Beispiel 14

Herstellung einer Halbglanz-Beschichtungszusammensetzung unter Verwendung einer wäßrigen Dispersion von Polymerteilchen gemäß der Erfindung.
Es wurden die folgenden Materialien und Mengen eingesetzt:

Teile

A. Propylenglycol 9,167
undurchsichtige Polymerteilchen¹ 12,488
Ammoniak-Lösung 0,500
Antischaummittel² 0,300
Dispergiermittel³ 0,117
Dispergiermittel&sup4; 0,167
B. Titandioxidpigment&sup5; 25,439
Siliciumdioxidextender&sup6; 1,000
C. wäßrige Dispersion (aus Beispiel 3) 49,291
Fungicid&sup7; 0,080
Verdickungsmittel&sup8; 1,450
¹ Es wurde "Ropaque" (Warenzeichen) OP62 von der Rohm und Haas Co. verwendet.
² Es wurde "Bevaloid" (Warenzeichen) 4226 von Bevaloid Australia verwendet.
³ Es wurde "Orotan" (Warenzeichen) 731 von der Rohm und Haas Co. verwendet.
&sup4; Es wurde "Triton" (Warenzeichen) X405 von Rohm und Haas verwendet.
&sup5; Es wurde "Tioxide" (Warenzeichen) RHD2 von Tioxide Australia verwendet.
&sup6; Es wurde "Celatom" (Warenzeichen) MW27 von Eagle Picher verwendet.
&sup7; Es wurde "Proxel" (Warenzeichen) GXL von ICI Australia verwendet.
&sup8; Es wurde QR708 von Rohm und Haas verwendet.
Die Materialien von Stufe A wurden gemischt und die Materialien von Stufe B dazugegeben. Das Gemisch wurde 15 min lang bei hoher Geschwindigkeit gerührt und dann die Materialien der Stufe C unter mäßigem Rühren dazugegeben.
Wenn sie aufgebracht wurde, wies die Farbe eine gute frühe Wasserbeständigkeit, schnelle Trocknung, hervorragende Waschbarkeit mit herkömmlichen Haushaltsreinigern, im Vergleich zu üblichen Systemen verbesserte Deckkraft, gute Haftung auf gealtertem Alkylemaille und nur wenig Geruch auf.
Wenn sie aufgebracht wurde, wies die Beschichtung im Vergleich zu herkömmlichen Systemen auf Wasserbasis als ein Ergebnis seines höheren Volumens an Feststoffen eine reichere, vollere Oberflächenbeschaffenheit auf. Die Beschichtung konnte gut mit einem Pinsel, einer Rolle und einem Spray bei gutem Ausfließen von Unvollkommenheiten wie Pinselstrichen aufgebracht werden.

Claims

1. Sehr kleine wasserunlösliche Polymerteilchen, die eine stabile wäßrige Dispersion bilden können, wobei die Teil chen einen maximalen mittleren Durchmesser von 100 nm und eine Kernmantelstruktur aufweisen, in welcher der Kern Additionspolymer und der Mantel hydrophile Polyoxyalkylen-Ketten mit durchschnittlich 6 bis 40 Oxyalkylen-Einheiten pro Kette enthält, dadurch gekennzeichnet, daß

a) mindestens 20 Gew.-% der Polyoxyalkylen-Ketten über kovalente Bindungen an das Additionspolymer des Kerns gebunden sind und

b) die Mäntel ausreichend Polyoxyalkylen-Ketten enthalten, so daß sich ein Massenverhältnis des Kerns zum Mantel von 98 : 2 bis 64 : 40 ergibt.

2. Polymerteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50 Gew.-% der Polyoxyalkylen-Ketten kovalent an das Additionspolymer der Kerne gebunden sind.

3. Polymerteilchen nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen ferner bis zu 50 Gew.-% anionisch ionisierbare Monomere wie Acryl- oder Methacrylsäuren enthalten.

4. Polymerteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Länge der Polyoxyalkylen-Ketten 8 bis 25 Alkylenoxid-Einheiten beträgt, noch bevorzugter 10 bis 25 Alkylenoxid-Einheiten.

5. Polymerteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Massenverhältnis von Kern zu Mantel 95 : 5 bis 85 : 15 ist.

6. Polymerteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Teilchendurchmesser 20 bis 80 nm beträgt, noch bevorzugter 30 bis 65 nm.

7. Polymerteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxyalkylen-Ketten hauptsächlich aus Oxyethylen-Einheiten mit einem geringen Anteil Oxyalkylen- Einheiten, die unter Oxypropylen- und Oxybutylen-Einheiten ausgewählt sind, besteht.

8. Polymerteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxyalkylen-Ketten vollständig aus Oxyethylen-Einheiten bestehen.

9. Polymerteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Polyoxyalkylen-Ketten durch mindestens einen alkoxylierten, diethylenisch ungesättigten Fettalkoholen bereitgestellt werden.

10. Verfahren zur Herstellung einer stabilen wäßrigen Dispersion wasserunlöslicher Polymerteilchen, nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Teilchen eine Kernmantelstruktur aufweisen, in welcher der Kern. Additionspolymer und den hydrophoben. Rest einer amphiphilen Verbindung und der Mantel solvatisierte hydrophile Polyoxyalkylen-Ketten der amphiphilen Verbindung enthält und die Polyoxyalkylen-Ketten im Durchschnitt 6 bis 40 Oxyalkylen-Einheiten pro Kette aufweisen,

dadurch gekennzeichnet, daß

a) ethylenisch ungesättigtes Monomer in einem wäßrigen Medium in Gegenwart der amphiphilen Verbindung polymerisiert wird,

b) der hydrophobe Rest der amphiphilen Verbindung mindestens eine ethylenische Doppelbindung enthält,

c) ausreichend Polyalkylen-Ketten in dem wäßrigen Medium vorhanden sind, so daß sichergestellt ist, daß das Massenverhältnis der Kerne zu den Mänteln 98 : 2 bis 60 : 40 beträgt und

d) Polymerisation unterhalb 40ºC eingeleitet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb 20ºC eingeleitet wird, vorzugsweise im Bereich von 0ºC bis 10ºC.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ausreichend Polyalkylen-Ketten in dem wäßrigen Medium vorhanden sind, so daß sichergestellt ist, daß das Massenverhältnis des ethylenisch ungesättigten Monomeren und des hydrophoben Restes zu den solvatisierten Polyoxyalkylen- Ketten 50 : 50 bis 92 : 8 beträgt und ausreichend ethylenisch ungesättigtes Monomeres und amphiphile Verbindung in dem wäßrigen Medium vorhanden sind, so daß sichergestellt ist, daß das Massenverhältnis der kombinierten Massen des ethylenisch ungesättigten Monomeren und der amphiphilen Verbindung zu Wasser 20 : 80 bis 60 : 40 beträgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die Polymerteilchen in zwei Stufen gebildet werden, wobei es sich bei der ersten um eine Impfstufe und bei der zweiten um eine Zuführstufe handelt, dadurch gekennzeichnet, daß

a) in der Impfstufe das Massenverhältnis des ethylenisch ungesättigten Monomeren zur amphiphilen Verbindung 80 : 20 bis 20 : 80 beträgt und das Massenverhältnis der kombinierten Massen des ethylenisch ungesättigten Monomeren und der amphiphilen Verbindung zu Wasser 20 : 80 bis 40 : 60 beträgt,

b) in der Zuführstufe das Massenverhältnis des ethylenisch ungesättigten Monomeren zur amphiphilen Verbindung 75 : 25 bis 99 : 1 beträgt und das Massenverhältnis der kombinierten Massen des ethylenisch ungesättigten Monomeren und der amphiphilen Verbindung zu Wasser 40 : 60 bis 90 : 10 beträgt und

c) das Massenverhältnis des in der Impfstufe vorhandenen ethylenisch ungesättigten Monomeren zu dem in der Zuführstufe vorhandenen ethylenisch ungesättigten Monomeren maximal 1 : 20 beträgt.

14. Stabile wäßrige Dispersion wasserunlöslicher Polymerteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13 hergestellte Teilchen enthält.

15. Beschichtungszusammensetzung, die filmbildendes Material enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Material eine wäßrige Dispersion nach Anspruch 14 einschließt.