DE69016857T2 - Verfahren zur Herstellung von NiNi-Diakyl- 1,8-Naphthalendiamin. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von NiNi-Diakyl- 1,8-Naphthalendiamin.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N,N'-Di(C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;)alkyl-1,8-naphthalindiamin durch Hydrolysieren von 2,3-Dihydro-1,3-dialkyl-2,2-dialkylperimidinen.
- In J. Org. Chem., 51, (1986), Seiten 370-380 werden 2,3- Dihydro-1,3-dimethyl-2,2-dimethylperimidin und 2,3-Dihydro-1,3- dimethylperimidin beschrieben.
- J.C.S. Perkin I (1981), Seiten 2840-47 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung des N,N'-Dimethyl-1,8-naphthalins und die Alkylierung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethylperimidin mit 1,3-Dibrompropan. Die EP-A-0 083 311 beschreibt das Perimidin-Ausgangsmaterial.
- Diazofarbstoffe und Pentaazofarbstoffe, welche einen 2,3- Dihydro-2,2-disubstituierten Perimidin-Substituenten enthalten, in welchem die Stickstoffatome in den 1- und 3-Stellungen des Dihydroperimidins an ein Wasserstoffatom gebunden sind, werden in den US-A 4 667 020 und US-A-4 122 027 beschrieben und sind daher bekannt. Diese US-Patentschriften beschreiben die Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-disubstituierten Perimidinen durch Kondensieren von 1,8-Naphthalindiamin mit einem Ketan oder Aldehyd, wie es in Figur 1 gezeigt wird.
- Weil die N-H-Bindungen in solchen Farbstoffen zu relativ hohen kristallinen Schmelzpunkten führen, haben Azofarbstoffe, welche Dihydroperimidin-Substituenten unsubstituiert an den Stickstoff-Stellungen enthalten, relativ niedrige Löslichkeitsniveaus in nematischen Wirten.
- Ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydroperimidinen schließt die Stufe der Kondensation eines 1,8-Naphthalindiamins mit einem Keton oder Aldehyd ein, wobei ein N,N'-Dialkyl-1,8- naphthalindiamin mit einem Keton oder Aldehyd zur Herstellung eines 2-substituierten oder 2,2-disubstituierten 2,3-Dihydro-1,3- dialkylperimidins kondensiert wird, wie dies in Figur 2 gezeigt wird.
- Bevorzugterweise wird die Kondensation in einem Lösungsmittel bei Raumtemperatur in Gegenwart einer katalytischen Menge von p-Toluolsulfonsäure durchgeführt. Das Lösungsmittel kann der Aldehyd sein oder - falls geeignet - ein Keton, beispielsweise, wenn das Keton Aceton ist, oder es kann ein inertes Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran oder Ethylacetat sein, in welchem Falle ein leichter Überschuß des Aldehyds oder des Ketons erwünscht ist.
- Die Herstellung von N,N'-Dialkyl-1,8-naphthalindiaminen über Stufen, welche die Kondensation von 1,8-Naphthalindiamin mit Essigsäureanhydrid unter Bildung von 2-Methylperimidin, die Alkylierung des Perimidins mit Dimethylsulfat und Basifizierung mit Ammoniak unter Bildung von 1,2-Dimethylperimidin, die Alkylierung mit Methyliodid und Hydrolyse des Methiodidsalzes (wie in Figur 5 angegeben) umfassen, ist aus der Literatur von A.F. Pozharskii et al., Zh. Org. Khim., 16, (10) 2216 (1980) und Chemistry of Heterocyclic Compounds, Plenum Press, New York, Seite 782 (1975) (übersetzt von Khim. Geterot. Soed., No. 6, 849 (1973)) zur Herstellung des gewünschten N,N'-Dimethyl-1,8-naphthalindiamins bekannt. Ein anderes Verfahren zur Herstellung (wie in Figur 3 angegeben) erfordert die Reduktion des Diacetamids von 1,8-Naphthalindiamin und ist von R. W. Alder, et al., J. Chem. Soc., Pt. 1, 2840 (1981) beschrieben. Diese bekannten Verf ahren zur Herstellung von N,N'-Dialkyl-1,8-naphthalindiaminen sind im allgemeinen nicht zufriedenstellend oder überhaupt zur Herstellung von vielen erwünschten N,N'-Dialkyl-1,8-naphthalindiaminen anwendbar.
- Bevorzugterweise wird daher das N,N'-Dialkyl-1,8-naphthalindiamin durch ein neues Verfahren hergestellt, welches die Stufen des Kondensierens eines 1,8-Naphthalindiamins mit einem Keton oder einem Aldehyd, bevorzugterweise einem Keton, umfaßt, zur Herstellung eines 2,3-Dihydro-2,2-dialkylperimidins oder eines 2,3-Dihydro-2-alkylperimidins, Alkylieren des 2,3-Dihydro- 2,2-dialkylperimidins an jedem Stickstoffatom oder des 2,3-Dihydro-2-alkylperimidins an dem Stickstoffatom mit einem Alkylhalogenid, bevorzugterweise einem Bromid oder Iodid, Alkyltosylat- oder Alkylmesylat-alkylierendem Mittel, noch bevorzugter Methyliodid, Butyliodid, Methylbromid, Octylbromid, Methyltosylat, Octyltosylat, Methylmesylat oder Decylmesylat, in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, bevorzugterweise Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid, bevorzugter Aceton und Methylethylketon, in Gegenwart von Wasser und einer anorganischen Base, bevorzugterweise Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, bevorzugter Kaliumcarbonat, zur Herstellung eines 2,3-Dihydro-1,3-dialkyl-2,2-dialkylperimidins oder von 2,3-Dihydro-1,3-dialkyl-2-alkylperimidin, und Hydrolysieren, bevorzugterweise bei 60º bis 100º C, des 2,3- Dihydro-1,3-dialkyl-2,2-dialkylperimidins oder des 2,3-Dihydro- 1,3-dialkyl-2-alkylperimidins in Gegenwart einer starken wässerigen Säure und in einem mit Wasser mischbaren organischen Nicht- Keton-Lösungsmittel zur Herstellung des N,N'-Dialkyl-1,8-naphthalindiamins.
- Bevorzugterweise wird die Kondensationsstufe bei Raumtemperatur und die Alkylierungssstufe bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 80º C durchgeführt. Bevorzugterweise ist die wässerige Säure Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, bevorzugter Chlorwasserstoffsäure, und das mit Wasser mischbare Nicht-Keton-Lösungsmittel ist Tetrahydrofuran, Ethanol, Methanol, bevorzugter Tetrahydrofuran in Wasser. Da die Hydrolyse die Entfernung des Keton- oder Aldehyd-Nebenprodukts, so wie es gebildet wird, erfordert, wird das wässerige organische Lösungsmittel während der Reaktion abdestilliert, um das Keton- oder Aldehyd-Nebenprodukt, so wie es gebildet wird, abzutreiben.
- Die sterische Hinderung um die Stickstoffatome der 2,3-Dihydro-2,2-dialkylperimidine oder der 2,3-Dihydro-2-alkylperimidine steuert die Selektivität der Alkylierungsreaktion. Mit Methyliodid, Methyltosylat, Methylmesylat, Methylbromid und dergleichen sind hohe sterische Hinderung und niedrige Temperaturen (z.B. Raumtemperatur) bevorzugt. Mit höheren Homologen, wie n-Butyliodid, Octylbromid, etc. sind weniger sterische Hinderung und höhere Temperaturen (z.B. 60º bis 80º C) bevorzugt.
- Von Aceton abgeleitete 2,3-Dihydroperimidine sind gegenüber Hydrolyse sehr resistent. Das gesamte Lösungsmittel und die Hauptmenge der wässerigen Säure muß destilliert sein, um die Hydrolyse zu vollenden. 2,3-Dihydroperimidine, die von 3-Methyl-2-butanon abgeleitet sind, werden sehr leicht hydrolysiert. Die Reaktion ist gewöhnlich vollständig, wenn das gesamte organische Lösungsmittel abdestilliert wurde.
- Die N,N' -Dialkyl-1,8-naphthalindiamine werden leicht durch Umkristallisation gereinigt. Sie können dann zur Herstellung einer großen Vielzahl von 2-substituierten oder 2,2-disubstituierten 2,3-Dihydro-1,3-dialkylperimidinen durch Kondensation mit Aldehyden oder Ketonen gemäß der Erfindung verwendet werden, wie dies in Figur 2 gezeigt wird. Die Kondensationen werden bevorzugterweise bei Raumtemperatur in Gegenwart einer katalytischen Menge von p-Toluolsulfonsäure durchgeführt. Der Aldehyd oder das Keton können als Lösungsmittel verwendet werden, wie in dem Fall des Acetonaddukts, oder es kann ein leichter Überschuß des Aldehyds oder des Ketons in einem inerten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Ethylacetat, verwendet werden. Die Tabelle 2 führt bevorzugte 2,3-Dihydro-1,3-dialkylperimidine auf, hergestellt durch Kondensation von Aldehyden oder Ketonen mit N,N'- Dialkyl-1,8-naphthalindiaminen.
- Das erwähnte bevorzugte Verfahren liefert leicht und ökonomisch in hohen Ausbeuten N,N'-Dialkyl-1,8-naphthalindiamine, die für die Verwendung in dem Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydroperimidinen geeignet sind. Die Tabelle 1 (nach den Beispielen 1 bis 3) zeigt bevorzugte N,N'-Dialkyl-1,8-napthalindiamine, hergestellt nach dem in Figur 6 gezeigten und oben beschriebenen Verfahren.
- Ein weniger bevorzugtes alternatives Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydro-1,3-dialkylperimidinen ist die reduktive Methylierung von 2,3-Dihydroperimidinen mit Natriumborhydrid und Formaldehyd in wässeriger Schwefelsäure, wie dies in Figur 4 gezeigt wird.
- Auch 2,3-Dihydro-1,3-dialkylperimidine können in dichroitischen Farbstoffen mit einem 2,3-Dihydro-1,3-dialkylperimidin-Substituenten verwendet werden.
- Ein herkömmliches synthetisches Schema zur Herstellung von dichroitischen Farbstoffen, beispielsweise aus der US-A-4 122 027 bekannt, schließt die direkte Diazotierung des geeigneten 4-substituierten Anilins in starker Mineralsäure ein, gefolgt von Kupplung der resultierenden Diazoverbindung zu dem geeigneten substituierten Anilin. Die Diazotierung und die Kupplung werden - falls gewünscht - wiederholt und die Zwischenprodukte aus einer gepufferten wässerigen Lösung als die freie Base gewonnen und durch Umkristallisation gereinigt. Die freie Base wird anschließend diazotiert und mit dem gewünschten substituierten 2,3-Dihydroperimidin in Säure gekuppelt, wobei die 2,3-Dihydro-1,3-dialkylperimidine verwendet werden. Der resultierende dichroitische Farbstoff wird aus der neutralisierten Lösung durch Filtration gewonnen und durch Umkristallisation oder Chromatographie gereinigt.
- Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines N,N'-Dimethyl-1,8-naphthalindiamins, gezeigt in Tabelle 1, unter Verwendung des Verfahrens von Figur 6.
- 1,8-Naphthalindiamin wurde in einem Kugelrohr-Destillationsapparat (Aldrich Chemical Co.) bei 140º bis 160º C (0,1 mm Hg) unter Bildung eines rosafarbenen Feststoffs destilliert. Anschließend wurde eine Mischung des destillierten 1,8-Naphthalindiamins (21,8 g, 0,138 Mol, Molekulargewicht 158), p-Toluolsulfonsäure (0,75 g) und 3-Methyl-2-butanon (24,6 g, 0,30 Mol, Molekulargewicht 82) hergestellt, 1 Stunde lang bei 50º bis 60º C gerührt und bei Raumtemperatur über Nacht absetzengelassen. Die Mischung wurde in einen 500 ml Dreihalskolben überführt. Wasser (30 ml), Aceton (150 ml), Kaliumcarbonat (84 g, 0,6 Mol) und Iodmethan (84 g, 0,60 Mol) wurden zugegeben und die Mischung mechanisch bei 60º bis 70º C 2 Stunden lang gerührt, wonach mehr Iodmethan (21,0 g, 0,15 Mol) zugesetzt wurde. Die Reaktion wurde durch Dünnschichtchromatographie (TLC) unter Verwendung von Hexan-Ethylacetat (5 : 1) als eluierendes Lösungsmittel überwacht. Nach 5,5 Stunden wurde das überschüssige Methyliodid und etwas Aceton (25 ml) abdestilliert, die Mischung mit Wasser (500 ml) verdünnt und mit Ether extrahiert (zweimal, Portionen von 400 ml und 200 ml). Die Etherextrakte wurden mit Kochsalzlösung gewaschen und zu einem schwarzen Feststoff eingeengt. Der Feststoff wurde in destilliertem Tetrahydrofuran (THF) (100 ml) und 2n-HCl (in destilliertem Wasser) (300 ml) aufgelöst. Das THF und 100 ml Wasser wurden destilliert. TLC zeigte an, daß die Hydrolysenreaktion beendet war. Die Mischung wurde abgekühlt, bis zu einem pH-Wert von größer als 11 mit Ammoniumhydroxid (150 ml) basisch gemacht und mit Ether (Portionen von 400 ml und 200 ml) extrahiert. Der Extrakt wurde mit Kochsalzlösung gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und zu einem Feststoff eingeengt. Der Feststoff wurde destilliert (Kugelrohr, 98º bis 102ºC bei 0,1 mm Hg) und lieferte einen beigefarbenen Feststoff (21,4 g). Der Feststoff wurde in heißem Ethylacetat (40 ml) aufgelöst und mit Hexan (160 ml) verdünnt. Beim Abkühlen erhielt man Kristalle von N,N'- Dimethyl-1,8-naphthalindiamin (15,1 g, 59 %): Schmelzpunkt 102º bis 104º C; NMR (CDCl&sub3;) 7,15 (m, 4H), 7,5 (d von d, 2H), 5,4 (bs, 2H), 2,85 (s, 6H); IR (KBr) 3360, 1595 cm&supmin;¹.
- Dieses Beispiel erläutert die Synthese eines N,N'-Dibutyl-1,8-naphthalindiamins, gezeigt in Tabelle 1, unter Verwendung des Verfahrens von Figur 6.
- Eine Mischung von destilliertem 1,8-Naphthalindiamin (0,14 Mol) (destilliert wie in Beispiel 1 beschrieben), 3-Methyl-2-Butanon (24,6 g, 0,28 Mol) und p-Toluolsulfonsäure (0,75 g) wurde hergestellt und bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt, und anschließend über Nacht absetzengelassen. Aceton (150 ml), Wasser (30 ml), Kaliumcarbonat (84 g, 0,61 Mol) und n-Butyliodid (110 g, 0,60 Mol) wurden zu der Mischung zugegeben, diese auf 600 bis 70º C erhitzt und bei dieser Temperatur 25 Stunden lang gerührt. Kaliumcarbonat (42,0 g, 0,305 Mol) und n-Butyliodid (55 g, 0,30 Mol) wurden zugegeben, die Mischung auf 60º bis 70º C erhitzt und bei dieser Temperatur 19 Stunden lang gerührt. Die Mischung wurde mit Wasser (750 ml) verdünnt und mit Ether (Portionen von 600 ml und 300 ml) extrahiert. Der Extrakt wurde mit Kochsalzlösung gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt. Die Mischung wurde in einem Kugelrohr-Apparat auf 60º C bei 0,1 mm Hg zur Entfernung von 1-Butanol erhitzt. Die zurückbleibende Mischung, enthaltend das dialkylierte, monoalkylierte und nichtalkylierte Produkt (durch TLC-Analyse) wurde durch Säulenchromatographie an Kieselerde (Hexan-Ethylacetat, 20 : 1) gereinigt und lieferte überwiegend das gewünschte dialkylierte Produkt (20,7 g). Das Material wurde in THF (100 ml) und 2n-HCl (300 ml) aufgelöst und zur Destillation von THF (100 ml) erhitzt. Die Mischung wurde mit Ammoniumhydroxid basisch gemacht und mit Ether (Portionen von 400 ml und 200 ml) extrahiert. Der Extrakt wurde mit Kochsalzlösung gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde in einem Kugelrohr-Apparat bis zu 120º C (0,1 mm Hg) destilliert und lieferte einen beigefarbenen Feststoff (12,8 g). Umkristallisation aus Ethylacetat-Hexan (3 : 2) lieferte N,N'-Dibutyl-1,8-naphthalindiamin in Form von Nadeln (5,4 g, 14 %): Fp.: 63º bis 64º C; NMR (CDCl&sub3;) 7,1 (m, 4H), 6,4 (m, 2H), 5,35 (bs, 2H), 3,02 (t, 4H), 1,8-1,3 (m, 8H), 0,95 (t, 6H); IR (KBr) 3330, 1595 cm&supmin;¹.
- Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines N,N'-Dioctyl-1,8-naphthalindiamins, gezeigt in Tabelle 1, unter Verwendung des Verfahrens von Figur 6.
- Eine Mischung von destilliertem 1,8-Naphthalindiamin (15,8 g, 0,10 Mol) (destilliert wie in Beispiel 1 beschrieben), Aceton (100 ml) und p-Toluolsulfonsäure (0,50 g) wurde hergestellt und bei Raumtemperatur 15 Minuten lang gerührt. Kaliumcarbonat (55,0 g, 0,40 Mol), Wasser (20 ml) und n-Octyliodid (96 g, 0,40 Mol) wurden zu der Mischung zugegeben und diese auf 65º bis 70º C erhitzt und 24 Stunden lang gerührt. Kaliumcarbonat (27,5 g, 0,20 Mol) und n-Octyliodid (48 g, 0,20 Mol) wurden zugegen und das Erhitzen weitere 24 Stunden lang fortgesetzt. Die Mischung wurde mit Wasser verdünnt und zweimal mit 500 ml-Portionen Ether extrahiert. Der Etherextrakt wurde mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt. Die Mischung wurde in einem Kugelrohr-Apparat auf 80º C bei 0,1 mm Hg zur Entfernung von überschüssigem n-Octyliodid erhitzt. Das zurückbleibende Material in dem Apparat wurde durch Chromatographie gereinigt und lieferte 14,5 g eines Öls. Das Öl wurde in THF (200 ml) und 2n-Chlorwasserstoffsäure (200 ml) gelöst und erhitzt, bis das gesamte THF und 100 ml der wässerigen Säure abdestilliert waren. Die Mischung wurde mit Ammoniumhydroxid basisch gemacht und mit Ether (Portionen von 500 ml und 300 ml) extrahiert. Der Extrakt wurde mit Kochsalzlösung gewaschen, über Kalium getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde durch Chromatographie mit Hexan-Ether 20 l gereinigt und lieferte einen orangefarbenen Feststoff (2,0 g): Fp.: 42º bis 43º C; NMR (CDCl&sub3;) 7,1 (m, 4H), 6,45 (m, 2H), 5,42 (bs, 2H), 3,05 (t, 4H), 1,8-1,3 (m, 24H), 0,95 (t, 6H); IR (CHCl&sub3;) 3330, 1598 cm&supmin;¹. Tabelle 1 - N,N'-Dialkyl-1,8- naphthalindiamine der Beispiele 1 bis 3 Beispiel-Nr. Schmelzpunkt (º C)
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von
N,N'-Di(C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;)alkyl-1,8naphthalindiamin, umfassend das Hydrolysieren von
2,3-Dihydro-1,3-di(C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;)alkyl-2,2-dialkylperimidin mit starker wässeriger
Säure in einem wässerigen organischen Lösungsmittel und
Entfernen eines Keton-Nebenprodukts und des wässerigen organischen
Lösungsmittels durch Codestillation.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die starke Säure aus der
Gruppe bestehend aus Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und
p-Toluolsulfonsäure ausgewählt ist.
3. Verfahren zur Herstellung von
N,N'-Di(C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;)alkyl-1,8-naphthalindiamin, welches umfaßt:
(a) das Alkylieren von 2,3-Dihydro-2,2-dialkylperimidin mit einem
(C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;)-Alkylierungsmittel in einem wassermischbaren organischen
Lösungsmittel bei Raumtemperatur bis 80º C in Gegenwart von
Wasser und einer anorganischen Base unter Bildung von
2,3-Dihydro-1,3-di(C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;)alkyl-2,2-dialkylperimidin, und
(b) Hydrolysieren des
2,3-Dihydro-1,3-di(C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;)alkyl-2,2-dialkylperimidins mit starker wässeriger Säure in einem wässerigen
organischen Lösungsmittel und Entfernen eines Keton-Nebenprodukts
und des wässerigen organischen Lösungsmittels durch
Codestillation.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin:
(i) das Alkylierungsmittel die Formel R-X aufweist, worin R
C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl und X Br, I, eine Tosylatgruppe oder eine
Mesylatgruppe bedeutet,
(ii) das wassermischbare organische Lösungsmittel ein Keton ist,
und
(iii) die anorganische Base aus der Gruppe bestehend aus
Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid
ausgewählt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, worin die starke Säure aus der
Gruppe bestehend aus Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und
p-Toluolsulfonsäure ausgewählt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4, worin die starke Säure aus der
Gruppe bestehend aus Chlorwasserstoff säure, Schwefelsäure und
p-Toluolsulfonsäure ausgewählt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 3, welches ferner die Kondensation
von 1,8-Naphthalindiamin mit einem Keton zur Gewinnung von 2,3-
Dihydro-2,2-dialkylperimidin umfaßt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin:
(i) das Alkylierungsmittel die Formel R-X aufweist, worin R
C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl und X Br, I, eine Tosylatgruppe oder eine
Mesylatgruppe bedeutet,
(ii) das wassermischbare organische Lösungsmittel ein Keton ist,
und
(iii) die anorganische Base aus der Gruppe bestehend aus
Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid
ausgewählt ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7, worin die starke Säure aus der
Gruppe bestehend aus Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und
p-Toluolsulfonsäure ausgewählt ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8, worin die starke Säure aus der
Gruppe bestehend aus Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und
p-Toluolsulfonsäure ausgewählt ist.
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