DE69020778T2 - Geformter Gegenstand, angepasst um an ein Substrat befestigt zu werden und Verfahren zu seiner Herstellung. - Google Patents

Description

Gebiet der Erfindung
• Die vorliegende Erfindung betrifft einen geformten dreidimensionalen Artikel, beispielsweise verwendbar als ein Dekorartikel, der zum Verkleben mit einem Substrat geeignet ist, sowie ein Verfahren zum Erzeugen derartiger Artikel.
Ausgangssituation
• Dreidimensionale Artikel, wie beispielsweise Dekorartikel, sind üblicherweise an einem Substrat, wie beispielsweise einer Autokarosserie, mit einer von zwei Möglichkeiten adhäriert, und zwar Klebstoffen oder mechanischen Befestigungsmitteln. Die Verwendung mechanischer Befestigungsmittel, die das Substrat durchdringen, z.B. Klammern, Schrauben oder Stifte, hat sich oftmals als kostspielig erwiesen. Dieses ist eine Folge der Kosten der Befestigungsmittel sowie der Kosten der benötigten Arbeitskraft zur präzisen Durchführung durch das Substrat und Anbringung der mechanischen Befestigungsmittel sowohl an dem Substrat als auch an dem anzubringenden Artikel. Die Wirkung der Durchdringung des Substrats kann auch die Empfindlichkeit des Substrats gegenüber Schäden, z.B. Rost, erhöhen. Außerdem ist die Verwendung derartiger Befestigungsmittel im allgemeinen schwierig, wo sehr dünne Artikel gewünscht werden oder wo derartige Artikel feine Einzelheiten enthalten.
• Wenn auf den Artikeln der bekannten Ausführung flüssige Klebstoffe verwendet wurden, entstanden Probleme mit der korrekten Anordnung des Artikels auf dem Substrat sowie mit dem Austreten des Klebstoffes auf den Substratbereich um den Artikel herum und auf den Artikel selbst. Ein derartiges Austreten ist unansehnlich und kann die dekorativen oder sonstigen funktionellen Merkmale des Artikels abdecken und kann schwierig zu entfernen sein, ohne den Artikel und/oder das Substrat zu beschädigen.
• Eine andere Form von Klebstoff, die verwendet werden kann, sind Haftklebstoffe. Obgleich derartige Klebstoffe in einigen Fällen gegenüber dem vorgenannten Problem des Austretens widerstandsfähig sind, neigen sie dazu, bei unerwünscht niedrigen Lasten gegenüber Kohäsionsbruch anfällig zu sein oder können unzureichend starke Verklebungen mit den gewünschten Substraten liefern. Großformatige Karossenseitenverkleidungen, die an der Seite eines Kotflügels oder an einem Automobil auf geklebt werden, werden einer konstanten Gravitationsbelastung ausgesetzt, was oftmals zu Kohäsionsbruch der Verklebung und Separation des Dekorartikels vom Substrat führt.
• Ein weiteres Mittel zum Adhärieren dreidimensionaler Artikel an einem Substrat sind Schaumstoffklebebänder. Mit einigen Artikeln sind Schaumstoffklebebänder jedoch nicht kompatibel. Beispielsweise kann es schwierig sein, zwischen Urethan-Artikeln und Schaumstoffklebebändern auf Acrylharzbasis eine leistungsfähige Klebverbindung zu erhalten. Dementsprechend können derartige Artikel die unangenehme Neigung zum Separieren von derartigen Klebebändern mit resultierendem Versagen der Artikel haben und dadurch nicht die erforderliche leistungsfähige Klebverbindung zwischen Artikel und Klebeband gewähren.
• Die US-P-3 501 564 (Snoeyenbos et al.) offenbart die Erzeugung einer Haftschicht auf der Oberfläche eines Kunstharz-Artikels, z .B. eines Polyurethan-Artikels, worin die Haftschicht Kompatibilität mit den klebenden Materialien gewährt. Das Patent lehrt, daß die Haftschicht erzeugt wird, indem eine Schicht eines Materials auf eine Form aufgetragen wird, darüber eine härtbare Zusammensetzung aufgetragen und gehärtet wird. Der Artikel wird sodann aus der Form entfernt und die Haftschicht von Trennmittel gereinigt, wonach in einem nachfolgenden Prozeß Klebmittel auf die Haftschicht aufkaschiert wird.
• Es gibt viele Anwendungen, bei denen bin dreidimensionaler Dekorartikel oder eine zweidimensionale Graphik auf einem Substrat zur Schaffung einer Verzierung oder Kennzeichnung adhäriert wird. Derartige Artikel sind an zahllosen Gegenständen als Neuheiten angebracht, z.B. Schlüsselanhänger und Kaffeekannen, Haushaltgeräten, z.B. Staubsauger, Sportgeräte und Automobile sowohl innen als auch außen. Diese Artikel werden normalerweise aus Kunststoffoder Kunststoff/Metallverbundstoffen erzeugt und können lediglich als Schmuck dienen oder sie geben den Hersteller oder den Typ des Gegenstands an, z.B. die "TURBO"-Schriftzüge auf Automobilen.
• Dreidimensionale Artikel wurden erzeugt indem Kennzeichnungen tragende Substrate mit einer über dem Substrat mit der Kennzeichnung angeordnete transparente polymere Linse vorgesehen wurde. Normalerweise wird ein härtbares flüssiges Kunstharz über das Substrat mit der Kennzeichnung aufgetragen, um einen durchsichtigen Meniskus zu bilden, aus dem beim Härten eine durchsichtige polymere Linse wird. Siehe hierzu beispielsweise die US-P-4 100 010 (Waugh), 4 139 654 (Reed), 4 332 074 (Auld et al.).
• Bei früheren Versuchen zur Schaffung einer Verzierung oder Kennzeichnung wurden auch im Einzelspritzguß oder Formguß angefertigte Artikel einbezogen, die aus Kunststoff, Zink, Aluminium u.dgl. bestanden. Diese Artikel wurden häufig unter Verwendung von Elektroplattieren, Spritzen und/oder Anstreichen dekoriert. Diese unterschiedlichen separaten Schritte ließen die resultierenden Artikel oftmals zur Aufbringung auf Produkten der mittleren Preislage zu teuer werden.
• Oftmals werden die vorstehend beschriebenen dreidimensionalen Artikel durch zweidimensionale Graphiken ersetzt. Diese liegen normalerweise in Form flacher Polymerfolien vor, die zu der gewünschten Form (Abziehbilder) geschnitten und mit einem Klebstoff auf ein Substrat aufgebracht werden. Bei einigen Anwendungen sind derartige flache Graphiken geeignet, liefern jedoch nicht das bei vielen Anwendungen angestrebte dreidimensionale Aussehen oder die Vorteile wie Abziehbilder, die beispielsweise schon durch eine leichte Schmutzschicht leicht abgedeckt werden.
Zusammenfassung
• Die vorliegende Erfindung schafft neuartige, dreidimensionale Formteile aus Polyurethan zum Adhärieren an einem Substrat sowie ein neuartiges Verfahren zur Herstellung derartiger Artikel. Bei einigen Ausführungen können die hierin gewährten Artikel als Dekorartikel verwendet werden, die nach Wunsch eine Reihe ästhetisch attraktiver Erscheinungsformen annehmen können, und sich in einer großen Vielzahl erstrebenswerter Formen oder Konturen erzeugen lassen. Bei einigen Ausführungsformen sind sie zum Verkleben mit einem Substrat mit Hilfe eines Klebstoffkörpers ausgelegt und verfügen über speziell zugeschnittene Leistungsmerkmale.
• Kurz zusammengefaßt, umfassen die hierin gewährten dreidimensionalen Artikel: 1) einen gehärteten Polyurethan- Körper mit einer hierin als Befestigungsfläche bezeichneten größeren Oberfläche, der Isocyanat-Funktionalitäten enthält; 2) eine Bindeschicht mit einer oberen und einer unteren Oberfläche, wobei die Bindeschicht Amin-Funktionalitäten aufweist und die obere größere Oberfläche mit der Befestigungsfläche des gehärteten Körpers verklebt ist; und 3) einen Klebstoffkörper, wobei mindestens dessen obere Lage Säure-Funktionalitäten enthält, adhäriert an der größeren unteren Oberfläche der Bindeschicht; wobei der gehärtete Körper mit der Bindeschicht und der Klebstoffmasse ((nachfolgend bezeichnet als Klebstoffkörper)) in situ- gehärtet wurde.
• Die untere größere Oberfläche der Bindeschicht stellt eine Oberfläche dar, die mit einer Vielzahl von Klebstoffkörpern kompatibel ist und die Auswahl eines Klebstoffkörpers ermöglicht, der über die angestrebten Leistungsmerkmale verfügt. Wie bereits beschrieben, dient die Bindeschicht zur Gewährung einer sicheren Bindung eines Klebstoffkörpers an dem gehärteten Polyurethan-Körper, insbesondere zum Verbinden von Klebstoffkörper, die zur direkten Aufbringung auf den gehärteten Körper inkompatibel sind. Die Bindeschicht gewährt ebenfalls Mittel zum Schützen des gehärteten Körpers, des Klebstoffkörpers und der Verklebung dazwischen gegenüber schädlichen Einwirkungen infolge von Bestandteilen der jeweiligen Körper, die anderenfalls mit ungewünschten Auswirkungen in Wechselwirkung treten könnten. Beispielsweise könnten in bestimmten Situationen Restmonomere oder andere Bestandteile in den gehärteten Körpern und den Klebstoffen unter Bildung von Gasen, wie beispielsweise Kohlenstoffdioxid, reagieren. Beispielsweise könnten viele Klebstoffe Wasser als Rückstand einer Reaktionskomponente oder aus der Atmosphäre absorbiert enthalten, das mit den Isocyanat-Funktionalitäten in dem Urethan-Körper während oder nach dem Härten in unerwünschter Weise reagieren und zur Gasentwicklung führen kann. Eine derartige Gasentwicklung kann zur Schwächung oder sogar zum Versagen einer direkten Verklebung zwischen dem gehärteten Körper und dem Klebstoffkörper führen und kann die Form des gehärteten Körpers verformen. Eine derartige Gasentwicklung kann außerdem die Bildung von Bläschen im Inneren des Klebstoffkörpers oder zwischen diesem und dem Substrat bewirken. Somit dient die Bindeschicht in einem Aspekt der Erfindung als eine Grenzschicht zwischen dem gehärteten Körper und dem Klebstoffkörper.
• Wie bereits beschrieben, kann der Klebstoffkörper einfach eine Monoschicht von ausgewähltem Klebstoff sein, z.B. ein Haftklebstoff, oder kann ein komplexeres System sein, das spezielle Leistungskriterien gewährt, z.B. ein Schaumstoffband-Verbindungssystem. Gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Bindeschicht die Verwendung bestimmter Hochleistungs-Klebstoffkörper, die zuvor mit gehärteten Polyurethan-Körpern inkompatibel waren, weil beispielsweise nicht ohne weiteres eine wirksame Verbindung erzielt wurde oder weil unerwünschte Wechselwirkungen zwischen ihnen auftraten.
• In vielen Fällen umfaßt ein hierin gewährter dreidimensionaler Artikel ferner eine wahlweise Folie, hierin bezeichnet als eine Integralfolie, die mindestens einen Teil der Oberfläche des gehärteten Körpers abdeckt und mit diesem fest verbunden ist. Integralfolien werden normalerweise für ein angestrebtes ästhetisches Aussehen ausgewählt, z.B. einer angestrebte Farbe oder Muster von Farben. Im nachfolgenden Gebrauch bedeutet "dreidimensional" die Tatsache, daß die hierin gewährten Graphiken über wahrnehmbare Größe und Masse im dreidimensionalen Raum, d.h. X-, Y- und Z-Achsen, verfügen. In einigen Ausführungsformen können die erfindungsgemäßen Artikel verhältnismäßig dünn aussehen, z.B. eine Tiefe oder Dicke, von lediglich wenigen Millimetern haben und werden dennoch im Sinne der vorliegenden Erfindung als dreidimensional bezeichnet. Die Möglichkeit der Auswahl und der Festlegung von Form und Kontur der erfindungsgemäßen Artikel in drei Dimensionen erlaubt viele ästhetisch erstrebenswerte Effekte.
• Die dreidimensionalen Artikel der vorliegenden Erfindung werden durch ein neuartiges Verfahren erzeugt, mit dem die Erzeugung von Artikeln mit einer Vielzahl erstrebenswerter Formen und Konturen unter Einsatz eines Formverfahrens ermöglicht wird und mit dem außerdem eine hochfeste Verklebung erzielt werden kann. Kurz zusammengefaßt, umfaßt das hierin gewährte neuartige Verfahren:
• 1) Bereitstellen einer Form mit einer angestrebten, durch eine formgebende Oberfläche festgelegten Kontur;
• 2) Einbringen einer härtbaren Urethan-Zusammensetzung in die Form, wobei die Zusammensetzung fließend ist, um die durch die formgebende Oberfläche festgelegte Gestalt anzunehmen, welche Zusammensetzung Isocyanat-Funktionalitäten aufweist;
• 3) Aufbringen einer Bindeschicht mit einer mit einer oberen und einer unteren größeren Oberfläche über der eingebrachten härtbaren Zusammensetzung mit der oberen größeren Oberfläche der Bindeschicht im Kontakt mit der härtbaren Zusammensetzung, welche Bindeschicht Amin- Funktionalitäten enthält; und
• 4) Auflegen eines Klebstoffkörpers im direkten Kontakt mit der unteren größeren Oberfläche der Bindeschicht, wobei mindestens die obere Lage des Klebstoffkörpers Säure-Funktionalitäten enthält; sodann
• 5) Härten der Zusammensetzung mit der Bindeschicht und dem Klebstoffkörpers in situ, um einen Artikel zum Adhärieren auf einem Substrat zu erzeugen; und
• 6) Entformen des Artikels.
• Auf Wunsch kann eine Folie der formgebenden Oberfläche konturgetreu angelegt werden, bevor die härtbare Zusammen- setzung darauf aufgetragen wird, so daß die Folie zu einem integralen Element des resultierenden dreidimensionalen Artikels wird, d.h. eine Integralfolie, wie vorstehend beschrieben wurde. Derartige Integralfolien können für eine Vielzahl von ästhetischen und funktionellen Aufgaben eingesetzt werden.
• Das neuartige Verfahren kann nach dem Entfernen des Artikels aus der Form ferner ein oder mehrere wahlweise Schritte aufweisen, wie beispielsweise: a) Aufbringen einer durchsichtigen Beschichtungszusammensetzung auf die Vorderseite der Integralfolie oder des gehärteten Körpers, b) Aufbringen eines Dekorbildes auf die Vorderseite der Integralfolie oder des gehärteten Körpers, c) Heißprägen der Vorderseite der Integralfolie oder des gehärteten Körpers, d) Besäumen des Artikels zur angestrebten Größe oder Form, e) Aufbringen eines Release-Liners auf die Unterseite des Artikels und/oder f) Aufbringung eines Applikationsbandes auf die Vorderseite des Artikels.
• Ein weiterer, der durch die neuartigen Artikel und Verfahren der vorliegenden Erfindung gewährten Vorteile besteht darin, daß der Klebstoffkörper weitgehend mit dem gehärteten Körper des Artikels konturgetreu zusammenpaßt. Zusätzlich zu dem, was normalerweise als ästhetisch attraktiveres Aussehen betrachtet wird, da der Klebstoffkörper konturgetreu mit dem gehärteten Körper zusammenpaßt, scheint der Artikel weniger anfällig zur Ansammlung von unansehnlichen oder schädlichen Fremdstoff en zu sein und unter Entfernung von dem Substrat weniger anfällig zu sein "hängen zu bleiben" oder "abgerissen zu werden", als das bei Artikeln der Fall ist, bei denen die Lagegenauigkeit des Klebstoffs schlechter ist. Ein weiterer hierin gewährter Vorteil besteht darin, daß eine Vielzahl von separaten, d.h. sich nicht berührenden, Artikeln leicht geformt und auf ein Substrat in einer koordinierten Versetzung aufgebracht werden kann, d.h. in einer gewünschten Form beabstandet, wie beispielsweise die Buchstaben in einem Wort oder einem Namen, ohne das sie verbunden sein müssen, wie beispielsweise bei einem unterliegenden Zeichen oder bei Verwendung der Schriftform.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
• Die Erfindung wird eingehender unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert, worin sind:
• Fig. 1a ein Querschnitt eines Teils einer Ausführungsform eines Formteils der vorliegenden Erfindung;
• Fig. 1b ein Querschnitt eines Teils einer weiteren Ausführungsform eines Formteils der vorliegenden Erfindung, umfassend eine mit dem gehärteten Körper verbundene Integralfolie;
• Fig. 2 die Darstellung einer Zwischenstufe in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Formteils, welches in Fig. 1a dargestellt ist;
• Fig. 3 ... 5 die Darstellung verschiedener Stufen der veranschaulichenden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des Formteils mit einer zusammenhängenden Folie entsprechend der Darstellung in Fig. 1b;
• Fig. 6 ein Querschnitt einer Vielzahl von erfindungsgemäßen Artikeln nach wahlweisem Besäumen, wahlweisem Aufdrucken eines Dekorbilds und Aufbringung einer wahlweisen durchsichtigen Beschichtung darauf;
• Fig. 7 ein Querschnitt einer Vielzahl von erfindungsgemäßen Artikeln auf einem Release-Träger, nachdem ein wahlweises Applikationsband darauf aufgetragen wurde;
• Fig. 8 ein Querschnitt einer weiteren Ausführungsform einer im Verlaufe des erfindungsgemäßen Verfahrens an einer Form konturgetreu angelegten Integralfolie;
• Fig. 9 ein Querschnitt eines Teils einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Artikels, bei dem der gehärtete Körper eine nichtebene Befestigungsfläche aufweist; und
• Fig. 10 ein Querschnitt eines Schrittes beim Spritzgießen in einer der Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
• Diese Figuren sind idealisiert und nicht maßstabsgerecht und sind zur bloßen Veranschaulichung und als nichteinschränkend vorgesehen.
Detaillierte Beschreibung der veranschaulichenden Ausführungsformen
• Eine der Ausführungsformen eines erfindungsgemäßen Artikels wird in Fig. 1a mit dem dargestellten Artikel 100 veranschaulicht, umfassend: den gehärteten Körper 112 mit Vorderseite 102 und Befestigungsfläche 116, mit Bindeschicht 18, die eine obere größere Oberfläche und untere größere Oberfläche 22 aufweist, wobei die obere größere Oberfläche 20 mit der Befestigungsfläche 116 des gehärteten Körpers 112 verbunden ist. Der Klebstoffkörper 24 ist mit der unteren größeren Oberfläche 22 verbunden. In vielen Fällen kann die Unterseite des Klebstoffkörpers 24 durch einen wahlweisen Release-Liner (nicht gezeigt) geschützt werden.
• Eine weitere Ausführungsform der Erfindung wird mit dem in Fig. 1b dargestellten Artikel 10 veranschaulicht, umfassend den gehärteten Körper 12, dessen Vorderseite 2 teilweise durch die Integralfolie 14 bedeckt ist und dessen Befestigungsfläche 16 von der Integralfolie 14 nicht bedeckt ist, Bindeschicht 18, die eine obere größere Oberfläche 20 und eine untere größere Oberfläche 22 aufweist, wobei die obere größere Oberfläche 20 mit der Befestigungsfläche 16 des gehärteten Körpers 12 verbunden ist. Klebstoffkörper 24 ist mit der unteren größeren Oberfläche 22 der Bindeschicht 18 verbunden. In vielen Fällen kann der Klebstoffkörper 24 wahlweise durch Release-Liner 26 vor der Aufbringung auf ein Substrat (nicht gezeigt) geschützt werden.
• Bezug nehmend auf Fig. 3 ist die Form 30 mit einer formgebenden Oberfläche 32 der gewünschten Form oder Kontur versehen. Normalerweise hat die Form 30 eine Gestalt mit einer oder mehreren Vertiefungen oder Formnestern 34 darin, umgeben von relativ hohen Bereichen, hierin bezeichnet als "Plateaus" 36. Formnester 34, Plateaus 36 und/oder die vollen Formränder, d.h. Stege oder andere Abgrenzungsmittel (nicht gezeigt) an den Kanten, der Form 30 können die gewünschte Form haben, z.B. abgerundete Kontur, mit ebenen Segmenten, Verbindungen davon, usw., und legen die formgebende Oberfläche 32 der Form 30 fest. Beispielsweise kann eine Vielzahl von Formnestern (nicht gezeigt) in einer Form die Form einzelner Buchstaben haben, z.B. T-U-R-B-O, umgeben von einem Plateau mit einem Außenrand, der eine ovale Form hat, um ein Dekorartikel mit ovaler Form und dem darauf reliefartig erhobenen Schriftzug T-U-R-B-O zu erzeugen. Die Formnester einer Form und/oder die Plateaus einer Form können unterschiedliche Höhen aufweisen, abgerundete oder scharfe Kanten haben, abgeschrägt sein oder entsprechend der angestrebten Form des resultierenden Dekorartikels andere Konturen haben.
• Die Integralfolie 14, die thermoformbar ist, wird eng und konturgetreu an die gewünschte Gestalt mit der Form 30 angelegt, indem bekannte Methoden eingesetzt werden, beispielsweise unter Druck oder Vakuum, normalerweise bei mäßigem Erhitzen. Die Oberseite 13 der Integralfolie 14 befindet sich in einem engen Kontakt mit der formgebenden Oberfläche 32 und die Rückseite 15 der Integralfolie 14 so angeordnet oder präsentiert, daß sie für das Aufbringen der härtbaren Zusammensetzung darauf zugänglich ist.
• Normalerweise wird die Oberseite 13 der Integralfolie 14 die Oberflächenmerkmale der formgebenden Oberfläche 32 der Form 30 annehmen. Dementsprechend sollte die formgebende Oberfläche 32 der Form 30 die angestrebten Oberflächenmerkmale besitzen, z.B. Hochglanz oder matt, oder sollte darin Muster aufweisen, die der Oberseite 13 vermittelt werden sollen.
• Entsprechend der nachfolgenden Beschreibung wird der Artikel nach der Ausführung bestimmter Schritte in der Fertigung eines erfindungsgemäßen Artikels aus der Form entfernt, d.h. "entformt". Die formgebende Oberfläche 32 sollte sich somit von der Oberseite 13 der Integralfolie 14 lösen lassen, ohne diese zu beschädigen, d.h. die formgebende Oberfläche 32 und die Integralfolie 14 sollten nicht aneinander haften und zu einem Kohäsionsbruch der Integralfolie 14 oder an anderer Stelle in dem Artikel führen oder die Oberseite 13 zerkratzen. Die Form 30 oder mindestens ihre formgebende Oberfläche 32 können aus einem Material oder Materialien hergestellt sein, die von sich aus die angestrebten Release- Merkmale aufweisen, z.B. können in einigen Fällen Teflon- Beschichtungen nützlich sein. In einigen Fällen (nicht gezeigt) können, wie dem Fachmann bekannt ist, die formgebende Oberfläche 32 und/oder die Oberseite 13 der Integralfolie 14 behandelt werden, z.B. durch Aufbringung von Release-Mitteln, wie beispielsweise Siliconzusammensetzungen oder -öle, um die angestrebten Release-Eigenschaften zu schaffen.
• Die Integralfolie 14 oder mindestens ihre Oberseite 13 verfügt normalerweise über angestrebte Farbe oder Farben. Die Integralfolie 14 sollte ausreichend anpaßbar sein, d.h. ausreichend dehnungsfähig und flexibel, um unter Wärme und Druck zu der angestrebten Kontur geformt werden zu können. Normalerweise wird bevorzugt, daß die Folie ausreichend anpaßbar ist, um die angestrebte Kontur ohne Beschädigung anzunehmen, wie beispielsweise durch Reißen oder Eintrübung durch Spannung. Der für eine Folie erforderliche Dehnungsgrad sowie die Flexibilität hängen zum Teil von der Beschaffenheit der Kontur ab, an der sie ausgeformt werden soll. In einigen Fällen werden Folien mit einer Dehnung von lediglich etwa 15 % oder weniger verwendbar sein, während bei anderen Ausführungsformen Folien mit einer Dehnung von 200 % oder mehr benötigt werden. Die Auswahl einer Folie mit einer geeigneten Dehnung und Flexibilität zum Ausformen an einer speziellen Kontur läßt sich ohne weiteres durch Experiment bestimmen.
• In der vorliegenden Erfindung verwendete Integralfolien können nach beliebigen bekannten Methoden geformt werden, z.B. können sie aus der Lösung vergossen oder extrudiert werden. Normalerweise werden jedoch weitgehend nichtorientierte oder gering orientierte gegossene Folie ((auch bezeichnet als Flachfolien)) bevorzugt, da man der Ansicht ist, daß sie unter geringeren inneren Spannungen stehen und es weniger wahrscheinlich ist, daß sie einer Schrumpfung, insbesondere beim Erhitzen, unterliegen, als stärker orientierte Folien. Es wird angenommen, daß einige extrudierte Folien während ihrer Herstellung so stark verstreckt worden sein können, daß sie eine Neigung zum Schrumpfen haben.
• Dünnere Integralfolien sind normalerweise biegsamer und können so normalerweise an feiner detaillierten oder schärfer definierten Konturen angepaßt werden, als dickere Folien. In vielen Fällen haben die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Integralfolie eine Dicke zwischen etwa 12 um ... 250 um (0,5 mil ... 10 mil). Es wird davon ausgegangen, daß gemäß der vorliegenden Erfindung Folien mit einer Dicke außerhalb dieses Bereichs verwendet werden können.
• In einigen Fällen können die Integralfolien teilweise vernetzt sein. Derartige Folien können normalerweise zu Konturen mit etwas weicheren Konturen als die Folien ausgeformt werden, die nicht vernetzt sind. Damit lassen sich vernetzte Integralfolien verwenden, bei denen die Oberseite der Folie eine Beschichtung oder eine Lage aufweist, die über eine beschränkte Dehnbarkeit verfügt, z.B. eine dünne Metallbeschichtung, um ein silbernes oder verchromtes Aussehen zu erzeugen, dadurch die vernetzte Beschaffenheit der Folie die Beschichtung darauf geschützt wird. Figur 8 veranschaulicht einen Abschnitt 210 einer veranschaulichenden Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Artikels, bei dem die Integralfolie 214, Basisfolie 260 und Beschichtung 262 umfaßt. Basisfolie 260 ist im allgemeinen eine teilweise vernetzte Polymerfolie mit anderen Eigenschaften ähnlich denen der vorstehend beschriebenen Integralfolien. Beschichtung 262 ist normalerweise eine dünne Beschichtung aus Metall, z.B. Silber oder Zinn, oder aus anderem dekorativen Material begrenzter Dehnbarkeit, d.h. normalerweise lediglich bis etwa 10 %.
• Hierin verwendete Integralfolien 14 sind typischerweise bevorzugt beständig gegenüber potentiellen Schadstoffen und -bedingungen, denen der resultierende Artikel wahrscheinlich ausgesetzt sein wird. Bei Kfz-Anwendungen werden daher normalerweise Integralfolien 14 bevorzugt, die gegenüber Beschädigung oder Beeinträchtigung durch Flüssigkeiten wie Kraftstoffe, Reinigungsmittel und Wasser, Exponierung an Außentemperaturen und Außenanwendungen, gegenüber UV- Strahlung beständig sind und daß sie insbesondere bei niedrigen Temperaturen, z.B. unterhalb von -20 ºC (0 ºF) schlagfest sind. In einigen Fällen sollten sie in der Lage sein, wiederholten Dehnungen und Kontraktionen zu widerstehen, wenn der resultierende Artikel an Heiß/Kalt-Wechseltemperaturen exponiert werden soll. Die Integralfolien 14 werden daher zum Teil auf der Grundlage der für die Folie und den resultierenden Artikel sowie den Bedingungen, denen er ausgesetzt sein wird, angestrebten Eigenschaften ausgewählt und zusammengesetzt.
• Veranschaulichende Beispiele für Folien, die als Integralfolien in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen Weich-PVC-Folie, Polyolefin-Folien, thermoplastische Elastomerfolien, einige Acrylnitril-Butadien- Styrol/Vinyl-Laminate sowie Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer- Folien, wie beispielsweise die bei E. I. duPont de Nemours and Co. verfügbare Reihe SURLYN.
• Zur Schaffung oder Verstärkung angestrebter Eigenschaften können die Integralfolien 14 bestimmte nützliche Agenzien enthalten. Veranschaulichende Beispiele für derartige Agenzien umfassen, ohne auf diese beschränkt zu sein: Weichmacher; Schutzmittel, z.B. Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisiermittel, usw.; Farbmittel, z.B. Pigmente, Farbstoffe, usw.; Verstärkungsmittel; Füllstoffe; Flammschutzmittel; usw. Zusätzlich können haftfördernde Grundiermittel oder andere verwendbare Agenzien auf die Rückseite 15 der Folie 14 oder Release-Mittel oder andere verwendbar Agenzien auf die Vorderseite 13 der Folie 14 aufgebracht werden.
• Nachdem die Integralfolie 14 in die Form 32 konturgetreu eingelegt worden ist, wird die härtbare Urethan- Zusammensetzung 12 auf die Rückseite 15 der Integralfolie 14 aufgetragen. Die Rückseite 15 der Integralfolie 14 sollte so beschaffen sein, daß eine starke Bindung mit dem durch Härten der härtbaren Zusammensetzung 12 entsprechend der nachfolgenden Ausführung gebildeten Körper geschaffen wird. Einige Integralfolien 14 werden von sich aus die angestrebte Kompatibilität zeigen, während andere Grundierungsbehandlungen benötigen, wie beispielsweise die Aufbringung von einem oder mehreren Grundiermitteln darauf. Figur 3 veranschaulicht eine Grundierschicht 35 auf der Rückseite 15 der Integralfolie 14. Verständlicherweise erfolgt die Auswahl einer Grundierungsbehandlung auf der Grundlage der speziellen Integralfolie und der härtbaren Zusammensetzung, die verwendet werden. Beispielsweise ist bei vielen Polyvinylchlorid-Folien, ein Polyvinylchlorid/Polyvinyl(VC/PVA)acetatharz, z.B. das bei der Union Carbide verfügbare VAGH, ein verwendbares Grundierharz. Veranschaulichende Beispiele weiterer Grundierungen umfassen DESMOLAC 4125 der Mobay Chemical Company und VMCH, ein Hydroxyl-terminiertes PVC/PVA-Harz der Union Carbide. Figur 4 veranschaulicht eine Integralfolie 14, mit der die angestrebte Bindung an dem gehärteten Körper 12 ohne Verwendung einer Grundierschicht erzielt wird.
• Bei einigen Ausführungsformen, wie sie beispielsweise in Figur 1a veranschaulicht wird, können Formteile der vorliegenden Erfindung ohne Integralfolien hergestellt werden. In einigen dieser Fälle können derartige Formteile durch Aufbringen einer härtbaren Zusammensetzung unmittelbar auf eine Form erzeugt werden. In vielen solchen Fällen wird es jedoch wünschenswert sein, eine Release-Behandlung der Form anzuwenden, ein Release-Mittel auf ihr aufzutragen oder ein Release-verbesserndes Material/Materialien in die härtbare Zusammensetzung einzuarbeiten, um das Entfernen des gehärteten Körpers aus der Form zu erleichtern. Wie in Bild 2 gezeigt, kann es beispielsweise wünschenswert sein, ein Release-Mittel 114 auf die formgebende Oberfläche 32 der Form 30 aufzubringen. Das Release-Mittel 114 sollte sich mühelos vom gehärteten Körper 112 trennen lassen.
• Wiederum Bezug nehmend auf Figur 3 wird, nachdem die Integralfolie 14 konturgerecht in die Form 30 für die angestrebte Kontur eingebracht wurde, die härtbare Zusammensetzung 12 auf inre Rückseite aufgebracht. In einigen Ausführungsformen der Erfindung, z.B. erfindungsgemäße Formteile, die als Dekorartikel außenseitig an einem Automobil verwendet werden sollen, ist der bevorzugte Klebstoffkörper ein Schaumstoff-Verbindungssystem. Bei derartigen Ausführungsformen härtet die härtbare Urethan-Zusammensetzung vorzugsweise unter Bildung einer harten, d.h. normalerweise mit einer Eindruckhärte nach Shore D von etwa 60 oder mehr, relativ starren Masse, da Dekorartikel mit derartigen Urethan-Körpern normalerweise optimalen Widerstand gegen Abheben oder Ablösen von einem Substrat zeigt, beispielsweise durch die Abrasionskräfte, wie sie in einer Autowaschanlage auftreten könnten. Bei Ausführungformen der Erfindung, bei denen einfach eine oder mehrere Schichten konventioneller Klebstoffe verwendet werden, d.h. in Ausführungsformen ohne Schaumstoffkleber als Klebstoffkörper, bildet die härtbare Zusammensetzung vorzugsweise eine etwas weichere, d.h. Eindruckhärte nach Shore D von etwa 45, weniger starre Masse, damit der Dekorartikel konturgetreu an ein Substrat angelegt werden kann.
• Bei Artikeln mit Integralfolien 14 muß die härtbare Zusammensetzung 12 mit der Rückseite 15 der Integralfolie 14 kompatibel sein, um eine feste Bindung mit ihr zu bilden. Wie bereits ausgeführt, kann die Rückseite 15 der Integralfolie 14 zur Verbesserung der Kompatibilität der härtbaren Zusammensetzung 12 mit ihr grundiert sein. Die Notwendigkeit einer solchen Grundierung kann zum Teil von den Eigenschaften der gewählten härtbaren Zusammensetzung 12 und der Rückseite 15 der Integralfolie 14 abhängen. Anderenfalls läßt sich der gehärtete Körper, wenn er ohne eine Integralfolie hergestellt worden ist, vorzugsweise mühelos aus der Form herauslösen. Beispielsweise ist entsprechend der Darstellung in Figur 2 das Release-Mittel 114 vorzugsweise so beschaffen, daß sich die Vorderseite 102 des gehärteten Körpers 112 leicht von dessen Rückseite 115 entweder während oder nach dem Entformen ablösen läßt. Ebenfalls wird normalerweise bevorzugt, daß die Vorderseite 113 des Release- Mittels 114 sich von der formgebenden Oberfläche 32 ablöst und dadurch eine Wiederverwendung der Form 30 erleichtert.
• Darüber hinaus sollte die härtbare Zusammensetzung unter Bildung einer Masse härten, die gut altert und stabil und beständig gegenüber Beeinträchtigung unter den erwarteten Bedingungen von Temperatur und Exponierung ist, beispielsweise gegenüber Agenzien wie Reinigungslösemitteln, Wasser, Kraftstoff, usw., bei Kfz-Anwendungen.
• In vielen Ausführungsformen, bei denen beispielsweise Formteile als Dekorartikel verwendet werden, z.B. Automobil- Zierleisten, ist der härtbare Körper vorzugsweise ein warmhärtendes Material, das wetterfest, temperaturbeständig und schlagfest ist. Wenn die Integralfolie 14 gegenüber ultravioletter (UV) Strahlung nicht überwiegend undurchlässig ist, wie es beispielsweise bei den hierin verwendeten dünneren Folien der Fall sein kann, ist der Körper vorzugsweise ebenfalls gegenüber Exponierung durch UV- Strahlung beständig, wie sie beispielsweise als Sonnenlicht auftreten kann. Für diesen Zweck kann eine Reihe von Kunststoffen verwendet werden, wobei jedoch ein schlagfestes Polyurethan besonders vorteilhaft ist, da es allen vorgenannten Anforderungen genügt. Eines der in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyurethane ist das Reaktionsprodukt von Polypropylenglykol und einem aliphatischen Diisocyanat. In einer der Ausführungsformen wird ein relativ weiches, flexibles und wetterfestes Polyurethan verwendet, das normalerweise durch eine Shore D-Härte im Bereich von etwa 45 bis etwa 65, vorzugsweise etwa 45 bis etwa 55, gekennzeichnet ist. Derartige Materialien sind gut bekannt, und viele von ihnen können in der Erfindung verwendet werden. Eines, das besonders verwendbar ist, ist das Reaktionsprodukt (A) einer Mischung eines Polyesterglykols und Polypropylentriolen mit niedriger bis mittlerer Molinasse sowie (B) ein aliphatisches Diisocyanat-Polypropylentriol-Addukt.
• Auf Wunsch können in erfindungsgemäßen Formteilen verwendete härtbare Zusammensetzung Füllstoffe umfassen, wie beispielsweise Glashohlkugeln, z.B. mit einem mittleren Durchmesser von etwa 50 um, oder andere verstärkende Mittel, z.B. faserige Materialien. Andere verwendbare Materialien, die mit der härtbaren Zusammensetzung compoundiert werden können, umfassen, ohne auf diese beschränkt zu sein: Farbmittel, z.B. Pigmente oder Farbstoffe (speziell in Ausführungsformen, bei denen die Formteile keine Integralfolie aufweisen); Schutzmittel, z.B. Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisiermittel, usw.; Flammschutzmittel; sowie Viskositätsregler.
• Wiederum Bezug nehmend auf Figur 3 wird eine härtbare Zusammensetzung 12 auf die Rückseite 15 der Integralfolie 14 aufgebracht, die die Vertiefungen 34 darin ausfüllt, und zwar normalerweise so, daß sie über die Plateaus 36 fließt, um im wesentlichen die gesamte Rückseite 15 der Integralfolie 14 zu bedecken. Die härtbare Zusammensetzung sollte eine Viskosität aufweisen, die zur Handhabung während der Erzeugung des Formteils geeignet ist. Es wurde festgestellt, daß die härtbaren Zusammensetzungen mit einer Viskosität nach Brookfield von etwa 3.000 bis etwa 5.000 cP ((1 cP = 0,001 Pa s)) normalerweise bequem verarbeitet werden können. Zusammensetzungen mit Viskositäten außerhalb des angegebenen Bereichs können in der Erfindung verwendet werden, wobei jedoch solche mit wesentlich höheren Viskositäten für eine bequeme Verarbeitung zu dick sein können, während solche mit wesentlich geringeren Viskositäten so leicht fließen können, daß sie zu unangenehmen Arbeitsbedingungen führen.
• Nach ihrer Auftragung benetzt die härtbare Zusammensetzung 12 vorzugsweise die Oberfläche der Rückseite 15 der Integralfolie 14, um die Entwicklung einer festen Verbindung damit ohne irgendwelche Hohlräume zu gewährleisten. Um ein solches bevorzugtes Benetzen zu erzielen, kann die Zusammensetzung eine ausreichend niedrige Viskosität haben, um so zu fließen, daß sie die gesamte Oberfläche benetzt, oder sie kann kanalisiert werden, wie beispielsweise mit einem Rakel. In einigen Fällen kann die Bindeschicht 18 so aufgetragen werden, daß ein Benetzen der gesamten Oberfläche der Rückseite der Folie durch die härtbare Zusammensetzung bewirkt wird. Wir haben festgestellt, daß in vielen Fällen Formteile, bei denen die ausgehärtete Dicke des gehärteten Körpers mindestens 75 um (3 mil) beträgt, an allen Stellen verwendbar sind. Die dünnsten Abschnitte des gehärteten Körpers sind normalerweise über den Plateauabschnitten der Form. Es kann allerdings andere Merkmale in einer angestrebten Kontur geben, durch die dünnere Abschnitte in dem gehärteten Körper erzeugt werden, als sie im allgemeinen über den Plateaus angetroffen werden.
• Normalerweise wird angestrebt, daß die Befestigungsfläche 16 des gehärteten Körpers 12 im wesentlichen ebenflächig ist, um die Verbindung des resultierenden Formteils mit dem angestrebten Substrat zu optimieren, insbesondere wo die Oberflächen des fertigen Artikels im wesentlichen ebenflächig sind. Im Fall der Dekorartikel meint man, daß Formteile, bei denen die gehärteten Körper weitgehend ebenflächige Befestigungsflächen aufweisen, das ästhetisch am besten ansprechende Profil gewähren. Dieses angestrebte Oberflächenprofil kann in einigen Fällen durch das der flüssigen härtbaren Zusammensetzung 12 innewohnende Bestreben erzielt werden, zu einer im wesentlichen flachen ebenen Fläche auseinander zu fließen, bevor sie härtet. Darüber hinaus läßt sich Ebenheit der resultierenden Befestigungsfläche 16 des gehärteten Körpers 12 normalerweise erhöhen, wenn die Bindeschicht 18 beispielsweise durch Aufwalzen unter mäßigem Druck aufgetragen wird oder wenn nach dem Aufbringen der Bindeschicht 18 und vor dem Härten der härtbaren Zusammensetzung ein mäßiger Druck auf die Unterseite der Bindeschicht 18 aufgebracht wird, wie beispielsweise mit Hilfe einer Walze oder einer ebenen Platte.
• Figur 2 veranschaulicht eine Zwischenstufe der Anordnung, bei der die Integralfolie 114 in der Form 30 konturgerecht angelegt und darauf die härtbare Zusammensetzung 112 aufgebracht wurde.
• Figur 3 veranschaulicht eine Zwischenstufe der Anordnung, bei der die Integralfolie 14 in der Form 30 konturgerecht angelegt wurde, die härtbare Zusammensetzung 12 darauf aufgetragen und die Bindeschicnt 18 auf einem temporären Release-Liner 37 darauf aufgebracht wurde. In Figur 4 wurde der Release-Liner 37 entfernt und die Bindeschicht 18 zur Vorbereitung der Aufbringung des Klebstoffkörpers (nicht gezeigt) darauf vor dem Härten der Zusammensetzung 12 exponiert.
• Nach der Aufbringung eines Klebstoffkörpers (nicht gezeigt) auf die Unterseite der Bindeschicht 18, alternativ können der Klebstoffkörper und die Bindeschicht 18 auf die härtbare Zusammensetzung 12 in einer bereits zusammengefügten Form aufgetragen werden, wird die härtbare Zusammensetzung 12 sodann mit der Bindeschicht 18 und dem Klebstoffkörper in situ-gehärtet. Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die härtbare Zusammensetzung 12 und die Bindeschicht 18 derart kompatibel sind, daß eine außergewöhnlich feste und in einigen Fällen im wesentlichen untrennbare Verbindung zwischen Ihnen erzielt werden kann. Weitere Vorteile bestehen darin, daß das Härten und die Gewährung von Mitteln zum Haften an einem Substrat in einem einzigen Prozeß erzielt werden.
• In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, einen erfindungsgemäßen Artikel zu schaffen, bei dem die Befestigungsfläche des Artikels nicht ebenflächig ist. Beispielsweise kann es bei einer Anwendung, bei der der Artikel über einen im gewissen Maße nichtebenen Merkmal der Oberfläche des Substrats aufgebracht werden soll, wie beispielsweise eine Ausbuchtung, für die Befestigungsfläche des Artikels wünschenswert sein, dementsprechend geformt zu sein, um eine festere und ästhetisch ansehnlichere Verbindung damit zu gewährleisten. Figur 9 veranschaulicht Artikel 70 mit nichtebener Befestigungsfläche 16, auf der die Bindeschicht 18 und der Klebstoffkörper 24 derart konturgetreu angelegt sind, daß der Artikel 70 mit dem Substrat fester verbunden werden kann, z.B. ein Automobil-Kotflügel 60 mit einer über einen Abschnitt davon im wesentlichen horizontal verlaufenden Rückenlinie 62.
• Eine Vorgehensweise zum Schaffen eines Artikels mit einer nichtebenen Befestigungsfläche ist folgende. Figur 10 veranschaulicht einen Prozeß vom Typ des Spritzgießens, bei dem die Integralfolie 14 konturgetreu an der formgebenden Oberfläche 32 der Form 30 angelegt und die Bindeschicht 18 und Klebstoffkörper 24 konturgetreu an einer zweiten formgebenden Oberfläche 64 des Formwerkzeugs 66 angelegt sind. Die zweite formgebende Oberfläche 64 und das Formwerkzeug 66 sind so geformt, daß der resultierende Artikel sich dem fertigen Substrat gut anpaßt. Nachdem die Integralfolie 14 und Bindeschicht 18 sowie Klebstoffkörper 24 konturgetreu an ihren entsprechenden formgebenden Oberflächen angelegt sind, werden die Form 30 und das Formwerkzeug 66 in Kontakt gebracht und gewähren das Formnest 68, das die angestrebte Gestalt des zu formenden gehärteten Körpers hat. In das Formnest 68 kann sodann eine härtbare Urethan-Zusammensetzung (nicht gezeigt) eingebracht und gehärtet werden. Nach dem Entformen kann der resultierende Artikel auf ein Substrat aufgebracht werden.
• Wie bereits beschrieben, ist die Bindeschicht 18 mit der härtbaren Zusammensetzung 12 kompatibel, so daß der resultierende gehärtete Körper mit ihr einstückig verbunden ist. Die hierin verwendeten Bindeschichten enthalten Amin- Funktionalitäten. Derartige Bindeschichten können starke Bindungen sowohl an gehärteten Polyurethan-Körpern entsprechend der vorstehenden Beschreibung als auch an vielen Klebstoffen schaffen, die Säure-Funktionalitäten enthalten, z.B. viele Säure enthaltende Acrylharzklebstoffe, wie sie nachfolgend diskutiert werden. Erfindungsgemäße Bindeschichten enthalten thermoplastische Polyamidpolymere auf Basis von Amin-terminierter Dimersäure. Normalerweise ist zum Verbinden mit den Isocyanat-Funktionalitäten in dem Urethan- Körper ausreichend Amin-Funktionalität verfügbar, wenn das Polyamid einen Amin-Wert von mindestens 5, vorzugsweise mindestens 10, aufweist. Der hierin verwendete "Amin-Wert" wird nach dem Standard "American Standard Testing Method" (ASTM) D2073 bestimmt und stellt die Zahl der Milligramm des Kaliumhydroxid-Äquivalenz zur Basizität einer 1 g-Probe des betreffenden Amin-Materials dar. Polyamide mit Amin-Werten von mehr als etwa 25 oder 30 sind in der Regel bei Raumtemperatur weicher oder sogar von einem gewissen flüssigen Charakter, so daß sie zur Verwendung in Bindeschichten der Erfindung wegen der verringerten Wirksamkeit als eine Grenzschicht weniger geeignet sind. Wenn derartige Polyamide in Bindeschichten der Erfindung verwendet werden, werden sie normalerweise in Koinbination mit Polyamiden eingesetzt, die ein größeres Klebvermögen vom Folientyp aufweisen, und/oder mit filmbildenden Polymeren mit höherem Schmelzpunkt compoundiert. Es wird angenommen, daß primäre und sekundäre Amine bevorzugt werden, da derartige Bindeschichten mit den härtenden Urethan unter Schaffung der angestrebten Verbindung damit bei optimalen Reaktionsgeschwindigkeiten reagieren.
• Veranschaulichende Beispiele für kommerzielle Polyamidpolymere, die in erfindungsgemäßen Bindeschichten verwendet werden können, umfassen MACROMELT 6228, von dem ein Amin- Wert von etwa 14 angenommen wird, MACROMELT 6239, von dem ein Amin-Wert von etwa 5 bis 10 angenommen wird, sowie MACROMELT 6240, von dem ein Amin-Wert von 10 angenommen wird, die alle bei Henkel verfügbar sind.
• Wahlweise könnten Polyamidpolymere zur Verwendung in erfindungsgemäßen Bindeschichten folgendermaßen hergestellt werden. Normalerweise werden drei Hauptbestandteile verwendet, d.h. eine Dimersäure, eine kurzkettige Säure und Diamin, obgleich das Polyamidharz auch bestimmte andere Bestandteile enthalten kann.
• Geeignete Materialien für Dimersäure können folgendermaßen erhalten werden. Fettsäuren, wie sie beispielsweise von Bäumen, Sojabohnen oder anderen pflanzlichen Stoffen erhalten werden, werden dimerisiert und sodann zu einer Reihe von drei Fraktionen destilliert. Die erste oder leichteste Fraktion enthält normalerweise eine hohe Konzentration von Monomersäure. Die nächst leichteste Fraktion enthält eine hohe Konzentration von beispielsweise mehr als 90 Gewichtsprozent Dimersäure mit geringfügigen Mengen Monomersäure und Trimersäure. Die dritte Fraktion enthält normalerweise eine hohe Konzentration von Trimersäure. Die zweite, höhere Dimersäure- Fraktion wird zur Herstellung einer Bindeschicht-Zubereitung verwendet. Die Dimersäure verleiht dem resultierenden Polyamidharz ein flexibles Grundgerüst. Fraktionen, die höhere Konzentrationen von Dimersäure mit geringen Mengen von Monomer- und Trimersäure enthalten, führen in der Regel zu Polyamiden mit scharf ausgebildeten Schmelzpunkten und hoher innerer Festigkeit, wodurch sie sich leichter verarbeiten lassen und der resultierenden Bindeschicht einen höheren kohäsiven Zusammenhalt verleihen. Wenn wesentliche Mengen von Trimersäure vorliegen, hat das resultierende Polyamid normalerweise einen breiteren und weniger definierten Schmelzpunkt und eine relativ geringere innere Festigkeit.
• Der zweite Hauptbestandteil ist kurzkettige Säure. Die kurzkettigen Säuren modifizieren die Eigenschaften des Fettsäure-Grundgerüsts unter Erhöhung des Schmelzpunktes des resultierenden Harzes und verleihen ihm größere Steifigkeit. Veranschaulichende Beispiele für geeignete kurzkettige Säuren umfassen Malonsäure, HOOC-(CH&sub2;)-COOH, Succinsäure, HOOC-(CH&sub2;)&sub2;-COOH, Glutarsäure, HOOC-(CH&sub2;)&sub3;-COOH, Adipinsäure, HOOC-(CH&sub2;)&sub4;-COOH, und Sebacinsäure, HOOC-(CH&sub2;)&sub8;-COOH. Das Polyamidharz kann mit einer oder mehreren kurzkettigen Säuren hergestellt werden.
• Der dritte Hauptbestandteil, die Diaminkomponente, wird normalerweise aus einer Kombination von kurzkettigen Aminen und langkettigen Aminen hergestellt. Die kurzkettigen Amine führen in der Regel zum starken Vernetzen, und die langkettigen Amine vermitteln dem resultierenden Harz eine größere Flexibilität. Veranschaulichende Beispiele für hierin verwendete kurzkettige Amine umfassen Ethylendiamin und Piperazin. Veranschaulichende Beispiele für hierin verwendete langkettige Amine umfassen Aminoethylpiperazin und 1,3-Di-4-piperidylpropan.
• Es werden in einen Reaktionskessel äquivalente Massen der Dimersäure- und kurzkettigen Säurekomponenten gegeben und Phosphorsäure-Katalysator sowie ein Antioxidans zugesetzt. Der Kessel wird sodann verschlossen und, wenn die Komponenten reagieren, unter Rühren erhitzt, z.B. auf etwa 150 ºC. Restliches Wasser wird abdestilliert, während Säurekomponenten in den Kessel zurückkondensiert werden. Nachdem das Wasser entfernt wurde, wird der Kessel auf 200 ºC in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt und die Amine in einer Menge zugesetzt, um die stöchiometrische Menge der Säuren auszugleichen, plus ausreichend Überschuß dazu, so daß das resultierende Polyamid den angestrebten Amin-Wert aufweist. Die Mischung wird sodann für etwa 3 Stunden polymerisiert, um ein thermoplastisches Polyamid auf Basis von Aminterminierter Dimersäure zu liefern.
• Normalerweise wird bevorzugt, daß die Festigkeiten der Verbindungen zwischen der Bindeschicht und dem gehärteten Körper sowie zwischen der Bindeschicht und dem Klebstoffkörper jeweils den Kohäsionsbruchwert des Klebstoffkörpers überschreiten. Im Fall von Schaumstoffklebern, deren Verwendung nachfolgend diskutiert wird, wird der Kohäsionsbruch oftmals bezeichnet als "Schaumstoff-Spaltung". In vielen Fällen widersteht die Verbindung von Bindeschicht/gehärteter Körper einer 90º-Schälkraft bei Raumtemperatur von mindestens 17,5 N/cm Breite (10 pounds/inch-width) und vorzugsweise mindestens etwa 45 N/cm Breite (25 pounds/inch-width).
• Die Bindeschicht 18 ist vorzugsweise eine Monoschicht, um die Stellen des Kohäsionsbruchs innerhalb eines erfindungsgemäßen Artikels auf ein Minimum herabzusetzen, und umfaßt Funktionalitäten, die die angestrebten Bindungen des gehärteten Körpers 12 und des Klebstoffkörpers 24 gewähren können. Die Schichten, die Amin-Funktionalitäten enthalten, sind bei härtbaren Urethan-Zusammensetzung entsprechend der vorstehenden Beschreibung verwendbar und normalerweise bei Klebstoffkörper verwendbar, die Säure-Funktionalitäten aufweisen, z.B. Säure enthaltende Acrylat-Klebstoffsystemen. Normalerweise wird bevorzugt, daß die Bindeschicht eine Dicke zwischen etwa 2,5 und 25 Mikrometer (0,1 ... 1,0 mil) aufweist. In einigen Fällen könnten Bindeschichten mit Dicken außerhalb dieses Bereichs verwendet werden, allerdings kann eine wesentlich dünnere Bindeschicht in der Regel eine unzureichende Grenzschicht zwischen einem inkompatiblen gehärteten Körper und einem Klebstoffkörper gewähren, während eine wesentlich dickere Bindeschicht in der Regel gegenüber Kohäsionsbruch anfälliger ist und die Gesamtdicke des Formteils in unerwünschter Weise erhöhen kann. Die Bindeschicht sollte über einen ausreichenden kohäsiven Zusammenhalt und eine Dicke verfügen, so daß eine zusammenhängende Grenzschicht zwischen der härtbaren Zusammensetzung und dem Klebstoffkörper während des Zusammenfügens der Komponenten und des Härtens unter Bildung des resultierenden Artikels bewahrt wird.
• Um die Handhabung der Bindeschicht bei ihrer Aufbringung auf die gehärtete Zusammensetzung oder dem vorherigen Zusammenfügen mit dem Klebstoffkörper zu erleichtern, kann die Bindeschicht ablösbar an einer Trägerfolie adhäriert werden. Eine Trägerfolie, z.B. mit Silicon behandeltes Papier, kann ebenfalls als ein Teil verwendet werden, auf dem die Bindeschicht gebildet wird, z.B. durch Extrusion oder Auftragen einer geeigneten Zusammensetzung. Figur 3 veranschaulicht eine wahlweise Trägerfolie 37 auf der unteren größeren Oberfläche 22 der Bindeschicht 18 vor ihrer Entfernung und Aufbringung des Klebstoffkörpers 24 und dem nachfolgenden Härten. Alternativ können die Bindeschicht und der Klebstoffkörper bereits zusammengefügt sein, z.B. miteinander kaschiert sein, und sodann auf die Befestigungsfläche der härtbaren Zusammensetzung aufgebracht werden.
• Wie bereits ausgeführt, können die in den erfindungsgemäßen Formteilen verwendeten Klebstoffkörper einfach eine Monoschicht Klebstoff sein, z.B. ein wärmeaktivierbarer oder ein druckempfindlicher Klebstoff, oder es können kompliziertere Klebstoffkörper verwendet werden. Die Auswahl des Klebstoffkörpers und seiner Eigenschaften erfolgt zum großen Teil unter Berücksichtigung der speziellen Anwendung, für die das Formteil hergestellt wird. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Bindeschicht die Verwendung einer Vielzahl von Klebstoffkörpern mit einer Reihe von gehärteten Polyurethan-Körpern erlaubt.
• Bevorzugte Klebstoffe enthalten normalerweise das Säure-Äquivalent zwischen etwa 5 und etwa 15 Teilen Acrylsäure pro 100 Teile Harz, um eine feste Bindung an den bereits erwähnten Bindeschichten zu gewähren. In einigen Fällen können gemäß der Erfindung Klebstoffe mit Säure-Äquivalenten außerhalb dieses Bereichs verwendet werden.
• Ein veranschaulichendes Beispiel von Haftklebstoffen, die normalerweise zur Verwendung in dem Klebstoffkörper der Formteile der Erfindung geeignet sind, sind Acryl-Haftklebstoffe. Diese Klebstoffe zeigen normalerweise eine hohe Temperaturfestigkeit und hohe Beständigkeit. Die in den Klebstoffkörpern von Teilen der erfindungsgemäßen Artikel verwendbaren acrylischen Polymere enthalten mindestens ein Alkylacrylatmonomer, vorzugsweise einen monofunktionellen, ungesättigten Acrylatester von nichttertiärem Alkylalkohol, dessen Moleküle etwa 4 bis etwa 14 Kohlenstoffatome aufweisen. Solche Monomere umfassen z.B. Isooctylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Isononylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Butylacrylat und Hexylacrylat. Die Acrylpolymere enthalten vorzugsweise mindestens etwa 60 und normalerweise mindestens 80 Teile der Alkylacrylatmonomers. Die Alkylacrylatmonomere können als Homopolymere verwendet werden oder mit mindestens einem polaren copolymerisierbaren Monomer polymerisiert werden. Veranschaulichende Beispiele von polaren, copolymerisierbaren Monomeren umfassen starkpolare Monomere, wie beispielsweise Acrylsäure, Itaconsäure oder Hydroxyalkylacrylate.
• Mischungen der hierin verwendeten polymerisierbaren Monomere können ebenfalls einen Photoinitiator enthalten, um die Polymerisation der Monomere einzuleiten. Verwendbare Photoinitiatoren schließen die Benzoinether ein, wie beispielsweise Benzoinmethylether oder Benzoinisopropylether, substituierte Benzoinether, wie beispielsweise Anisolmethylether, substituierte Acetophenone, wie beispielsweise 2,2-Diethoxyacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, substituierte alpha-Ketole, wie beispielsweise 2- Methyl-2-hydroxypropiophenon, aromatische Sulfonylchloride, wie beispielsweise 2-Naphthalensulfonylchlorid, sowie photoaktive Oxime, wie beispielsweise 1-Phenyl-1,1-propandion-2-(O-ethoxycarbonyl)-oxim. Der Photoinitiator liegt normalerweise in einer Mengen von etwa 0,01 bis etwa 1 Teil pro 100 Teile Acrylmonomerharz (phr) der Acrylmonomere vor.
• Sofern es für den Klebstoff wünschenswert ist, eine erhöhte innere Festigkeit aufzuweisen, kann auch ein Vernetzungsmittel der Monomermischung zugesetzt werden. Verwendbare Vernetzungsmittel schließen 1,6-Hexandioldiacrylat sowie die in der US-P-4 379 201 (Heilmann et al.) offenbarten multifunktionellen Acrylate ein, auf die hiermit verwiesen wird, z.B. Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, 1,2-Ethylenglykoldiacrylat und 1,2-Dodecandioldiacrylat. Weitere verwendbare Vernetzungsmittel schließen substituierte Triazine ein, wie sie beispielsweise in der US-P-4 329 384 (Vesley et al.) und 4 330 590 (Vesley) offenbart wurden, auf die hiermit verwiesen wird, z.B. 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-(3,4-methoxyphenyl-s-triazin) und andere Chromophor-Halomethyl-5-triazine. Sofern verwendet, liegt das Vernetzungsmittel normalerweise in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1 phr vor.
• In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der druckempfindliche Klebstoffkörper eine schaumstoffähnliche Schicht, beispielsweise kann ein Monomerblend mit Mikrokügelchen verwendet werden. Die Mikrokügelchen können Glas oder Polymer sein. Die Mikrokügelchen sollten einen mittleren Durchmesser von etwa 10 Mikrometer bis etwa 200 Mikrometer haben und etwa 5 bis etwa 65 Volumenprozent der Kernschicht umfassen. Die Dicke der schaumstoffähnlichen Schichten in den erfindungsgemäßen Artikeln liegt normalerweise im Bereich von etwa 0,15 mm bis etwa 3,0 mm, wobei der Schaumstoff in Ausführungsformen der Erfindung mit flachem Profil normalerweise eine Dicke von etwa 0,15 mm bis etwas 0,75 mm aufweist. In anderen Ausführungsformen können schaumstoffähnliche Schichten mit Dicken außerhalb dieses Bereichs bevorzugt werden. Klebstoffsysteme vom Schaumstofftyp gewähren normalerweise ein hervorragendes Klebvermögen, einschließlich hohe Scherfestigkeit und die Fähigkeit der konturgetreuen Anpassung an unregelmäßigen Oberflächen ohne Beeinträchtigung der Klebstoffbindung.
• Beispiele für polymere Mikrokügelchen werden in der US-P-3 615 972 (Morehouse et al.) und 4. 287 308 (Nakayam et al.) beschrieben. Solche Mikrokügelchen sind unter der Handelsbezeichnung EXPANCEL bei Kema Nord Plastics und unter der Handelsbezeichhung MICROPEARL bei Matsumoto Yushi Seiyaku verfügbar.
• Bevorzugte Glasmikrokügelchen haben mittlere Durchmesser von 50 Mikrometer. Bei Verwendung von Glasmikrokügelchen sollte die Haftklebstoff schicht mindestens das Dreifache der Dicke ihres Durchmessers, vorzugsweise mindestens das Siebenfache, betragen.
• Sofern gefärbte Artikel angestrebt werden, können die Glasmikrokügelchen mit organischen Dünnschichtüberzügen beschichtet sein, wie sie beispielsweise in den US-P-4 612 242 (Vesley et al.), 4 618 525 (Chamberlain et al. ) offenbart wurden, oder indem die Glasmikrokügelchen aus gefärbtem Glas entsprechend der Offenbarung in den US-P-4 666 771 (Vesley et al.) und 4 789 491 (Vesley et al.) gebildet werden, oder die Artikel können nach der US-P-4 748 061 (Vesley) erzeugt werden.
• In einer weiteren nützlichen Ausführungsform ist der Haftklebstoff eine zellulare selbstklebende Membran, umfassend von etwa 15 % bis etwa 85 % Hohlräume entsprechend der Offenbarung in der US-P-4 415 615 (Esmay et al.). Typische zellulare Haftklebstoffe haben eine gute Flexibilität und gute Haftung an rauhen Oberflächen.
• Weitere verwendbare Materialien, die in die Klebstoffschicht eingemischt werden können, sind Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Klebrigmacher, faserige Verstärkungsmittel, Schaumerzeuger, Antioxidantien, Stabilisiermittel, Flammschutzmittel und Viskositätsregler, ohne auf diese beschränkt zu sein.
• Ein weiteres verwendbares Füllstoffmaterial ist hydrophobes Silica entsprechend der Offenbarung in den US-P-4 710 536 (Klingen et al.) und 4 749 590 (Klingen et al.), auf die hiermit verwiesen wird. In einer der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfaßt die Haftklebstoff schicht ferner von etwa 2 bis etwa 15 phr eines hydrophoben Silicas mit einer Oberfläche von mindestens 10 m²/g.
• In einigen Ausführungformen kann der Klebstoffkörper wärmeaktivierbare Eigenschaften zeigen. Beim Einsatz derartiger Klebstoffkörper ist darauf zu achten, daß ein bestimmtes anderes Element des Artikels, z.B. eine Integralfolie, beim Erhitzen des Klebstoffes nicht beschädigt wird. Eine Methode zum Adhärieren derartiger Artikel besteht im Erhitzen des Substrats auf eine zum Erwärmen des Klebstoffes zum Aktivieren der Verklebung ausreichende Temperatur. In vielen Fällen kann der Klebstoff durch (Wärme) Leitung von der erhitzten Oberfläche zur Aktivierung ausreichend erwärmt werden, wobei die Wärme ausreichend verteilt wird, um andere Elemente des Artikels nicht zu beschädigen.
• In einigen Ausführungsformen der Erfindung können auch aus Lösung vergossene Klebstoffe verwendet werden. Beispielsweise können hierin durch traditionelle Methoden des Lösungsbeschichtens erzeugte Acrylat-Haftklebstoffe verwendet werden, die bis zu etwa 20 Gewichtsprozent Säurefunktionalität aufweisen. Veranschaulichende Beispiele dafür schließen ein: AROSET 1845- und 1930-Klebstoffe von der Ashland Chemical Company und DUROTACK 80-1077 von der National Starch Corporation. Einige Anwendungen der erfindungsgemäßen Artikel können höhere statische Scherfestigkeit erfordern, als sie durch viele Auslösung vergossene Klebstoffe gewähren.
• Je nachdem wie der resultierende Artikel zum Teil auf ein Substrat aufgebracht wurde und abhängig von der Form des Artikels selbst können einige Abschnitte des Klebstoffkörpers nach dem Verkleben des Artikels mit einem Substrat leicht sichtbar sein. Wenn der Artikel für Dekorzwecke eingesetzt werden soll, können die sichtbaren Abschnitte des Klebstoffkörpers unter Umständen unansehnlich sein. Dem entsprechend kann der Klebstoffkörper in gewisser Weise gefärbt sein, wie beispielsweise mit einer neutralen Farbe oder einer Farbe, die auf die Farbe des Substrats oder das Aussehen des Artikels abgestimmt ist. Veranschaulichende Beispiele für Methoden, den sichtbaren Abschnitten der Klebstoffkörper eine angestrebte Farbe zu verleihen, umfassen das Einarbeiten von Farbmitteln, wie beispielsweise Pigmenten, Farbstoffen, usw. darin sowie das Färben oder Auswählen von gefärbten Versionen anderer Elemente des Klebstoffkörpers, z.B. die bereits erwähnten Mikrokügelchen.
• Wiederum Bezug nehmend auf Figur 5 wird in vielen Fällen teilweise abhängig von den Merkmalen des Klebstoffkörpers 24 ein schützender Release-Liner 26 aufgebracht, um die exponierte oder funktionelle Seite 27 zu schützen, d.h. die Seite, die mit einem Substrat (nicht gezeigt), wie beispielsweise ein Automobil-Karosserieblech, kontaktiert und verklebt wird.
• Nach Wunsch können dem erfindungsgemäßen Dekorartikel weitere Merkmale hinzugefügt werden. Sofern angestrebt, kann die Vorderseite der Integralfolie in einer Reihe von anderen Möglichkeiten mit einem Dekor versehen werden, um die für eine vorgegebene Anwendung angestrebten ästhetischen Eigenschaften zu vermitteln. Figur 6 veranschaulicht ein dekoratives Formteil der Erfindung, bei dem das Dekorbild 40 auf die Vorderseite 13 der Integralfolie 14 aufgebracht wurde, wie beispielsweise durch Siebdrucken von einer oder mehreren Druckfarben. Normalerweise wird die Auswahl von Druckfarben bevorzugt, mit denen eine sichere Bindung zur Vorderseite 13 erzielt wird. Sofern angestrebt, können derartige Dekorbilder 40 mit Hilfe anderer Methoden erzeugt werden, einschließlich Elektroplattieren, Anstreichen, Spritzen, Bedampfen, usw. Wie ebenfalls in Figur 6 veranschaulicht, kann auf die Vorderseite 13 der Integralfolie 14 eine durchsichtige Beschichtung 42 aufgebracht werden. Die durchsichtige Beschichtung 42 kann über ein Dekorbild 40 entsprechend der Darstellung aufgebracht oder in einigen anderen Ausführungformen (nicht gezeigt) auf eine Vorderseite 13 aufgebracht werden, auf der sich kein Dekorbild befindet.
• Ein weitere zusätzliches Merkmal einiger Ausführungsformen der Erfindung entsprechend der Darstellung in Figur 6 besteht darin, daß die hierin erzeugten Dekorartikel besäumt werden können, z.B. durch Stanzen (von oben) oder Stanzen von unten. Beispielsweise kann eine Gruppe von Buchstaben mit einem Mal in verbundener Form erzeugt werden, um ein angestrebtes Zueinanderpassen zu wahren, z.B. aus einer einzelnen Integralfolie und einem Urethan-Körper, die dann zur Schaffung diskreter Elemente abgekantet werden. Wenn die resultierenden Elemente in einem festgelegten Zueinanderpassen untereinander angeordnet werden, wird normalerweise bevorzugt, daß jedes Abkanten auf einem Träger erfolgt, wie beispielsweise einem Liner 26, der ein Mittel zum Festhalten der Elemente in der angestrebten Anordnung bereitstellen kann.
• Ein Dekorbild kann ebenfalls hinzugefügt werden, indem als erstes die Dekorelemente in die Form eingelegt werden. Zum Beispiel können Buchstaben zum Adhärieren auf der Integralfolie in die Form eingelegt werden, bevor die Integralfolie darin konturgetreu angepaßt wird.
• Figur 7 veranschaulicht eine Art des Auftragens von erfindungsgemäßen Dekorartikeln auf ein Substrat, bei der die Dekorartikel 10 in der angestrebten Zueinanderpassung auf dem Träger-Liner 26 gehalten werden. Das Applikationsband 50 wird verwendet, um die Elemente 10 vom Träger-Liner 26 anzuheben und sie auf ein gewünschtes Substrat (nicht gezeigt), z.B. ein Automobil-Karosserieblech in der gewünschten Zueinanderpassung aufzubringen.
• Ein weiteres zusätzliches Merkmal besteht in der Erzeugung von Urethan-Körpern mit variierender Dicke, wie beispielsweise Artikeln mit dünnen Anhängen oder Platten auf einer oder mehreren Seiten und dickeren mittleren Abschnitten. In einigen Fällen können die mittleren Abschnitte aufgrund der Dicke des Urethan-Körpers an dieser Stelle starr sein, während die Platten flexibel sind, wodurch sie um eine Kante oder Konstruktionsteil des Substrats für Dekorzwecke und/oder Befestigungszwecke herumgelegt werden können. In anderen Ausführungsformen kann sich der dünne Abschnitt nahe der Mitte des Körpers befinden, so daß er besser anpaßbar wird. Derartige Artikel können entweder mit oder ohne Integralfolie gefertigt werden.
• Noch ein weiteres zusätzliches Merkmal besteht darin, daß in die härtbare Zusammensetzung eines dreidimensionalen Artikels, der ohne eine Integralfolie erzeugt wird, rutschfest(machende) Partikel eingearbeitet werden. Der resultierende dreidimensionale Artikel kann für Schweller oder Bodenblechschwellen zur Verbesserung von Haftung und Sicherheit verwendet werden.
Beispiele
• Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden veranschaulichenden Beispiele weiter erklärt, die als nichtbeschränkend zu betrachten sind. Sofern nicht anders angegeben, werden alle Mengen in Gewichtsteilen ausgedrückt. Die Ergebnisse der Tests im jeweiligen Beispiel und Vergleichsbei spiel sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.
• Sofern nicht anders angegeben, wurden die folgenden Prüfverfahren angewendet.
90º-Schälfestigkeit - Kurzzeitversuch
• Eine Testprobe von etwa 1,2 cm Breite wurde entsprechend der nachfolgenden Beschreibung erzeugt und von Hand auf eine eloxierte Aluminiumtestplatte von 5 cm x 15 cm x 0,16 cm aufgebracht und einmal mit einer 6,8 kg (15 Pound) schweren Walze in einer Geschwindigkeit von 30 cm/min (12 inch/min) angewalzt. Die vorbereitete Probe wurde sodann für 20 Minuten bei Raumtemperatur und einer relativen Luftfeuchtigkeit ("RH") von 30 ... 70 % konditioniert. Die 90º-Schälfestigkeit wurde sodann mit Hilfe einer Zugprüfmaschine, wie beispielsweise einer INSTRON Model 1122 mit einer konstanten Abziehgeschwindigkeit bei einer Schälgeschwindigkeit von etwa 30 cm/min (12 inch/min) gemessen. Die Schälfestigkeit wurde in "Pound pro 1,2 an Breite" sowie die wahrscheinliche Fehlerart aufgezeichnet. Diese Ergebnisse werden hierin angegeben als 90º-Schäl(festigkeit)-ST ("short term" ... "Kurzzeit-").
90º-Schälfestigkeit - Langzeitversuch
• Eine Testprobe wurde wie unter "90º-Schälfestigkeit - Kurzzeitversuch" mit der Ausnahme bewertet, daß nach dem Aufbringen auf die eloxierte Aluminiumtestplatte die vorbereitete Probe für 1 Woche bei einer Temperatur von etwa 70 ºC (158 ºF) mit nichtgeregelter Feuchte vor dem Messen der Haftung konditioniert wurde. Die Schälfestigkeit wurde in "Pounds pro 1,2 cm Breite" aufgezeichnet und die wahrscheinliche Bruchart angegeben. Diese Ergebnisse werden hierin als 90º-Schälfestigkeit-LT ("long term" ... "Langzeit-") angegeben .
Statischer Scherwert
• Es wird eine 1,2 cm breite Probe eines erfindungsgemäßen Artikels auf eine eloxierte Aluminiumtestplatte ähnlich der im 90º-Schälversuch beschriebenen Testplatte adhäriert. Die Probe wurde sodann durch Aufbringen eines "SCOTCHWELD Brand Epoxy No. B/A 1838", ein Epoxidkleber von 3M, auf die Vorderseite des Artikels, z.B. die Integralfolie, adhäriert und mit der Testplatte in Kontakt gebracht. Den Verbundstoff ließ man über Nacht unter einem Gewicht von 1 Kilogramm verweilen, um zwischen ihm eine starke Verklebung zu gewährleisten. Die Seite des Klebstoffkörpers des Artikels wurde sodann mit einer zweiten Testplatte in Kontakt gebracht und für 20 Minuten unter einem Gewicht von 1 Kilogramm gelassen, um eine Klebverbindung in einer Größe von 1,2 an x 2,5 cm zu schaffen. Die Anordnung wurde sodann bei 70 ºC in einer vertikalen Ebene in einen Trockenschrank gegeben, so daß sie an der Oberkante der einen Platte hing, und eine Masse von 0,5 Kilogramm an der herabhängenden Bandkante angebracht. Als "Bruchwert" wurde die Zeit, nach der die Masse herabfiel, genommen und in Minuten angegeben. Sofern die Probe nach 10.000 Minuten keinen Bruchwert hatte, wurde Versuch abgebrochen.
Beispiel 1
• Es wurde eine Vakuumform mit einer formgebenden Oberfläche in Form eines Rechtecks von etwa 1,2 cm x 30,5 cm x 0,13 cm vorbereitet.
• Aus der folgenden Zusammensetzung wurde eine Folie erzeugt: Menge Komponente Polyvinylchloridharz von der B.F. Goodrich Polyester-Weichmacher von Nuodex Chemical Company Wärmestabilisator von der Ferro Corporation mit Barium, Cadmium und Zink als Liganden Diisobutylketon Xylol Lichtschutzmittel von der Ciba-Geigy Kohlenstoffschwarz von City Service, Inc.
• Die Zusammensetzung wurde in einer Sandmühle für etwa 5 Minuten bis zu einer Feinheit von 6,0 auf der PC-Skale gemahlen und danach in einer Naßdicke von etwa 100 Mikrometer auf einen Polyester-Gießliner aufgetragen, der als Release-Liner behandelt worden war. Das Lösemittel wurde durch Erhitzen bei etwa 95 ºC für etwa 120 Sekunden entfernt und danach bei etwa 140 ºC für etwa 40 Stunden. Das Harz wurde sodann durch Erhitzen bei etwa 190 ºC für etwa 30 Sekunden geschmolzen, um eine 50 Mikrometer (2 mil) dicke PVC-Folie zu ergeben.
• Die Folie wurde sodann auf ihrer Rückseite durch Aufrakeln einer 15-gewichtsprozentigen Lösung von VAGH, einem Polyvinylchlorid/Polyvinylacetatharz, in gleichen Teilen mit Cyclohexanon und Methylethylketon auf deren Oberfläche grundiert. Die Beschichtung wurde für etwa 2 Minuten bei etwa 150 ºC getrocknet, um weitgehend das gesamte Lösemittel zu entfernen und eine Trockenbeschichtungsdicke von etwa 10 Mikrometer zu erhalten.
• Nach dem Entfernen des Gießliners wurde die grundierte Folie fest an die formgebende Oberfläche der Form angelegt, die auf eine Temperatur von etwa 60 ºC erhitzt wurde, und zwar mit der Vorderseite oder der nichtgrundierten Seite der Folie in Kontakt mit der Form. Die Folie wurde ebenfalls mit Quarzlampen erhitzt. Durch die Form wurde ein Vakuum angelegt und dadurch bewirkt, daß sich die Folie an sie fest anlegt.
• Es wurde eine härtbare, zweiteilige Polyurethan-Zusammensetzung vorbereitet aus 1,0 Teilen (A), wobei es sich um 99,7 Teile 5901-300-Polyol von Inolex Chemical Company, einem Polyesterpolyol, vernetzt mit Dipropylenglykolphthalatadipat und mit einer Hydroxylzahl von 305, sowie 0,3 Teilen Dibutylzinndilaurat-Katalysator handelte, sowie 1,15 Teile (B), wobei es sich um 100 Teile DESMODUR N-100, ein auf Hexamethylendiisocyanat beruhendes aliphatisches Polyisocyanat mit einem Äquivalentgewicht von 191 handelte, verfügbar bei Mobay Chamical Company.
• Die Formnester in der konturgetreu angelegten Folie wurden mit der härtbaren Zusammensetzung ausgefüllt und eine Bindeschicht auf einem Papier-Liner darüber aufgebracht. Die Bindeschicht war eine dünne Folie aus MACROMELT 6239, einem bei Henkel verfügbaren thermoplastischen Polyamid auf Basis von Amin-terminierter Dimersäure, aufgetragen in einer 30- gewichtsprozentigen Lösung in einem Toluol/Isopropanol- Gemisch mit einer Naßdicke von etwa 75 Mikrometer (3 mil) und getrocknet, um eine Trockendicke von etwa 22 Mikrometer (0,9 mil) zu ergeben.
• Ein Klebstoffkörper aus Schaumstoff wurde folgendermaßen hergestellt. Es wurde eine im Ultraviolett (UV) photopolymerisierbare Mischung, enthaltend: Menge Komponente Isooctylacrylat (IOA) Acrylsäure (AA) und KB-1, ein 2, 2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon von Sartomer,
• partiell in einer inerten Atmosphäre unter Uv-Bestrahlung polymerisiert, um einen auftragfähigen Sirup mit einer Viskosität nach Brookfield von etwa 3.000 cP zu erhalten. Zu diesem Sirup wurde sodann zugesetzt: Menge Komponente Glasmikrokügelchen von 3M ein hydrophobes Silica-Feinpulver von Degussa 1,6-Hexandioldiacrylat (HDDA), Vernetzungsmittel Gewichtsprozent Kohleschwarz in Acrylat von Penn Color, Inc.
• Die Zusammensetzung wurde auf eine 0,05 mm dicke biaxial orientierte Polyethylenterephthalat (PET)-Folie aufgetragen und mit einer zweiten PET-Folie abgedeckt, wobei die aneinanderliegenden Oberflächen eine klebschwache Release-Beschichtung aufwiesen, unter UV-Lampen gestellt und durch die PET-Folie mit einer Gesamtenergie von etwa 400 mJ/cm² exponiert.
• Der Klebstoffkörper, der eine abschließende Dicke von etwa 250 Mikrometer (10 mil) aufwies, wurde sodann auf die Bindeschicht aufgebracht.
• Die Urethan-Zusammensetzung wurde danach bei etwa 55 ºC (130 ºF) für etwa 3 Minuten gehärtet.
• Nach dem Entformen wurde der resultierende Artikel getestet und festgestellt, daß der statische Scherwert mehr als 10.000 Minuten betrug. Die 90º-Schälfestigkeit-ST betrug etwa 13,7 Pound pro 1,2 cm Breite und die 90º- Schälfestigkeit-LT etwa 10,3 Pound pro 1,2 cm Breite mit Bruch in beiden Fällen als ein Kohäsionsbruch innerhalb des Klebstoffkörpers.
Beispiel 2
• Es wurde entsprechend Beispiel 1 ein Artikel hergestellt mit der Ausnahme, daß der Klebstoff ein UV-polymerisiertes Isooctylacrylat/Acrylsäure-Copolymer (Gewichtsverhältnis von 90/10) war und etwa 0,1 Teile pro 100 Teile Acrylharz von jeweils 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-(4-methoxyphenyl-s-triazin) als Vernetzungsmittel und 2,2-Dimethoxy-2- phenylacetophenon als Initiator enthielt, und zwar mit einer Dicke von etwa 125 Mikrometer (5 mil) und mit einer Gesamtenergie von etwas 350 mJ/cm² exponiert.
• Nach dem Entformen des resultierenden Artikels wurde dieser getestet und festgestellt, daß er einen statischen Scherwert von mehr als 10.000 Minuten aufwies. Die 900 Schälfestigkeit-ST betrug etwa 11,6 Pound pro l 1,2 cm Breite und die 90º-Schälfestigkeit-LT etwa 9,4 Pound pro 1,2 cm Breite mit Bruch in beiden Fällen als Kohäsionsbruch innerhalb des Klebstoffkörpers.
Beispiel 3
• Wie in Beispiel 1 wurde ein Artikel mit der Ausnahme hergestellt, daß die Bindeschicht unter Verwendung von MACRO- MELT 6228 anstelle von MACROMELT 6239 hergestellt wurde.
• Nach dem Entformen wurde der resultierende Artikel getestet und festgestellt, daß er einen statischen Scherwert von mehr als 10.000 Minuten aufwies. Die 90º-Schälfestigkeit-ST betrug etwa 11,3 Pound pro 1,2 cm Breite und die 90º-Schälfestigkeit-LT etwa 9,0 Pound pro 1,2 cm Breite mit Bruch in beiden Fällen als Kohäsionsbruch innerhalb des Klebstoffkörpers.
Beispiel 4
• Es wurde ein Artikel wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Bindeschicht unter Verwendung von MACROMELT 6240 anstelle von MACROMELT 6239 erzeugt wurde.
• Nach dem Entformen des resultierenden Artikels wurde getestet und festgestellt, daß ein Scherwert von mehr als 10.000 Minuten erhalten wurde. Die 90º-Schälfestigkeit-ST betrug etwa 11,2 Pound pro 1,2 cm Breite und die 90º Schälfestigkeit-LT etwa 9,2 Pound pro 1,2 cm Breite mit Bruch in beiden Fällen als Kohäsionsbruch im Inneren des Klebstoffkörpers.
Beispiel 5
• Es wurde ein Artikel wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Bindeschicht unter Verwendung von MACROMELT 6301 anstelle von MACROMELT 6239 erzeugt wurde.
• Nach dem Entformen des resultierenden Artikels wurde getestet und festgestellt, daß ein statischer Scherwert von mehr als 10.000 Minuten erhalten wurde. Die 90º-Schälfestigkeit-ST betrug etwa 12,9 Pound pro 1,2 an Breite und die 90º-Schälfestigkeit-LT etwa 11,9 Pound pro 1,2 an Breite mit Bruch in beiden Fällen als Kohäsionsbruch im Inneren des Klebstoffkörpers.
Vergleichsbeispiel A
• Es wurde wie in Beispiel 1 ein Artikel mit der Ausnahme hergestellt, daß die Bindeschicht unter Verwendung von MACROMELT 6238, einem Polyamid auf Basis von säureterminierter Dimersäure, anstelle von MACROMELT 6239 erzeugt wurde.
• Nach dem Entformen des resultierenden Artikels wurde getestet und festgestellt, daß ein statischer Scherwert von etwa 1.000 Minuten erhalten wurde. Die 90º-Schälfestigkeit- ST betrug etwa 11,3 Pound pro 1,2 cm Breite und die 90º- Schälfestigkeit-LT etwa 8,1 Pound pro 1,2 cm Breite mit Bruch in beiden Fällen als Schichtspaltung zwischen dem Klebstoffkörper und der Bindeschicht.
Vergleichsbeispiel B
• Es wurde ein Artikel wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß keine Bindeschicht verwendet wurde.
• Nach dem Entformen des resultierenden Artikels wurde festgestellt, daß Bläschenbereiche mit eingeschlossenem Gas zwischen dem Klebstoffkörper und dem gehärteten Urethan- Körper vorlagen. In keinem der Beispiele 1 bis 5 oder Vergleichsbeispiel A wurden Anzeichen für eine Gasentwicklung beobachtet. Bei der Vorbereitung der Proben zum Prüfen schien das Gas beim Aufwalzen der Proben auf die Testplatten herausgedrückt worden zu sein. Bei der Prüfung zeigte der Artikel einen statischen Scherwert von mehr als 10.000 Minuten. Die 90º-Schälfestigkeit-ST betrug etwa 4,7 Pound pro 1,2 cm Breite und die 90º-Schälfestigkeit-LT etwa 4,5 Pound pro 1,2 cm Breite mit Bruch in beiden Fällen als Schichtenspaltung zwischen dem gehärteten Urethan-Körper und dem Klebstoffkörper. Tabelle I 90º-Schälfestigkeit Beispiel Scherung¹ Bruch&sup4; Klebstoff-Kohäsions-Spaltung Schichtenspaltung zwischen Bindeschicht und Klebstoffkörper Schichtenspaltung zwischen Klebstoffkörper und Urethan-Körper
• ¹ ... in tausendstel Minuten
• ² ... Kurzzeitversuch in Pound pro 1,2 cm Breite
• ³ ... Langzeitversuch in Pound pro 1,2 cm Breite
• &sup4; ... Bruchort während der Schälfestigkeitsprüfung

Claims (13)

1. Dreidimensionaler Artikel zum Aufkleben auf ein Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß der Artikel aufweist:

1) einen gehärteten Polyurethan-Körper mit einer Befestigungsfläche, wobei dieser gehärtete Körper Isocyanat- Funktionalitäten aufweist;

2) eine Bindeschicht mit einer oberen und einer unteren größeren Oberfläche, wobei die Bindeschicht Amin- Funktionalitäten aufweist und die obere größere Oberfläche mit der Befestigungsfläche des gehärteten Körpers verklebt ist; und

3) einen Klebstoffkörper, wobei mindestens dessen obere Lage Säure-Funktionalitäten enthält, adhäriert an der größeren unteren Oberfläche der Bindeschicht;

wobei der gehärtete Körper mit der Bindeschicht und dem Klebstoffkörper in situ-gehärtet wurde.

2. Artikel nach Anspruch 1, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Bindeschicht ein thermoplastisches Polyamid auf Basis einer Amin-terminierten Dimersäure umfaßt.

3. Artikel nach Anspruch 1, ferner dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoffkörper mindestens

1) eine Haftklebstoff schicht oder eine wärmeaktivierbare Klebstoffschicht oder eine Schaumklebstoff schicht aufweist; oder

2) Farbmittel, Füllstoffe, Weichmacher, Klebrigmacher, faserige Verstärkungsmittel, Treibmittel, Antioxidantien, Stabilisiermittel, Flammschutzmittel oder Viskositätsregler enthält; oder

3) ein Schaumstoffklebeband mit einer Dicke zwischen etwa 0,15 mm und etwa 0,75 mm umfaßt.

4. Artikel nach Anspruch 1, ferner aufweisend eine Integralfolie mit einer Vorderseite und einer Rückseite, wobei die Rückseite der Folie mindestens mit einem Teil des gehärteten Körpers fest verklebt ist und die Folie die Befestigungsfläche des Körpers im wesentlichen nicht bedeckt.

5. Artikel nach Anspruch 4, ferner dadurch gekennzeichnet, daß

1) der Artikel ferner eine durchsichtige Beschichtung über mindestens einen Teil der Vorderseite der Integralfolie aufweist; oder

2) der Artikel ferner ein Dekorbild auf der Vorderseite der Integralfolie aufweist; oder

3) die Integralfolie mindestens umfaßt: Polyvinylchlorid, Polyolefin, thermoplastisches Elastomer, Acrylnitril-Butadien-Styrol/Vinyl-Laminat oder Ethylen/Methacrylsäure- Copolymer; oder

4) die Integralfolie einen oder mehrere der folgenden enthält: Weichmacher, Schutzmittel, Farbmittel, Verstärkungsmittel, Füllstoffe oder Flammschutzmittel; oder

5) die Integralfolie teilweise vernetzt ist und eine metallische Beschichtung auf ihrer Oberseite aufweist.

6. Artikel nach Anspruch 1, ferner dadurch gekennzeichnet, daß der gehärtete Körper keine gleichförmige Dicke hat.

7. Verfahren zum Erzeugen eines dreidimensionalen Artikels zum Adhärieren auf ein Substrat, welches Verfahren umfaßt:

1) Bereitstellen einer Form mit einer angestrebten, durch eine formgebende Oberfläche festgelegten Kontur;

2) Einbringen einer härtbaren Urethan-Zusammensetzung in die Form, wobei die Zusammensetzung fließend ist, um die durch die formgebende Oberfläche festgelegte Gestalt anzunehmen, welche Zusammensetzung Isocyanat-Funktionalitäten aufweist;

3) Aufbringen einer Bindeschicht mit einer mit einer oberen und einer unteren größeren Oberfläche über der eingebrachten härtbaren Zusammensetzung mit der oberen größeren Oberfläche der Bindeschicht im Kontakt mit der härtbaren Zusammensetzung, welche Bindeschicht Amin- Funktionalitäten enthält; und

4) Auflegen eines Klebstoffkörpers im direkten Kontakt mit der unteren größeren Oberfläche der Bindeschicht, wobei mindestens die obere Lage des Klebstoffkörpers Säure-Funktionalitäten enthält; sodann

5) Härten der Zusammensetzung mit der Bindeschicht und dem Klebstoffkörpers in situ, um einen Artikel zum Adhärieren auf einem Substrat zu erzeugen; und

6) Entformen des Artikels.

8. Verfahren nach Anspruch 7, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Bindeschicht ein thermoplastisches Polyamid auf Basis einer Amin-terminierten Dimersäure umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, welches Verfahren ferner konturgetreues Anlegen einer eine Vorderseite und eine Rückseite aufweisenden Folie an der formgebenden Oberfläche der Form umfaßt, bevor darin die härtbare Zusammensetzung eingebracht wird, wobei die Vorderseite der Folie in Kontakt mit der formgebenden Oberfläche ist und die Rückseite der Folie mit der härtbaren Zusammensetzung verklebt werden soll, wenn die Zusammensetzung gehärtet ist, so daß aus der Folie eine Integralfolie wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Folie

1) mindestens umfaßt Polyvinylchlorid, Polyolefin, thermoplastisches Elastomer, Acrylnitril-Butadien-Styrol/Vinyl-Laminat oder Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer; oder

2) einen oder mehrere der folgenden enthält: Weichmacher, Schutzmittel, Farbmittel, Verstärkungsmittel, Füllstoffe oder Flammschutzmittel.

11. Verfahren nach Anspruch 7, ferner dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoffkörper mindestens

1) eine Haftklebstoffschicht oder eine wärmeaktivierbare Klebstoff schicht oder eine Schaumklebstoffschicht aufweist; oder

2) Farbmittel, Füllstoffe, Weichmacher, Klebrigmacher, faserige Verstärkungsmittel, Treibmittel, Antioxidantien, Stabilisiermittel, Flammschutzmittel oder Viskositätsregler enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 7, welches Verfahren mindestens umfaßt:

1) Besäumen des Dekorartikels; oder

2) Einlegen von Dekorartikeln in die Form vor dem Einbringen der härtbaren Zusammensetzung darin; oder

3) Aufbringen einer durchsichtigen Beschichtung auf mindestens einen Teil der Vorderseite des gehärteten Körpers oder, sofern vorhanden, auf der Vorderseite der nach dem Entformen des Artikels.

13. Verfahren nach Anspruch 7, ferner dadurch gekennzeichnet, daß

1) die Befestigungsfläche nicht planar ist oder

2) der Urethan-Körper nicht gleichförmig dick ist.