DE69019025T2

DE69019025T2 - Durch Hitze härtbare Organopolysiloxanzusammensetzungen mit einer verlängerten Topfzeit.

Info

Publication number: DE69019025T2
Application number: DE69019025T
Authority: DE
Inventors: Shinji Irifune; Kazuma Momii; Masahiko Ogawa
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-02-20
Filing date: 1990-02-16
Publication date: 1996-01-04
Anticipated expiration: 2010-02-17
Also published as: US5100990A; EP0384325A3; JPH02218756A; EP0384325B1; DE69019025D1; JPH0657797B2; EP0384325A2

Description

Diese Erfindung betrifft Organopolysiloxan-Zusammensetzungen mit verbessertem Härtungsverhalten und einer verlängerten Topfzeit, die einen gehärteten Qualitätsfilm vorsehen und sich damit zur Verwendung bei Trennpapier eignen.
Im Stand der Technik werden Organopolysiloxan-Zusammensetzungen im breiten Umfang in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt wegen ihre Hitzebeständigkeit, Kältebeständigkeit und elektrischen Isolierung. Bei den meisten derartigen Organopolysiloxan-Zusammensetzungen kommt eine Additionsreaktion zwischen einem Organopolysiloxan, bei dem ein Alkenylrest an einem Siliciumatom gebunden ist, und einem Organohydrogenpolysiloxan, bei dem ein Wasserstoffatom an einem Siliciumatom gebunden ist, zur Anwendung. Organopolysiloxan-Zusammensetzungen vom Additionsreaktions-Typ werden im allgemeinen zu dem Zweck verwendet, die Oberfläche von Substraten, wie Filme. dünne Schichten und ungewebte Textilien aus Cellulosen, synthetischen Harzen und synthetischen Fasern, klebefrei zu machen.
Allerdings war im allgemeinen eine Wärmebehandlung bei 130 bis 150ºC während etwa 30 bis 60 Sekunden erforderlich, um eine Organopolysiloxan-Zusammensetzung vom Additionsreaktions-Typ, die auf das Substrat aufgetragen wurde, in eine gehärtete Beschichtung mit Trenneigenschaften umzuwandeln. Um weniger hitzebeständigen Substraten, wie Papier und synthetischen Harzfilmen wie Polyethylen, Polypropylen und Polyvinylchlorid, durch Bilden einer gehärteten Beschichtung aus Organopolysiloxan hierauf Trenneigenschaften zu verleihen, war es wichtig, Hochtemperatur-/Langzeiterwärmungsbedingungen zu mildern. Es wurde eine Siliciumzusammensetzung benötigt, die leicht zu einer Beschichtung bei relativ niedrigen Temperaturen innerhalb relativ kurzer Zeit gehärtet werden kann. Es wurde vorgeschlagen, relativ große Mengen Katalysator auf Platinbasis einer Organopolysiloxan-Zusammensetzung vom Additionsreaktions-Typ hinzuzusetzen, um eine gehärtete Beschichtung bei relativ niedrigen Temperaturen innerhalb einer relativ kurzen Zeit zu bilden. Jedoch ist diese Methode mit Problemen behaftet, indem sie nämlich unökonomisch ist, die Verbindung eine schlechte Lagerstabilität oder eine kurze Topfzeit besitzt und die erhaltenen gehärteten Beschichtungen eine inkonstantes Trennverhalten aufweisen.
Es wurden Versuche gemacht, um die Probleme in Zusammenhang mit großen Mengen von Katalysator auf Platinbasis, welcher den Organopolysiloxan-Zusammensetzungen vom Additionsreaktions-Typ zugesetzt wird, zu lösen, typischerweise unter Verwendung von Reguliermitteln für die Additionsreaktion, zum Beispiel Tetrachlorkohlenstoff (japanische Patentveröffentlichung Nr. 6111/1972), Acetylenalkohole (japanische Patentveröffentlichung Nr. 31476/1969), Acrylnitril (japanische Patentveröffentlichung Nr. 22018/1970, 1,3- Dichlorpropen (japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 238851/1986) und Maleate (US-Patent Nr. 4 256 870, 4 530 989 und 4 562 096). Allerdings besteht bei Verwendung von CCl&sub4; als Regulierungsmittel für die Additionsreaktion das Problem, daß keine signifikante Regulierung der Additionsreaktion erreicht werden konnte, außer bei Verwendung von CCl&sub4; in großen Mengen. Da die Acetylenalkohole mit Wasserstoff-Silicium-Bindungen reagieren, werden die Wasserstoff-Silicium-Bindungen, die in der Zusammensetzung funktionelle Härtungsgruppen sind, mit der Zeit aufgebraucht, so daß die Zusammensetzung ihre Härtungsfähigkeit verliert. Da Acetylenalkohole außerdem flüchtig sind und niedrige Entzündungspunkte haben, können sie nur in begrenzten Mengen den Organopolysiloxan-Zusammensetzungen in der Form von lösemittelfreier Beschichtungsflüssigkeit in Hinblick auf die Sicherheit zugesetzt werden. Da Acrylnitril bei der Regulierung der Additionsreaktion eine schwache Wirkung zeigt, muß es in großen Mengen zugesetzt werden, um eine effektive Regulierung zu gewährleisten. Organopolysiloxan-Zusammensetzungen, die große Mengen an Acryinitril enthalten, leiden an dem Problem des kurzzeitigen Aushärtens und einem Umweltproblem, da das Acrylnitril einen übelriechenden Geruch von sich gibt.
Andere Regulierungsmittel für die Additionsreaktion wurden vorgeschlagen, zum Beispiel Diallylmaleate, Maleimide und Hydrocarboxymaleate. Allerdings sind alle diese Verbindungen weniger löslich in Organopolysiloxanen und werden somit nur in begrenzten Mengen zugesetzt damit die Organopolysiloxan-Zusammensetzungen einheitlich zu einer dünnen Beschichtung verhärten können. Sie sind damit dennoch nicht zufriedenstellend.
Deshalb ist ein Ziel der Erfindung, eine Organopolysiloxan-Zusammensetzung mit verbesserter Fähigkeit, bei relativ niedrigen Temperaturen innerhalb relativ kurzer Zeit zu härten, mit verbesserter Lagerungsstabilität und verlängerter Topfzeit bereitzustellen, sowie die Bildung einer einheitlichen gehärteten Beschichtung mit stabilen Trenneigenschaften im Laufe der Zeit. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines gehärteten Produkts hiervon.
Bei der Durchführung umfassender Forschungen zu Reaktionsregulierungsmitteln, die Organopolysiloxan-Zusammensetzungen vom Additionsreaktions-Typ zugesetzt werden, fanden wir heraus, daß für eine Organopolysiloxan-Zusammensetzung, umfassend
(A) ein Organopolysiloxan mit mindestens zwei aliphatischen ungesättigten Resten, welche pro Molekül an verschiedenen Siliciumatomen gebunden sind,
(B) eine organische Siliciumverbindung mit mindestens zwei Wasserstoffatomen, welche pro Molekül an verschiedenen Siliciumatomen (oder mindestens zwei SiH-Bindungen) gebunden sind, und
(C) Platin oder eine Platinverbindung, und
(D) ein Isothiocyanatderivat der Formel:
R-N=C=S ......(I)
worin R ein substituierter oder unsubstituierter, einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, ein wirkungsvolles Reaktionsregulierungsmittel selbst in kleineren Mengen ist. Insbesondere ist das Isothiocyanatderivat voll wirksam bei der Regulierung der Additionsreaktion, wenn es in Mengen von 0,00001 bis 1 Gewichtsteilen, insbesondere 0,00005 bis 0,05 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) zugesetzt wird. Es ist gegenüber den Komponenten (A) und (B) inert. Es bewirkt nicht das Auftreten einer schnellen Selbstkondensation von SiH-Bindungen, wenn es mit den Komponenten (B) und (C) vermischt wird. Auf diese Weise erhält man eine Organopolysiloxan-Zusammensetzung, die ein derartiges Härtungsverhalten hat, daß sie leicht bei relativ niedrigen Temperaturen innerhalb relativ kurzer Zeit gehärtet werden kann, eine verlängerte Topfzeit hat und eine gehärtete Beschichtung mit gleichmäßiger Qualität mit minimierten Abstreifzeit-Schwankungen und Form-Trenneigenschaften liefert.
Daher stellt die vorliegende Erfindung eine Organopolysiloxan-Zusammensetzung bereit, umfassend
(A) ein Organopolysiloxan mit mindestens zwei alipliatischen ungesättigten Resten, welche pro Molekäi an verschiedenen Siliciumatomen gebunden sind,
(B) eine organische Siliciumverbindung mit mindestens zwei Wasserstoffatomen, welche pro Molekül an verschiedenen Siliciumatomen (oder mindestens zwei SiH-Bindungen) gebunden sind,
(C) Platin oder eine Platinverbindung und
(D) ein Isothiocyanatderivat der Formel:
R-N=C=S ......(I)
worin R ein substituierter oder unsubstituierter, einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,00001 bis 1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) ist.
Die Komponente (A) der Organopolysiloxan-Zusammensetzung der Erfindung ist ein Organopolysiloxan mit mindestens zwei aliphatischen ungesättigten Resten, welche pro Molekül an verschiedenen Siliciumatomen gebunden sind, typischerweise ein Organopolysiloxan mit der folgenden Molekülstruktur:
R¹aR²bSiO(4-a-b)/2 ......(II)
In der Formel (II) ist der Substituent R¹ ein ungesättigter Koltlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl, Allyl,
und CH&sub2;=CHCOOR³, worin R³ ein zweiwertiger organischer Rest, wie ein Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. Der Substituent R² ist ein substituierter oder unsubstituierter, einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel ein Alkylrest, wie Methyl Ethyl, Propyl und Butyl, ein Arylrest. wie Phenyl und Tolyl, ein Cycloalkylrest, wie Cyclohexyl, oder substituierte Vertreter dieser Reste, bei denen einige oder alle der an Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome zum Beispiel durch Halogenatome, wie Chlormethyl und 3,3,3-Trifluorpropyl, ersetzt sind. Vorzugsweise wird R² unabhängig voneinander aus solchen substituierten oder unsubstituierten, einwertigen gesättigten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen gewänlt. Weiter vorzugsweise wird R² so gewahlt daß Methylreste mindestens 70 % der gesamten organischen Reste des Organopolysiloxans pro Molekül besetzen. Die Buchstaben a und b liegen im Bereich: 1≤a≤ 3,0≤b≤2 und 1≤a+b≤3.
Das Organopolysiloxan kann eine gerade oder verzweigte Molekülkette haben und einen ungesättigten Rest am Ende oder ein Intermediat seiner Molekülkette. Vorzugsweise ist es geradkettig und mit einem Vinylsilylrest an jedem Ende seiner Molekülkette blockiert. Der Vinylsilylrest am Molekülende kann einen oder mehrere Vinylreste enthalten.
Die Komponente (A) kann ein Copolymer eines Organopolysiloxans der Formel (II) sein und eine modifizierte Form eines Organopolysiloxans der Formel (II) mit einer därin eingelagerten Si-Si oder Si-R&sup4;-Si -Bindung, worin R&sup4; ein zweiwertiger organischer Rest, wie ein Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ist.
Die Komponente (B), die ein Vernetzungsmittel für Komponente (A) ist, ist eine organische Siliciumverbindung mit mindestens zwei Wasserstoffatomen, welche an verschiedenen Siliciumatomen gebunden sind, d.h., mindestens zwei SiH-Bindungen pro Molekül. Die organische Siliciumverbindung kann entweder eine Silanverbindung mit niedrigem Molekulargewicht oder ein Siloxan mit einer Si-O-Si -Bindung sein. Sie kann ebenfalls eine Verbindung mit einer Si-Si -Bindung sein. Ihre Struktur kann linear, cyclisch, verzweigt oder gepfropft sein.
Die Viskosität der organischen Siliciumverbindung ist nicht speziell begrenzt, obwohl sie vorzugsweise eine Viskosität von 0,005 bis 1 Pa's (5 bis 1000 Centipoise) bei 25ºC für eine ausreichende Kompatibilität mit Komponente (A) hat, um die Additionsreäktion der Zusammensetzung zu beschleunigen.
Die Komponente (B) wird vorzugsweise in der Weise vermischt, daß das Molverhältnis der SiH-Bindung in Komponente (B) zu der ungesättigten Bindung in Komponente (A) in einem Bereich von 0,5 bis 200, insbesondere von 1 bis 5, liegt. Im allgemeinen werden 0,1 bis 20 Gewichtsteile von Komponente (B) pro 100 Gewichtsteile von Komponente (A) oder Organopolysiloxan verwendet.
Die Komponente (C) ist Platin oder einer Platinverbindung. Der Platinkatalysator kann aus jenen ausgewählt werden, die als Additionsreaktions-Kätalysatoren bekannt sind, zum Beispiel Platinschwarz oder Platin auf Silicium, Ruß oder andere Träger, Chlorplatinsäure, Chlorplatinsättre in Alkohol und komplexe Salze aus Chlorplatinsäure mit Olefinen oder Vinyisiloxanen.
Platin oder eine Platinverbindung können in einer katalytischen Menge verwendet werden, im allgemeinen in einer Menge von 0,0001 bis 0,1 Gewichtsteilen metallisches Platin pro 100 Gewichtsteile von Komponente (A).
Die Komponente (D), ein neues Mittel zur Regulierung der Reaktion einer Organopolysiloxan- Zusammensetzung, welche die Komponenten (A), (B) und (C) bei Raumtemperatur umfaßt, ist ein Isothiocyanatderivat der Formel:
R-N=C=S ......(I)
worin R ein substituierter oder unsubstituierter, einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Dieses Isothiocyanatderivat ist gegenüber den Komponenten (A) und (B) inert und bildet keine irreversible Koordinationsverbindung mit Komponente (C). Deshalb besitzt eine Zusammensetzung, bestehend aus den Komponenten (A), (B) und (C), durch Hinzusetzen des Isothiocyanatderivats als Reaktionsregulierungsmittel eine verlängerte Topfzeit oder Lagerungsstabilität und ein verbessertes Härtungsverhaften.
In der Formel (I) ist R ein substituierter oder unsubstituierter, einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel ein Alkylrest, wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, ein Arylrest, wie Phenyl und Tolyl, ein Allylrest, Cycloalkylrest, wie Cyclohexyl, oder ein substituierter Vertreter dieser Reste, worin einige oder alle der an Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome beispielsweise durch Halogenatome, wie Chlormethyl und 3,3,3-Trifluorpropyl, ersetzt sind. Von diesen werden Ethyl-, Allyl- und Phenylreste bevorzugt.
Die Isothiocyanatderivate der Formel (I) können vorzugsweise in einer Menge von 0,00005 bis 0,05 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen von Komponente (A) zugesetzt werden. Weniger als 0,00001 Gewichtsteile des Isothiocyanatderivats wären zu gering, um wirksam zu sein, wohingegen mehr als 1 Gewichtsteil des Isothiocyanatderivats manchmal das Härtungsverhalten der Zusammensetzung beeinträchtigen würde.
Neben den Komponenten (A) bis (D) kann die Zusammensetzung der Erfindung jegliche gewünschten Additive enthalten, insofern die Ziele der Erfindung erfüllt werden. Die nützlichen Additive schließen von dem Isothiocyanatderivat der Formel (I) verschiedene Reaktionsregulierungsmittel ein, zum Beispiel 3-Methyl-1-butin-3-ol und silylierte Verbindungen davon und Acetylenalkoholderivate, wie Ethinylcyclohexylalkohol; organische Polymere, wie nichtreaktives Siloxan und Isobutylenoligomere; Cellulosederivate, um eine aus der Zusammensetzung erhaltene Siliciumbeschichtung beschreibbar zu machen; Füllstoffe, wie Siliciumdioxid, Titanweiß und Eisenoxid; Farbmittel, wie Farbstoffe und Pigmente; und Film- Modifikationsmittel, wie am Hydroxylende blockierte Siloxane mit niedrigem Molekülargewicht. Diese Additive können in normalen Mengen, die gewöhnlich für ihre Zwecke verwendet werden, zugesetzt werden.
Die Zusammensetzung der Erfindung kann durch Mischen der obenerwähnten essentiellen und wahlweisen Komponenten in einer herkömmlichen Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann die Komponente (D) einer Mischung aus den Komponenten (A) und (B) oder einer Mischung der Komponenten (A), (B) und (C) unter anschließendem Altern zugesetzt werden. Alternativ dazu kann eine Mischung aus den Komponenten (C) und (D) einer Mischung der Komponenten (A) und (B) zugesetzt werden. Im Gegensatz zu den Reaktionsregulierungsmitteln im Stand der Technik, die, wenn sie zuvor mit den Komponenten (B) und (C) vermischt werden, dazu neigen, leicht eine schnelle Selbstkondensation von SiH herbeizuführen oder den Katalysator in eine anorganische inaktive Form umwandeln, macht das Isothiocyanatderivat gemäß der vorliegenden Erfindung kein Problem, wenn es mit den Komponenten (B) und (C) als Reaktionsregulierungsmittel vermischt wird.
Die Zusammensetzung der Erfindung kann vom Lösungsmittel-Typ sein, wobei ein organisches Lösungsmittel, wie Toluol, unter Vermischen der Komponenten, wie obenbeschrieben, zugesetzt wird. Eine lösungsmittelfreie Zusammensetzung wird ebenfalls in Betracht gezogen.
Wenn sie bei einer erforderlichen Temperatur während einer erforderlichen Zeit nach dem Mischen der Komponenten gehalten wird, wird die Zusammensetzung ein Gel, Elastomer oder ein fester Stoff je nach Typ und Anteil der Komponenten. Die Zusammensetzung der Erfindung kann bei Raumtemperatur gehärtet werden, doch kann das Härten durch Erhitzen auf eine Temperatur von 50 bis 150ºC oder mehr beschleunigt werden.
Wegen einer verlängerten Topfzeit und einem ausgezeichneten Härtungsverhalten findet die Organopolysiloxan-Zusammensetzung der Erfindung eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten als Form-Trennmittel, Potting-Mittel, Templat-Mittel, elektrische Isolierungs- Formungsmaterialien und dergleichen. Die Zusammensetzung der Erfindung kann als Mittel zur Oberflächenbehandlung für verschiedene Substrate, wie Papier, Plastikfolien, Platten und Metallfolie durch Auftragen der Zusammensetzung auf das Substrat mittels Walzbeschichtung, Gravurbeschichtung oder Aufsprühen unter anschließendem Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 65ºC, vorzugsweise mindestens 70ºC, verwendet werden. Das beschichtete Substrat kann einer UV-Bestrahlung zum Vernetzen und Härten ausgesetzt werden. Die Zusammensetzung der Erfindung ist spritzgießfähig, wenn sie einen anorganischen Füllstoff enthält. Formlinge können mit Hilfe einer Flüssigkeits-Spritzgießmaschine innerhalb kurzer Zeit durch Erhitzen der Form auf 120 bis 150ºC erhalten werden. Die Zusammensetzung der Erfindung ermöglicht auch die isolierende Einbettung oder Einkapselung verschiedener elektrischer oder elektronischer Teile, weil sie durch Erhitzen auf etwa 100ºC gehärtet werden kann.
Die Organopolysiloxan-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat eine verlängerte Topfzeit und kann bei relativ niedrigen Temperaturen innerhalb relativ kurzer Zeit zu einem gleichförmigen Film mit minimierten Abstreifzeit-Schwankungen und Form-Trenneigenschaften ausgehärtet werden. Die Organopolysiloxan-Zusammensetzung der Erfindung findet somit eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten als Form-Trennmittel, Potting-Mittel, Templat-Mittel, elektrische Isolierungs-Formungsmaterialien und dergleichen. Da die Zusammensetzung lösungsmittelfrei sein kann, läßt sie sich leicht auf Filme und Substrate, die empfindlich gegenüber Lösungsmitteln sind, auftragen.

BEISPEL

Alle Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist. Die Viskosität wird in Centipoise (cp) bei 25ºC gemessen. Die bei den Beispielen verwendeten Testverfähren werden zuerst erklärt.

Topfzeit

Eine Probenzusammensetzung (250 g) wurde in einem 500-ml-Glasbecher bei 25ºC oder 40ºC unter leichtem Umrühren stehen gelassen. Die Probe wurde in bestimmten Zeitabständen auf ihre Viskosität, Härtungszustand und Abstreifeigenschaften hin bewertet. Die Topfzeit (in Tagen) wurde aus diesen Faktoren ermittelt.

Härtungszeit

Eine vorbestimmte Menge einer Probenzusammensetzung wurde auf ein mit Polyethylen laminiertes Blatt Papier aufgetragen und in einen Heißluft-Umlufttrockner bei 120ºC oder 160ºC gestellt. Die Härtungszeit (in Sekunden) wurde gemessen, bis die Beschichtung vollständig gehärtet war. Das Härten wurde zu dem Zeitpunkt als abgeschlossen angesehen, wo die Beschichtung an der Oberfläche beim Reiben mit den Fingern nicht abgelöst oder getrübt wurde.

Abstreif-Kraft

Eine vorbestimmte Menge einer Probenzusammensetzuug wurde auf ein mit Polyethylen laminiertes Blatt Papier aufgetragen. Die Beschichtung wurde durch Erhitzen in einem Heißluft-Umlufttrockner bei einer vorgegebenen Temperatur während einer vorgegebenen Zeit gehärtet. Dann wurde auf die Oberfläche der gehärteten Beschichtung jeder der Acrylklebstoffe vom Lösungsmittel-Typ, Oribine BPS-8170 und BPS-5127 (Toyo Ink K.K.) und ein Acrylklebstoff vom Emulsions-Typ, Orybin BPW-3110H (Toyo Ink K.K.) aufgetragen. Die aufgetragenen Klebebeschichtungen wurden bei 100ºC 3 Minuten lang wärmebehandelt.
Ein passend aufliegendes Blatt Papier mit einem Gewicht von 64 g/m² wurde mit Hilfe des Klebstoffs an dem beschichteten Blatt angeklebt. Die Anordnung wurde bei 25ºC 20 Stunden lang veraltert und zu einem Streifen mit 5 cm Breite geschnitten. Unter Verwendung eines Schälprüfungsgeräts wurde das passend aufliegende Blatt in einem Winkel von 180º und mit einer Rate von 300 mm/min gezogen. Die Kraft (in Gramm), die für das Ablösen des passend aufliegenden Blatts von dem beschichteten Blatt benötigt wurde, wurde gemessen.

Restbindekraft

Wie bei der Messung der Abstreif-Kraft, wurde eine Beschichtung einer Probenzusammensetzung auf einem mit Polyethylen laminierten Blatt Papier gehärtet. Eine Länge Polyesterband, Nitto Polyesterband 31B (Nitto Denki Kogyo K.K.) wurde auf dem beschichteten Blatt angebracht. Die Anordnung wurde anschließend bei 70ºC 20 Stunden lang unter einer Belastung von 1,96 kPa (20 g/cm²) wärmebehandelt. Das Polyesterband wurde entfernt und an einer nichtrostenden Stahlplatte befestigt. Das Polyesterband wurde von der nichtrostenden Stahlplatte durch Ziehen in einem Winkel von 180º und mit einer Rate von 300 min/min zur Messung der Kraft (in Gramm), die zum Abziehen des Bandes von der Platte erforderlich ist, abgezogen. In ähnlicher Weise wurde die Kraft (in Gramm), die zum Abziehen eines nichtwärmebehandelten Standard-Polyesterbandes von der nichtrostenden Stahlplatte erforderlich ist, gemessen. Die Restbindekraft ist ein prozentmäßiger Anteil der ersteren in Bezug zu letzterer.

Beispiele 1-7

Eine Organopolysiloxan-Zusammensetzung aus Beispiel 1 wurde durch Vermengen von 100 Teilen eines Dimethylpolysiloxans, das mit einem Dimethylvinylsilylrest an jedem Ende seiner Molekülkette blockiert war und eine Viskosität von 0,4 Pa s (400 cp) hatte, und von 3 Teilen Methylhydrogenpolysiloxan der Formel
das mit einem Trimethylrest an jedem Ende seiner Molekülkette blockiert war und eine Viskosität von 0,02 Pa s (20 cp) hatte, und unter Hinzufügen von 0,01 Teilen (1,03x10&supmin;&sup4; Mol) von Allylisothiocyanat der Formel
CH&sub2;=CH-CH&sub2;-N=C=S ......(I-i)
zu 103 Teilen der Mischung hergestellt. Ein Platinvinylsiloxankomplex wurde der Zusammensetzung zugesetzt, um 0,01 Teile Platin bereitzustellen.
Die Zusammensetzungen der Beispiele 2 und 3 wurden mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß Ethylisothiocyanat der Formel
CH&sub3;CH&sub2;-N=C=S ......(I-li)
und Phenylisothiocyanat der Formel
jeweils in äquimolaren Mengen an Stelle des Allylisothiocyanats verwendet wurden.
Eine Zusammensetzung von Beispiel 4 wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß eine Mischung aus 0,0051 Teilen (5x10&supmin;&sup5; Mol) Ethylisothiocyanat der Formel (I-ii) und 0,8 Teilen (5x10&supmin;³ Mol) silyliertem 3-Methyl-1-butin-3-ol der Formel
an Stelle des Allylisothiocyanats verwendet wurden.
Für Vergleichszwecke wurde eine Zusammensetzung aus Beispiel 5 mit demselben Verfahren hergestellt wie in Beispiel 1, außer daß 0,016 Teile (1,03x10&supmin;&sup4; Mol) silyliertes 3-Methyl-1- butin-3-ol der Formel (IV) an Stelle des Allylisothiocyanats verwendet wurden.
Eine Zusammensetzung von Beispiel 6 wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 5 hergestellt, außer daß die an silyliertem 3-Methyl-1-butin-3-ol verwendete Menge in 0,8 Teile (5x10&supmin;³ Mol) abgeändert wurde.
Eine Zusammensetzung aus Beispiel 7 wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 0,0145 Teile (0,515x10&supmin;&sup4; Mol) Thiomichlers Keton der Formel
an Stelle des Allylisothiocyanats verwendet wurden.
Bei den Organopolysiloxan-Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 7 wurde die Topfzeit bei 40ºC bestimmt. Jede der Zusammensetzungen wurde auf ein mit Polyethylen laminiertes Blatt Papier mittels einer drahtumwickelten Rakel #0 mit einem Beschichtungsgewicht von 1,0 g/m² aufgetragen. Nach 1 Stuude und nach 24 Stunden nach Hinzusetzen des Katalysators wurde bei den mit einer Rakel beschichteten Proben die Härtungszeit bei 160ºC bestimmt, und es wurden alle bei 160ºC während 30 Sekunden hitzegehärtet, bevor die gehärteten Beschichtungen auf ihre Abstreif-Kraft und ihre Restbindekraft hin geprüft wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgefiirt. Tabelle 1 Beschichtung nach 1 Stunde seit Hinzusetzung des Katalysators Beispiel Härtungszeit (sec) Viskosität [(cp)](Pa s) Abstreif-Kraft (g/cm) BPS Restbindekraft (%) Tabelle 1 (Fortsetzung) Beschichtung nach 24 Stunden seit Hinzusetzung des Katalysators Beispiel Härtungszeit (sec) Viskosität [(cp)](Pa s) Abstreifkraft (g/cm) BPS Restbindekraft (%) Topfzeit @ºC (Tag) geliert * außerhalb des Umfangs der Erfindung
Wie sich aus Tabelle 1 ergibt, haben die Organopolysiloxan-Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 3 eine wesentlich längere Topfzeit bei 40ºC, eine länger andauernde Härtungsfähigkeit und eine länger andauernde Abstreif-Kraft und Restbindekraft als die Zusammensetzungen der (Vergleichs-)Beispiele 5 bis 7. Die Zusammensetzung aus Beispiel 4, die durch Hinzusetzen von Ethylisothiocyanat zu der Zusammensetzung aus Beispiel 6 erhalten wird, zeigt, däß die Verwendung eines Isothiocyanatderivats in Kombination mit einem Acetylalkoholderivat die Topfzeft einer Organopolysiloxan-Zusammensetzung verlängern kann, während die Härtungsfähigkeit auf dem gleichen Niveau gehaften wird wie bei der alleinigen Verwendung eines Acetylalkoholderivats.

Beispiele 8-12

Eine Organopolysiloxan-Zusammensetzung aus Beispiel 8 wurde durch Vermengen von 30 Teilen einer Organopolysiloxan-Zusammensetzung, die mit einem Vinyldimethylsilylrest an jedem Ende seiner Molekülkette blockiert war, die 1,5 Mol-% der gesamten organischen Reste an Vinyl und den Methylrest enthieft und eine Viskosität von 5 Pa s (5000 cp) hatte, wie Messungen in einer 30 Gew-%-Toluollösung bei 25ºC ergaben, mit 0,47 Teilen eines Methylhydrogenpolysiloxans der Formel
(R1SiO1,5)m(R22HSiO0,5)n ......(VI)
worin R¹ und R² Methylreste sind und die Buchstaben m und n Zahlen sind, welche die Beziehung: 0,1 < n/m < 3 erfüllen, mit einer Viskosität von 0,0082 Pass (8,2 cp) und einer Wasserstoffgasemission von 170 ml/g (siehe japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 235461/1986), und 0,23 Teilen eines Methylhydrogenpolysiloxans der Formel (III) mit einer Viskosität von 0,02 Pa s (20 cp) und unter Hinzusetzen von 0,005 Teilen (5,1x10&supmin;&sup5; Mol) eines Allylisothiocyanats der Formel (I-i) zu der Mischung hergestellt. Die Zusammensetzung wurde mit Toluol auf eine Konzentration von 5% verdünnt. Ein Platinvinylsiloxankomplex wurde der Zusammensetzung zugesetzt, um 0,005 Teile Platin bereitzustellen. Die Zusammensetzung wurde unter gründlichem Umrühren fertiggestellt.
Eine Zusammensetzung aus Beispiel 9 wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 8 hergestellt, außer daß die Menge an Allylisothiocyanat auf 0,0025 Teile (2,5x10&supmin;&sup5; Mol) geändert wurde.
Eine Zusammensetzung aus Beispiel 10 wurde unter weiterer Hinzugabe von 1,0 Teilen (6,2x10&supmin;³ Mol) silyliertes 3-Methyl-1-butin-3-ol der Formel (IV) zu der Zusammensetzung aus Beispiel 9 hergestellt.
Für Vergleichszwecke wurde eine Zusammensetzung aus Beispiel 11 mit demselben Verfahren wie in Beispiel 8 hergestellt, außer daß 1,0 Teile (6,2x10&supmin;³ Mol) silyliertes 3-Methyl-1-butin-3- ol der Formel (IV) an Stelle des Allylisothiocyanats verwendet wurden.
Eine Zusammensetzung aus Beispiel 12 wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 8 hergestellt, außer daß 0,029 Teile (5,1x10&supmin;&sup5; Mol) Thiomichlers Keton der Formel (V) an Stelle des Allylisothiocyanats verwendet wurden.
Für die Organopolysiloxan-Zusammensetzungen der Beispiele 8 bis 12 wurde die Topfzeit bei 25ºC bestimmt, bis sie gelierten. Jede der Zusammensetzungen wurde auf ein mit Polyethylen laminiertes Blatt Papier mittels einer drahtumwickeften Rakel #14 mit einem Beschichtungsgewicht von etwa 0,8 g/m² aufgetragen. Nach 1 Stunde und nach 24 Stunden seit Hinzugabe des Katalysators wurde die Härtungszeit der mit einer Rakel beschichteten Proben bei 120ºC bestimmt, und die gehärteten Beschichtungen wurden auf ihre Abstreif-Kraft und ihre Restbindekraft hin geprüft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgefürt. Tabelle 2 Beschichtung nach 1 Stunde seit Hinzusetzung des Katalysators Beispiel Härtungszeit (sec) Viskosität [(cp)](Pa s) Abstreif-Kraft (g/cm) BPS Restbindekraft (%) Tabelle 2 Fortsetzung) Beschichtung nach 24 Stunden seit Hinzusetzung des Katalysators Beispiel Härtungszeit (sec) Viskosität [(cp)](Pa s) Abstreifkraft (g/cm) BPS Restbindekraft (%) Topfzeit @ºC (Tag) * außerhalb des Umfangs der Erfindung * abgelöst schon nach Sekunden
Wie aus Tabelle 2 deutlich wird, behalten die Organopolysiloxan-Zusammensetzungen der Beispiele 8 bis 10 eine stabilere Härtungsfahigkeit im Verlaufe der Zeit bei und besitzen eine längere Topfzeit als die Zusammensetzungen der (Vergleichs-)Beispiele 11 und 12. Es ist augenscheinlich, daß die Zusammensetzungen der Erfindung eine stabile Härtungsfähigkeit besitzen, selbst wenn sie vom Lösungstyp sind.

Beispiele 13-14

Eine Organopolysiloxan-Zusammensetzung aus Beispiel 13 wurde durch Vermengen von 100 Teilen eines Dimethylpolysiloxans, das an den Enden mit Vinyldimethylsilyl- und Trimethylsilylresten in einem durchschnittlichen Molverhältnis von 1/1 blockiert war und eine Viskosität von 0,8 Pa s (800 cp) hatte, und 0,73 Teilen eines Methylhydrogenpolysiloxans der Formel (III), das mit einem Trimethylrest an jedem Ende seiner Molekülkette blockiert war und eine Viskosität von 0,1 Pa s (100 cp) hatte, und unter Hinzusetzen von 0,001 Teilen (1,0x10&supmin;&sup5; Mol) Allylisothiocyanat der Formel (I-i) zu 100,73 Teilen der Mischung hergestellt. Ein Platinvinylsiloxankomplex wurde der Zusammensetzung hinztigesetzt, um 0,0005 Teile Platin bereitzustellen.
Für Vergleichszwecke wurde eine Zusammensetzung aus Beispiel 14 mit demselben Verfahren wie in Beispiel 13 hergestellt, außer daß 0,062 Teile (5,0x10&supmin;&sup4; Mol) Ethinylcyclohexylalkohol der Formel
an Stelle des Allylisothiocyanats verwendet wurden.
Für die Organopolysiloxan-Zusammensetzung der Beispiele 13 und 14 wurde die Topfzeit bei 60ºC bestimmt. Die Zusammensetzungen wurden unter Erhitzen bei 150ºC während 120 Stunden gehärtet. Das Eindringen wurde mit Hilfe eines Penetrometers unter Verwendung einer konischen Prüfspitze mit einer 1/4-Skala gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgefürt. Tabelle 3 Beispiel Eindringen Topfzeit @ºC Tage
Die Tabelle 3 zeigt auch, daß die Zusammensetzung der Erfindung eine lange Topfzeit besitzt.

Claims

1. Organopolysiloxan-Zusammensetzung, umfassend

(A) ein Organopolysiloxan mit mindestens zwei aliphatischen ungesättigten Resten, welche pro Molekül an verschiedenen Siliciumatomen gebunden sind.

(B) eine organische Siliciumverbindung mit mindestens zwei Wasserstoffatomen, welche pro Molekül an verschiedenen Siliciumatomen gebunden sind,

(C) Platin oder eine Platinverbindung, und

(D) ein Isothiocyanatderivat der Formel:

R-N=C=S .....(I)

worin R ein substituierter oder unsubstituierter, einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, in einer Menge von 0,00001 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteil der Komponente (A).

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente (A) ein Organopolysiloxan der Formel:

R1aR2bSiO(4-a-b)/2 .....(II)

ist, worin R¹ ein ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatom ist, R² ein substituierter oder unsubstituierter, einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und die Buchstaben a und b in folgendem Bereich liegen: 1≤a≤3,0≤b≤2 und 1≤a+b≤3.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei in Formel (II) R¹ unabhängig voneinander gewählt wird aus Vinyl, Allyl,

und Ch&sub2;=CHCOOR³, worin R³ ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 5 Kohlenwasserstoffatomen ist R² 1 bis 8 Kohlenstoffatomen besitzt und unabhängig aus einem Alkyrest, Arylrest, Cycloalkylrest und einem substituierten Vertreter dieser Reste, worin einige oder alle der an Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome durch Halogenatom ersetzt sind, gewählt ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in Formel (I) R 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt und aus einem Alkylrest, Arylrest, Allylrest, Cycloalkylrest und einem substituierten Vertreter dieser Reste, worin einige oder alle der an Kohlenstoffatomen gebunden Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sind, gewählt ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei R Allyl ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei R Ethyl ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei R Phenyl ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend 100 Gewichtsteile Komponente (A), 0,1 bis 20 Gewichtsteile Komponente (B), 0,0001 bis 0,1 Gewichtsteile Komponente (C), berechnet als metallisches Platin, und 0,0001 bis 1 Gewichtsteile Komponente (D).