Hintergrund der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet einer Behandlung wäßriger Salzlösungen und
spezieller die Steuerung des in einer elektrodialytischen Wasserzersetzungsvorrichtung zu
behandelnden Salzstromes.
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Elektrodialytische Verfahren werden verwendet, um Säuren und Basen aus Materialien zu
gewinnen, die lösliches Salz umfassen. Das Verfahren zur Gewinnung von Säure verwendet
eine elektrodialytische Wasserzersetzungsvorrichtung, um Säure und eine verdünnte
Salzlösung zu regenerieren. Dieses Verfahren ist zum Regenerieren verbrauchter
Verfahrensmaterialien zur Wiederverwendung brauchbar, statt sie zu entsorgen.
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Beispielsweise werden Beizbäder verwendet, um Zunder, Oxide und andere
Verunreinigungen von Metalloberflächen, wie rostfreiem Stahl, zu entfernen. Diese Bäder umfassen
anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure und
Fluorwasserstoffsäure und sind üblicherweise Gemische hiervon. Bei der Verwendung wird das Bad
allmählich infolge der Umsetzung der Säuren mit den Oxiden, dem Zunder usw. verbraucht.
Schließlich ist das Bad in eine verbrauchte Lösung umgewandelt, die Salze und etwas freie
(unumgesetzte) Säure umfaßt. Diese verbrauchte Lösung muß dann entsorgt werden, und die
Säure muß mit Kosten, die sehr erheblich sein können, ausgetauscht werden.
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Die wirtschaftliche Bedeutung einer Entsorgung der verbrauchten Verfahrensmaterialien
kann so teuer wie die Kosten eines Austausches des Säurebades sein. Außerdem ist die
Umweltbelastung durch Entsorgung dieser Materialien von wesentlicher Bedeutung. Eine
Methode zur Entsorgung von verbrauchter Beizlauge erfordert ein Neutralisieren der Lauge mit
Kalk zur Ausfällung der Metallverbindungen und Fluoride und anschließend es Deponieren des
festen Abfalles, wobei die restlichen löslichen Bestandteile nach weiterer Behandlung entfernt
werden. Dieses Entsorgungsverfahren ist jedoch sehr teuer, und wegen der Giftigkeit des
Rückstandes, besonders wenn er Fluoridionen enthält, kann eine erhebliche
Umweltschädigung auftreten, wenn er ungeeignet entsorgt wird.
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Verfahren für die Gewinnung von freier Säure aus Materialien, die diese enthalten, sind
bekannt. Sie schließen
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a) Diffusionsdialyse,
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b) Säureverzögerung unter Verwendung von Ionenaustauschharzen und
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c) "das Ruthner-Verfahren"
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ein. Diffusionsdialyse ist das Verfahren zur Entfernung von freier Säure aus einer Flüssigkeit
durch Transportieren von Säure aus einer die Flüssigkeit enthaltenden Kammer durch eine
Membran zu benachbarten wasserhaltigen Kammern, wobei die den Transport erzwingende
Kraft das Konzentrationsgefälle von Säure quer zur Membran ist. Säureverzögerung ist das
Verfahren eines Absorbierens freier Säure aus dem Material durch Verwendung eines
Ionenaustauscherharzes, Entfernung des die Säure enthaltenden Ionenaustauscherharzes aus dem
Material und anschließendes Waschen des Ionenaustauscherharzes mit Wasser zum
Desorbieren der Säure. "Das Ruthner-Verfahren" ist das Verfahren einer Isolierung freier Säure aus
einer Flüssigkeit über ein Verdampfungs-Kristallisationsverfahren.
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Jedes der obenerwähnten Verfahren hat größere Nachteile. Mit der Diffusionsdialyse
nimmt die Säuregewinnung ab, wenn das Konzentrationsgefälle vermindert wird. Mit
Säureverzögerung unter Verwendung von Ionenaustauscherharz ist die Säuregewinnung durch die
Absorptions- und Desorptionskapazität des Harzes begrenzt. Außerdem haben beide Verfahren
das zusätzliche Problem einer Entsorgung des restlichen an Säure verarmten Salzstromes. Mit
"dem Ruthner-Verfahren" enthält die regenerierte Säure normalerweise das Fünf- bis
Zehnfache des Metallgehaltes der Säure, wie sie durch die obenerwähnten Verfahren erzeugt wird.
Außerdem ist "das Ruthner-Verfahren" energieintensiv und stark korrodierend gegenüber der
Verfahrensanlage.
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Elektrodialytische Wasserzersetzungsverfahren zur Regenerierung von Säuren und Basen
aus Salzen sind bekannt. Beispielsweise sind in den US-Patentschriften 4 082 835 und 4 107
015 Verfahren zur Regenerierung von Ausstreiflösungen beschrieben, die beim Ausstreifen
von SOx aus Rauchgasen verwendet wurden, indem man die salzhaltigen Produktlösungen aus
der Ausstreifstufe durch eine elektrodialytische Wasserzersetzungsvorrichtung schickt. Auch
in der US-Patentschrift 4 504 373 ist ein Verfahren zur Regenerierung einer verdünnten
Schwefelsäurelösung zur Verwendung bei der Behandlung von Kunstseide aus einem
verbrauchten Kunstseidespinnbad, das ein Sulfatsalz enthält, beschrieben, indem man das Salz
elektrodialytischer Wasserzersetzung unterzieht.
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In der US-Patentanmeldung Nr. 196 829, angemeldet am 16. Mai 1988 für Chlanda et al
mit üblicher Übertragung, ist ein Verfahren zur Gewinnung gemischter Säuren aus gemischten
Salzen mit hoher Stromausnutzung beschrieben. Das Verfahren umfaßt die Stufen, in denen
man eine elektrodialytische Wasserzersetzungsvorrichtung, die wenigstens eine Einheitszelle
umfaßt, vorsieht, wobei jede Einheitszelle wenigstens zwei Kammer begrenzt, einer Kammer
eine wäßrige Lösung zuführt, die wenigstens zwei Salze umfaßt, welche von wenigstens zwei
verschiedenen Anionen gebildet sind, wobei eines der Anionen Fluorid ist, einer anderen
Kammer eine wasserumfassende Flüssigkeit zuführt, Strom durch die elektrodialytische
Wasserzersetzungsvorrichtung führt, um in einer Kammer ein waßriges Produkt zu erzeugen,
das gemischte, aus den verschiedenen Anionen gebildete Säuren umfaßt.
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Die US Patentschrift 4 740 281 beschreibt ein Gewinnungsverfahren, das Elektrodialyse
mit elektrodialytischer Wasserzersetzung kombiniert. Die Saure und Salz umfassende
Arbeitslösung
wird anfangs einer Elektrodialyse in einer Apparatur, die kationen- und
anionenpermselektive Membranen verwendet, unterzogen, um aus der Arbeitslösung die freie Säure zu
gewinnen. Während des Betriebs der Elektrodialysestufe werden die Wasserstoffionen der
freien Säure durch kationenpermselektive Membranen von einer Kammer, die die
Arbeitslösung enthält, zu einer Kammer, in welcher sich die Wasserstoffionen mit Anionen unter
Bildung von Säure, die gewonnen werden kann, vereinigen, transportiert. Das restliche an
Säure verarmte Produkt welches in der Hauptsache Metallsalz umfaßt, wird gewonnen und
dann einer elektrodialytischen Wasserzersetzung unterzogen, um das Salz in Säure und Base
umzuwandeln. Die Säure aus der elektrodialytischen Wasserzersetzungsstufe kann mit der
gewonnenen Säure aus der Elektrodialysestufe vereinigt und wiederverwendet, weiter
konzentriert, verkauft usw. werden. Wenigstens ein Teil der verarmten Salzlösung aus der
elektrodialytischen Wasserzersetzungsvorrichtung wird einem Auffangbehälter für verdünnte
Salzlösung zugeführt. Die schwache Salzlösung wird in einer Elektrodialyseeinheit mit einer
Verdünnungskammer und einer Konzentrierkammer weiter verarmt. Das verarmte Salz wird
der Verdünnungskammer zugeführt und weiter verdünnt. Das konzentrierte Produkt aus der
Konzentrierungskammer wird einem Filtratbehälter zugeführt, wo es mit der Salzlösung
vereinigt wird, von der wenigstens ein Teil der Salzkammer der elektrodialytischen
Wasserzersetzungsvorrichtung zugeführt wird.
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Die vorliegende Erfindung ist ein verbessertes energieeffizientes Verfahren zur Gewinnung
und Regenerierung von Säure und Base aus einer Salzlösung. Das Verfahren ist besonders
brauchbar für die Gewinnung und Regenerierung gemischter Säuren aus verbrauchten
Beizflüssigkeiten.
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Die GB-A-2 185 248 betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Titandioxid aus Erzen vom
Ilmenittyp, bei dem ein alkalimetallfluoridhaltiges Filtrat nach Ausfällung von Titandioxid
erhalten wird. Das Filtrat wird zu der Salzkammer einer elektrodialytischen
Wasserzersetzungsvorrichtung geführt, welche so arbeitet, daß sie Säure- und Basenströme zur
Rückführung zu vorherigen Stufen des Titandioxidgewinnungsverfahrens erzeugt. Der resultierende
verdünnte Salzstrom aus der Salzkammer wird konzentriert, z. B. in einer
Umkehrosmoseoder Elektrodialyseeinheit, und der resultierende konzentrierte Salzstrom wird verwendet, um
die Beschickung zu der Salzkammer der Wasserzersetzungsvorrichtung zu konzentrieren.
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Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zum Betreiben einer elektrodialytischen
Wasserzersetzungsvorrichtung mit Säure (A)-, Salz (S)- und Base (B)-Abteilen durch
Einspeisung eines Rohsalzstromes in das Salzabteil und Gewinnung eines Basenstromes und
eines Säurestromes aus den betreffenden Base- und Säureabteilen und Einspeisen eines
verdünnten Salzstromes aus dem Salzabteil (S) in das Konzentrierungsabteil einer
Elektrodialyseeinheit mit einem Konzentrierungsabteil (C) und einem Verdünnungsabteil (D). Gemäß der
Gemäß der Erfindung wird ein konzentrierter Salzstrom aus dem Konzentrierungsabteil (C) mit
einer Salzkonzentration unterhalb der Salzkonzentration des Rohsalzstromes in eine
Salzstromvereinigungseinrichtung eingespeist, in welche auch der Rohsalzstrom eingeführt wird, und die
Salzkonzentration wird in dem Beschickungsstrom zu dem Salzabteil (S) unter jener in dem
Rohsalzstrom gehalten, indem der Fluß von dem Rohsalzstrom und der konzentrierte
Salzstrom durch die Salzstromvereinigungseinrichtung dosiert werden.
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Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Salzkonzentration des
Produktstromes unter der Salzkonzentration des Rohsalzstromes gehalten werden. Vorzugsweise
liegen die Salzkonzentration des Produktstromes bei 0,01 N bis 1,0 N und die
Salzkonzentration des Rohsalzstromes bei 0,5 N bis 5,0 N, vorausgesetzt, daß die Salzkonzentration des
Produktstromes geringer als die Salzkonzentration des Rohsalzstromes ist.
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Alternativ können der pH-Wert des wäßrigen Beschickungsstromes durch die relative
Erzeugung von Säure und Base in der Wasserzersetzungsvorrichtung und/oder der pH-Wert
des wäßrigen Beschickungsstromes durch Steuerung der relativen Fließgeschwindigkeiten des
Produktstromes und des Rohsalzstromes gesteuert werden. Vorzugsweise wird der pH-Wert
des wäßrigen Beschickungsstromes unter 7 gehalten.
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Eine Vorrichtung, die nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, enthält
eine elektrodialytische Wasserzersetzungsvorrichtung und eine Elektrodialyseeinheit, die ein
Konzentrierungsabteil und ein Verdünnungsabteil umfaßt. Es gibt eine Leitung für verdünnten
Salzstrom, die eine Verbindung zwischen der Wasserzersetzungsvorrichtung und dem
Konzentrierungsabteil herstellt, und eine Leitung für Elektrodialyseproduktstrom, die eine Verbindung
zwischen dem Konzentrierungsabteil und der Elekterodialyseeinheit herstellt. Eine
Rohsalzstromleitung ist mit der Elektrodialyseproduktstromleitung verbunden. Eine Leitung für
wäßrigen Salzbeschickungsstrom verbindet die Kombination der
Elektrodialyseproduktstromleitung und Rohsalzstromleitung mit der Wasserzersetzungsvorrichtung.
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Es wurde gefunden, daß die Elektrodialyseeinheit verbesserte Membranlebensdauer und
-stabilität sowie verbesserte elektrische Effizienz im Vergleich mit Verfahren und
Vorrichtungen nach dem Stand der Technik hat, wenn man das Verfahren der vorliegenden Erfindung
verwendet. Unter verbesserter Membranlebensdauer versteht man, daß die Membran
fortgesetzt verwendet werden kann und nicht infolge Verschmutzung durch unlösliche
Verbindungen zu Wartungszwecken entfernt werden muß. Unter Membranstabilität versteht man,
daß die Membran chemisch beständig ist und daß ihre elektrischen und mechanischen
Eigenschaften in einem brauchbaren Bereich bleiben, wenn man sie in dem Verfahren Fluiden
aussetzt.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
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Fig. 1 erläutert schematisch eine Wasserzersetzungsvorrichtung mit drei Abteilen, die
brauchbar zur Durchführung der Wasserzersetzungsstufe der vorliegenden Erfindung
ist.
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Fig. 2 erläutert schematisch eine Elektrodialyseapparatur, die zur Durchführung der
Elektrodialysestufe der vorliegenden Erfindung brauchbar ist.
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Fig. 3 erläutert schematisch ein bekanntes Verfahren.
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Fig. 4 erläutert schematisch eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der
vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer Elektrodialyseapparatur des in Fig. 1
erläuterten Typs und einer elektrodialytischen Wasserzersetzungsvorrichtung mit drei
Abteilen des in Fig. 2 erläuterten Typs.
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Fig. 5 erläutert schematisch eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zur
Behandlung von verbrauchter Beizlauge für rostfreien Stahl.
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Fig. 6 ist eine graphische Darstellung der elektrischen Eigenschaften gegen die Zeit für eine
Elektrodialyseeinheit.
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Die vorliegende Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Steuerung eines wäßrigen
Salzstromes, der in einer elektrodialytischen Wasserzersetzungsvorrichtung behandelt werden
soll. Vorzugsweise ist die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung
von Salz in Säure und Base unter Verwendung einer Kombination einer elektrodialytischen
Wasserzersetzungsvorrichtung und einer Elektrodialyseeinheit. Die Funktion der
Elektrodialyseeinheit ist die, überschüssiges Wasser aus dem Gesamtverfahren zu entfernen und das Salz
zu gewinnen und für weitere Umwandlung zu der Wasserzersetzungsvorrichtung
zurückzuführen. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein zu der elektrodialytischen
Wasserzersetzungsvorrichtung geführter Salzbeschickungsstrom gesteuert, indem man einen
Rohsalzbeschikkungsstrom mit einem elektrodialytischen Produktsalzsstrom aus dem Konzentrierungsabteil
der Elektrodialyseeinheit vereinigt. Die Salzbeschickungsstromkonzentration und
gegebenenfalls der pH-Wert werden gesteuert. Das Verfahren kann so gesteuert werden, daß es
effizienter arbeitet und die Membranlebensdauer in der Elektrodialyseeinheit verlängert wird.
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Die bei der Durchführung der elektrodialytischen Wasserzersetzungsstufe des Verfahrens
der vorliegenden Erfindung verwendete Wasserzersetzungsvorrichtung ist eine
elektrodialytische Wasserzersetzungsvorrichtung mit drei Abteilen. Eine elektrodialytische
Wasserzersetzungsvorrichtung mit drei Abteilen umfaßt wenigstens eine Einheitszelle, wobei jede
Einheitszelle Kationenmembranen, Mittel für die Wasserzersetzung und Anionenmembranen umfaßt,
die alternierend angeordnet sind, um Basen-, Säure- und Salzabteile zu begrenzen.
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In jeder Einheitszelle werden Einrichtungen zum Zersetzen von Wasser in Wasserstoffionen
und Hydroxylionen verwendet. Am meisten bevorzugt als die Einrichtung zum Zersetzen von
Wasser in Wasserstoff- und Hydroxylionen ist eine bipolare Membran. Die bipolare Membran
umfaßt eine Kationenschicht und eine Anionenschicht. Die Kationenschicht erlaubt es, daß die
Kationen hindurchgehen, und die Anionenschicht erlaubt, daß Anionen hindurchgehen. Die
Kationenschicht ist eine Barriere für Anionen, und die Anionenschicht ist eine Barriere für
Kationen.
Beispiele bipolarer Membranen, die besonders brauchbar sind, schließen jene ein, die
in der US-Patentschrift 2 829 095 von Oda et al (welche allgemein auf die Wasserzersetzung
Bezug nimmt), in der US-Patentschrift 4 024 043 (die eine einzelne bipolare Filmmembran
beschreibt) und in der US-Patentschrift 4 116 889 (die eine gegossene bipolare Membran
beschreibt und am stärksten bevorzugt ist) beschrieben sind. Es kann jedoch jedes Mittel
verwendet werden, das in der Lage ist, Wasser in Wasserstoff- und Hydroxylionen
aufzuspalten, wie beispielsweise im Abstand voneinander angeordnete Anionen- und
Kationenmembranen mit Wasser dazwischen.
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Die Kationenmembranen sind so gebaut, daß sie Wasserstoffionen und Metallionen (M&spplus;)
hindurchgehen lassen, während sie den Durchgang von Anionen (X&supmin;) verhindern. Die in der
elektrodialytischen Wasserzersetzungsvorrichtung verwendeten Kationenmembranen können
mäßig saure (z. B. mit einem Gehalt von Phosphonsäuregruppen) oder stark saure (z. b. mit
einem Gehalt von Sulfonsäuregruppen) Kationenmembranen mit einem geringen Widerstand
bei dem pH-Wert, bei welchem sie verwendet werden, sein. Besonders brauchbare
Kationenmembranen sind Kationenmembranen Nafion 110 und 324 von DuPont. Stärker bevorzugt
sind die Kationenmembranen der Zusammensetzung und Konstruktion, wie sie in der US-
Patentschrift 4 738 764 von Chlanda et al, in üblicher Weise übertragen, beschrieben sind.
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Die Anionenmembranen sind so gebaut, daß sie den Durchgang von Anionen mit einer
Ladung n&supmin;, worin n eine ganze Zahl ist, hindurchlassen, während sie den Durchgang von
Kationen verhindern. Die in der elektrodialytischen Wasserzersetzungsvorrichtung
verwendeten Anionenmembranen sind stark, mäßig oder schwach basische Anionenmembranen.
Brauchbare Membranen sind beispielsweise die bei der Ionics, Inc., Watertown, Mass. (als
Anionenmembran Ionics 204-UZL-386 vertrieben) oder die bei der Asahi Glass Co.
(anionenpermselektive Membranen, die unter der Handelsbezeichnung Selemion AMV oder ASV
vertrieben werden) im Handel erhältlich.
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Fig. 1 erläutert schematisch eine typische Konstruktion einer elektrodialytischen
Wasserzersetzungsvorrichtung mit drei Abteilen, die verwendet wird, um Säure und Base aus
Salzlösungen zu gewinnen und zu regenerieren. Wie erläutert, umfaßt die elektrodialytische
Wasserzersetzungsvorrichtung mit drei Abteilen in Reihe eine Anode 100 (z. B. eine
Platinanode) und ein Analytabteil, abwechselnd ein Basenabteil B, ein Säureabteil A und ein Salzabteil
S, ein Katalytabteil und eine Kathode 200 (z. B. eine Platinkathode). Die Basen-, Säure- und
Salzabteile der in Fig. 1 erläuterten Wasserzersetzungsvorrichtung mit drei Abteilen sind durch
mehrere in Reihe angeordnete Membranen folgendermaßen begrenzt: Eine Kationenmembran
11a, eine bipolare Membran 11b, eine Anionenmembran 11c und eine Kationenmembran
11a'. Obwohl Fig. 1 vier in Reihe angeordnete Membranen zeigt sind die elektrodialytischen
Wasserzersetzungsvorrichtungen mit drei Abteilen durch mehere Einheitszellen definiert,
wobei jede Einheitszelle US eine Anionenmembran, eine Kationenmembran und eine bipolare
Membran (oder äquivalente Strukturen, die Wasser in Wasserstoff- und Hydroxylionen spalten
können) umfaßt.
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Gemäß der Erfindung können die Anolyt- und Katholytabteile eine Salz-, Basen- oder
Säurelösung (z. B. KOH oder verdünntes Salz) enthalten, das Säureabteil A und das Baseabteil
B können anfangs eine Flüssigkeit enthalten, die Wasser umfaßt, das jeweils über 13 und 17
zugegeben wird, das Salzabteil S kann anfangs eine Salzlösung enthalten, die typischerweise
ein Fluoridsalz MF und/oder ein Salz MX eines anderen (zweiten) Anions (z. B. KF und/oder
KNO&sub3;) umfaßt und über Leitung 10 zugegeben wird. Die Zersetzung des Salzes in Säure und
Base beginnt durch Anlegen eines Gleichstromes durch die Wasserzersetzungsvorrichtung 10
hindurch von der Anode 100 zu der Kathode 200.
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In dem Säureabteil A, dem eine Flüssigkeit zugeführt wird, welche Wasser und
vorzugsweise einen Elektrolyten umfaßt, werden Wasserstoffionen (H&spplus;) über die Funktion der
bipolaren Membran 11b zugegeben. Gleichzeitig werden Anionen (in der Zeichnung als X&supmin;
bezeichnet) des Salzes oder der Salze durch die Anionenmembran 11c in das Säureabteil
transportiert. Die Umsetzung der Wasserstoffionen mit den Anionen ergibt ein Säureprodukt HX.
Die Bezeichnung X&supmin; (und daher MX oder HX) bezieht sich nicht nur auf einwertige Anionen,
sondern auch auf zweiwertige Anionen, wie Sulfate, und dreiwertige Anionen, wie Phosphate,
und Gemische hiervon.
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Kationen in dem Salzabteil S gehen gleichzeitig durch die Kationenmembran 11a' zu dem
Katholyt und von dem Anolyt zu dem Basenabteil B. In dem Basenabteil B reagieren Kationen
(M&spplus;), die durch die Kationenmembran 11a wandern, mit den Hydroxylionen (OH&supmin;), die von der
bipolaren Membran 11b' erzeugt werden, um eine basischgemachte Lösung zu produzieren.
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Wie auch in Fig. 1 angegeben, werden Metallionen zu dem Katholytabteil aus dem
Salzabteil S zugegeben. Demnach werden die Anolyt- und Katholytlösungen typischerweise
kontinuierlich von dem Anolytabteil zu dem Katholytabteil und zurück (oder umgekehrt)
rezirkuliert, um eine im wesentlichen konstante Konzentration an Säure (oder Salz) in jedem
Abteil zu halten.
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Die elektrodialytische Wasserzersetzungsvorrichtung kann ansatzweise, kontinuierlich oder
mit Variationen hiervon betrieben werden. Produktlösungen oder Anteile hiervon (z. B. bei
Verwendung einer Arbeitsweise mit Beschickungs- und Abnahmedosierung) können
gegebenenfalls für weitere Konzentrierung zurückgeführt werden. Außerdem können Mechanismen
für Reihenbeschickung durch ähnliche Abteile (nicht gezeigt) verwendet werden. Diese und
andere Modifikationen, Veränderungen und Abwandlungen der Konstruktion der
Wasserzersetzungsvorrichtung beeinflussen den Gedanken der Erfindung nicht und werden für den
Durchschnittsfachmann auf der Hand liegen.
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Wie in Fig. 1 erläutert, werden das Säureprodukt aus dem Abteil A über 15, das
Basenprodukt aus dem Basenabteil B über 18 und die verarmte Salzlösung aus dem Abteil S über
12 entfernt.
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Die elektrodialytische Wasserzersetzungsvorrichtung wird gewöhnlich mit einem
Gleichstrom im Bereich von etwa 30 A/Fuß² ( 300 A/m²) bis etwa 200 A/Fuß² ( 2000 A/m²),
vorzugsweise von etwa 80 A/Fuß² ( 800 A/m²) bis etwa 120 A/Fuß² ( 1200 A/m²)
gespeist. Die Wasserzersetzungsvorrichtung arbeitet normalerweise bei einer Temperatur
zwischen 10 und etwa 80 ºC, wobei ein Temperaturbereich zwischen etwa 30 und 55 ºC
bevorzugt ist.
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Die bei der Durchführung der Elektrodialysestufe des Verfahrens der vorliegenden
Erfindung verwendete bevorzugte Apparatur ist in der Technik bekannt und schematisch in Fig. 2
erläutert. Die Elektrodialyseapparatur enthält wenigstens eine Einheitszelle. In Fig. 2 werden
zwei Einheitszellen erläutert, von denen jede eine Kationenaustauschmembran und eine
Anionenaustauschmembran (22a, 22b bzw. 22a', 22b') umfaßt. Die Einheitszellen sind so
angeordnet, daß sie alternierend ein Verdünnungsabteil D und ein Konzentrierungsabteil C
begrenzen.
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Die in der Elektrodialyseapparatur der vorliegenden Erfindung verwendeten
Kationenaustauschmembranen können mäßig saure (z. B. mit einem Gehalt von
Phosphonsäuregruppen) oder stark saure (z. B. mit einem Gehalt von Sulfonsäuregruppen)
kationenpermselektive Membranen oder saure fluorkohlenstoffkationenpermselektive Membranen sein.
Vorzugsweise haben die Kationenmembranen die Zusammensetzung und Konstruktion, die in
der US-Patentschrift 4 738 764 von Chlanda et al und in üblicher Weise übertragen
beschrieben sind. Andere brauchbare Kationenmembranen sind Kationenmembranen, die von
Asahi Glass, Tokuyama Soda hergestellt werden, sowie saure Fluorkohlenstoffmembranen
Nafion von DuPont, wie Kationenmembranen Nafion 110, 901 und 324.
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Die in der Elektrodialyseapparatur der vorliegenden Erfindung verwendeten
Anionenmembranen sind stark, mäßig oder schwach basische anionenpermselektive Membranen.
Brauchbare Membranen sind beispielsweise anionenpermselektive Membranen DF43 der Toyo Soda
oder solche der Asahi Glass Company unter der Handelsbezeichnung Selemion AMR, ASV
oder Membranen, die von der Tokuyama Soda hergestellt und unter der Handelsbezeichnung
AM1, AM2, ACH und 45T vertrieben werden. Am meisten bevorzugt sind die bei der
vorliegenden Erfindung verwendeten anionenpermselektiven Membranen, die Membranen AMV
der Asahi Glass.
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Bezieht man sich nun auf Fig. 2, so sind die Einheitszellen, die in der Praxis bis zu 200
oder mehr als der Zahl sein können, zwischen einer Anode 300 (z. B. einer Nickel- oder
Platinanode) und einer Kathode 400 (z. B. einer rostfreien Stahl- oder Platinkathode)
angeordnet.
Im Betrieb enthält eine wäßrige Lösung vorzugsweise einen Elektrolyten. Typischerweise
wird eine Alkalilösung, wie eine 2molare KOH in dem Elektrodenspülabteil (ER) verwendet.
Die verdünnte Salzlösung aus der Wasserzersetzungsvorrichtung wird über 23a zu dem
Konzentrierungsabteil C und gegebenenfalls zu dem Verdünnungsabteil D geführt. Ein
wäßriger Strom, vorzugsweise eine mäßig saure verdünnte Salzlösung, wird zu dem
Verdünnungsabteil D geführt. Gleichstrom wird dann von der Anode 300 zu der Kathode 400 geschickt
was bewirkt, daß Wasserstoffionen von dem Verdünnungsabteil D und Metallionen von dem
Abteil D und dem Elektrodenspülabteil ER zu der Kathode wandern. Gleichzeitig wandern
Anionen der Säure und des Salzes zu der Anode 300 und gehen durch die
anionenpermselektiven Membranen. Demnach werden in den Konzentrierungsabteilen C Salz und Säure gebildet,
und in dem Verdünnungsabteil D bleibt eine an Salz und Säure verarmte Salzlösung. Das in
dem Konzentrierungsabteil C erzeugte Produkt enthält allgemein wenigstens eine etwa 0,5 N-
Konzentration an Salz und wenigstens eine etwa 0,01 N-Konzentration an Säure. Das
Reaktionsprodukt, das Salz und Säure einschließt, aus den Konzentrierungsabteilen C wird dann
über 24 abgezogen und zu dem Salzabteil der Wasserzersetzungsvorrichtung, wie oben
beschrieben, zurückgeführt.
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Fig. 3 erläutert ein bekanntes Verfahren zur Umwandlung einer Salzstrombeschickung in
Säure und Base unter Verwendung einer elektrodialytischen Wasserzersetzungsvorrichtung
33, die mit einer Elektrodialyseeinheit 48 gekoppelt ist. Dieser Lösungsweg ist beispielsweise
in der US-Patentschrift 4 740 281 beschrieben. Ein Rohsalzstrom, der vorzugsweise filtriert
wird, wird über Leitung 31 zu dem Filtratbehälter 35 eingespeist. Der Rohsalzstrom aus dem
Behälter 35 wird zu dem Konzentrierungsabteil C der Elektrodialyseeinheit 48 geschickt. Eine
Elektrodialyseproduktlösung wird aus dem Konzentrierungsabteil C über die
Elektrolyseproduktstromleitung 62 entfernt.
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In der elektrodialytischen Wasserzersetzungsapparatur 33 wird eine wäßrige Lösung, wie
Wasser, und vorzugsweise ein schwaches Salz dem Basenabteil B über die
Basenbeschikkungsstromleitung 41 zugeführt. Wasser oder eine verdünnte Säurelösung wird dem
Säureabteil A über Säurebeschickungsstromleitung 43 zugegeben. Eine konzentrierte Salzlösung
wird in das Salzabteil S der Wasserzersetzungsvorrichtung 33 zugeführt.
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Säure und Base werden jeweils in dem Säureabteil bzw. Basenabteil erzeugt und über
Säure- und Basenstromleitungen 32 und 34 entfernt. Verarmte oder verdünnte Salzlösung
aus dem Salzabteil S wird über die Leitung 45 für den verdünnten Salzstrom entfernt. Die
verdünnte Salzlösung wird dem Verdünnungsabteil D der Elektrodialyseeinheit 48 zugeführt.
Gegebenenfalls gibt es einen Auffangbehälter 46 für verdünntes Salz, dem verdünnter
Salzstrom über Leitung 45 zugeführt wird. In der Elektrodialyseeinheit 48 werden Kationen
von dem Salz und Wasserstoffionen zu dem Konzentrierungsabteil C transportiert, wenn
Strom an den Elektroden angelegt ist. Ein verarmter Salzstrom wird dann über Leitung 59
abgezogen und über Leitung 63 entfernt oder über leitung 59' zu dem Säureabteil A der
Wasserzersetzungsvorrichtung 33 geführt.
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Obwohl diese bekannte Methode zufriedenstellend ist, hat sie mehrere Beschränkungen.
Die Verwendung des basischen Rohsalzstromes über Leitung 36 zu der Elektrodialyseeinheit
führte zu einer Verschmutzung der Membranen in der Elektrodialyseeinheit 48 und zu
Membranstabilitätsproblemen. Der basische Rohsalzstrom ist mit kleinen Mengen verdünnter
Verunreinigungen gesättigt. Wenn der Strom stärker konzentriert wird, fallen die
Verunreinigungen aus und verschmutzen die Membranen der Elektrodialyseeinheit. Typische
Verunreinigungen dieser Art schließen Kieselsäure (SiO&sub2;), Calcium-, Eisen-, Chrom- und
Nickelverbindungen ein. Basische Salzströme sind jene mit einem pH-Wert größer als 7 und
typischerweise von 8 bis 11.
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Die vorliegende Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Steuerung des
Rohsalzstromes, der in einer elektrodialytischen Wasserzersetzungsvorrichtung behandelt werden soll.
Die vorliegende Erfindung überwindet die Membranverschmutzungsprobleme
elektrodialytischer Einheiten und verbessert die Gesamtstromausbeute.
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Die vorliegende Erfindung wird in Fig. 4 schematisch erläutert. Ein Rohsalzstrom wird in
das Salzabteil S der Wasserzersetzungsvorrichtung 33 mit drei Abteilen eingeführt. Der
Rohsalzstrom wird gegebenenfalls und vorzugsweise mit einer geeigneten Filtereinrichtung
(nicht gezeigt) filtriert. Der filtrierte Rohsalzstrom wird über Leitung 31 zu dem Filtratbehälter
35 geschickt, der gegebenenfalls vorhanden ist. Ein filtrierter Rohbeschickungsstrom wird von
dem Filtratbehälter 35 zu dem Salzabteil S über die Rohsalzstromleitung 37 geführt.
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In der elektrodialytischen Wasserzersetzungsapparatur 33 wird eine wäßrige Lösung, wie
Wasser, und vorzugsweise ein schwaches Salz dem Basenabteil B über die
Basenbeschikkungsstromleitung 41 zugeführt. Wasser oder eine verdünnte Säurelösung wird dem
Säureabteil A über die Säurebeschickungsstromleitung 43 zugesetzt.
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Wie oben unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben, werden Säure und Base in der
Wasserzersetzungvorrichtung aus dem Salz in dem Salzbeschickungsstrom 37' erzeugt.
Lösungen von Säure und Base werden in dem Säureabteil A bzw. Basenabteil B erzeugt und
über Säure- und Basenstromleitungen 32 und 34 entfernt. Verarmte oder verdünnte
Salzlösung aus dem Salzabteil S wird über die Leitung 45 für verdünnten Salzstrom entfernt. Die
verdünnte Salzlösung wird der Elektrodialyseeinheit 48 zugeführt. Gegebenenfalls gibt es
einen Auffangbehälter 46 für verdünntes Salz. Wenigstens ein Teil des verdünnten
Salzstromes wird dem Auffangbehälter 46 für verdünntes Salz über Leitung 45 zugeführt.
Wenigstens ein Teil der verdünnten Salzlösung wird dann über die Leitung für verdünnten
Salzstrom 45' zu der Elektrodialyseeinheit 48 geschickt. Gegebenenfalls kann ein Teil des
verdünnten Salzstromes 45 dem Basenabteil B über Leitung 52 zugeführt werden.
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Die verdünnte Salzlösung wird über die Leitung 45' für verdünnten Salzstrom zu dem
Konzentrierungsabteil C der Elektrodialyseeinheit 48 geschickt. Eine wäßrige Lösung,
vorzugsweise eine saure Lösung, wird über die Leitung 57 für Beschickungsstrom zu dem
Verdünnungsabteil hin zu dem Verdünnungsabteil D geführt. Gegebenenfalls wird der
Beschickungsstrom für das Verdünnungsabteil D mit einem verdünnten Salzstrom 45", zugegeben. Der
verdünnte Salzstrom 45", ist vorzugsweise etwas sauer. Das Produkt des Verdünnungsabteils
D, im wesentlichen Wasser, wird aus der Elektrodialyseeinheit 48 über die Leitung 59 zur
Entfernung aus dem Verdünnungsabteil zur Wiederverwendung entfernt. Es kann
gegebenenfalls zum Einspeisen in das Säureabteil A der Wasserzersetzungsvorrichtung 33 verwendet
werden.
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Das Produkt des Konzentrierungsabteils C ist ein Elektrodialyseproduktstrom, der eine
Salzlösung ist. Das Produkt aus dem Konzentrierungsabteil C wird von C über den
Elektrodialyseproduktstrom 60 geführt und mit dem Salzbeschickungsstrom 37 durch die
Vereinigungseinrichtung 61, wie einen Vereinigungsbehälter, vereinigt. Der resultierend
dereinigte Salzbeschickungsstrom wird über Leitung 37' dem Salzabteil S der
Wasserzersetzungsvorrichtung zugeführt.
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Die Elektrodialyseeinheit wird verwendet, um die Konzentration des Salzes in dem
Elektrodialyseproduktstrom (Leitung 60) zu steuern. Dieser Produktstrom über Leitung 60 wird
dann mit Rohsalzbeschickungsstrom aus Leitung 37 vereinigt. Die Konzentration des
vereinigten Rohbeschickungsstromes, der über Leitung 37' zu dem Salzabteil S der
Wasserzersetzungsvorrichtung 33 geführt wird, wird durch steuerbare Vereinigung des
Elektrodialyseproduktstromes (Leitung 60) und des Rohsalzstromes (Leitung 37) gesteuert. Der pH-Wert des
Salzbeschickungsstromes 60 kann auch gesteuert werden.
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Die Salzkonzentration in dem Elektrodialyseproduktstrom (Leitung 60) wird unter der
Salzkonzentration des Rohsalzstromes (Leitung 37) gehalten. Die Salzkonzentration im
Beschickungsstrom 60 kann dabei durch einen verdünnten Salzstrom (d. h. Leitung 45)
gesteuert werden. Die Fähigkeit, den Rohsalzstrom (Leitung 37) zu verdünnen, kann benutzt
werden, die Konzentration zu steuern und die Membranlebensdauer zu verlängern. Die
Verwendung der Elektrodialyseeinheit 48, wo verdünnter Salzstrom 45 zu dem
Konzentrierungsabteil C geführt wird, ermöglicht ein Variieren der Fließgeschwindigkeiten. Ein Betrieb
bei höheren Fließgeschwindigkeiten mit verdünnteren Lösungen hilft auch dazu, die Effizienz
zu erhöhen und eine Verschmutzung der Membranen in der Elektrodialyseeinheit 48 zu
verhindern. Die Salzkonzentration des Produktstromes (in Leitung 60) liegt vorzugsweise bei
0,01 N bis 4,0 N, starker bevorzugt bei 0,4 N bis 0,25 N und am meisten bevorzugt bei 0,4
N bis 0,8 N, und die Salzkonzentration des Rohsalzstromes liegt bis unter Sättigung und
vorzugsweise bei 0,5 N bis 5, N, vorausgesetzt, daß die Salzkonzentration des
Produktstromes geringer als die Salzkonzentration des Rohsalzstromes ist.
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Abhängig von dem Verfahren kann der Elektrodialyseproduktstrom 60 sauer, neutral oder
basisch sein. Die mit dem Rohsalzstrom 37 vereinigte Produktmenge kann verwendet werden,
den pH-Wert des vereinigten Beschickungsstromes 37' zu dem Salzabteil S zu steuern.
Alternativ wird der pH-Wert des wäßrigen Beschickungsstromes (Leitung 37') durch
Steuerung der Fließgeschwindigkeiten des Produktstromes (Leitung 60) und des Rohsalzstromes
(Leitung 37) gesteuert. Vorzugsweise wird der pH-Wert des Beschickungsstromes unter 7
gehalten. Der pH-Wert des Beschickungsstromes kann alternativ durch die relative
Produktionsmenge an Säure und Base in der Wasserzersetzungsvorrichtung 33 gesteuert werden.
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Fig. 5 erläutert eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Mit Fig. 4
gemeinsame Elemente haben die gleichen Bezugszeichen. Bezug genommen wird auf die obige
Beschreibung hinsichtlich Fig. 4.
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Fig. 5 erläutert schematisch ein Verfahren zur Regenerierung von Säuren aus verbrauchten
Beizbädern für rostfreien Stahl, die Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure umfassen. Wie
gezeigt wird verbrauchte Beizlauge (Rohsalzlösung) für rostfreien Stahl über Leitung 101 zu
einer Ausfällungskammer 106 geführt, die am Anfang mit einer basischgemachten Lösung (z.
B. KOH, NaOH, Na&sub4;OH oder Gemischen hiervon, vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxid und
am meisten bevorzugt KOH) durch Leitung 10 gespeist wird. Die Ausfälleinrichtung 106 kann
gegebenenfalls am Anfang mit einer basischen Lösung über 107 gespeist werden, die mit der
Salzlösung reagiert, um Schwermetalle zu entfernen, welche in der Salzlösung vorhanden
sind. Im Falle, daß das verbrauchte Verfahrensmaterial Schwermetallionen (z. B. Ni, Fe, Cr,
Mn usw.) enhält, wird die basischgemachte Lösung unter Bildung von deren Hydroxiden
reagieren, die aus der Lösung ausfallen. Das resultierende Produkt (z. E eine Suspension) wird
dann durch Leitung 111 zu einer Filtrationseinheit 112 (z. B. einer Platten- und
Rahmenfilterpresse) geführt. In der Filtrationseinheit 112 wird der Niederschlag von dem resultierenden
Produkt abfiltriert. Der Niederschlag kann beispielsweise mit Wasser und/oder einer wäßrigen
verarmten Salzlösung gewaschen werden, die über Leitung 113 von dem Waschbehälter 114
zugeführt wird. Der Niederschlag wird dann über Leitung 115 abgezogen und kann entweder
wiederverwendet oder entsorgt werden.
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Das wäßrige Filtrat von löslichem Salz wird dann über Leitung 16 zu den Salzabteilen der
elektrodialytischen Wasserzersetzungsvorrichtung 33 mit drei Abteilen geführt. Vorzugsweise
wird das Filtrat über 116 entfernt und in einen Filtratbehälter 35 eingeführt. Das Filtrat aus
dem Behälter 35 wird dann über Leitung 37 zu dem Salzabteil S einer elektrodialytischen
Wasserzersetzungsvorrichtung 33 mit drei Abteilen überführt. Das Filtrat aus dem Behälter 35
wird dann über Leitung 37 dem Salzabteil S einer elektrodialytischen
Wasserzersetzungsvorrichtung 33 mit drei Abteilen zugeführt. Eine Wasser oder verdünnte Säure umfassende
Flüssigkeit wird am Anfang dem Säureabteil über Leitung 43 zugesetzt. Eine Wasser und/oder
eine wäßrige Salzlösung umfassende Flüssigkeit wird dem Basenabteil B im
Basenbeschikkungsstrom über Leitung 41 zugeführt. Das Arbeiten einer elektrodialytischen
Wasserzersetzungsvorrichtung mit drei Abteilen ist wie oben in Verbindung mit Fig. 1 beschrieben, wobei
ein Säureproduktstrom über Leitung 34 und ein Baseproduktstrom über Leitung 32 abgezogen
werden.
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Verarmte Salzlösung in dem Salzabteil S wird in einem verdünnten Salzstrom über Leitung
45 entfernt, und wenigstens ein Teil hiervon wird dem Konzentrierungsabteil C der
Elektrodialyseeinheit 48 zugeführt. Der Betrieb der Einheit 48 ist oben unter Bezugnahme auf Fig.
3 beschrieben. Gegebenenfalls und vorzugsweise wird der verdünnte Salzstrom 45 zunächst
in einen Auffangbehälter 46 für verdünntes Salz eingespeist. Ein verdünnter Salzstrom wird
über 45' von dem Auffangbehälter 46 für verdünntes Salz zu der Elektrodialyseeinheit 48
geschickt.
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Die verdünnte Salzlösung wird über die Leitung 45' für verdünnten Salzstrom zu dem
Konzentrierungsabteil C der Elektrodialyseeinheit 48 geführt. Eine wäßrige Lösung,
vorzugsweise eine saure Lösung, kann dem Verdünnungsabteil D über Leitung 57 für
Verdünnungsabteil-Beschickungsstrom zugeführt werden. Gegebenenfalls wird der Verdünnungsabteil-
Beschickungsstrom mit einem verdünnten Salzstrom 45" zugeführt. Der verdünnte Salzstrom
45", ist vorzugsweise leicht sauer. Die Lösung aus dem Verdünnungsabteil D der
Elektrodialyseeinheit 48, im wesentlichen nur Wasser, wird über 59 entfernt. Ein Teil der Lösung kann
über 59 dem Säureabteil A der elektrodialytischen Wasserzersetzungsvorrichtung mit drei
Abteilen zugeführt werden, wobei der Rest über 130 zu einem Behälter 114 geführt wird, der
über 11 3 Waschlösungen zu der Filtereinheit 112 schickt.
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Durch Variieren der speziellen Konzentrationen der entwickelten Säure und Base, die
Durchdringungsselektivität (Permselektivität) der Membranen für verschiedene Anionen und
Kationen kann der verdünnte Salzstrom in Leitung 45 so gesteuert werden, daß er sauer,
basisch oder neutral ist. Eine saure Lösung ist bevorzugt. Die verarmte Salzlösung aus Leitung
45 kann in zwei Ströme aufgespalten werden. Ein Teil der wäßrigen verarmten Salzlösung
kann über Leitung 45 zu dem Behälter 46 für verdünntes Salz und dann über Leitung 45' zu
der Elektrodialyseeinheit 48 zurückgeführt werden, während gegebenenfalls ein anderer Anteil
dem Basenabteil B über Leitung 52 zugeführt wird.
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Der Elektrodialyseproduktstrom, der konzentrierter Salzstrom ist, wird über Leitung 60 aus
dem Konzentrierungsabteil C der Elektrodialyseeinheit 48 abgezogen. Der Strom in Leitung 60
wird mit Rohsalzstrom aus Leitung 37 durch eine Vereinigungseinrichtung (61), wie einen
Vereinigungsbehälter, vereinigt, um das Arbeiten der Wasserzersetzungsvorrichtung 33
wirksamer zu steuern. Die resultierende vereinigte Lösung in dem Beschickungsstrom wird
über Leitung 37' zu dem Salzabteil S der Wasserzersetzungsvorrichtung 33 geführt. Die
Verwendung der Elektrodialyseeinheit 48 mit einer gesteuerten Beschickung von verdünntem
Salzstrom über Leitung 45' ermöglicht es, wirksamer mit weniger Membranverschmutzung
zu arbeiten.
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Die in dem Baseabteil B erzeugte Base wird über 32 entfernt und einem
Basenauffangbehälter 108 zugeführt. Gegebenenfalls kann zusätzliche oder Ergänzungsbase dem
Basenbehälter 108 über Leitung 109 zugegeben werden, um eine geeignete Basenkonzentration für die
Einspeisung in die Ausfällungseinrichtung 106 zu gewährleisten. In dem Säureabteil A
erzeugte Säure wird über Leitung 34 entfernt.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann Rohsalzströme in einem weiten
Konzentrationsbereich eine Vielzahl von Salzen, von Gemischen von Säuren und Salzen oder
Gemischen von Salzen verarbeiten. Die Salze können anorganische und organische Salze
einschließen. Salze, die behandelt werden können, schließen jene mit Kationen ein, die
einwertige, zweiwertige und dreiwertige Metall- und Nichtmetallkationen einschließlich
Ammonium sind, doch sind die Salze hierauf nicht beschränkt. Die Anionen schließen einwertige
Anionen, wie Halogenide, zweiwertige Anionen, wie Sulfate, dreiwertige Anionen, wie
Phosphate, und Gemische hiervon ein.
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Typische Salze sind beispielsweise anorganische und organische Salze, die wasserlöslich
sind und lösliche Basen und Säuren bilden können. Beispiele schließen NaCl, NANO&sub3;, NH&sub4;Cl,
NH&sub4;OAc, Na&sub2;SO&sub4;, NH&sub4;NO&sub3;, Na&sub3;PO&sub4;, KNO&sub3;, KF und Gemische hiervon ein, sind aber nicht
hierauf beschränkt.
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Typische Säure-Salz-Kombinationen, die behandelt werden können, schließen HCl/NaCl,
Essigsäure/NaOAC, HCl/NH&sub4;Cl, Na&sub2;SO&sub4;/H&sub2;SO&sub4;, NaNO&sub3;/HNO&sub3;, NH&sub4;NO&sub3;/NHO&sub3;,
Na&sub3;PO&sub4;/H&sub3;PO&sub4; oder HF/KF ein. Gemische von Säuren können auch bezüglich kationischer
Verunreinigungen behandelt werden, z. B. HF/NO&sub3;/Ni(NO&sub3;)&sub2; verarbeitet werden, um
gereinigtes HF/HNO&sub3; zu ergeben. Typische Kombinationen von Base und Salz, die behandelt werden
können, schließen NaOH/CaCl, NaOH/NaOAc, NH&sub4;OH/NH&sub4;Cl, NaOH/NaNO&sub3;,
NH&sub4;OH/NH&sub4;NO&sub3; und Na&sub3;PO&sub4;/NaOH ein.
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Die vorliegende Erfindung ist besonders für Lösungen, die Sulfat-, Halogenid-, Nitratsalze
oder Gemische hiervon enthalten, brauchbar.
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Typischerweise ist die Salzkonzentration der Rohsalzbeschickung in Leitung 37 wenigstens
etwa 0,4molar und vorzugsweise wenigstens etwa 1molar. Obwohl der Rohsalzstrom sauer,
basisch oder neutral sein kann, fand man, daß der Rohsalzstrom aus einem Verfahren, wie
einem Beizverfahren, basisch ist und einen pH-Wert von 8 bis 11 hat. Die Salzkonzentration
in dem Produktstrom aus Einheit 48, Leitung 60 von dem Konzentrierungsabteil C der
Elektrodialyseeinheit 48 ist geringer als jene des Rohsalzstromes (Leitung 37) und hat
vorzugsweise einen pH-Wert von weniger als 7, wenn der Rohsalzstrom basisch ist. Der Gehalt an
freier Säure des Produktstromes 60 zur Behandlung eines Rohsalzstromes aus einem
Beizverfahren ist vorzugsweise wenigstens 0,1molar und vorzugsweise 0,05- bis 0,2molar.
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Die gekoppelte Verwendung der Elektrodialyse-Wasserzersetzungsvorrichtung 33 und der
elektrodialytischen Einheit 48 mit verdünntem Salzstrom 45', der in das Konzentrierungsabteil
C eingespeist wird, hat mehrere Vorteile. Zunächst kann das gesamte System wirksamer
gesteuert werden, ohne daß man zusätzliches Wasser der Wasserzersetzungsvorrichtung 33
oder der Elektrodialyseeinheit 48 zusetzen muß, um die Steuerung der vorliegenden Erfindung
zu bekommen. Die Beschickung des verdünnten Salzes (Leitung 45') zu dem
Konzentrierungsabteil C, vorzugsweise eine leicht saure Beschickung, ermöglicht es, daß die Einheit 48
wirksamer arbeitet, eine längere Membranlebensdauer und eine größere Membranstabilität
hat. Außerdem ermöglicht es der verdünntere Beschickungsstrom (37') zu der
Wasserzersetzungsvorrichtung und der niedrigere pH-Wert, daß die Elektrodialyseeinheit mit höheren
Fließgeschwindigkeiten arbeitet, was dazu beiträgt, Membranen sauber zu halten.
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Eine Begrenzung der Salzkonzentration in C maximiert die Wassergewinnung aus D. Die
Konzentration des in die Elektrodialyseeinheit von dem Abteil D zum Abteil C transportiert
wird, ist CT. CT ist der Gewichtsprozentsatz des von dem Verdünnungsabteil D zu dem
Konzentrierungsabteil C transportierten Salzes. Eine Schlüsselfunktion der
Elektrodialyseeinheit ist es, für eine bestimmte Fließgeschwindigkeit die Wassergewinnung zu maximieren.
Es gibt eine größere Wassergewinnung aus D, wenn CT höher ist. Vorzugsweise wird CT
maximiert, indem man mit der Salzkonzentration in dem Konzentrierungsabteil C so niedrig
wie möglich arbeitet.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Praxis der vorliegenden Erfindung.
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In dem Beispiel wurde die Stromausbeute (n, eta) durch Massengleichgewicht berechnet,
d. h. die Veränderung der Äquivalente der Beschickung und/oder des Produktes wurden aus
dem Volumen und der Konzentrationsveränderung bestimmt. Die H&spplus;-Konzentration wurde
durch Titration bis pH 5 mit Standard-NaOH-Lösung bestimmt. Die Formel für die Berechnung
der Stromausbeute ist folgende:
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Stromausbeute = Salz- und Säureäquivalente als Gewinn im Produkt oder Verlust aus der
Beschickung (Anzahl der Zellen x Strom [A] x Zeit [sec] 96 500
[Coulomb/Mol])
Vergleichsbeispiel 1
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Eine gewerbliche Anlage wurde mit der Wasserzersetzungsvorrichtung und
Elektrodialyseeinheit ausgestattet, die gemäß Fig. 3 arbeiteten. 160 Zellenpaare mit jeweils einer wirksamen
Fläche von 0,37 m² (4 Fuß²) wurden in der Elektrodialyseeinheit installiert. Die
Kationenmembranen wurden von Aquatech Systems gemäß der US-Patentschrift 4 738 764
hergestellt und die Anionenmembranen waren AMV, von Asahi Glass geliefert.
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Lösungen wurden in dem Verdünnungsabteil D und dem Konzentrierungsabteil C mit einer
linearen Geschwindigkeit von 4 cm/sec und bei einem Gleichstrom von 175 V, 160 A von
einer Stromzufuhr zirkuliert. Das Verdünnungsabteil D arbeitete ansatzweise mit einer
Anfangssalzleitfähigkeit von 30 mS/cm (Millisiemens/Zentimeter). Das Konzentrierungsabteil
wurde kontinuierlich mit einer Beschickungssalzlösung mit einer Leitfähigkeit von 120 mS/cm
und einem pH von 10,5 beschickt. Während des Anfangsbetriebs in Ansatzweise waren die
Spannungs- und Stromcharakteristiken der Elektrodialysezelle wie in Fig. 6 gezeigt. Das
gemessene CT war 1,36 N oder etwa 7,8 % KF. Nach 80 Tagen Betrieb hatte sich die
Zellengesamtleistung signifikant verschlechtert. Die Ansatzzeit, um von 30 mS/cm auf 5
mS/cm zu gehen, war von 85 auf 120 min gestiegen, was einen schlechten Stromdurchgang
bei der eingestellten Spannungsbegrenzung anzeigt. Dies wurde durch die Tatsache gezeigt,
daß die maximalen Strom-Spannungsdaten 37,5 mS/cm, 110 ºF, 154 V waren. Die maximale
Stromstärke war 100 A. Vergleichsweise war die maximale Stromstärke bei den gleichen
Bedingungen am Tag 0 über 160 A.
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In einem Versuch, die Elektrodialysezellenleistung wiederherzustellen, wurde das folgende
versucht:
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a) Eine Säurewaschung mit 3 normaler Säure (1N HNO&sub3; + 2 N HF) wurde durch die Zelle
geschickt.
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b) Die Polarität wurde 30 min umgekehrt.
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Beide Stufen führten nicht dazu, die Anfangsleistung wiederherzustellen. Die Zelle wurde
danach auseinandergebaut, und die Membranen wurden geprüft. Die Anionenmembranen
waren mit Niederschlag verunreinigt. Der Niederschlag wurde als KxNayMzF&sub6; charkterisiert,
worin M Fe, Cr oder Ni war und x, y und z 0, 1, 2 oder 3 waren. Es wurde auch vermutet,
daß die Anionenmembranen porös oder Ieck waren.
Beispiel 1
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Im Lichte der schlechten Leistung der Zelle im Vergleichsbeispiel 1 wurde das Verfahren
der vorliegenden Erfindung gemäß Fig. 4 in dem in Fig. 5 gezeigten Verfahren installiert. Wie
in Fig. 4 gezeigt, wurde die Konzentrierungsschleife der Elektrodialyseeinheit direkt mit der
Salzschleife der Wasserzersetzungsvorrichtung gekoppelt, wie in der obigen Beschreibung
dargelegt ist. Die Wasserzersetzungsvorrichtung wurde so eingestellt, daß sie eine Lösung
von 1,6 N KOH und 3,0 bis 3,2 N Säure erzeugte. Die Konzentrationen waren derart, daß
überschüssige Säure in die Salzschleife ausleckte, um deren pH auf 5,5 zu halten. Ein neuer
Elektrodialysezellenstapel ähnlich dem im Vergleichsbeispiel 1 wurde installiert. Die Leistung
der Einheit war folgende:
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Ansatzzeit - 82 min
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Verdünnter Leitfähigkeitsbereicht von 48 mS/cm herab bis 10 mS/cm
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Temperatur (100 ºF) 38 ºC
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Gemessenes Ct 1,6 N (etwa 9,4 Gew.-% KF)
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Die Zelle wurde anschließend 300 Tage unter konstanten Leistungsbedingungen betrieben.
Dei Ansatzzeiten blieben stabil auf 82 bis 85 min. Die Leistung der Anlage ist ausgezeichnet.
Beispiel 2
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Das folgende ist ein hypothetisches Beispiel eines Verfahrens, wie es in Fig. 5 erläutert ist.
Der vereinigte Beschickungsstrom 37' befindet sich auf einer Konzentration von 0,5 bis 5 N
Salz. Der verdünnte Salzstrom 45 befindet sich bei einer Konzentration von 0,4 bis 0,8 N
Salz, wobei die Salzkonzentration des Stromes 37 größer als die Konzentration im Strom 60
ist. Die Löslichkeit restlicher Metalle in der Beschickung wird dabei so erhöht, daß eine
Ausfällung auf der Membran (d. h. Verschmutzung) minimiert wird.