DE69018674T3

DE69018674T3 - Faserreaktive asymmetrische Dioxazinverbindungen und deren Verwendung als faserreaktive Farbstoffe.

Info

Publication number: DE69018674T3
Application number: DE69018674T
Authority: DE
Inventors: Tetsuya Miyamoto; Miyao Takahashi; Takahiko Fujisaki; Shinei Ikeou; Takashi Omura; Naoki Harada
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-02-01
Filing date: 1990-01-31
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2010-02-01
Also published as: DE69018674T2; ES2070937T3; EP0385120B2; KR0141911B1; DE69018674D1; KR900013025A; EP0385120B1; EP0385120A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft faserreaktive asymmetrische Dioxazinverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung als faserreaktive Farbstoffe. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung faserreaktive asymmetrische Dioxazinverbindungen, die zum Färben oder Bedrucken von Hydroxyl- oder Amidgruppen enthaltenden Materialien geeignet sind, insbesondere jenen wie Cellulosefasern, natürliche oder synthetische Polyamid- oder Polyurethanfasern, Leder oder ihre gemischten Fasern, wobei gefärbte oder bedruckte Produkte mit besseren Echtheitseigenschaften erhalten werden, wie Lichtechtheit, Naßechtheit und Chlorbeständigkeit.
Faserreaktive Dioxazinverbindungen, die zum Färben oder Bedrucken von Materialien geeignet sind, sind als zum Beispiel in JP-A-57-14654, 61-14265, 63-75066, EP-A-0 170 838, EP-A-0 076 782, EP-A-074 928 und JP-A-63-170463 offenbart bekannt.
Jedoch sind diese bekannten Dioxazinverbindungen noch nicht zufriedenstellend in ihrer Färbeleistung, wie zum Beispiel der Egalisiereigenschaft, Aufbaueigenschaft und Färbegeschwindigkeit, sowie den Echtheitseigenschaften, wie der Chlorechtheit, und sie müssen noch in der Färbeleistung verbessert werden. Von diesen Problemen sind die Echtheitseigenschaften von gefärbten oder bedruckten Hydroxyl- oder Amidgruppen-enthaltenden Materialien, insbesondere die Chlorbeständigkeit von gefärbten oder bedruckten Hydroxylgruppen-enthaltenden Materialien, besonders wichtig.
Die Erfinder haben umfassende Untersuchungen angestellt, um solche Probleme zu lösen und die Tatsache festgestellt, daß eine bestimmte asymmetrische Dioxazinverbindung solchen Anforderungen genügen kann.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Dioxazinverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, ein Verfahren zu ihrer Herstellung nach Anspruch 12, ein Verfahren zu ihrer Verwendung nach Anspruch 13 und ihrer Verwendung nach Anspruch 14 bereit.
Die Dioxazinverbindung der Formel (I) gemäß der vorliegenden Erfindung schließt die Verbindungen mit folgenden Formeln (I-1), (I-2), (I-3) und (I-4) in Form der freien Säure ein
in der R' ein Halogenatom, eine Sulfogruppe oder ein Alkoxyrest ist, V₁ ein Wasserstoffatom, unsubstituierter oder substituierter Alkylrest oder Acylrest der Formel (1) ist, und R₁, R₂, R₃, X₁, X₂, Y, Z und Q die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
in der Q₃ ein unsubstituierter oder substituierter Aminorest oder ein Rest der Formel (3), wie in Anspruch 1 beschrieben, ist, und R₁, R₂, R₃, X₁, X₂, Y, Z, Q₁ und Q₂ die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
in der R₁, R₂, R₃, R₄, W, X₁, X₂, Y, Z und Q₃ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und
in der R₆ ein Sulfoalkylrest ist;
und R₁, R₂, R₃, X₁, X₂, Y, Z
und Q die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Wenn nicht anders angegeben, umfaßt "Alkylrest", wenn er entweder allein oder als Teil eines anderen Restes verwendet wird, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
In bezug auf das Symbol R in den vorstehenden Formeln ist das Halogenatom vorzugsweise ein Fluor- und Chloratom und der Alkoxyrest schließt C₁- bis C₄-Alkoxyreste, wie Methoxy- und Ethoxygruppen ein.
In bezug auf die Symbole R₁, R₂, R₃ und R₅ ist der Alkylrest vorzugsweise ein Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der unsubstituiert oder mit einer Hydroxy-, Cyanogruppe, einem C₁- bis C₄-Alkoxyrest, einem Halogenatom, einer Carbamoyl-, Carboxygruppe, einem C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl-, C₁- bis C₄-Alkylcarbonyloxyrest, einer Sulfo- oder Sulfamoylgruppe substituiert ist. Bevorzugte Beispiele von diesen durch R₁, R₂, R₃ und R₅ dargestellten Resten sind Wasserstoffatome, Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sek-Butyl-, 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 2-Hydroxybutyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutyl-, 2,3-Dihydroxypropyl-, 3,4-Dihydroxybutyl-, Cyanomethyl-, 2-Cyanoethyl-, 3-Cyanopropyl-, Methoxymethyl-, Ethoxymethyl-, 2-Methoxyethyl-, 2-Ethoxyethyl-, 3-Methoxypropyl-, 3-Ethoxypropyl-, 2-Hydroxy-3-methoxypropyl-, Chlormethyl-, Brommethyl-, 2-Chlorethyl-, 2-Bromethyl-, 3-Chlorpropyl-, 3-Brompropyl-, 4-Chlorbutyl-, 4-Brombutyl-, Carboxymethyl-, 2-Carboxyethyl-, 3-Carboxypropyl-, 4-Carboxybutyl-, 1,2-Dicarboxyethyl-, Carbamoylmethyl-, 2-Carbamoylethyl-, 3-Carbamoylpropyl-, 4-Carbamoylbutyl-, Methoxycarbonylmethyl-, Ethoxycarbonylmethyl-, 2-Methoxycarbonylethyl-, 2-Ethoxycarbonylethyl-, 3-Methoxycarbonylpropyl-, 3-Ethoxycarbonylpropyl-, 4-Methoxycarbonylbutyl-, 4-Ethoxycarbonylbutyl-, Ethylcarbonyloxymethyl-, Ethylcarbonyloxymethyl-, 2-Methylcarbonyloxyethyl-, 2-Ethylcarbonyloxyethyl-, 3-Methylcarbonyloxypropyl-, 3-Ethylcarbonyloxypropyl-, 4-Methylcarbonyloxybutyl-, 4-Ethylcarbonyloxybutyl-, Sulfomethyl-, 2-Sulfoethyl-, 3-Sulfopropyl-, 4-Sulfobutyl-, Sulfamoylmethyl-, 2-Sulfamoylethyl-, 3-Sulfamoylpropyl- und 4-Sulfamoylbutylgruppen. Von diesen ist vorzugsweise R₁ ein Wasserstoffatom.
In bezug auf das Symbol R₄ steht der Rest -W-R₄ für einen Acylrest, einschließlich Alkyl-, Alkenyl- oder Phenylcarbonylresten, wie Acetyl-, Propionyl- und Benzoylgruppen, und Alkyl-, Alkenyl- oder Phenylsulfonylresten, wie Methansulfonyl- und p-Toluolsulfonylgruppen. Die Alkyl-, Alkenyl- und Phenylreste im Acylrest können mit einer Carboxy- oder Sulfogruppe substituiert sein. Solche substituierte Acylreste schließen zum Beispiel Carboxyethylcarbonyl-, Carboxyvinylcarbonyl-, o-, m- oder p-Carboxyphenylcarbonyl-, o-, m- oder p-Sulfophenylcarbonyl- und o-, m- oder p-Sulfophenylsulfonylgruppen ein.
In bezug auf die Symbole X₁ und X₂ ist das Halogenatom vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, der Alkyl- und Alkoxyrest schließt jene mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl- bzw. Ethoxygruppen, ein.
Von den durch X₁ und X₂ dargestellten Resten sind Chlor- und Bromatome besonders bevorzugt.
In bezug auf die Symbole Y und Y₁ schließen die Alkylenreste jene mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃- und -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, ein.
Die Phenylengruppen schließen unsubstituierte oder ein- oder zweimal mit Methyl-, Ethyl-, Methoxy-, Ethoxygruppen, Chlor-, Bromatomen, Nitro-, Carboxy- oder Sulfogruppen substituierte ein, und die Naphthylengruppen schließen unsubstituierte oder einmal mit einer Sulfogruppe substituierte ein. Beispiele davon sind:
In den vorstehenden Formeln ist die mit * markierte Bindung an den Rest
gebunden.
In bezug auf die Symbole Z' und Z'' ist der durch die Wirkung einer Base abspaltbare Rest allgemein auf dem Fachgebiet bekannt und schließt zum Beispiel Schwefelsäureester-, Thioschwefelsäureester-, Phosphorsäureester-, Essigsäureester- und andere Esterreste und Halogenatome ein. Von diesen durch Z und Z₁ dargestellten Resten sind -SO₂CH=CH₂ und -SO₂CH₂CH₂OSO₃H insbesondere bevorzugt.
In bezug auf das Symbol Q schließt das Halogenatom Fluor-, Chlor- und Bromatome ein. Von diesen sind Chlor- und Bromatome bevorzugt. Die Alkoxyreste schließen zum Beispiel Methoxy- und Ethoxygruppen ein. Der unsubstituierte oder substituierte Aminorest, der ebenfalls durch Q₁, Q₂ und Q₃ dargestellt wird, schließt Amino-, Alkylamino-, N,N-Dialkylamino-, Cycloalkylamino-, Aralkylamino-, Arylamino- und N,N-disubstituierte Aminoreste, wie N,N-Dialkylamino-, N-Alkyl-N-cycloalkyl- und N-Alkyl-N-arylamino-, sowie heterocyclische ringhaltige Aminoreste, wobei der heterocyclische Ring weiter mit einem homocylischen Ring kondensiert sein kann, und N-heterocyclische ringbildende Aminoreste, die zusätzliche Heteroatome enthalten können, ein (in der vorliegenden Erfindung soll der Begriff "N-heterocyclischer ringbildender Aminorest" bedeuten, daß das Stickstoffatom des Aminorestes ein einen heterocyclischen Ring bildendes Mitglied ist).
In der vorstehenden Definition in bezug auf den Aminorest ist der Alkylrest ein linearer oder verzweigter Rest, der vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, und bevorzugte Beispiele des Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylrestes sind Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenethyl-, Phenyl- bzw. Naphthylgruppen. Beispiele des heterocyclischen Rings sind Furan, Thiophen, Pyrazol, Pyridin, Pyrimidin, Chinolin, Benzimidazol, Benzthiazol und Benzoxazol. Der N-heterocyclische ringbildende Aminorest ist vorzugsweise ein sechsgliedriger Ring, der zusätzliche Heteroatome enthalten kann, wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel. Die vorstehend erwähnten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Arylreste, heterocyclischen Ringe und N-heterocyclischen Ringe können unsubstituiert oder mit einem Halogenatom, einer Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl-, Sulfamoyl-, Carbamoylgruppe, einem C₁- bis C₄-Alkyl-, C₁- bis C₄-Alkoxyrest, einer Acylamino-, Ureido-, Hydroxyl-, Carboxy-, Sulfomethyl- und Sulfogruppe substituiert sein.
Bevorzugte Beispiele des durch Q dargestellten Aminorestes sind -NH₂, Methylamino-, Hydroxymethylamino-, Ethylamino-, Propylamino-, Butylamino-, Hexylamino-, β-Methoxyethylamino-, β-Ethoxyethylamino-, γ-Methoxypropylamino-, N,N-Dimethylamino-, N,N-Dihydroxymethylamino-, N,N-Diethylamino-, β-Chlorethylamino-, β-Cyanoethylamino-, N,N-Di-β-hydroxyethylamino-, β-Hydroxyethylamino-, γ-Hydroxypropylamino-, Benzylamino-, Phenethylamino-, Cyclohexylamino-, N-Methyl-N-phenylamino-, N-Ethyl-N-phenylamino-, N-Propyl-N-phenylamino-, N-Butyl-N-phenylamino-, N-β-Cyanoethyl-N-phenylamino-, N-Ethyl-2-methylphenylamino-, N-Ethyl-4-methylphenylamino-, N-Ethyl-3-sulfophenylamino-, N-Ethyl-4-sulfophenylamino-, Phenylamino-, Toluidino-, Xylidino-, Chloranilino-, Anisidino-, Phenetidino-, 2-, 3- oder 4-Sulfoanilino-, 2,4- oder 2,5-Disulfoanilino-, Sulfomethylanilino-, N-Sulfomethylanilino-, 3- oder 4-Carboxyphenylamino-, 2-Carboxy-5-sulfophenylamino-, 2-Carboxy-4-sulfophenylamino-, 2-Methoxy-5-sulfophenylamino-, 2-Methyl-5-sulfophenylamino-, 4-Sulfonaphthyl-(1)-amino-, 3,6-Disulfonaphthyl-(1)-amino-, 3,6,8-Trisulfonaphthyl-(1)-amino-, 4,6,8-Trisulfonaphthyl-(1)-amino-, 6-Sulfonaphthyl-(2)-amino-, 4,8-Disulfonaphthyl-(2)-amino-, 3,6,8-Trisulfonaphthyl-(2)-amino-, 4,6,8-Trisulfonaphthyl-(2)-amino-, Pyridyl-(2)-amino-, Morpholino-, Piperidino-, Piperazino-, N-β-Hydroxyethyl-N-methylamino-, N-Ethyl-N-hydroxymethylamino-, Carboxymethylamino-, β-Carboxyethylamino-, β-Sulfoethylamino- und N-(β-Sulfoethyl)-N-methylaminogruppen.
Unter den erfindungsgemäßen Dioxazinverbindungen sind bevorzugte Ausführungsformen jene mit einer Sulfogruppe als R' in der vorstehenden Formel (I-1), jene mit Wasserstoffatomen als sowohl R₁ als auch R₃ in den Formeln (I-2) und (I-3).
Die Dioxazinverbindung der Formeln I-1, I-2, I-3 und I-4 kann in Form einer freien Säure oder eines Salzes eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls sein. Von diesen Metallsalzen sind Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze bevorzugt.
Die Dioxazinverbindung der Formeln I-1, I-2, I-3 und I-4 kann auf folgende Weise hergestellt werden.
Das Dioxazin-Zwischenprodukt der Formel (II), das Amin der Formel (III) mit oder ohne die Verbindung der Formel (IV) können Kondensationsreaktionen in beliebiger Reihenfolge mit einem 1,3,5-Trihalogen-s-triazin unterzogen werden, wobei die gewünschte Dioxazinverbindung der Formeln I-1, I-2, I-3 und I-4 erhalten wird.
Obwohl jede der Kondensationsreaktionen unter beliebigen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden kann und die Reihenfolge der Kondensationsreaktionen nicht eingeschränkt ist, kann die erste Kondensation vorzugsweise bei einer Temperatur von –10° bis 40°C und einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 9, die zweite Kondensations bei einer Temperatur von 0° bis 70°C und einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 9 und, falls durchgeführt, die dritte Kondensation bei einer Temperatur von 10° bis 100°C und bei einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 7 durchgeführt werden. Die Reihenfolge der Kondensationsreaktionen kann vorzugsweise so bestimmt werden, daß die Verbindung mit der geringsten Reaktivität zum 1,3,5-Trihalogen-s-triazin der ersten Kondensationsreaktion unterzogen wird.
Das Dioxazin-Zwischenprodukt der Formel (II) kann auf übliche Weise hergestellt werden, zum Beispiel auf folgende Weise.
Ein durch folgende Formel (V) dargestelltes 1,4-Benzochinon
in der X₁ und X₂ die vorstehend angegebene Bedeutung haben und X₃ und X₄ jeweils ein Halogenatom sind, kann einer Kondensationsreaktion mit einem Diaminobenzol der folgenden Formel (VI) in Form der freien Säure
in der R₁ die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und einem Sulfodiaminobenzol der folgenden Formel (VII) in Form der freien Säure
in der R, R₃ und V die vorstehend angegebene Bedeutung haben, unterzogen werden, wobei eine Dianilidverbindung der folgenden Formel (VIII) in Form der freien Säure erhalten wird
in der R, R₁, R₃, V, X₁ und X₂ die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Anschließend kann die Dianilidverbindung einer Cyclisierungsreaktion, falls erforderlich in Gegenwart eines Oxidationsmittels, unterzogen werden, wobei das gewünschte Dioxazin-Zwischenprodukt (II) erhalten wird.
In der vorstehenden Weise kann das Diaminobenzol (VI) durch ein anderes Diaminobenzol der folgenden Formel (IX) in Form der freien Säure ersetzt werden
in der R₁ die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und R₆ ein Alkylrest, wie eine Methyl-, Ethyl- und Propylgruppe ist, wobei ein Dianilid der folgenden Formel (X) in Form der freien Säure erhalten wird
in der R, R₁, R₃, R₆, V, X₁ und X₂ die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Das Dianilid kann gleichzeitig einer Cyclisierung und Dealkylierung, falls gewünscht in Gegenwart ei nes Oxidationsmittels, unterzogen werden, wobei das gewünschte Dioxazin-Zwischenprodukt (II) erhalten wird.
In dem Fall, daß das gewünschte Dioxazin-Zwischenprodukt (II) eine Verbindung ist, die unsubstituierte oder substituierte Alkylreste, wie sowohl R₃ als auch V aufweist, kann sie auch durch Alkylieren des Dianilids (VIII) oder des Dioxazin-Zwischenprodukts (II), die unter Verwendung des Sulfodiaminobenzols der Formel (VII), in der sowohl R₃ als auch V Wasserstoffatome sind, erhalten werden, hergestellt werden.
In dem Fall, daß das gewünschte Dioxazin-Zwischenprodukt (II) eine Verbindung ist, die eine Sulfogruppe als R oder den Acylrest der Formeln I-1, I-2, I-3 und I-4 als V aufweist, kann sie auch durch Sulfonieren oder Acylieren des Dioxazin-Zwischenprodukts (II) mit einem Wasserstoffatom als R bzw. V hergestellt werden.
Bei der vorliegenden Erfindung, wenn mindestens einer der Reste R₃ und V ein unsubstituierter oder substituierter Alkylrest ist oder V der Acylrest (1) ist, kann eine solche Dioxazinverbindung der Formeln I-1, I-2, I-3 und I-4 auch durch Alkylieren oder Acylieren des Dioxazin-Zwischenprodukts (II) mit einem Wasserstoffatom als mindestens einem der Reste R₃ und V bzw. V hergestellt werden.
Zusätzlich kann die durch die Formel (I-2) dargestellte Dioxazinverbindung auch durch Kondensationsreaktionen eines 2,4,6-Trihalogen-s-triazins mit einem Dioxazin-Zwischenprodukt, das durch eine der Formeln I-1, I-2, I-3 und I-4 entsprechende Formel dargestellt wird, mit der Maßgabe, daß V ein Wasserstoffatom ist und Q durch Q₃ ersetzt ist, und das auf jede vorstehend beschriebene Weise hergestellt werden kann, und den entsprechenden Aminverbindungen der Formeln H-Q₁ und H-Q₂, in denen Q₁ und Q₂ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in beliebiger Reihenfolge hergestellt werden. In dem Fall, daß Q₂ der gleiche Rest wie Q₃ in seiner Bedeutung ist, kann eine solche Dioxazinverbindung auch durch Umsetzung eines Trioxazin-Zwischenprodukts, das durch eine der Formel (I-2) entsprechende Formel wiedergegeben wird, mit der Maßgabe, daß Q₂ und Q₃ jeweils Wasserstoffatome sind, und das auf jede vorstehend beschriebene Weise hergestellt werden kann, mit zwei Molmengen einer Aminverbindung der Formel H-Q₃, in der Q₃ die vorstehend angegebene Bedeutung hat, hergestellt werden.
Weiter kann die Dioxazinverbindung der Formel (I-3) auch auf folgende Weise hergestellt werden. Ein 2,4,6-Trihalogen-s-triazin kann Kondensationsreaktionen mit dem Dioxazin-Zwischenprodukt (II), wobei V ein Wasserstoffatom ist, dem Amin (III) und der Aminverbindung der Formel H-Q₃, in der Q₃ die vorstehend angegebene Bedeutung hat, in beliebiger Reihenfolge unterzogen werden. Im Verlauf der vorstehenden Kondensationsreaktion können die Dioxazin-Zwischenprodukte der folgenden Formeln (II-1), (II-2), (II-3) und (II-4) in Form ihrer freien Säuren

in denen X ein Halogenatom ist, X₁, X₂, R₁, R₂, R₃, Q₃, Y und Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben, erhalten werden. Anschließend können die Dioxazin-Zwischenprodukte einer Acylierung auf übliche Weise unterzogen werden, und die entstandenen Verbindungen der Formeln (II-1), (II-2) und (II-3) können weiter einer Kondensationsreaktion mit dem verbleibenden Amin oder den Aminen unterzogen werden, wobei die gewünschte Dioxazinverbindung der Formel (I-3) hergestellt werden kann.
Die erfindungsgemäße Dioxazinverbindung I-1, I-2, I-3 und I-4 ist faserreaktiv und zum Färben oder Bedrucken von Hydroxylgruppenenthaltenden und Amidgruppen-enthaltenden Materialien geeignet. Die Materialien sind vorzugsweise in faserförmiger Form, einschließlich nicht gemischter oder gemischter Fasern.
Die Hydroxylgruppen-enthaltenden Materialien schließen natürliche oder synthetische Hydroxylgruppen-enthaltende Materialien, wie Cellulosefaserstoffe, regenerierte Produkte davon und Polyvinylalkohol, ein. Beispiele der Cellulosefaserstoffe sind Baumwolle und andere pflanzliche Fasern, wie Leinen, Hanf, Jute und Ramiefasern. Beispiele der regene rierten Cellulosefasern sind Viskosespinnfaser und Filamentviskose.
Die Amidgruppen-enthaltenden Materialien schließen synthetisches oder natürliches Polyamid und Polyurethan ein. Beispiele der Materialien, insbesondere in faserförmiger Form, sind Wolle und andere Tierpelze, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6, Polyamid-11 und Polyamid-4.
Das Färben kann auf eine geeignete Weise durchgeführt werden, das aus herkömmlichen Verfahren, abhängig von den physikalischen und chemischen Eigenschaften der faserförmigen Materialien, ausgewählt werden kann.
Zum Beispiel können Cellulosefaserstoffe unter Verwendung der vorliegenden Verbindung in einem Ausziehfärbungs- oder Klotzverfahren, einschließlich dem kalten Aufbatchfärben oder Bedruckverfahren, gefärbt werden.
Das Ausziehfärben kann bei relativ geringer Temperatur in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie Natriumcarbonat, Trinatriumcarbonat, Trinatriumphosphat und Natriumhydroxid, falls gewünscht unter Verwendung eines Neutralsalzes, wie Natriumsulfat und Natriumchlorid, gegebenenfalls zusammen mit anderen Auflösungsunterstützungsmitteln, Durchdringungsstoffen oder Egalisierfärbemitteln durchgeführt werden. Das Neutralsalz, das zur Beschleunigung des Ausziehens des Farbstoffes verwendet werden kann, kann zum Farbstoffbad zum Zeitpunkt, wenn die Badtemperatur den gewünschten Wert zum Färben erreicht hat oder vorher, zugegeben werden. In einer anderen Ausführungsform kann das Neutralsalz aufgeteilt zugegeben werden.
Das Aufklotzen kann unter Klotzen der Faserstoffe bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur und nach Trocknen, Dämpfen oder Hitzetrocknen der Materialien, um eine Farbstoff-Fixierung durchzuführen, durchgeführt werden.
Das Bedrucken kann auf Einphasen- oder Zweiphasenweise durchgeführt werden. Das Einphasenbedrucken kann durch Bedrucken der Faserstoffe mit einer Druckpaste, die ein Säurebindemittel, wie Natriumhydrogencarbonat, enthält, gefolgt von Dämpfen bei einer Temperatur von 100° bis 160°C durchge führt werden. Das Zweiphasenbedrucken kann durch Bedrucken der Faserstoffe mit einer neutralen oder schwach sauren Druckpaste und Durchleiten der Materialien durch ein heißes Basenbad, das einen Elektrolyten enthält, oder Überklotzen der Materialien mit einer basischen Klotzlauge, die einen Elektrolyten enthält, gefolgt von Dämpfen oder einer Trockenerhitzungsbehandlung, durchgeführt werden.
Zum Herstellen der Druckpaste kann eine Paste oder ein Emulgator, wie Natriumalginat, Stärkeether und dgl., falls gewünscht zusammen mit einem üblichen Hilfsstoff, wie Harnstoff, und/oder Dispergiermittel verwendet werden.
Das zum Fixieren der erfindungsgemäßen Verbindung auf den Cellulosefaserstoffen geeignete Säurebindemittel schließt wasserlösliche basische Salze, bestehend aus Alkali- oder Erdalkalimetallen und anorganischen oder organischen Säuren oder zur Freisetzung von Basen unter Erhitzungsbedingungen fähige Verbindungen, ein. Bevorzugt sind Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallsalze von anorganischen oder organischen Säuren mit schwacher oder mittlerer Stärke. Besonders bevorzugt sind Natriumsalze und Kaliumsalze. Beispiele davon sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Natriumformiat, Kaliumcarbonat, Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Trinatriumphosphat, Natriumsilikat und Natriumtrichloracetat.
Das Färben von natürlichen oder synthetischen Polyamid- und Polyurethanfaserstoffen kann unter Durchführen des Ausziehens in einem sauren oder schwach sauren Bad unter Einstellung des pH-Werts und dann Neutralisation des Bades oder in einigen Fällen Alkalischmachen, um eine Fixierung zu bewirken, durchgeführt werden. Die Färbetemperatur beträgt üblicherweise 60 bis 120°C. Um ein Egalfärben zu erreichen, kann ein übliches Egalfärbemittel, wie ein Kondensationsprodukt von Cyanurchlorid und dem dreifachen an Mol Aminobenzolsulfonsäure oder Aminonaphthalinsulfonsäure oder ein Additionsprodukt von Stearylamin und Ethylenoxid verwendet werden.
Die vorliegende Dioxazinverbindung I-1, I-2, I-3 und I-4 kann durch ausgezeichnete Färbeleistungen beim Färben und Bedrucken von Faserstoffen, insbesondere jenen, wie Cellulosefaserstoffen, gekennzeichnet werden. Zum Beispiel kann die Verbindung ein gefärbtes oder bedrucktes Produkt ergeben, das ausgezeichnet in der Lichtechtheit, Schweiß-Lichtechtheit, Naßfestigkeit, wie Waschechtheit, Peroxid-Waschechtheit, Schweißechtheit und Säurehydrolysebeständigkeit und Basenbeständigkeit, Chlorbeständigkeit, Abriebbeständigkeit und Bügelechtheit ist.
Die Dioxazinverbindung I-1, I-2, I-3 und I-4 kann auch ausgezeichnete Aufbau-, Egalisierfärbe- und Abwascheigenschaften und hohe Löslichkeit, sowie hohe Erschöpfungs- und Fixierungsprozentsätze zeigen. Außerdem kann Dioxazinverbindung I-1, I-2, I-3 und I-4 kaum durch Änderungen in der Färbetemperatur und dem Färbebadverhältnis beeinflußt werden, sodaß ein gefärbtes Produkt mit konstanter Qualität mit besserer Reproduzierbarkeit erhalten werden kann.
Außerdem kann die Dioxazinverbindung I-1, I-2, I-3 und I-4 mit den Eigenschaften charakterisiert werden, daß die Verbindung I-1, I-2, I-3 und I-4 kaum in ihrer Qualität geändert wird, auch wenn sie während der Lagerung mit einer basischen Substanz in Kontakt gebracht wird, und daß die mit der Verbindung I-1, I-2, I-3 und I-4 gefärbten oder beduckten Produkte kaum in ihrer Farbe geändert werden, auch wenn sie einer Fixierungsbehandlung oder einer Harzveredelung unterzogen werden.
Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen in bezug auf die folgenden Beispiele veranschaulicht, die nur veranschaulichend sind, in denen alle Teile und Prozentsätze Gew.-Teile und Gew.-% sind.
Beispiel 1
1,4-Phenylendiamin-2,6-disulfonsäure (26.8 Teile) und 1,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure (18.8 Teile) wurden in Wasser (500 Teile) gelöst und Chloranil (24.6 Teile) zugegeben. Das Gemisch wurde bei Umgebungstemperatur auf einen pH-Wert von 4 bis 8 eingestellt und gerührt, um die Reaktion zu ver vollständigen. Danach wurde das Reaktionsgemisch ausgesalzt und die gebildeten Kristalle isoliert und getrocknet, um ein Dianilid der folgenden Formel in Form der freien Säure zu erhalten.
Das Dianilid (62.9 Teile) wurde zu Oleum mit 10 bis 30 %iger Stärke (1500 Teile) bei einer Temperatur von 0° bis 15°C gegeben und das Gemisch bei 15° bis 40°C gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Das Reaktionsgemisch wurde auf Eiswasser gegossen, um Kristalle zu bilden, die dann durch Filtration abgetrennt wurden. Der Filterkuchen wurde mit Wasser gemischt und das Gemisch auf einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 6 unter Verwendung von wäßriger Natriumhydroxidlösung eingestellt und unter Verwendung von Natriumchlorid ausgesalzt. Die Kristalle wurden auf einem Filter isoliert, wobei ein erstes Dioxazin-Zwischenprodukt erhalten wurde, das durch die folgende Formel in Form der freien Säure wiedergegeben wird.
Das Dioxazin-Zwischenprodukt (62.5 Teile) wurde in Wasser (1500 Teile) gelöst und Cyanurchlorid (18.5 Teile) bei einer Temperatur von 5° bis 30°C zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen, während der pH-Wert im Bereich von 2 bis 7 unter Verwendung von wäßriger Natriumcarbonatlösung eingestellt wurde. Anschließend wurde Sulfanilsäure (17.3 Teile) zugegeben und das Gemisch bei 30° bis 50°C in dem pH-Bereich gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Verwendung von Natriumchlorid ausgesalzt und die Kristalle abgetrennt, wobei ein zweites Dioxazin-Zwischenprodukt erhalten wurde, das durch die folgende Formel in Form der freien Säure wiedergegeben wird.
Das vorstehende Dioxazin-Zwischenprodukt (909.8 Teile) wurde in Wasser gelöst und 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon (28.1 Teile) zugegeben. Das Gemisch wurde auf 50° bis 70°C unter Einstellen des pH-Werts innerhalb eines Bereichs von 2 bis 5 erhitzt und das Rühren unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen fortgesetzt, um die Reaktion zu vervollständigen. Kaliumchlorid wurde zum Reaktionsgemisch gegeben, man ließ es auf Umgebungstemperatur abkühlen, und die gebildeten Kristalle wurde auf einem Filter abgetrennt, wobei die gewünschte asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde, die durch folgende Formel in Form der freien Säure wiedergegeben wird.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß Bromanil statt Chloranil in äquimolarer Menge verwendet wurde, wobei ein Dianilid, das erste und zweite Dioxazin-Zwischenprodukt und schließlich eine gewünschte asymmetrische Dioxazinverbindung in dieser Reihenfolge erhalten wurden, wobei das Anilid folgende Formel in Form der freien Säure aufweist,
das erste Dioxazin-Zwischenprodukt folgende Formel in Form der freien Säure aufweist,
das zweite Dioxazin-Zwischenprodukt folgende Formel aufweist,
und die asymmetrische Dioxazinverbindung folgende Formel in Form der freien Säure aufweist.
Färbebeispiel 1
Die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen jeweiligen asymmetrischen Dioxazinverbindungen (jeweils 0.1, 0.3 und 0.6 Teile) wurden in Wasser (200 Teile) gelöst, um jeweils ein Färbebad herzustellen. Natriumsulfat (10 Teile) und Baumwolle (10 Teile) wurden zum Bad gegeben und das Bad auf 60°C erhitzt. Natriumcarbonat (4 Teile) wurde zugegeben und das Färben 1 Stunde bei der Temperatur fortgesetzt. Danach wurde die herausgenommene Baumwolle mit Wasser gewaschen, geseift, wieder mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei jeweils ein gefärbtes Produkt mit blauer Farbe erhalten wurde, das besser in den Echtheitseigenschaften, insbesondere jenen, wie der Chlorbeständigkeit, war. Es wurde auch festgestellt, daß die Aufbaueigenschaft besser war.
Beispiele 3 bis 50
Beispiel 1 wurde unter Ersetzen der im Beispiel 1 verwendeten 1,4-Phenylendiamin-2,6-disulfonsäure durch ein in der folgenden Tabelle gezeigtes Phenylendiamin wiederholt, wobei ein entsprechendes erstes Dioxazin-Zwischenprodukt, wie in Tabelle 1 gezeigt, erhalten wurde, und das in Beispiel 1 verwendete 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon wurde durch eine ebenfalls in der Tabelle gezeigte Aminverbindung ersetzt, wobei eine entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde. Die beim Färben von Baumwolle in ähnlicher Weise zum Färbebeispiel 1 unter Verwendung der asymmetrischen Dioxazinverbindung erhaltene Farbe ist ebenfalls in der folgenden Tabelle gezeigt.
Beispiel 51
Beispiel 1 wurde unter Ersetzen der in Beispiel 1 verwendeten Sulfanilsäure durch die nachstehend beschriebenen Verbindungen wiederholt, wobei eine entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde.

(1) Orthanilinsäure
(2) Methanilinsäure
(3) 1-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure
(4) 1-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure
(5) 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure
(6) 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure
(7) Anilin-2,5-disulfonsäure
(8) Anilin
(9) m-Toluidin
(10) o-Anisidin
(11) Ammoniak
(12) Ethylamin
(13) Ethanolamin
(14) β-Alanin
(15) Taurin
(16) N-Methyltaurin

Beispiel 52
Jedes der Beispiele 3 bis 50 wurde unter Ersetzen der Sulfanilsäure durch die jeweilige Aminverbindung (1) bis (16) in Beispiel 51 wiederholt, wobei eine entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde.
Färbebeispiel 2
Die in den Beispielen 3 bis 52 erhaltene asymmetrische Dioxazinverbindung (jeweils 0.1, 0.3 und 0.6 Teile) wurde jeweils in Wasser (200 Teile) gelöst, um jeweils ein Färbebad herzustellen. Natriumsulfat (10 Teile) und Baumwolle (10 Teile) wurden zugegeben. Das Bad wurde auf 60°C erhitzt und dann Natriumcarbonat (4 Teile) zugegeben. Das Färben wurde 1 Stunde bei der Temperatur fortgesetzt. Danach wurde die herausgenommene Baumwolle mit Wasser gewaschen, geseift, wieder mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um jeweils ein gefärbtes Produkt mit blauer Farbe zu erhalten, das besser in den Echtheitseigenschaften, insbesondere jenen, wie der Chlorbeständigkeit, war. Es wurde festgestellt, daß die Aufbaueigenschaft besser war.
Beispiel 53
Beispiel 1 wurde unter Austauschen der Reaktionsreihenfolge, in der Sulfanilsäure und 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon der Kondensationsreaktion unterzogen wurden, wiederholt, wobei die gleiche asymmetrische Dioxazinverbindung wie in Beispiel 1 erhalten wurde.
Beispiel 54
Anilin-2,5-disulfonsäure (25.3 Teile) wurde in Wasser (250 Teile) gelöst, während Natriumcarbonat zur Durchführung einer Neutralisation zugegeben wurde. Zu dieser Lösung wurde Cyanurchlorid (18.5 Teile) bei 5° bis 30°C gegeben und das Gemisch bei der Temperatur gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Das erste Dioxazin-Zwischenprodukt (62.5 Teile), das genauso wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde zum vorstehenden Reaktionsgemisch gegeben. Man ließ das entstandene Gemisch reagieren, während Natriumcarbonat zur Neutralisation der gebildeten Salzsäure zugegeben wurde, wobei das zweite Dioxazin-Zwischenprodukt erhalten wurde, das dem in Beispiel 51 (7) entsprach.
Ein Gemisch des vorstehend erhaltenen Dioxazin-Zwischenprodukts und 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon (23.1 Teile) wurde auf 50° bis 70°C erhitzt, während man den pH-Wert auf einen Bereich von 2 bis 5 einstellte, und gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Aussalzen unter Verwendung von Kaliumchlorid und Isolieren der gebildeten Kristalle ergab eine durch die folgende Formel in Form der freien Säure wiedergegebene gewünschte asymmetrische Dioxazinverbindung.
Es wurde festgestellt, daß die Dioxazinverbindung die gleiche war, wie die in Beispiel 51 (7) erhaltene.
Beispiele 55 bis 69
Beispiel 1 wurde wiederholt, um ein Dioxazin-Zwischenprodukt zu erhalten, das in der folgenden Tabelle gezeigt ist und dem ersten Dioxazin-Zwischenprodukt in Beispiel 1 entspricht, mit der Maßgabe, daß die in Beispiel 1 verwendete 1,4-Phenylendiamin-2,6-disulfonsäure durch ein Phenylendiamin, wie in der Tabelle gezeigt, ersetzt wurde, Unter Verwendung des Dioxazin-Zwischenprodukts wurde jedes in den Beispielen 1, 53 und 54 beschriebene Verfahren durchgeführt, wobei eine entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde, mit der Maßgabe, daß die in Beispiel 1 und 53 verwendete Sulfanilsäure und die in Beispiel 54 verwendete Anilin-2,5-disulfonsäure durch eine Verbindung (IV) bzw. ein Phenylendiamin, wie in der Tabelle gezeigt, ersetzt wurden, und 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon durch eine Aminverbindung, wie in der folgenden Tabelle gezeigt, ersetzt wurde.
Färbebeispiel 3
Jede in den Beispielen 54 bis 69 erhaltene asymmetrische Dioxazinverbindung (jeweils 0.1, 0.3 und 0.6 Teile) wurde in Wasser (200 Teile) gelöst und Natriumsulfat (10 Teile) und Baumwolle (10 Teile) zugegeben. Das Bad wurde auf 60°C erhitzt und dann Natriumcarbonat (4 Teile) zugegeben. Danach wurde das Färben 1 Stunde bei der Temperatur fortgesetzt. Die herausgenommene Baumwolle wurde mit Wasser gewaschen, geseift, wieder mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um jeweils ein gefärbtes Produkt mit blauer Farbe zu erhalten, das besser in den Echtheitseigenschaften, insbesondere jenen, wie der Chlorbeständigkeit, war. Es wurde festgestellt, daß jede Dioxazinverbindung besser in der Aufbaueigenschaft besser war.
Beispiel 70
2-Methoxy-4,6-dichlor-s-triazin (18 Teile) und das gleiche Dioxazin-Zwischenprodukt (62.5 Teile) wie in Beispiel 1 wurden einer Kondensationsreaktion miteinander bei 30° bis 50°C bei einem pH-Wert von 2 bis 7 unterzogen, gefolgt von einer Kondensationsreaktion mit 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon (28.1 Teile), und danach ergab Aussalzen eine gewünschte asymmeterische Dioxazinverbindung, die durch folgende Formel in Form der freien Säure wiedergegeben wird.
Beispiele 71 – 97
Beispiel 70 wurde wiederholt, wobei eine gewünschte asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde, mit der Maßgabe, daß das in Beispiel 70 verwendete Dioxazin-Zwischenprodukt, 2-Methoxy-4,6-dichlor-s-triazin und 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon durch ein Dioxazin-Zwischenprodukt, ein Dichlortriazin bzw. eine Aminverbindung, wie in der folgenden Tabelle gezeigt, ersetzt wurden.
Färbebeispiel 4
Jede in den Beispielen 70 bis 97 erhaltene asymmetrische Dioxazinverbindung (jeweils 0.1, 0.3 und 0.6 Teile) wurde in Wasser (200 Teile) gelöst und Natriumsulfat (10 Teile) und Baumwolle (10 Teile) zugegeben. Das Bad wurde auf 60°C erhitzt und dann Natriumcarbonat (4 Teile) zugegeben. Danach wurde das Färben 1 Stunde bei der Temperatur fortgesetzt. Die herausgenommene Baumwolle wurde mit Wasser gewaschen, geseift, wieder mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um jeweils ein gefärbtes Produkt mit blauer Farbe zu erhalten, das besser in den Echtheitseigenschaften, insbesondere jenen, wie der Chlorbeständigkeit war. Es wurde festgestellt, daß jede Dioxazinverbindung besser in der Aufbaueigenschaft war.
Beispiel 98
Zu einer wäßrigen Lösung, die das gleiche Dioxazin-Zwischenprodukt wie in Beispiel 1 enthielt, wurde Diethylschwefelsäure gegeben und das Gemisch bei 50° bis 90°C in einem pH-Bereich von 6 bis 9 gerührt, wobei ein Dioxazin-Zwischenprodukt der folgenden Formel in Form der freien Säure erhalten wurde.
Ein Gemisch des vorstehenden Dioxazin-Zwischenprodukts und 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon in Wasser wurde bei 50° bis 70°C bei einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 5 gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Danach ergab ein Aussalzen unter Verwendung von Natriumchlorid und Isolieren der Kristalle eine gewünschte asymmtrische Dioxazinverbindung der folgenden Formel in Form der freien Säure.
Beispiel 99
Genauso wie im Beispiel 98 wurde jedes der in der in Beispiel 51 beschriebenen Weise erhaltenen Dioxazin-Zwischenprodukte verwendet, um eine entsprechende gewünschte asymmetrische Dioxazinverbindung zu erhalten.
Färbebeispiel 5
Jede in den Beispielen 98 und 99 erhaltene asymmetrische Dioxazinverbindung (jeweils 0.1, 0.3 und 0.6 Teile) wurde in Wasser (200 Teile) gelöst und Natriumsulfat (10 Teile) und Baumwolle (10 Teile) zugegeben. Das Bad wurde auf 60°C erhitzt und dann Natriumcarbonat (4 Teile) zugegeben. Danach wurde das Färben 1 Stunde bei der Temperatur fortgesetzt. Die herausgenommene Baumwolle wurde mit Wasser gewaschen, geseift, wieder mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um jeweils ein gefärbtes Produkt mit blauer Farbe zu erhalten, das besser in den Echtheitseigenschaften, insbesondere solchen, wie der Chlorbeständigkeit, war. Es wurde festgestellt, daß jede Dioxazinverbindung besser in der Aufbaueigenschaft war.
Beispiel 100
Das in Beispiel 1 erhaltene zweite Dioxazin-Zwischenprodukt wurde in Wasser gelöst und eine Überschußmenge Essigsäureanhydrid zugegeben. Man ließ das Gemisch miteinander bei 30° bis 70°C reagieren, wobei ein Dioxazin-Zwischenpro dukt erhalten wurde, das durch folgende Formel in Form der freien Säure wiedergegeben wird.
Das Dioxazin-Zwischenprodukt und 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon in äquimolarer Menge zum Dioxazin-Zwischenprodukt wurden zu Wasser gegeben, und man ließ sie miteinander bei 50° bis 70°C und einem pH-Wert von 2 bis 5 unter Rühren reagieren. Danach ergab Aussalzen des Reaktionsgemisches mit Natriumchlorid und Isolieren der Kristalle eine gewünschte asymmetrische Dioxazinverbindung, die durch folgende Formel in Form der freien Säure wiedergegeben wird.
Beispiel 101
Unter Verwendung jedes in Beispiel 51 erhaltenen Dioxazin-Zwischenprodukts wurde Beispiel 100 wiederholt, wobei eine entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde.
Färbebeispiel 6
Jede in den Beispielen 100 und 101 erhaltene asymmetrische Dioxazinverbindung (jeweils 0.1, 0.3 und 0.6 Teile) wurde in Wasser (200 Teile) gelöst und Natriumsulfat (10 Teile) und Baumwolle (10 Teile) zugegeben. Das Bad wurde auf 60°C erhitzt und dann Natriumcarbonat (4 Teile) zugegeben. Danach wurde das Färben 1 Stunde bei der Temperatur fortgesetzt. Die herausgenommene Baumwolle wurde mit Wasser gewaschen, eingeseift, wieder mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um jeweils ein gefärbtes Produkt mit blauer Farbe zu erhalten, das besser in den Echtheitseigenschaften, insbesondere solchen, wie der Chlorbeständigkeit war. Es wurde festgestellt, daß jede Dioxazinverbindung besser in der Aufbaueigenschaft war.
Beispiel 102
Das in Beispiel 1 erhaltene erste Dioxazin-Zwischenprodukt (62.5 Teile) wurde in Wasser (1500 Teile) gelöst und Cyanurchlorid (13.5 Teile) bei 5° bis 30°C zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen, während man den pH-Wert in einem Bereich von 2 bis 7 unter Verwendung von Natriumcarbonat hielt. Anschließend wurde 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon (28.1 Teile) zugegeben. Das Gemisch wurde bei 10° bis 50°C gerührt, während man den pH-Wert im Bereich von 2 bis 6 hielt, wobei eine gewünschte asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde, die durch folgende Formel in Form der freien Säure wiedergegeben wird.
Beispiele 103 bis 150
Unter Verwendung eines Phenylendiamins, wie in der folgenden Tabelle gezeigt, wurde Beispiel 1 wiederholt, um ein Dioxazin-Zwischenprodukt zu erhalten, das dem ersten Dioxazin-Zwischenprodukt in Beispiel 1 entsprach. Das Dioxazin-Zwischenprodukt ließ man mit Cyanurchlorid (18.5 Teile) reagieren. Unter Verwendung des entstandenen zweiten Dioxazin-Zwischenprodukts wurde Beispiel 102, mit der Maßgabe, daß das 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon durch ein Amin, wie in der folgenden Tabelle gezeigt, ersetzt wurde, wiederholt, wobei eine gewünschte entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde.
Färbebeispiel 7
Jede in den Beispielen 102 bis 150 erhaltene asymmetrische Dioxazinverbindung (jeweils 0.1, 0.3 und 0.6 Teile) wurde in Wasser (200 Teile) gelöst und Natriumsulfat (10 Teile) und Baumwolle (10 Teile) zugegeben. Das Bad wurde auf 60°C erhitzt und dann Natriumcarbonat (4 Teile) zugegeben. Danach wurde das Färben 1 Stunde bei der Temperatur fortgesetzt. Die herausgenommene Baumwolle wurde mit Wasser gewaschen, geseift, wieder mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um jeweils ein gefärbtes Produkt mit blauer Farbe zu erhalten, das besser in den Echtheitseigenschaften, insbesondere solchen, wie der Chlorbeständigkeit, war. Es wurde festgestellt, daß jede Dioxazinverbindung besser in der Aufbaueigenschaft war.
Beispiel 151
Zu dem Reaktionsgemisch, das die asymmetrische Dioxazinverbindung enthielt, das genauso wie in Beispiel 102 erhalten wurde, wurde Sulfanilsäure (17.3 Teile) gegeben. Das Gemisch wurde gerührt, um die Reaktion bei 50° bis 70°C zu vervollständigen, während man den pH-Wert in einem Bereich von 2 bis 5 hielt, wobei die gleiche asymmetrische Dioxazinverbindung wie in Beispiel 1 erhalten wurde.
Ähnlich wurden die in den Beispielen 103 bis 150 erhaltenen asymmetrischen Dioxazinverbindungen behandelt, um die gleichen asymmetrischen Dioxazinverbindungen wie die in den Beispielen 3 bis 50 zu erhalten.
Beispiel 152
Die genauso wie in Beispiel 102 erhaltene asymmetrische Dioxazinverbindung (101.8 Teile) wurde in Wasser (1500 Teile) gelöst und 1-Amino-benzol-3-β-sulfatoethylsulfon (28.1 Teile) zugegeben. Das Gemisch wurde bei 40 bis 90°C gerührt, während man den pH-Wert unter Verwendung von wäßriger Natriumcarbonatlösung in einem Bereich von 2 bis 6 hielt, wobei eine gewünschte asymmetrische Dioxazinverbin dung erhalten wurde, die durch folgende Formel in Form der freien Säure wiedergegeben wird.
Beispiel 153
Unter Verwendung der in den Beispielen 103 bis 150 erhaltenen asymmetrischen Dioxazinverbindungen wurde Beispiel 152 mit der Maßgabe wiederholt, daß die nachstehend beschriebenen Amine statt dem in Beispiel 152 verwendeten 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon in äquimolarer Menge dazu verwendet wurden, wobei entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindungen erhalten wurden.
Färbebeispiel 8
Jede in den Beispielen 152 und 153 erhaltene asymmetrische Dioxazinverbindung (jeweils 0.1, 0.3 und 0.6 Teile) wurde in Wasser (200 Teile) gelöst und Natriumsulfat (10 Teile) und Baumwolle (10 Teile) zugegeben. Das Bad wurde auf 60°C erhitzt und dann Natriumcarbonat (4 Teile) zugegeben. Danach wurde das Färben 1 Stunde bei der Temperatur fortgesetzt. Die herausgenommene Baumwolle wurde mit Wasser gewaschen, geseift, wieder mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um jeweils ein gefärbtes Produkt mit blauer Farbe zu erhalten, das besser in den Echtheitseigenschaften, insbesondere solchen, wie der Chlorbeständigkeit, war. Es wurde festgestellt, daß jede Dioxazinverbindung besser in der Aufbaueigenschaft war.
Beispiel 154
Ein durch folgende Formel wiedergegebenes Dioxazin-Zwischenprodukt (54.6 Teile)
wurde zu 5 bis 23 %igem Oleum (1000 Teile) gegeben und das Gemisch bei 80° bis 100°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Eiswasser gegossen, um Kristalle zu ergeben, die dann auf einem Filter abgetrennt wurden. Der erhaltene Filterrückstand wurde mit Wasser gemischt und unter Verwendung von wäßriger Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 2 bis 7 eingestellt. Cyanurchlorid (18.5 Teile) wurde bei 5° bis 30°C zugegeben und das Gemisch gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen, während der pH-Wert in einem Bereich von 2 bis 7 unter Verwendung von wäßriger Natriumcarbonatlösung gehalten wurde. Anschließend wurde Sulfanilsäure (17.3 Teile) zugegeben und das Gemisch gerührt, um die Reaktion bei 30° bis 50°C und dem pH-Wert zu vervollständigen. Zu diesem Reaktionsgemisch wurde 1-Aminobenzol-4-β-sulfatoethylsulfon (28.1 Teile) gegeben und das Gemisch auf 50° bis 70°C erhitzt, während man den pH-Wert im Bereich von 2 bis 5 hielt, und gerührt, um die Reaktion unter diesen Bedingungen zu vervollständigen. Man ließ das Reaktionsgemisch auf Umgebungstemperatur abkühlen und dann wurde es mit Kaliumchlorid gemischt. Eine Isolierung der Kristalle ergab ein gewünschtes Produkt, wobei festgestellt wurde, daß es ein Gemisch der beiden in den Beispielen 3 und 19 erhaltenden asymmetrischen Dioxazinverbindungen war.
Färbebeispiel 9
Unter Verwendung der gleichen asymmetrischen Dioxazinverbindungen, wie in den Färbebeispielen 1 bis 8 verwendet, wurde jede Farbpaste mit folgender Zusammensetzung hergestellt.

Asymmetrische Dioxazinverbindung 5 Teile

Harnstoff 5 Teile

Natriumalginat (5 %ige) Grundpaste 50 Teile

Heißes Wasser 25 Teile

Natriumhydrogencarbonat 2 Teile

Rest (Wasser) 13 Teile
Tuch aus mercerisierter Baumwolle wurde mit der Farbpaste der vorstehenden Zusammensetzung bedruckt, vorgetrocknet und 5 Minuten bei 100°C gedämpft. Das behandelte Tuch wurde mit heißem Wasser gewaschen, geseift, wieder mit heißem Wasser gewaschen und dann getrocknet. So wurde jeweils ein bedrucktes Produkt mit blauer Farbe erhalten, das ausgezeichnet in den Echtheitseigenschaften, insbesondere jenen, wie der Chlorbeständigkeit, war.
Beispiel 155
Eine Dioxazinverbindung (55 Teile) mit folgender Formel in Form der freien Säure
und Cyanurchlorid (18 Teile) wurden zu Wasser (1500 Teile) gegeben und das Gemisch gerührt, um die Reaktion bei 0° bis 30°C zu vervollständigen, während man den pH-Wert unter Verwendung von Natriumcarbonat im Bereich von 5 bis 8 hielt.
Zu dem Reaktionsgemisch wurde Taurin (13 Teile) gegeben und das Gemisch gerührt, um die Reaktion bei 10° bis 50°C zu vervollständigen, während man den pH-Wert im Bereich von 4 bis 7 hielt. Anschließend wurde zusätzliches Taurin (13 Teile) zugegeben und das Gemisch gerührt, um die Reaktion bei 30° bis 80°C und pH-Wert 4 bis 7 zu vervollständigen, wobei ein Dioxazin-Zwischenprodukt erhalten wurde, das durch folgende Formel in Form der freien Säure wiedergegeben wird.
Ein Gemisch des Dioxazin-Zwischenprodukts (87 Teile) und Cyanurchlorid (18 Teile) in Wasser (1500 Teile) wurde gerührt, um die Reaktion bei 0°C bis 30°C zu vervollständigen, während man den pH-Wert unter Verwendung von Natriumcarbonat im Bereich von 5 bis 8 hielt. Zum Reaktionsgemisch wurde Taurin (13 Teile) gegeben und das Gemisch gerührt, um die Reaktion bei 10° bis 50°C und einem pH-Wert von 4 bis 7 zu vervollständigen. Anschließend wurde 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon (28 Teile) zugegeben und das Gemisch gerührt, um die Reaktion bei 30° bis 80°C und einem pH-Wert von 4 bis 7 zu vervollständigen, wobei eine gewünschte asymmetrische Dioxazinverbindung in Form der freien Säure erhalten wurde.
Beispiel 156
Beispiel 155 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß eine Dioxazinverbindung der folgenden Formel in Form der freien Säure
statt der in Beispiel 155 verwendeten Ausgangsdioxazinverbindung in äquimolarer Menge dazu verwendet wurde, wobei eine gewünschte asymmetrische Dioxazinverbindung der folgenden Formel in Form der freien Säure erhalten wurde.
Beispiel 157
Ein Gemisch einer Dioxazinverbindung (55 Teile) der folgenden Formel in Form der freien Säure
und Cyanurchlorid (18 Teile) in Wasser (1500 Teile) wurde gerührt, um die Reaktion bei 0° bis 30°C zu vervollständigen, während man den pH-Wert im Bereich von 5 bis 8 hielt. Zum Reaktionsgemisch wurde Sulfanilsäure (17 Teile) gegeben und das Gemisch gerührt, um die Reaktion bei 10° bis 50°C und einem pH-Wert von 4 bis 7 zu vervollständigen. Danach wurde Methanilinsäure (17 Teile) zugegeben und das Gemisch gerührt, um die Reaktion bei 30° bis 80°C und einem pH-Wert von 4 bis 7 zu vervollständigen, wobei ein Dioxazin-Zwischenprodukt erhalten wurde.
Unter Verwendung des Dioxazin-Zwischenprodukts wurde das dem Beispiel 155 entsprechende Verfahren wiederholt, wobei eine gewünschte asymmetrische Dioxazinverbindung der folgenden Formel in Form der freien Säure erhalten wurde.
Beispiel 158
Jede in den Beispielen 155 bis 157 erhaltene asymmetrische Dioxazinverbindung (jeweils 0.1, 0.3 und 0.6 Teile) wurde in Wasser (200 Teile) gelöst und Natriumsulfat (10 Teile) und Baumwolle (10 Teile) zugegeben. Das Bad wurde auf 60°C erhitzt und dann Natriumcarbonat (4 Teile) zugegeben. Danach wurde das Färben 1 Stunde bei der Temperatur fortgesetzt. Die herausgenommene Baumwolle wurde mit Wasser gewaschen, geseift, wieder mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um jeweils ein gefärbtes Produkt mit rötlich-blauer Farbe zu erhalten, das besser in den Echtheitseigenschaften, insbesondere solchen, wie der Chlorbeständigkeit, war. Es wurde festgestellt, daß jede Dioxazinverbindung besser in der Aufbaueigenschaft war.
Beispiel 159
Beispiel 155 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß die nachstehend beschriebenen Amine statt dem 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon in äquimolarer Menge dazu verwendet wurden, wobei die jeweiligen entsprechenden asymmetrischen Dioxazinverbindungen erhalten wurden.
Beispiel 160
Beispiel 155 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß die nachstehend beschriebenen Aminverbindungen statt dem in Beispiel 155 verwendeten Taurin in äquimolarer Menge dazu verwendet wurden, wobei die entsprechenden asymmetrischen Dioxazinverbindungen erhalten wurden.

(1) N-Methyltaurin
(2) β-Alanin
(3) Ethanolamin
(4) Diethanolamin
(5) Ethylamin
(6) Ammoniak
(7) Sulfanilsäure
(8) Methanilsäure
(9) Orthanilsäure
(10) Anilin
(11) Anilin-2,5-disulfonsäure
(12) 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure
(13) 1-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure

Beispiel 161
Beispiel 160 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß die jeweiligen in Beispiel 159 beschriebenen Amine (1) bis (16) statt des in Beispiel 160 verwendeten 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfons verwendet wurden, wobei entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindungen erhalten wurden.
Beispiel 162
Jede in den Beispielen 159 bis 161 erhaltene asymmetrische Dioxazinverbindung (jeweils 0.1, 0.3 und 0.6 Teile) wurde in Wasser (200 Teile) gelöst und Natriumsulfat (10 Teile) und Baumwolle (10 Teile) zugegeben. Das Bad wurde auf 60°C erhitzt und dann Natriumcarbonat (4 Teile) zugegeben. Danach wurde das Färben 1 Stunde bei der Temperatur fortgesetzt. Die herausgenommene Baumwolle wurde mit Wasser gewaschen, geseift, wieder mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um jeweils ein gefärbtes Produkt mit rötlich-blau er Farbe zu erhalten, das besser in den Echtheitseigenschaften, insbesondere solchen, wie der Chlorbeständigkeit, war. Es wurde festgestellt, daß jede Dioxazinverbindung besser in der Aufbaueigenschaft war.
Beispiel 163
Beispiel 155 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß die Reaktionsreihenfolge von 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon und Taurin getauscht wurde, wobei die gleiche asymmetrische Dioxazinverbindung wie in Beispiel 155 erhalten wurde.
Beispiel 164
Ein Gemisch einer Dioxazinverbindung (55 Teile) mit der folgenden Formel in Form der freien Säure
und Cyanurchlorid (18 Teile) in Wasser (1500 Teile) wurde gerührt, um die Reaktion bei 0° bis 30°C zu vervollständigen, während man den pH-Wert unter Verwendung von Natriumcarbonat im Bereich von 5 bis 8 hielt. Zum Reaktionsgemisch wurde Taurin (13 Teile) gegeben und das Gemisch gerührt, um die Reaktion bei 10° bis 50°C und einem pH-Bereich von 4 bis 7 zu vervollständigen. Anschließend wurde 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon (28 Teile) zum Reaktionsgemisch gegeben und das entstandene Gemisch gerührt, um die Reaktion bei 30° bis 80°C und einen pH-Bereich von 4 bis 7 zu vervollständigen, wobei ein gewünschtes Dioxazin-Zwischenprodukt der folgenden Formel in Form der freien Säure erhalten wurde.
Im vorstehenden Verfahren wurde die Reaktionsreihenfolge des 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfons und Taurin getauscht, um ebenfalls das gleiche Dioxazin-Zwischenprodukt wie vorstehend zu erhalten.
Ein Gemisch des vorstehend erhaltenen Zwischenprodukts (103 Teile) und Cyanurchlorid (18 Teile) in Wasser (1500 Teile) wurde gerührt, um die Reaktion bei 0° bis 30°C zu vervollständigen, während man den pH-Wert im Bereich von 5 bis 8 hielt. Zum Reaktionsgemisch wurde Taurin (13 Teile) gegeben und das Gemisch gerührt, um die Reaktion bei 10° bis 50°C und einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 7 zu vervollständigen. Anschließend wurde zusätzliches Taurin (13 Teile) zugegeben und das Gemisch gerührt, um die Reaktion bei 30° bis 80°C und einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 7 zu vervollständigen, wobei die gleiche asymmetrische Dioxazinverbindung wie in Beispiel 155 erhalten wurde.
Beispiel 165
Ein Gemisch einer Dioxazinverbindung (55 Teile) mit folgender Formel in Form der freien Säure
und Cyanurchlorid (18 Teile) in Wasser (1500 Teile) wurde gerührt, um die Reaktion bei 0° bis 30°C zu vervollständigen, während man den pH-Wert im Bereich von 5 bis 8 hielt. Zu dem Reaktionsgemisch wurde Taurin (13 Teile) gegeben und das Gemisch gerührt, um die Reaktion bei 10° bis 50°C und einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 7 zu vervollständigen. Danach wurde Cyanurchlorid (18 Teile) zugegeben und das Gemisch gerührt, um die Reaktion bei 0° bis 30°C und einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 8 zu vervollständigen. Weiter wurde 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon (28 Teile) zugegeben und das Gemisch gerührt, um die Reaktion bei 10° bis 50°C und einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 7 zu vervollständigen, wobei ein Dioxazin-Zwischenprodukt mit folgender Formel in Form der freien Säure erhalten wurde.
Das vorstehende Verfahren wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß die Reaktionsreihenfolge des 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfons und Taurins getauscht wurde, wobei ebenfalls das gleiche Dioxazin-Zwischenprodukt wie vorstehend erhalten wurde.
Ein Gemisch des vorstehend erhaltenen Zwischenprodukts (118 Teile) und Taurin (26 Teile) in Wasser (1500 Teile) wurde gerührt, um die Reaktion bei 30° bis 80°C und einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 7 zu vervollständigen, wobei eine Verbindung erhalten wurde, von der festgestellt wurde, daß sie die gleiche wie die in Beispiel 155 erhaltene asymmetrische Dioxazinverbindung war.
Beispiel 166
Beispiel 155 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß 1-N-Ethylaminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon statt des in Beispiel 155 verwendeten Taurins in äquimolarer Menge dazu verwendet wurde, wobei eine gewünschte asymmetrische Dioxazinverbindung der folgenden Formel in Form der freien Säure erhalten wurde.
Beispiel 167
Beispiel 155 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß die nachstehend beschriebenen Amine statt des in Beispiel 155 verwendeten Taurins in äquimolarer Menge dazu verwendet wurden, wobei entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindungen erhalten wurden.
Beispiel 168
Beispiel 159 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß die in Beispiel 167 beschriebenen Amine (1) bis (8) statt des in Beispiel 159 verwendeten Taurins in äquimolarer Menge dazu verwendet wurden, wobei entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindungen erhalten wurden.
Beispiel 169
Jede in den Beispielen 166 bis 168 erhaltene asymmetrische Dioxazinverbindung (jeweils 0.1, 0.3 und 0.6 Teile) wurde in Wasser (200 Teile) gelöst und Natriumsulfat (10 Teile) und Baumwolle (10 Teile) zugegeben. Das Bad wurde auf 60°C erhitzt und dann Natriumcarbonat (4 Teile) zugegeben. Danach wurde das Färben 1 Stunde bei der Temperatur fortgesetzt. Die herausgenommene Baumwolle wurde mit Wasser gewaschen, geseift, wieder mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um jeweils ein gefärbtes Produkt mit rötlich-blauer Farbe zu erhalten, das besser in den Echtheitseigenschaften, insbesondere solchen, wie der Chlorbeständigkeit, war. Es wurde festgestellt, daß jede Dioxazinverbindung besser in der Aufbaueigenschaft war.
Beispiel 170
Unter Verwendung der in den Beispielen 158, 162 und 169 verwendeten asymmetrischen Dioxazinverbindungen wurde jede Farbpaste mit folgender Zusammensetzung hergestellt.

Asymmetrische Dioxazinverbindung 5 Teile

Harnstoff 5 Teile

Natriumalginat (5 %ige) Grundpaste 50 Teile

Heißes Wasser 25 Teile

Natriumhydrogencarbonat 2 Teile

Rest (Wasser) 13 Teile
Tuch aus mercerisierter Baumwolle wurde mit der Farbpaste der vorstehenden Zusammensetzung bedruckt, vorgetrocknet und 5 Minuten bei 100°C gedämpft. Das behandelte Tuch wurde mit heißem Wasser gewaschen, geseift, wieder mit heißem Wasser gewaschen und dann getrocknet. So wurde jeweils ein bedrucktes Produkt mit blauer Farbe erhalten, das ausgezeichnet in den Echtheitseigenschaften, insbesondere jenen, wie der Chlorbeständigkeit, war.
Beispiel 171
Eine Gemisch eines Dioxazin-Zwischenprodukts (59 Teile) mit folgender Formel in Form der freien Säure
und Cyanurchlorid (18 Teile) in Wasser (1500 Teile) wurde gerührt, um die Reaktion bei 0° bis 30°C zu vervollständigen, während man den pH-Wert im Bereich von 5, bis 8 hielt. Sulfanilsäure (17 Teile) wurde zugegeben und das Gemisch gerührt, um die Reaktion bei 10° bis 50°C und einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 8 zu vervollständigen. Weiter wurde 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon (28 Teile) zugegeben und das Gemisch gerührt, um die Reaktion bei 30° bis 80°C und einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 6 zu vervollständigen, wobei eine gewünschte asymmetrische Dioxazinverbindung mit folgender Formel in Form der freien Säure erhalten wurde.
Das vorstehende Dioxazin-Zwischenprodukt wurde durch Rühren eines Gemisches einer Dioxazinverbindung (55 Teile) der folgenden Formel in Form der freien Säure
und Essigsäureanhydrid (10 Teile) in Wasser (500 Teile) bei 10°C bis 50°C und einem pH Wert im Bereich von 2 bis 7 hergestellt.
Beispiel 172
Beispiel 171 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß ein Dioxazin-Zwischenprodukt der folgenden Formel in Form der freien Säure
statt des in Beispiel 171 beschriebenen, in äquimolarer Menge dazu verwendet wurde, wobei eine gewünschte asymmetri sche Dioxazinverbindung der folgenden Formel in Form der freien Säure erhalten wurde.
Das vorstehende Dioxazin-Zwischenprodukt wurde genauso wie in Beispiel 171 hergestellt, außer daß eine Dioxazinverbindung der folgenden Formel in Form der freien Säure
statt der in Beispiel 171 verwendeten in äquimolarer Menge dazu verwendet wurde.
Beispiel 173
Jede in den Beispielen 171 und 172 erhaltene asymmetrische Dioxazinverbindung (jeweils 0.1, 0.3 und 0.6 Teile) wurde in Wasser (200 Teile) gelöst und Natriumsulfat (10 Teile) und Baumwolle (10 Teile) zugegeben. Das Bad wurde auf 60°C erhitzt und dann Natriumcarbonat (4 Teile) zugegeben. Danach wurde das Färben 1 Stunde bei der Temperatur fortgesetzt. Die herausgenommene Baumwolle wurde mit Wasser gewaschen, geseift, wieder mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um jeweils ein gefärbtes Produkt mit rötlich-blauer Farbe zu erhalten, das besser in den Echtheitseigenschaften, insbesondere solchen, wie der Chlorbeständigkeit, war. Es wurde festgestellt, daß jede Dioxazinverbindung besser in der Aufbaueigenschaft war.
Beispiele 174 bis 285
Beispiel 171 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß die in der folgenden Tabelle beschriebenen Dioxazin-Zwischenprodukte und Amine statt des in Beispiel 171 verwendeten Dioxazin-Zwischenprodukts bzw. 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfons in jeweils äquimolaren Mengen dazu verwendet wurden, wobei entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindungen erhalten wurden.
Beispiel 286
Beispiel 171 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß ein Dioxazin-Zwischenprodukt der folgenden Formel in Form der freien Säure
in der x einen Sulfonierungsgrad von etwa 1.2 wiedergibt, statt des in Beispiel 171 verwendeten in äquimolarer Menge dazu verwendet wurde, wobei eine gewünschte asymmetrische Dioxazinverbindung der folgenden Formel in Form der freien Säure erhalten wurde
in der x die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
Das vorstehende Dioxazin-Zwischenprodukt wurde durch Zugabe des gleichen Dioxazin-Zwischenprodukts (65 Teile), wie in Beispiel 206 verwendet, zu 5 bis 30 %igem Oleum (500 Teile), Rühren des Gemisches um die Reaktion bei 20° bis 70°C zu vervollständigen, Gießen des Reaktionsgemisches in Eiswasser und dann Aussalzen hergestellt.
Beispiele 287 bis 302
Beispiel 286 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß die in der folgenden Tabelle beschriebenen Amine statt des in Beispiel 285 verwendeten 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsul fons in äquimolarer Menge dazu verwendet wurden, wobei die entsprechenden asymmetrischen Dioxazinverbindungen erhalten wurden.
Tabelle
Beispiel 303
Beispiel 171 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß die nachstehend beschriebenen Aminverbindungen statt der in Beispiel 171 verwendeten Sulfanilsäure in jeweils äquimolarer Menge dazu verwendet wurden, wobei jeweils eine entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde.

Beispiel 304
Die Beispiele 174 bis 302 wurden mit der Maßgabe wiederholt, daß die in Beispiel 303 beschriebenen Aminverbindungen (1) bis (16) statt Sulfanilsäure verwendet wurden, wobei jeweils eine entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde.
Beispiel 305
Jede in den Beispielen 174 bis 302 erhaltene asymmetrische Dioxazinverbindung (jeweils 0.1, 0.3 und 0.6 Teile) wurde in Wasser (200 Teile) gelöst und Natriumsulfat (10 Teile) und Baumwolle (10 Teile) zugegeben. Das Bad wurde auf 60°C erhitzt und dann Natriumcarbonat (4 Teile) zugegeben. Danach wurde das Färben 1 Stunde bei der Temperatur fortgesetzt. Die herausgenommene Baumwolle wurde mit Wasser gewaschen, geseift, wieder mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um jeweils ein gefärbtes Produkt mit rötlich-blauer Farbe zu erhalten, das besser in den Echtheitseigenschaften, insbesondere solchen, wie der Chlorbeständigkeit, war. Es wurde festgestellt, daß jede Dioxazinverbindung besser in der Aufbaueigenschaft war.
Beispiel 306
Beispiel 171 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß die Reaktionsreihenfolge von 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon und Sulfanilsäure getauscht wurde, wobei ebenfalls die gleiche asymmetrische Dioxazinverbindung wie in Beispiel 171 erhalten wurde.
Beispiel 307
Ein Gemisch einer Dioxazinverbindung (55 Teile) mit folgender Formel in Form der freien Säure
und Cyanurchlorid (18 Teile) in Wasser (1500 Teile) wurde gerührt, um die Reaktion bei 0° bis 30°C zu vervollständigen, während man den pH-Wert unter Verwendung von Natriumcarbonat im Bereich von 5 bis 8 hielt. Zum Reaktionsgemisch wurde Sulfanilsäure (17 Teile) gegeben und das Gemisch gerührt, um die Reaktion bei 10° bis 50°C und einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 8 zu vervollständigen. Dann wurde Essigsäureanhydrid (10 Teile) zugegeben und das Gemisch gerührt, um die Reaktion bei 10° bis 50°C und einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 7 zu vervollständigen. Anschließend wurde Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon (28 Teile) zugegeben und das Gemisch weiter gerührt, um die Reaktion bei 30° bis 80°C und einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 6 zu vervollständigen, wobei eine Verbindung erhalten wurde, von der festgestellt wurde, daß sie die gleiche asymmetrische Dioxazinverbindung, wie in Beispiel 171 erhalten, war.
Beispiel 308
Beispiel 307 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß die Reaktionsreihenfolge von 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon und Sulfanilsäure getauscht wurde, wobei ebenfalls die gleiche asymmetrische Dioxazinverbindung wie in Beispiel 307 erhalten wurde.
Beispiel 309
Ein Gemisch einer Dioxazinverbindung (55 Teile) mit folgender Formel in Form der freien Säure
und Cyanurchlorid (18 Teile) in Wasser (1500 Teile) wurde gerührt, um die Reaktion bei 0° bis 30°C zu vervollständigen, während man den pH-Wert unter Verwendung von Natriumcarbonat im Bereich von 5 bis 8 hielt. Zum Reaktionsgemisch wurde Sulfanilsäure (17 Teile) gegeben und das Gemisch gerührt, um die Reaktion bei 10° bis 50°C und einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 8 zu vervollständigen. Anschließend wurde 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon (28 Teile) zugegeben und das Gemisch gerührt, um die Reaktion bei 30° bis 80°C und einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 6 zu vervollständigen. Weiter wurde Essigsäureanhydrid (10 Teile) zum Reaktionsgemisch gegeben und das Gemisch gerührt, um die Reaktion bei 10° bis 50°C und einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 7 zu vervollständigen, wobei eine Verbindung erhalten wurde, von der festgestellt wurde, daß sie die gleiche asymmetrische Dioxazinverbindung, wie in Beispiel 171 erhalten, war.
Beispiel 310
Beispiel 309 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß die Reaktionsreihenfolge von 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon und Sulfanilsäure getauscht wurde, wobei ebenfalls die gleiche gewünschte Verbindung erhalten wurde.
Beispiel 311
Anilin-2,5-disulfonsäure (25.3 Teile) wurde zu Wasser (1500 Teile) unter Neutralisieren unter Verwendung von Natriumcarbonat gegeben, wobei eine klare Lösung erhalten wurde. Cyanurchlorid (18 Teile) wurde bei 5° bis 30°C zur klaren Lösung gegeben und das Gemisch gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Das Dioxazin-Zwischenprodukt (59 Teile), das genauso wie in Beispiel 171 erhalten wurde, wurde zum vorstehenden Reaktionsgemisch gegeben und das Gemisch gerührt, um die Reaktion unter Neutralisieren der gebildeten Salzsäure mit Natriumcarbonat zu vervollständigen. Weiter wurde 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon (28 Teile) zugegeben und das Gemisch auf 50° bis 70°C erhitzt, während man den pH-Wert im Bereich von 2 bis 5 hielt, und gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen, wobei ein Produkt erhalten wurde, von dem festgestellt wurde, daß es die gleiche asymmetrische Dioxazinverbindung wie die in Beispiel 303(7) erhaltene war.
Beispiel 312
Das Dioxazin-Zwischenprodukt (59 Teile), das genauso wie das von Beispiel 171 hergestellt wurde, wurde in Wasser (1500 Teile) gelöst und Cyanurchlorid (18 Teile) bei 5° bis 30°C zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen, während der pH-Wert unter Verwendung von Natriumcarbonat in einem Bereich von 2 bis 7 gehalten wurde. Anschließend wurde 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon (28 Teile) zugegeben und das Gemisch gerührt, um die Reaktion bei 10° bis 50°C und einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 6 zu vervollständigen. Zum Reaktionsgemisch wurde 1-N-Ethylaminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon (31 Teile) gegeben und das Gemisch gerührt, um die Reaktion bei 40° bis 90°C zu vervollständigen, während man den pH-Wert im Bereich von 2 bis 6 hielt, wobei eine gewünschte asymmetrische Dioxazinverbindung der folgenden Formel in Form der freien Säure erhalten wurde.
Beispiel 313
Beispiel 312 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß die nachstehend beschriebenen Amine statt des in Beispiel 312 verwendeten 1-N-Ethylaminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfons in äquimolarer Menge dazu verwendet wurden, wobei eine entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde.
Beispiel 314
Beispiel 312 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß die in den Beispielen 179 bis 302 beschriebenen Dioxazin-Zwischenprodukte statt des in Beispiel 312 beschriebenen in jeweils äquimolarer Menge dazu verwendet wurden, wobei eine entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde.
Beispiel 315
Beispiel 314 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß die in Beispiel 313 beschriebenen Amine (1) bis (8) statt des in Beispiel 314 verwendeten 1-N-Ethylaminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfons in äquimolarer Menge dazu verwendet wurden, wobei eine entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde.
Beispiel 316
Jede in den Beispielen 312 bis 315 erhaltene asymmetrische Dioxazinverbindung (jeweils 0.1, 0.3 und 0.6 Teile) wurde in Wasser (200 Teile) gelöst und Natriumsulfat (10 Teile) und Baumwolle (10 Teile) zugegeben. Das Bad wurde auf 60°C erhitzt und dann Natriumcarbonat (4 Teile) zugegeben. Danach wurde das Färben 1 Stunde bei der Temperatur fortgesetzt. Die herausgenommene Baumwolle wurde mit Wasser gewa schen, geseift, wieder mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um jeweils ein gefärbtes Produkt mit blauer Farbe zu erhalten, das besser in den Echtheitseigenschaften, insbesondere solchen, wie der Chlorbeständigkeit, war. Es wurde festgestellt, daß jede Dioxazinverbindung besser in der Aufbaueigenschaft war.
Beispiel 317
Unter Verwendung jeder der in den Beispielen 173, 305 und 316 verwendeten asymmetrischen Dioxazinverbindungen wurde jede Farbpaste mit folgender Zusammensetzung hergestellt.

Asymmetrische Dioxazinverbindung 5 Teile

Harnstoff 5 Teile

Natriumalginat (5 %ige) Grundpaste 50 Teile

Heißes Wasser 25 Teile

Natriumhydrogencarbonat 2 Teile

Rest (Wasser) 13 Teile
Tuch aus mercerisierter Baumwolle wurde mit der Farbpaste der vorstehenden Zusammensetzung bedruckt, vorgetrocknet und 5 Minuten bei 100°C gedämpft. Das behandelte Tuch wurde mit heißem Wasser gewaschen, geseift, wieder mit heißem Wasser gewaschen und dann getrocknet. So wurde jeweils ein bedrucktes Produkt mit blauer Farbe erhalten, das ausgezeichnet in den Echtheitseigenschaften, insbesondere jenen, wie der Chlorbeständigkeit, war.
Beispiel 318
Ein Gemisch einer Dioxazinverbindung (54.5 Teile) mit folgender Formel in Form der freien Säure
und Cyanurchlorid (18.5 Teile) in Wasser (1500 Teile) wurde gerührt, um die Reaktion bei 5° bis 30°C zu vervollständigen, während man den pH-Wert unter Verwendung wäßriger Natriumcarbonatlösung im Bereich von 3 bis 7 hielt. Danach wurde Natriumchlorid zum Reaktionsgemisch gegeben und die gebildeten Kristalle auf einem Filter abgetrennt. Der Filterrückstand wurde in Wasser (1500 Teile) gelöst und Sulfanilsäure (17.3 Teile) zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt, um die Reaktion bei 30° bis 50°C zu vervollständigen, während man den pH-Wert im Bereich von 6 bis 9 hielt. Natriumchlorid wurde zugegeben und die gebildeten Kristalle auf einem Filter abgetrennt, wobei das Dioxazin-Zwischenprodukt der folgenden Formel in Form der freien Säure erhalten wurde.
Das Dioxazin-Zwischenprodukt (83 Teile) wurde in Wasser (1000 Teile) gelöst und 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon (28.1 Teile) zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt, um die Reaktion bei 50° bis 80°C zu vervollständigen, während man den pH-Wert im Bereich von 2 bis 5 hielt. Danach wurde Kaliumchlorid zugegeben und dann die gebildeten Kristalle auf einem Filter abgetrennt, wobei eine gewünschte asymmetrische Dioxazinverbindung der folgenden Formel in Form der freien Säure erhalten wurde.
Beispiel 319
Beispiel 318 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß die nachstehend beschriebenen Aminverbindungen statt der im Beispiel 318 verwendeten Sulfanilsäure in äquimolarer Menge dazu verwendet wurden, wobei eine entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde

Beispiel 320
Beispiel 318 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß die nachstehend beschriebenen Amine statt des in Beispiel 318 verwendeten 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfons in äquimolarer Menge dazu verwendet wurden, wobei eine entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde.
Beispiel 321
Beispiel 318 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß eine Dioxazinverbindung der folgenden Formel in Form der freien Säure
statt der in Beispiel 318 verwendeten Ausgangsdioxazinverbindung in äquimolarer Menge dazu verwendet wurde, wobei eine entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde.
Beispiel 322
Ein Gemisch aus 2-Methoxy-4,6-dichlor-s-triazin (18 Teile) und der gleichen Dioxazinausgangsverbindung, wie in Beispiel 318 verwendet, wurde mit einander bei 30° bis 50°C und einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 7 reagieren gelassen, gefolgt von einer Reaktion mit 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon (28.1 Teile). Aussalzen des Reaktionsgemisches ergab eine gewünschte asymmetrische Dioxazinverbindung der folgenden Formel in Form der freien Säure.
Beispiel 323
Beispiel 322 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß 2-Ethoxy-4,6-dichlor-s-triazin statt des in Beispiel 322 verwendeten 2-Methoxy-4,6-dichlor-s-triazins in äquimolarer Menge dazu verwendet wurde, wobei eine gewünschte entsprechende Dioxazinverbindung erhalten wurde.
Beispiel 324
Beispiel 322 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß die in Beispiel 320 beschriebenen Amine (1) bis (16) statt des in Beispiel 322 verwendeten 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfons in jeweils äquimolarer Menge dazu verwendet wurden, wobei eine entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde.
Beispiel 325
Die gleiche Ausgangsdioxazinverbindung (54.5 Teile) wie in Beispiel 318 wurde in Wasser (1500 Teile) gelöst und Cyanurchlorid (18.5 Teile) zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt, um die Reaktion bei 5° bis 30°C zu vervollständigen, während man den pH-Wert im Bereich von 3 bis 7 unter Verwendung von Natriumcarbonat hielt. Danach wurde Natriumchlorid zugegeben und die gebildeten Kristalle auf einem Filter abgetrennt. Anschließend wurde der Filterrückstand in Wasser (1500 Teile) gelöst und 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon (28.1 Teile) zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt, um die Reaktion bei 10° bis 50°C zu vervollständigen, während man den pH-Wert im Bereich von 2 bis 6 hielt, wobei eine gewünschte entsprechende Dioxazinverbindung erhalten wurde.
Beispiel 326
Beispiel 325 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß die in Beispiel 320 beschriebenen Amine (1) bis (16) statt des in Beispiel 325 verwendeten 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfons in äquimolarer Menge dazu verwendet wurde, wobei eine entsprechende gewünschte asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde.
Beispiel 327
Ein Gemisch der asymmetrischen Dioxazinverbindung (93.8 Teile), die genauso wie in Beispiel 325 erhalten wurde, und 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon (28.1 Teile) in Wasser (1500 Teile) wurde gerührt, um die Reaktion bei 40° bis 90°C zu vervollständigen, während man den pH-Wert im Bereich von 2 bis 6 hielt, wobei eine gewünschte asymmetrische Dioxazinverbindung der folgenden Formel in Form der freien Säure erhalten wurde.
Beispiel 328
Beispiel 327 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß die in Beispiel 320 beschriebenen Amine (1) bis (16) statt des in Beispiel 327 verwendeten 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfons in jeweils äquimolarer Menge dazu verwendet wurden, wobei eine entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde.
Beispiel 329
Jede in den Beispielen 318 bis 328 erhaltene asymmetrische Dioxazinverbindung (jeweils 0.1, 0.3 und 0.6 Teile) wurde in Wasser (200 Teile) gelöst und Natriumsulfat (10 Teile) und Baumwolle (10 Teile) zugegeben. Das Bad wurde auf 60°C erhitzt und dann Natriumcarbonat (4 Teile) zugegeben. Danach wurde das Färben 1 Stunde bei der Temperatur fortgesetzt. Die herausgenommene Baumwolle wurde mit Wasser gewaschen, geseift, wieder mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um jeweils ein gefärbtes Produkt mit blauer Farbe zu erhalten, das besser in den Echtheitseigenschaften, insbesondere solchen, wie der Chlorbeständigkeit, war. Es wurde festgestellt, daß jede Dioxazinverbindung besser in der Aufbaueigenschaft war.
Beispiel 330
Ein Gemisch des genauso wie in Beispiel 318 erhaltenen Dioxazin-Zwischenprodukts (83 Teile) und Ethylenchlorhydrin (41 Teile) in Wasser (1000 Teile) wurde gerührt, um die Reaktion bei 60° bis 90°C zu vervollständigen, während man den pH-Wert unter Verwendung von wäßriger Natriumhydroxidlösung im Bereich von 6 bis 9 hielt. Danach wurde Kaliumchlorid zum Reaktionsgemisch gegeben und Abtrennung der gebildeten Kristalle ergab ein gewünschtes Dioxazin-Zwischenprodukt der folgenden Formel in Form der freien Säure
Ein Gemisch des vorstehenden Dioxazin-Zwischenprodukts (87.4 Teile) und 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon (28.1 Teile) in Wasser (1000 Teile) wurde gerührt, um die Reaktion bei 50° bis 80°C zu vervollständigen; während man den pH-Wert im Bereich von 2 bis 5 hielt. Kaliumchlorid wurde zum Reaktionsgemisch gegeben und Abtrennen der gebildeten Kristalle ergab eine gewünschte asymmetrische Dioxazinverbindung der folgenden Formel in Form der freien Säure.
Beispiel 331
1,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure (18.8 Teile) und 2-Aminoethyl-5-aminobenzolsulfonsäure (21.6 Teile) wurden in Wasser (1000 Teile) gelöst und auf einen pH-Bereich von 5 bis 7 eingestellt. Danach wurde Chloranil (24.6 Teile) zugegeben und das Gemisch gerührt, um die Reaktion bei 15° bis 30°C zu vervollständigen; während man den pH-Wert unter Verwendung von wäßriger Natriumcarbonatlösung auf 5 bis 8 hielt. Danach wurde Natriumchlorid zum Reaktionsgemisch gegeben und die gebildeten Kristalle auf einem Filter abge trennt und dann bei 80°C getrocknet, wobei eine Dianilidverbindung der folgenden Formel in Form der freien Säure erhalten wurde.
Die Dianilidverbindung (57.7 Teile) wurde zu 5 bis 30 %igem Oleum, das Kaliumjodid (1.7 Teile) enthielt, gegeben und das Gemisch gerührt, um die Reaktion bei 5° bis 25°C zu vervollständigen. Danach wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen, um Kristalle zu bilden, die auf einem Filter abgetrennt wurden. Der Filterrückstand wurde in Wasser (1500 Teile) gelöst und auf einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 7 eingestellt und Natriumchlorid zugegeben. Die gebildeten Kristalle wurde auf einem Filter abgetrennt, wobei eine Dioxazinverbindung der folgenden Formel in Furm der freien Säure erhalten wurde.
Anilin-2,5-disulfonsäure (25.3 Teile) wurde zu Wasser (100 Teile) gegeben, gefolgt von Einstellen auf pH-Wert 7, und Cyanurchlorid (18.5 Teile) wurde zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt, um die Reaktion bei 15° bis 30°C zu vervollständigen, während man den pH-Wert unter Verwendung von wäßriger Natriumcarbonatlösung im Bereich von 5 bis 7 hielt. Das entstandene Reaktionsgemisch wurde zu einer Lösung der vorstehenden Dioxazinverbindung (57.3 Teile) in Wasser (1500 Teile) gegeben und das Gemisch gerührt, um die Reaktion bei 20° bis 50°C zu vervollständigen, während man den pH-Wert unter Verwendung wäßriger Natriumcarbonatlösung im Bereich von 5 bis 7 hielt. Natriumchlorid wurde zugegeben, um Kristalle zu bilden, und die Abtrennung der Kristalle ergab ein Dioxazin-Zwischenprodukt der folgenden Formel in Form der freien Säure.
Ein Gemisch des vorstehenden Dioxazin-Zwischenprodukts (93.8 Teile) und 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon (28.1 Teile) in Wasser (1500 Teile) wurde gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen, während man den pH-Wert im Bereich von 2 bis 5 hielt. Natriumchlorid wurde zum Reaktionsgemisch gegeben und die Kristalle auf einem Filter abgetrennt, um eine gewünschte asymmetrische Dioxazinverbindung der folgenden Formel in Form der freien Säure zu erhalten.
Beispiel 332
Eine Lösung von 2-Aminoethyl-5-aminobenzolsulfonsäure (43.2 Teile) in Wasser (1000 Teile) wurde auf einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 7 eingestellt und Chloranil (24.6 Teile) zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt, um die Reaktion bei 15° bis 40°C zu vervollständigen, während man den pH-Wert unter Verwendung wäßriger Natriumcarbonatlösung im Bereich von 5 bis 8 hielt. Natriumchlorid wurde zum Reaktionsgemisch gegeben, um Kristalle zu bilden, die dann auf einem Filter abgetrennt und bei 80°C getrocknet wurden. Es wurde festgestellt, daß das erhaltene Produkt ein Dianilid mit folgender Formel war.
Das Dianilid (60.5 Teile) wurde zu 5 bis 30 %igem Oleum (1800 Teile), das Kaliumjodid (1.7 Teile) enthielt, gegeben und das Gemisch gerührt, um die Reaktion bei 5° bis 25°C zu vervollständigen. Danach wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen, um Kristalle zu bilden, die dann auf einem Filter abgetrennt wurden. Der Filterrückstand wurde in Wasser (1500 Teile) gegeben und dann mit wäßriger Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 7 eingestellt. Aussalzen des Natriumchlorids ergab ein Produkt, von dem festgestellt wurde, daß es die gleiche Dioxazinverbindung war, wie in Beispiel 331 erhalten (λ_max 615 nm). Unter Verwendung der Dioxazinverbindung wurde Beispiel 321 wiederholt, wobei eine gewünschte asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde, die die gleiche war, wie in Beispiel 321 erhalten.
Beispiel 333
Jede in den Beispielen 330 und 331 erhaltene asymmetrische Dioxazinverbindung (jeweils 0.1, 0.3 und 0.6 Teile) wurde in Wasser (200 Teile) gelöst und Natriumsulfat (10 Teile) und Baumwolle (10 Teile) zugegeben. Das Bad wurde auf 60°C erhitzt und dann Natriumcarbonat (4 Teile) zugegeben. Danach wurde das Färben 1 Stunde bei der Temperatur fortge setzt. Die herausgenommene Baumwolle wurde mit Wasser gewaschen, geseift, wieder mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um jeweils ein gefärbtes Produkt mit blauer Farbe zu erhalten, das besser in den Echtheitseigenschaften, insbesondere solchen, wie der Chlorbeständigkeit, war. Es wurde festgestellt, daß jede Dioxazinverbindung besser in der Aufbaueigenschaft war.
Beispiel 334
Beispiel 330 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß jeweils ein Dioxazin-Zwischenprodukt verwendet wurde, das unter Verwendung der in Beispiel 319 beschriebenen Aminverbindungen (1) bis (16) statt der in Beispiel 318 verwendeten Sulfanilsäure hergestellt wurde, wobei eine entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde.
Beispiel 335
Beispiel 330 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß die in Beispiel 320 beschriebenen Amine (1) bis (16) statt des in dem Beispiel verwendeten 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfons verwendet wurden, wobei eine entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde.
Beispiel 336
Beispiel 331 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß die in Beispiel 319 beschriebenen Aminverbindungen (1) bis (16) statt der in Beispiel 331 verwendeten Anilin-2,5-disulfonsäure verwendet wurden, wobei eine entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde.
Beispiel 337
Beispiel 331 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß die in Beispiel 320 beschriebenen Amine (1) bis (16) statt des in dem Beispiel verwendeten 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfons verwendet wurden, wobei eine entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde.
Beispiel 338
Unter Verwendung einer Dioxazinverbindung mit der nachstehend beschriebenen Formel statt der in Beispiel 318 verwendeten wurde eine ähnliches Verfahren zu dem in Beispiel 318 oder 330 wiederholt, wobei eine entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde.
Beispiel 339
Beispiel 331 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß Bromanil statt des in dem Beispiel verwendeten Chloranils verwendet wurde, wobei eine entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde.
Beispiel 340
Beispiel 332 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß Bromanil statt des in dem Beispiel verwendeten Chloranils verwendet wurde, wobei eine entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde.
Beispiel 341
Jede in den Beispielen 334 bis 340 erhaltene asymmetrische Dioxazinverbindung (jeweils 0.1, 0.3 und 0.6 Teile) wurde in Wasser (200 Teile) gelöst und Natriumsulfat (10 Teile) und Baumwolle (10 Teile) zugegeben. Das Bad wurde auf 60°C erhitzt und dann Natriumcarbonat (4 Teile) zugegeben. Danach wurde das Färben 1 Stunde bei der Temperatur fortgesetzt. Die herausgenommene Baumwolle wurde mit Wasser gewaschen, geseift, wieder mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um jeweils ein gefärbtes Produkt mit blauer Farbe zu erhalten, das besser in den Echtheitseigenschaften, insbesondere solchen, wie der Chlorbeständigkeit, war. Es wurde festgestellt, daß jede Dioxazinverbindung besser in der Aufbaueigenschaft war.
Beispiel 342
2-Methoxy-4,6-dichlor-s-triazin (18 Teile) und die Dioxazinverbindung (57.3 Teile), die genauso wie in Beispiel 331 hergestellt worden war, wurden miteinander bei 30° bis 50°C und einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 7 reagierengelassen, gefolgt von einer Reaktion mit 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon. Aussalzen des Reaktionsgemisches ergab eine gewünschte asymmetrische Dioxazinverbindung der folgenden Formel in Form der freien Säure
Beispiel 343
Beispiel 342 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß. 2-Ethoxy-4,6-dichlor-s-triazin statt des verwendeten 2-Methoxy-4,6-dichlor-s-triazins in äquimolarer Menge dazu verwendet wurde, wobei eine entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde.
Beispiel 344
Beispiel 342 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß die in Beispiel 320 beschriebenen Amine (1) bis (16) statt des in Beispiel 342 verwendeten 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfons in jeweils äquimolarer Menge dazu verwendet wurden, wobei eine entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde.
Beispiel 345
Die Dioxazinverbindung (57.3 Teile), die genauso wie in Beispiel 331 hergestellt worden war, wurde in Wasser (1500 Teile) gelöst und Cyanurchlorid (18.5 Teile) zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt, um die Reaktion bei 5° bis 30°C zu vervollständigen, während man mit wäßriger Natriumcarbonatlösung den pH-Wert im Bereich von 3 bis 7 hielt. Anschließend wurde 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon (28.1 Teile) zugegeben. Die Reaktion wurde bei 10° bis 50°C und einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 6 fortgesetzt, wobei eine gewünschte asymmetrische Dioxazinverbindung der folgenden Formel in Form der freien Säure erhalten wurde.
Beispiel 346
Beispiel 345 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß die in Beispiel 320 beschriebenen Amine (1) bis (16) statt des in Beispiel 345 verwendeten 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfons verwendet wurden, wobei eine entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde.
Beispiel 347
Die asymmetrische Dioxazinverbindung (96.6 Teile), die genauso wie in Beispiel 345 hergestellt worden war, wurde in Wasser (1500 Teile) gelöst und 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon (28.1 Teile) zugegeben. Die Reaktion wurde bei 40° bis 90°C fortgesetzt, während man den pH-Wert unter Verwendung von wäßriger Natriumcarbonatlösung im Bereich von 2 bis 9 hielt, wobei eine gewünschte asymmetrische Dioxazin verbindung der folgenden Formel in Form der freien Säure erhalten wurde.
Beispiel 348
Beispiel 347 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß die in Beispiel 320 beschriebenen Amine (1) bis (16) statt des in Beispiel 347 verwendeten 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfons verwendet wurden, wobei eine entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde.
Beispiel 349
Jede in den Beispielen 342 bis 348 erhaltene asymmetrische Dioxazinverbindung (jeweils 0.1, 0.3 und 0.6 Teile) wurde in Wasser (200 Teile) gelöst und Natriumsulfat (10 Teile) und Baumwolle (10 Teile) zugegeben. Das Bad wurde auf 60°C erhitzt und dann Natriumcarbonat (4 Teile) zugegeben. Danach wurde das Färben 1 Stunde bei der Temperatur fortgesetzt. Die herausgenommene Baumwolle wurde mit Wässer gewaschen, geseift, wieder mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um jeweils ein gefärbtes Produkt mit blauer Farbe zu erhalten, das besser in den Echtheitseigenschaften, insbesondere solchen, wie der Chlorbeständigkeit, war. Es wurde festgestellt, daß jede Dioxazinverbindung besser in der Aufbaueigenschaft war.
Beispiel 350
Unter Verwendung der in den Beispielen 329, 333, 341 und 349 verwendeten asymmetrischen Dioxazinverbindungen wurde jede Farbpaste mit folgender Zusammensetzung hergestellt.

Asymmetrische Dioxazinverbindung 5 Teile

Harnstoff 5 Teile

Natriumalginat (5 %ige) Grundpaste 50 Teile

Heißes Wasser 25 Teile

Natriumhydrogencarbonat 2 Teile

Rest (Wasser) 13 Teile
Tuch aus mercerisierter Baumwolle wurde mit der Farbpaste der vorstehenden Zusammensetzung bedruckt, vorgetrocknet und 5 Minuten bei 100°C gedämpft. Das behandelte Tuch wurde mit heißem Wasser gewaschen, geseift, wieder mit heißem Wasser gewaschen und dann getrocknet. So wurde jeweils ein bedrucktes Produkt mit blauer Farbe erhalten, das ausgezeichnet in den Echtheitseigenschaften, insbesondere jenen, wie der Chlorbeständigkeit, war.
Beispiele 351 bis 362
Unter Verwendung der nachstehend beschriebenen Aminverbindungen statt der in Beispiel 331 verwendeten 2-Aminoethyl-5-aminobenzolsulfonsäure wurde das Beispiel wiederholt, um eine entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindung zu erhalten.
Beispiel 363
Beispiel 318 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß Anilin-2,5-disulfonsäure statt der in dem Beispiel verwendeten Sulfanilsäure verwendet wurde. Die erhaltene asymmetrische Dioxazinverbindung wurde auf übliche Weise sulfomethyliert. Vom erhaltenen Produkt wurde festgestellt, daß es die gleiche asymmetrische Dioxazinverbindung war, wie in Beispiel 351 erhalten.
Beispiel 364
Unter Verwendung von Anilin-2,5-disulfonsäure statt der in Beispiel 318 verwendeten Sulfanilsäure wurde das Beispiel wiederholt, um ein entsprechendes Dioxazin-Zwischenprodukt herzustellen. Das Zwischenprodukt wurde unter Verwendung von Ethylenoxid hydroxyethyliert, gefolgt von einer Schwefelsäureveresterung auf übliche Weise. Von dem erhaltenen Produkt wurde festgestellt, daß es die gleiche asymmetrische Dioxazinverbindung, wie in Beispiel 352 erhalten, war.
Beispiel 365
Beispiel 318 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß Anilin-2,5-disulfonsäure statt der in dem Beispiel verwendeten Sulfanilsäure verwendet wurde. Die erhaltene entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindung wurde auf übliche Weise einer Methylolierung unterzogen, gefolgt von einer Veresterung mit Schwefelsäure. Von dem erhaltenen Produkt wurde festgestellt, daß es die gleiche asymmetrische Dioxazinverbindung, wie in Beispiel 354 erhalten, war.
Beispiel 366
Jedes der Beispiele 351 bis 362 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß die in Beispiel 319 beschriebenen Aminverbindungen (1) bis (16) statt der verwendeten Anilin-2,5-disulfonsäure verwendet wurden, wobei eine entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde.
Beispiel 367
Jedes der Beispiele 351 bis 362 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß die in Beispiel 320 beschriebenen Amine (1) bis (16) statt des verwendeten 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfons verwendet wurden, wobei eine entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde.
Beispiel 368
Jedes der Beispiele 315 bis 362 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß Bromanil statt des verwendeten Chloranils in äquimolarer Menge dazu verwendet wurde, wobei eine entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde.
Beispiel 369
Jede in den Beispielen 351 bis 362 und Beispielen 366 bis 368 erhaltene asymmetrische Dioxazinverbindung (jeweils 0.1, 0.3 und 0.6 Teile) wurde jeweils in Wasser (200 Teile) gelöst und Natriumsulfat (10 Teile) und Baumwolle (10 Teile) zugegeben. Das Bad wurde auf 60°C erhitzt und dann Natriumcarbonat (4 Teile) zugegeben. Danach wurde das Färben 1 Stunde bei der Temperatur fortgesetzt. Die herausgenommene Baumwolle wurde mit Wasser gewaschen, geseift, wieder mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um jeweils ein gefärbtes Produkt mit blauer Farbe zu erhalten, das besser in den Echtheitseigenschaften, insbesondere solchen, wie der Chlorbeständigkeit, war. Es wurde festgestellt, daß jede Dioxazinverbindung besser in der Aufbaueigenschaft war.
Beispiel 370
Die asymmetrische Dioxazinverbindung, die genauso wie in Beispiel 322 hergestellt worden war, wurde auf übliche Weise sulfomethyliert, wobei eine gewünschte asymmetrische Dioxazinverbindung der folgenden Formel in Form der freien Säure erhalten wurde.
Beispiel 371
Unter Verwendung von 2-Ethoxy-4,6-dichlor-s-triazin statt des in Beispiel 322 verwendeten 2-Methoxy-4,6-dichlor-s-triazins wurde jedes Verfahren der Beispiel 322 und 370 wiederholt, um eine entsprechende sulfomethylierte asymmetrische Dioxazinverbindung zu erhalten.
Beispiel 372
Unter Verwendung der in Beispiel 320 beschriebenen Amine (1) bis. (16) statt des in Beispiel 322 verwendeten 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfons wurde jedes Verfahren der Beispiele 322 und 370 wiederholt, um eine entsprechende sulfomethylierte asymmetrische Dioxazinverbindung zu erhalten.
Beispiel 373
Die asymmetrische Dioxazinverbindung, die genauso wie in Beispiel 325 hergestellt worden war, wurde auf übliche Weise sulfomethyliert, wobei eine gewünschte asymmetrische Dioxazinverbindung der folgenden Formel in Form der freien Säure erhalten wurde.
Beispiel 374
Unter Verwendung der in Beispiel 320 beschriebenen Amine (1) bis (16) statt des in Beispiel 325 verwendeten 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfons wurde jedes Verfahren der Beispiele 325 und 373 wiederholt, um eine entsprechende sulfomethylierte asymmetrische Dioxazinverbindung herzustellen.
Beispiel 375
Die asymmetrische Dioxazinverbindung (103.2 Teile), die genauso wie in Beispiel 373 hergestellt worden war, wurde in Wasser (1500 Teile) gelöst und 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon (28.1 Teile) zur Lösung gegeben. Die Reaktion wurde bei 40° bis 90°C fortgesetzt, während man den pH-Wert mit wäßriger Natriumcarbonatlösung im Bereich von 2 bis 6 hielt, wobei eine gewünschte asymmetrische Dioxazinverbindung der folgenden Formel in Form der freien Säure erhalten wurde.
Beispiel 376
Beispiel 375 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß die in Beispiel 320 beschriebenen Amine (1) bis (16) statt des in Beispiel 375 verwendeten 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfons verwendet wurden, wobei eine entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde.
Beispiel 377
Die asymmetrische Dioxazinverbindung, die genauso wie in Beispiel 327 hergestellt worden war, wurde auf übliche Weise sulfomethyliert. Es wurde festgestellt, daß das erhaltene Produkt die gleiche asymmetrische Dioxazinverbindung, wie in Beispiel 375 erhalten; war.
Beispiel 378
Jede in den Beispielen 370 bis 376 erhaltene asymmetrische Dioxazinverbindung (jeweils 0.1, 0.3 und 0.6 Teile) wurde in Wasser (200 Teile) gelöst und Natriumsulfat (10 Teile) und Baumwolle (10 Teile) zugegeben. Das Bad wurde auf 60°C erhitzt und dann Natriumcarbonat (4 Teile) zugegeben. Danach wurde das Färben 1 Stunde bei der Temperatur fortgesetzt. Die herausgenommene Baumwolle wurde mit Wasser gewaschen, geseift, wieder mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um jeweils ein gefärbtes Produkt mit blauer Farbe zu erhalten, das besser in den Echtheitseigenschaften, insbesondere solchen, wie der Chlorbeständigkeit, war. Es wurde festgestellt, daß jede Dioxazinverbindung besser in der Aufbaueigenschaft war.
Beispiel 379
Unter Verwendung der in den Beispielen 369 und 378 verwendeten asymmetrischen Dioxazinverbindungen wurde jede Farbpaste mit folgender Zusammensetzung hergestellt.

Asymmetrische Dioxazinverbindung 5 Teile

Harnstoff 5 Teile

Natriumalginat (5 %ige) Grundpaste 50 Teile

Heißes Wasser 25 Teile

Natriumhydrogencarbonat 2 Teile

Rest (Wasser) 13 Teile
Tuch aus mercerisierter Baumwolle wurde mit der Farbpaste der vorstehenden Zusammensetzung bedruckt, vorgetrocknet und 5 Minuten bei 100°C gedämpft. Das behandelte Tuch wurde mit heißem Wasser gewaschen, geseift, wieder mit heißem Wasser gewaschen und dann getrocknet. So wurde jeweils ein bedrucktes Produkt mit blauer Farbe erhalten, das ausgezeichnet in den Echtheitseigenschaften, insbesondere jenen, wie der Chlorbeständigkeit, war.

Claims

Verbindung einer der folgenden Formeln I-1, I-2, I-3 und I-4 in Form der freien Säure
in der R' ein Halogenatom, eine Sulfogruppe oder ein Alkoxyrest ist, R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder ein unsubstituierter oder substituierter Alkylrest sind, X₁ und X₂ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoff-, Halogenatom, Alkyl-, Alkoxyrest oder eine Phenoxygruppe sind, Y ein unsubstituierter oder substituierter Alkylen-, Phenylen- oder Naphthylenrest ist, Z -SO₂CH=CH₂ oder -SO₂CH₂CH₂Z' ist, wobei Z' ein durch die Wirkung einer Base abspaltbarer Rest ist, V₁ ein Wasserstoffatom, ein unsubstituierter oder substituierter Alkylrest oder ein Acylrest der Formel (1) -W-R₄ (1)ist, wobei W eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe ist, und R₄ ein unsubstituierter oder substituierter Alkyl- oder Phenylrest ist, Q₁ und Q₂ unabhängig voneinander jeweils ein unsubstituierter oder substituierter Aminorest sind, und Q ein Halogenatom, Alkoxyrest, unsubstituierter oder substituierter Aminorest oder ein Rest der Formel (3)
ist, wobei R₅ ein Wasserstoffatom oder unsubstituierter oder substituierter Alkylrest ist, Y₁ ein unsubstituierter oder substituierter Alkylen-, Phenylen- oder Naphthylenrest ist, und Z₁ -SO₂CH=CH₂ oder -SO₂CH₂CH₂Z'' ist, wobei Z'' ein durch die Wirkung einer Base abspaltbarer Rest ist, Q₃ ein unsubstituierter oder substituierter Aminorest oder ein Rest der Formel (3), wie vorstehend definiert, ist, und R₆ ein Sulfoalkylrest ist.
Verbindung nach Anspruch 1, in der R₁ ein Wasserstoffatom ist.
Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 2, in der sowohl X₁ als auch X₂ Chlor- oder Bromatome sind.
Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der Y eine unsubstituierte oder einmal oder zweimal mit einer Methyl-, Ethyl-, Methoxy-, Ethoxygruppe, einem Chlor-, Bromatom, einer Nitro-, Sulfo- oder Carboxygruppe substituierte Phenylengruppe oder eine unsubstituierte oder mit einer Sulfogruppe substituierte Naphthylengruppe ist.
Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die durch die Formel I-1 wiedergegeben ist in Form der freien Säure.
Verbindung nach Anspruch 5, in der R' eine Sulfogruppe ist.
Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die durch die Formel I-2 wiedergegeben ist.
Verbindung nach Anspruch 7, in der sowohl R₁ als auch R₃ Wasserstoffatome sind.
Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die durch Formel I-3 wiedergegeben ist.
Verbindung nach Anspruch 9, in der sowohl R₁ als auch R₃ Wasserstoffatome sind.
Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die durch Formel I-4 wiedergegeben ist.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, umfassend Kondensationsreaktionen von 2,4,6-Trihalogen-s-triazin mit einer Dioxazinverbindung als Zwischenprodukt der folgenden Formel (II) in Form der freien Säure,
in der R₁, R₃, V, X₁ und X₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, R ein Wasserstoffatom oder R', wie in Anspruch 1 definiert, ist und V V₁ oder R₆, wie in Anspruch 1 definiert, oder eine Triazinylgruppe der Formel (2)
ist, in der Q₁ und Q₂ wie in Anspruch 1 definiert sind, einer Aminverbindung der folgenden Formel (III)
in der R₂, Y und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und gegebenenfalls einer Verbindung der folgenden Formel (IV), H-Q' (IV)in der Q' die gleiche Bedeutung hat wie für das Symbol Q in Anspruch 1 definiert, mit der Ausnahme des Halogenatoms.
Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Hydroxyl- oder Amidgruppen-enthaltenden Materialien, umfassend die Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
Verwendung der Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als faserreaktiver Farbstoff.
Verbindung der folgenden Formel in Form der freien Säure,
in der R' ein Halogenatom, eine Sulfogruppe oder ein C_1-4-Alkoxyrest ist; R₁ und R₃ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder ein unsubstituierter oder substituierter Alkylrest sind; X₁ und X₂ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoff-, Halogenatom, Alkyl-, Alkoxyrest oder eine Phenoxygruppe sind; und V₁ ein Wasserstoffatom, ein unsubstituierter oder substituierter Alkylrest oder ein Acylrest der Formel (1) ist -W-R₄ (1)in der W eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe ist, und R₄ ein unsubstituierter oder substituierter Alkyl- oder Phenylrest ist.
Verbindung der folgenden Formel in Form der freien Säure