DE69015711T2

DE69015711T2 - Kosmetische Mittel, die ein Polymer mit niedrigem Gehalt an Einheiten mit ionischen Substituenten als Verdickungsmittel enthalten.

Info

Publication number: DE69015711T2
Application number: DE69015711T
Authority: DE
Inventors: Jean Mondet; Christos Papantoniou; Guy Vanlerberghe
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1989-06-09
Filing date: 1990-06-08
Publication date: 1995-07-20
Anticipated expiration: 2010-06-09
Also published as: EP0406042A2; ATE116538T1; JP2753763B2; LU87534A1; ES2067705T3; DE69015711D1; US5318995A; JPH0379655A; CA2018628A1; EP0406042A3; EP0406042B1

Description

Die Erfindung betrifft kosmetische Zubereitungen oder Träger für kosmetische Zubereitungen in Form einer Emulsion vom Typ Wasser-in-Öl, welche als Verdickungsmittel mindestens ein Copolymer mit einem kleinen Anteil an Einheiten, welche ionische Gruppen aufweisen, enthält.
Es ist bekannt, daß kosmetische Zubereitungen in Form von Wasser-in-Öl-Emulsionen als Milch oder Creme vorliegen. Die Zubereitungen in Form einer Milch stellen flüssige Emulsionen dar. Die Cremes sind dicke Emulsionen mit einer Viskosität von im allgemeinen mehr als 1,5 Pa s.
Die Herstellung von Cremes in Form von Wasser-in-Öl-Emulsionen benötigt die Verdickung der beständigen öligen Emulsionsphase. Im allgemeinen läßt sich die Verdickung dadurch erzielen, daß man ein Wachs in die Ölphase einarbeitet. Jedenfalls vermitteln die durch Wachs verdickten Cremes im allgemeinen ein als unangenehm empfundenes Gefühl.
Die Erfindung betrifft die Herstellung von verdickten Cremes vom Typ Wasser-in-Öl, welches diesen Nachteil nicht aufweisen. Bei den erfindungsgemäßen Cremes läßt sich das Verdicken dadurch erzielen, daß Copolymere mit einem Gehalt an kleinen Mengen ionischer oder ionisierbarer Gruppen enthalten sind.
Die erfindungsgemäße Aufgabe besteht deshalb darin, eine kosmetische Zubereitung oder einen Träger für eine kosmetische Zusammensetzung in Form einer verdickten Emulsion vom Typ Wasser-in-Öl zur Verfügung zu stellen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Verdickungsmittel enthält, welches aus einem Polymer zusammengesetzt ist, das folgende Einheiten gemäß Formel (I) aufweist:
worin
M ein Sauerstoffatom oder den Rest -N(R&sub3;)-,
R&sub1; -H oder -CH&sub3;,
R&sub2; eine gesättigte, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen,
R&sub3; -H oder eine gesättigte, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen
bedeuten, sowie
Einheiten gemäß Formel (II)
worin
für den Fall, daß R&sub4; -H oder -CH&sub3; darstellt,
R&sub5; mit dieser Maßgabe den Rest -CO-X-Z-Y, X ein Sauerstoffatom oder den Rest -N(R&sub6;)- darstellen, und
für den Fall, daß R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet,
Z eine gesättigte lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls durch die Gruppen -NH- oder durch Heteroatome -O- unterbrochen ist, und
Y -COOH oder -SO&sub3;H bedeuten,
für den Fall, daß R&sub4; Wasserstoff und R&sub5; -SO&sub3;H, -CH&sub2;SO&sub3;H oder -C&sub6;H&sub4;-SO&sub3;H bedeuten,
und zwar unter der Voraussetzung, daß das Copolymer im Hinblick auf die Einheiten durch 90 bis 99 % Einheiten gemäß Formel I und die restlichen Einheiten durch die Einheiten gemäß Formel II gebildet werden, wobei die genannten Gruppen -COOH, -So&sub3;H, -CH&sub2;SO&sub3;H sowie -C&sub6;H&sub4;SO&sub3;H teilweise oder vollständig in Salzform vorliegen, sowie die weitere Maßgabe gilt, daß dann, wenn R&sub5; -C&sub6;H&sub4;-SO&sub3;H bedeutet, M eine Gruppierung -N(R&sub3;)- bedeutet
Unter den als erfindungsgemäße Verdickungsmittel einsetzbaren Copolymeren wären insbesondere solche zu unterscheiden, welche keinen -SO&sub3;H-Rest tragen und in freier oder versalzter Form vorliegen, und solche, welche die -COOH- Gruppe nicht aufweisen und ebenfalls in freier oder versalzter Form vorliegen.
Die einsetzbaren Copolymeren können auch gleichzeitig freie oder versalzte -SO&sub3;-Gruppen sowie -COOH-Gruppen in freier oder versalzter Form enthalten.
Die als erfindungsgemäße Verdickungsmittel verwendbaren Copolymere lassen sich durch die Copolymerisierung von Monomeren der Formel (III)
CH&sub2;=C(R&sub1;)-CO-M-R&sub2; (III)
darstellen,
worin R&sub1;, M und R&sub2; der obenstehenden Definition entsprechen, und zwar mit den Monomeren gemäß Formel (IV)
CH&sub2;=C(R&sub4;)-R&sub5; (IV)
worin R&sub4; und R&sub5; der obenstehenden Definition entsprechen.
In gleicher Weise ist es möglich, bestimmte erfindungsgemäße Copolymere durch die Copolymerisierung von Styrol und Monomeren der Formel (IIIbis)
CH&sub2;=C(R&sub1;CO R&sub2; (IIIbis)
darzustellen,
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; mit der obenstehenden Definition in Einklang sind, so daß ein entsprechendes Copolymer erhalten wird, welches man mit einem Sulfonierungsmittel zum Erhalt eines Copolymeren reagieren läßt, bei dem die Einheiten ionische Gruppierungen tragen, welche der Formel (V) entsprechen:
Die Copolymerisierungsreaktion wird nach herkömmlichen Verfahrensweisen, beispielsweise in Lösung, Suspension oder Emulsion durchgeführt.
Das Molekulargewicht der Copolymeren bewegt sich im allgemeinen zwischen 5 000 und etwa 500 000.
Die Monomeren gemäß den Formeln III, IIIbis und IV bilden bekannte Addukte oder lassen sich anhand von bekannten Methoden synthetisieren.
Gemäß besonderen erfindungsgemäßen Ausgestaltungen können die als Verdickungsmittel einsetzbaren Copolymere auch noch die folgenden Merkmale einzeln oder in Kombination miteinander aufweisen:
R&sub2; bedeutet einen Alkylrest mit 4 bis 18 kohlenstoffatomen;
R&sub3; bedeutet Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen;
Z stellt einen Alkylenrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen dar.
Unter den Monomeren, die sich von Einheiten gemäß Formel I ableiten, wären beispielsweise die Acrylate und Methacrylate auf Basis der entsprechenden Hexyl-, Hexyl-2-ethyl-, Dodecyl- und Octadecylester wie auch die entsprechenden Acryl- und Methacrylamide (M=NH anstelle von O) zu nennen. Es wären auch noch die N-Ethyl-N-dodecyl- (sowie die N-Butyl-N-dcdecyl-) acrylamide sowie die entsprechenden -methacrylamide zu erwähnen.
Unter den Monomeren, welche zu Einheiten gemäß Formel I führen, wären beispielsweise die 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, das 2-Sulfoethyl-1'-(10-acrylamido-10-methyl)- decanoat, das 2-Sulfoethylmethacrylat, die Vinylsulfonsäure und die Allylsulfonsäure zu nennen.
Die Einheiten gemäß Formel II sollen in Verbindung mit den erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren mindestens teilweise in Form von Salzen vorliegen, wobei die Versalzung auch vollständig sein kann. Die Salze stellen insbesondere Metallsalze dar, wie beispielsweise die Alkalimetallsalze, die Erdalkalimetallsalze, Zinksalze oder auch die Salze von Aminen, wie beispielsweise Triethanolaminsalze, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, sowie die Salze des 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiols, usw. Unter den Metallsalzen wären insbesondere die Lithium-, Kalium-, Natrium-, Zink-, Calcium- und Magnesiumsalze, usw. zu nennen.
Der Gehalt an verdickenden Copolymeren beträgt in den erfindungsgemäßen Zubereitungen oder Trägern für kosmetische Zusammensetzungen gemäß obenstehender Definition im allgemeinen 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.-% und 2 Gew.-%.
Aufgrund der überwiegenden Anwesenheit von Einheiten gemäß Formel I bei den erfindungsgemäß eingesetzten verdickenden Copolymeren weisen diese Copolymere keinen hydrophilen Charakter auf; ferner liegen sie in öllöslicher Form vor.
Aufgrund der Tatsache, daß das Copolymer keine ausreichende Löslichkeit in der Ölphase zur Erzielung der gewünschten Konzentration in dem angezeigten Maße aufweist, ist es möglich, die Solubilisierung des Copolymeren mittels eines organischen Hilfslösungsmittels zu fördern, welches in Einklang steht mit der kosmetischen Anwendung. Unter den unterstützenden Lösungsmitteln lassen sich beispielsweise Alkohole, wie beispielsweise Ethanol, Propanol, Isopropanol, Glyzerin, Propylenglykol, usw. nennen. Das unterstützende Lösungsmittel wird in der Ölphase vor dem Vermischen der wäßrigen Phase der Emulsion hinzugefügt.
Im allgemeinen beträgt der Anteil des Hilfslösungsmittels im Falle seiner Anwesenheit nicht mehr als 30 Vol.-% in bezug auf das Gesamtvolumen der öligen Phase.
Die Ölphase setzt sich aus Ölen oder Mischungen von Ölen zusammen, welche üblicherweise in der Kosmetik Verwendung finden. Diese Öle und deren Eigenschaften sind in der speziellen Literatur beschrieben. Es handelt sich dabei insbesondere um Triglyzeride, Silikone, Kohlenwasserstoffe, usw.
Unter den einsetzbaren Ölen lassen sich beispielsweise solche nennen, welche in dem nachstehenden experimentellen Teil erwähnt sind.
Die erfindungsgemäß als Verdickungsmittel zum Einsatz gelangenden Copolymere weisen Tensideigenschaften auf. Für den Fall, daß die Tensideigenschaften zum Erzielen einer stabilen Emulsion nicht ausreichen, erweist es sich als notwendig, in der Zubereitung oder in dem Träger für die kosmetische Zusammensetzung die Anwesenheit eines üblichen Emulgiermittels in einer Menge vorzusehen, welche für eine ausreichende Emulsion genügt. Die für die kosmetische Anwendung verträglichen Emulgiermittel sind bekannt und in der Fachliteratur beschrieben.
Unter den verwendbaren Emulgiermitteln wäre beispielsweise ohne beschränkenden Charakter das Glyzerinisostearat zu nennen, welches durch die Firma Dynamit Nobel unter der Bezeichnung IMWITOR 780K vertrieben wird, sowie die Polyglyzerinether, welche der folgenden Formel entsprechen:
C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;-CH(C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;)-CH&sub2;O-[-C&sub2;H&sub3;O(CH&sub2;OH-]-nH
worin n = 2 bis 15 (statistischer Wert) bedeutet, wobei die Verbindungen in der französischen Patentanmeldung 2 593 509 beschrieben sind.
Im allgemeinen kann die Menge des Emulgiermittels im Falle seiner Anwesenheit bis zu 15 Gew.-% in bezug auf das Gesamtgewicht der kosmetischen Zubereitung oder den Träger der kosmetischen Zusammensetzung ausmachen.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen können auch übliche Zusatzstoffe enthalten (Wirkstoffe, Duftstoffe, Konservierungsmittel, Sonnenschutzsubstanzen, usw.).
Diese Zusatzstoffe lassen sich anhand bekannter Verfahrensweisen entweder vor, während oder nach der Zubereitung der Emulsion zusetzen.
Die kosmetischen Zubereitungen mit einem Gehalt an verdickten Wasser-in-Öl-Emulsionen, welche sich erfindungsgemäß erzielen lassen, besitzen ein angenehmes Aussehen. Ihre Struktur ist leicht im Gegensatz zu klassischen Emulsionen dieses Typs; sie sind auch nicht zu fett, insbesondere fühlen sie sich nicht fettig an. Ferner besitzen sie ein gutes Penetrationsvermögen und vermitteln beim Auftrag den Eindruck von Frische.
Sie lassen sich auch für die Gesichtspflege und die Feuchtigkeitsbehandlung des Gesichts und Körpers sowie auch als Handpflegemittel verwenden.
Die erfindungsgemäßen Träger für die kosmetischen Zusammensetzungen können auch als Grundlage beispielsweise für die Zubereitung von Sonnenschutzzusammensetzungen dienen.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung mindestens eines Copolymeren gemäß obenstehender Definition als Verdickungsmittel bei der Herstellung von kosmetischen Zubereitungen oder Trägern für kosmetische Zusammensetzungen in Form von Wasser- in-Öl-Emulsionen.
Die Erfindung betrifft auch noch ein Verfahren zur Herstellung einer kosmetischen Zubereitung oder eines Trägers für kosmetische Zusammensetzungen in Form einer verdickten Emulsion vom Wasser-in-Öl-Typ, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß in die Zubereitung oder den Träger für die Zusammensetzung als Verdickungsmittel mindestens ein Copolymer gemäß vorstehender Definition eingearbeitet wird. Vorzugsweise wird das Verdickungsmittel in die Ölphase, gegebenenfalls mit Hilfe eines unterstützenden Lösungsmittels gemäß obenstehender Definition vor der Zubereitung der Emulsion eingearbeitet. Gewünschtenfalls wird ein übliches Emulgiermittel zur Förderung der Emulsionsstabilität, wie obenstehend erläutert ist, hinzugesetzt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne jeglichen einschränkenden Charakter.

HERSTELLUNGSBEISPIELE

BEISPIEL 1

N-Dodecylacrylamidcopolymer (96,5 Gew.-%) / 2-Acrylamid-2- methylpropansulfonsäure (A.M.P.S.) (3,5 Gew.-%); Natriumsalz

Es werden 96,5 g N-Dodecylacrylamid sowie 240 g Toluol in ein Reaktionsgefäß unter mechanischem Rühren und Stickstoffbegasung eingetragen. Es wird unter Rühren bei einer Temperatur von 35 ºC gelöst.
Parallel dazu wird eine Lösung aus 3,5 g A.M.P.S. in 60 g Methanol durch Auflösen unter Rühren bei 30 ºC hergestellt.
Die bei 30 ºC gehaltene methanolische Lösung wird in ein Reaktionsgefäß verbracht, welches unter Rühren bei 35 ºC gehalten wird. Die beiden Lösungen mischen sich unmittelbar zu einem durchsichtig klaren Reaktionsmedium.
Dann wird 1 g Azobisisobutyronitril als Starterverbindung eingetragen und das Reaktionsmedium unter Rühren bis zum Rückfluß (66 ºC) erhitzt.
Diese Reaktionsbedingungen werden 8 Stunden lang aufrechterhalten, wonach auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wird.
Die Polymerisationslösung wird mit einem Rotationsverdampfer zuvor bei einem Druck in der Größenordnung von 20 mm Quecksilber (wobei 1 mm Quecksilber einem Druck von etwa 130 Pa entspricht) und bei 35 ºC bis zum Erscheinen eines Gels eingeengt (Destillation von 70 g Lösungsmittel).
Das Eindampfen wird bei einem Druck von etwa 5 mm Quecksilber bei 35 ºC solange fortgesetzt, bis ein Rückstand von 160 g erhalten wird, der einem Lösungsmittel/Polymer-Gemisch von festem Aussehen entspricht.
Dann werden 640 g THF hinzugegeben und bis zur Auflösung bei Raumtemperatur gerührt.
Sobald die Lösung eingetreten ist, wird eine Probe zu Analysezwecken entnommen. Die entnommene Probe wird in Wasser ausgefällt und anschließend unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Es wird eine volumetrische Bestimmung der Säureeinheiten in einer Mischung aus Toluol/Methanol (95:5 in Volumen) unter Verwendung von Soda (methanolische 0,1N Lösung) und einem Gemisch aus Alizarin/Thymolphthalein als Farbindikator durchgeführt. Es werden 15 mäq. Säure pro 100 g Polymer gefunden.

Neutralisieren mittels Natriumcarbonat

Die Polymerlösung in Tetrahydrofuran wird unter Rühren bei Raumtemperatur durch eine stöchiometrische Menge an Natriumhydroxid neutralisiert (in methanolischer 1N Lösung), wobei die Neutralisation dem gesamten Neutralisieren der Sulfonsäureeinheiten entspricht.
Die neutralisierte Lösung wird in einem Rotationsverdampfer bei 35 ºC bei einem Druck von 20 mm Quecksilber bis auf ein Gewicht von 300 g eingeengt.
Die konzentrierte Lösung wird in 4 l auf 10 ºC abgekühltem Wasser ausgefällt.
Die erhaltene Ausfällung wird im Vakuum bei 50 ºC bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Erhaltenes Gewicht: 84 g
Elementaranalyse des neutralisierten Polymeren:
Element (%) C H N O S Na
berechnet: 73,82 11,86 5,86 7,51 0,54 0,39
gefunden: 72,36 11,85 5,69 8,94 0,50 0,48

BEISPIEL 2

N-tert-Butylacrylamidcopolymer (97,9 Gew.-%) / 2-Acrylamid-2- methylpropansulfonsäure (2,1 Gew.-%); Natriumsalz

Es werden 97,3 g N-tert-Butylacrylamid sowie 210 g absolutes Ethanol in ein Reaktionsgefäß unter mechanischem Rühren und Stickstoffbegasung eingetragen. Es wird bei Raumtemperatur bis zur Auflösung gerührt.
Parallel dazu wird eine Lösung aus 2,1 g 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure (A.M.P.S.) in 90 g entionisiertem Wasser hergestellt.
Die wäßrige Lösung wird in ein Reaktionsgefäß unter Rühren eingeleitet. Dann wird 1 g Azobisisobutyronitril als Starter hinzugegeben.
Es wird solange erhitzt, bis eine Innentemperatur von 70 ºC erreicht ist. Dann wird unter Rühren die Temperatur von 70 ºC 8 Stunden lang beibehalten.
Anschließend wird das Reaktionsmedium abgekühlt und 70 g absoluter Ethanol hinzugegeben, währenddessen die Temperatur auf 55 ºC abfällt, so daß das Ausfällen des Polymeren vermieden wird.
Bis zur Raumtemperatur bleibt die Lösung dann klar.
Vor dem Neutralisieren wird der Lösung eine Probe entnommen, welche in kaltem Wasser ausgefällt wird. Die Ausfällung wird im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Der Säureindex ergibt unter Benutzung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens 5 mäq. pro 100 g Polymer.
Die Polymerlösung wird unter Rühren bei Raumtemperatur durch Zusatz einer stöchiometrischen Menge an wäßrigem 1N Natriumcarbonat neutralisiert, was einer vollständigen Neutralisierung entspricht. Es wird 1 Stunde lang reagieren gelassen.
Die neutralisierte Lösung wird in 5 l entionisiertem Wasser ausgefällt, dem Eis hinzugefügt worden war. Die Ausfällung wird in einer Kammer unter Vakuum bei 50 ºC zur Trockne gebracht.
Erhaltenes Gewicht: 90 g
Elementaranalyse in bezug auf die Polymersäure (vor der Neutralisierung):
Element (%) C H N O S
berechnet: 65,60 10,15 10,93 12,99 0,33
gefunden: 63,62 10,17 10,63 15,28 0,33

BEISPIEL 3

N-tert-Butylacrylamidcopolymer (98 Gew.-%) / 3-Acrylamid- 3-methylbuttersäure (2 Gew.-%), Natriumsalz und Triethanolaminsalz

Es werden 2 g 3-Acrylamid-3-methylbuttersäure, 98 g N-tert- Butylacrylamid, 90 g absolutes Ethanol, 10 g entionisiertes Wasser sowie 0,25 g Azobisisobutyronitril als Starterverbindung in ein Reaktionsgefäß unter mechanischem Rühren und Stickstoffbegasung eingetragen. Es wird eine Temperatur von 55 ºC unter Rühren und Stickstoffbegasung beibehalten. Man läßt die Reaktion bei diesen Bedingungen 19 Stunden lang bei 55 ºC ablaufen. Nach der Rückkehr zur Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch durch eine Mischung verdünnt, welche aus 180 g Ethanol und 80 g Wasser besteht, wonach es in 4 l Eiswasser gegossen wird.
Die Ausfällung wird im Vakuum bei 50 ºC getrocknet.
Erhaltenes Gewicht: 99,7 g - Ausbeute: 99,7 %
Säureindex auf Basis von Potentiometrie: 14,7 mäq/100 g Polymer.
Die endgültige Neutralisation wird in situ in der zu emulgierenden Ölmischung vorgenommen, wobei entweder eine stöchiometrische Menge an Natriumcarbonat (methanolische Lösung) oder eine stöchiometrische Menge an Triethanolamin eingetragen wird.

BEISPIEL 4

Stearylmethacrylatcopolymer (92,2 Gew.-%) / 2-Sulfoethylmethacrylat (7,8 Gew.-%), Natriumsalz

Es werden 46,1 g Stearylmethacrylat und 70 g Toluol in ein Reaktionsgefäß unter mechanischem Rühren und Stickstoffbegasung eingetragen.
Es wird eine klare Lösung unter Rühren bei Raumtemperatur erzielt.
Parallel dazu werden unter Rühren bei Raumtemperatur 3,9 g 2-Sulfoethylmethacrylat in 40 g Ethanol aufgelöst.
Die ethanolische Lösung wird in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Es wird unter Rühren solange gemischt, bis ein homogenes Reaktionsmedium erhalten wird. Dann werden 0,75 g Azobisisobutyronitril als Starterverbindung hinzugegeben.
Unter Stickstoffbegasung und Rühren wird bei 70 ºC erhitzt.
Ebenso werden 23,5 g Toluol zu dem Reaktionsmedium zugesetzt, und zwar in Anteilen im Verlauf von 3 Stunden des Reaktionsverlaufs, so daß das Reaktionsmedium eine homogene Beschaffenheit beibehält.
Die Reaktion läßt man insgesamt 12 Stunden lang bei 70 ºC ablaufen.
In dem Moment, wo das Reaktionsmedium gegen Beendigung der Reaktion auf Raumtemperatur verbracht wird, ist von neuem Toluol in einer Menge hinzuzufügen, welche ausreicht, das Ausfällen des in dem Reaktionsgefäß gebildeten Polymers zu vermeiden.
Eine Probe aus der Polymerisationslösung wird in Methanol für Analysenzwecke ausgefällt.
Die entnommene Probe wird im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Der Säureindex gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode beträgt 31,4 mäq/100 g Polymer.

Neutralisieren der Polymerisationslösung mittels Natriumcarbonat

Tropfenweise wird bei Raumtemperatur und unter Rühren eine stöchiometrische Menge an Natriumcarbonat (methanolische 1N Lösung) hinzugeführt, welche der Gesamtneutralisierung entspricht, wobei das Reaktionsmedium nötigenfalls durch Toluol zur Vermeidung des Ausfällens des Polymers verdünnt wird.
Das neutralisierte Polymer wird durch Ausfällen in 3 l auf 10 ºC abgekühltes Methanol gereinigt und anschließend im Vakuum bei 50 ºC getrocknet.
Erhaltenes Gewicht: 26,7 g

BEISPIEL 5

Synthese eines Zink-N-dodecylacrylamidsulfonatcopolymers

1) Copolymerisieren von Dodecylacrylamid/Styrol (95 Mol-% / 5 Mol.-%)

Es werden 293,3 g Dodecylacrylamid, 6,7 g Styrol, 150 g Ethylacetat sowie 0,75 g Azobisisobutyronitril als Starterverbindung in ein Reaktionsgefäß mit zentralem Rührwerk und unter Stickstoffbegasung eingetragen. Die Lösung erfolgt unter Rühren und Stickstoffbegasung. Es wird bis auf 77 ºC erhitzt und die Polymerisierung bei dieser Temperatur unter Rühren und Stickstoffbegasung 20 Stunden lang durchgeführt.
Nach Rückkehr der Temperatur auf Raumtemperatur wird das so erhaltene Polymer durch Ausfällen in 5 l Methanol gereinigt und anschließend unter Vakuum bei 50 ºC getrocknet. Erhaltenes Gewicht: 292,5 g (Ausbeute: 97,5 %)

2) Sulfonieren der Styroleinheiten

Es werden 100 g des obenstehenden Polymeren in 600 g 1,2-Dichlorethan unter Rühren aufgelöst. Die vollständige Auflösung erfordert mehrere Stunden.
Es wird auf 53 ºC unter Stickstoffbegasung erhitzt, anschliessend werden nacheinander 2730 Mikroliter Essigsäureanhydrid und dann 1000 Mikroliter Schwefelsäure (95 %) eingeleitet.
Die Reaktion läßt man unter Rühren bei 50 ºC und unter Stickstoffbegasung ablaufen. Anschließend werden 50 g absolutes Ethanol zu dem Reaktionsmedium bei einer Temperatur von 50 ºC zum Abstoppen der Reaktion zugefügt. Es wird auf Raumtemperatur abgekühlt.
Tropfenweise wird die Sulfonierungslösung in 4 l kochendem Wasser (distillation flash) eingegeben. Die weiße Ausfällung wird in Form einer kompakten Masse gewonnen, welche in Anwesenheit von 1 l entionisiertem Wasser zerteilt wird. Das Polymere liegt in Form von festen Körnern vor, welche durch Lyophilisieren getrocknet werden.
Erhaltenes Gewicht: 97 g
Säureindex, der nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ermittelt wurde: 9 mäq/100 g Polymer.

3) vollständige Neutralisierung der Sulfonsäureeinheiten durch Zinkacetat

Es werden 40 g saures Polymer von obenstehendem Zustand in 360 ml Toluol aufgelöst. Dann werden 40 ml n-Propanol hinzugefügt.
Die erhaltene Lösung wird auf 90 ºC unter Stickstoffbegasung erhitzt.
Anschließend werden 1,37 g Zinkacetat (Dihydrat) hinzugegeben.
Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren bei 90 ºC 3 Stunden belassen.
Die endgültige Lösung wird abgekühlt und in 5 l Methanol ausgefällt.
Es wird im Vakuum bei 50 ºC getrocknet.
Erhaltenes Gewicht: 35,7 g

BEISPIEL 6

Synthese eines N-Octadecylacrylamidcopolymeren (96,5 Gew.-%) /- 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure (A.M.P.S.) (3,5 Gew-%); Natriumsalz

Es werden 44,2 g N-Octadecylacrylamid sowie 110 g Toluol in ein Reaktionsgemisch unter mechanischem Rühren und Stickstoffbegasung eingetragen.
Das Auflösen erfolgt bei Raumtemperatur unter Rühren.
Parallel dazu wird eine Lösung aus 1,6 g 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure (A.M.P.S.) in 27,5 g Methanol hergestellt.
Die methanolische Lösung wird in das Reaktionsgefäß eingeleitet.
Es erfolgt die Mischung unter Rühren und Stickstoffbegasung.
Dann werden 0,458 g Azobisisobutyronitril als Starter eingebracht.
Unter Rühren und Stickstoffbegasung wird dann auf 66 ºC erhitzt.
Unter diesen Bedingungen erfolgt die Polymerisierung für 12 Stunden.
Die Polymerlösung wird sodann bis zu einem Maximum durch Eindampfen im Vakuum gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen eingeengt.
Der Rückstand wird in 105 g THF bei Raumtemperatur aufgelöst.
Für Analysezwecke wird eine Probe in Methanol ausgefällt und unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Säureindex, der nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ermittelt wurde: 14,5 mäq/100 g Polymer.
Elementaranalyse in bezug auf die Probe:
Element (%) C H N O S
berechnet: 76,71 12,47 4,42 5,86 0,54
gefunden: 74,95 12,79 4,35 7,40 0,49
Vollständiges Neutralisieren mittels Natriumcarbonat: 150 g Lösung in THF werden unter Rühren bei Raumtemperatur durch eine Menge an Natriumcarbonat neutralisiert (methanolische 1N Lösung), welche der Gesamtneutralisierung entspricht.
Es wird 1 Stunde unter Rühren reagieren gelassen.
Das Natriumsalz wird durch Ausfällen in 2 l Methanol gereinigt und anschließend im Vakuum bei 50 ºC bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Erhaltenes Gewicht: 32,5 g

ANWENDUNGSBEISPIELE

Herstellung und Untersuchung von verdickten Wasser-in-Wasser- Emulsionen mittels der erfindungsgemäßen Polymeren

Alle Emulsionen werden unter den gleichen Bedingungen zubereitet.
Das die Verdickung der Emulsion herbeiführende Polymer wird in einem Öl oder einem Ölgemisch aufgelöst, welches in Anwesenheit des Emulgiermittels und der zum Herbeiführen einer Lösung erforderlichen Menge an Alkohol ausgewählt wird (Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, usw.).
Die Auflösung erfolgt bei Raumtemperatur unter Rühren oder noch leichter durch Erhitzen unter Rühren, ohne den Alkohol einzudampfen.
Die wäßrige Phase enthält vorzugsweise Magnesiumsulfat MgSO&sub4; 7H&sub2;O, um eine bessere Stabilität zu erzielen.
Die Emulsion wird bei Raumtemperatur unter Benutzung eines "Moritz"-Dispergiergeräts (Handelsbezeichnung) bei 3000 Upm unter fortgesetzter Zugabe der wäßrigen Phase zur organischen Phase gerührt. Die Emulsion läßt sich auch bei höherer Temperatur (weniger als 100 ºC) unter vorherigem Erwärmen der beiden Phasen herstellen. In diesem Fall wird vorzugsweise Propylenglykol zur Auflösung des Polymeren in der organischen Phase eingesetzt.
Die Viskosität der Emulsion wird mit dem Viskosimeter Contraves (Handelsbezeichnung) bei 25 ºC gemessen.
Die Daten in bezug auf die Bestandteile der Emulsionen und der jeweils erhaltenen Viskosität sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Benutzte Abkürzungen

ET : Ethanol
TP : Isopropanol
PG : Propylenglykol
PIB : Polyisobutylen, hydriert, vertrieben von der Firma
NICHIYA unter der Bezeichnung PARLEAM;
HP : Paraffinöl
HT : Sonnenblumenöl
HK : Karitéöl
MIP : Isopropylmyristat
FNS : C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkylbenzoat, vertrieben von WITCO unter der Bezeichnung FINSOLV TN
CPDS : Cyclopentadimethylsiloxan, Silikonöl, vertrieben durch die Firma Union Carbide
IMW : teilweise durch Isostearinsäure modifiziertes Glyzerid, vertrieben von der Firma Dynamit Nobel unter der Bezeichnung IMWITOR-780K
EPG : Polyglyzerinether der Formel
C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;-CH(C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;)-CH&sub2;O-[-C&sub2;H&sub3;O(CH&sub2;OH-]-nH
worin n = 3 bedeutet (statistischer Wert).
Alle Emulsionen werden bei Raumtemperatur mit Ausnahme des Beispiels C (80 ºC) hergestellt.
Das in Beispiel K verwendete Polymer entspricht jenem gemäß Beispiel 3 (1 g), welches in situ mittels Triethanolamin (TEA : 22 mg) neutralisiert wurde. Polymer Bsp. Nr. gemäß Hilflösungsmittel Ölphase Emulgiermittel Wasser Magnesiumsulfat Viskosität Pa s

Claims

1. Kosmetische Zubereitung oder Träger für eine kosmetische Zubereitung in Form einer fertigen Emulsion von Typ Wasser-in-Öl, dadurch gekennzeichnet, daß die ein Verdickungsmittel enthält, welches aus einem Copolymer zusammengesetzt ist, das folgende Einheiten umfaßt:

Einheiten gemäß Formel I:

worin M ein Sauerstoffatom oder die Gruppierung -N(R&sub3;)-,

R&sub1; -H oder -CH&sub3;,

R&sub2; eine gesättigte lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen,

R&sub3; -H oder eine gesättigte linear oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten. sowie Einheiten gemäß der Formel II:

worin,

R&sub4; Wasserstoff oder -CH&sub3; darstellt,

wobei R&sub5; in dem Falle die Gruppierung -CO-X-Z-Y bedeutet, wenn

X ein Sauerstoffatom oder die Gruppierung -N(R&sub6;)-darstellt,

R&sub6; entweder Wasserstoff oder eine gesättigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet,

Z eine gesättigte lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoff mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, welche gegebenenfalls durch -NH- Gruppierungen oder durch -O- Heteroatome unterbrochen ist.

Y -COOH oder -SO&sub3;H darstellt, oder

R&sub4; Wasserstoff und R&sub5; -SO&sub3;H, -CH&sub2;SO&sub3;H oder -C&sub6;H&sub4;-SO&sub3;H bedeuten,

und zwar unter der Voraussetzung, daß das Copolymer im Hinblick auf die Einheiten durch 90 bis 99% Einheiten gemäß Form I, und die restlichen Einheiten durch die Einheiten gemäß Formel II gebildet werden, wobei die gennanten Gruppen -COOH-, -SO&sub3;H, -CH&sub2;SO&sub3;H sowie C&sub6;H&sub4;SO&sub3;H teilweise oder vollständig in Salzform vorliegen, sowie die weitere Maßgabe gilt, daß dann wenn R&sub5; -C&sub6;H&sub4;-SO&sub3;H bedeutet, M eine -N(R&sub3;)-Gruppierung bedeutet.

2. Zubereitung oder Träger gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer keine -SO&sub3;H-Gruppen in freier oder Salzform enthält.

3. Zubereitung oder Träger gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer keine -COOH-Gruppen in freier oder Salzform enthält.

4. Zubereitung oder Träger gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheiten gemäß Formel I mindestens von einem der folgenden Monomere abgeleitet sind: von Hexyl-, Hexyl-2-Ethyl-, Dodecyl- und Octadecylacrylaten und -Methacrylaten, den entsprechenden Acrylamid und Methacrylamiden (mit M=NH anstelle von O), N-Ethyl-N-Dodecylacrylmaid oder -methacrylamid sowie N-Butyl-N-Dodecrylacrylamid oder -methacrylamid.

5. Zubereitung oder Träger gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheiten gemäß Formel I von mindestens einem der folgenden Monomere abgeleitet sind: 2-Acrylamid-2-Methylpropansulfonsäure, (10-Acrylamid-10-Methyl)-2-Sulfoethyldecanoat, 2-Sulfoethylmethacrylat, Vinylsulfonsäure sowie Allylsulfonsäure.

6. Zubereitung oder Träger gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das molekulare Massengewicht des Copolymeren eine Zahl zwischen 5 000 und 500 000 umfaßt.

7. Zubereitung oder Träger gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die -COOH- und/oder -SO&sub3;H-Gruppen in Salzform als Metallsalze oder in Form der Aminsalze vorliegen.

8. Zubereitung oder Träger gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalze als Alkalimetallsazle, Erdalkalimetallsalze oder Zinksalze vorliegen.

9. Zubereitung oder Träger gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze als Lithiumsalze, Kaliumsalze, Natriumsalze, Zinksalze, Kalzium- oder Magnesiumsalze vorliegen.

10. Zubereitung oder Träger gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminsalze als Triethanolamin-, 2-Amino-2-Methyl-1-Propanol- oder 2-Amino-2- Methyl-1,3-Propandiolsalze vorliegen.

11. Zubereitung oder Träger gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Copolymer zwischen 0,05 und 5 Gew.-% beträgt.

12. Zubereitung oder Träger gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Copolymergehalt zwischen 0,1 und 2 Gew.-% beträgt.

13. Zubereitung oder Träger gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ölige Phase ein zusätzliches Lösungsmitel enthält, welches die Solubilisierung des Copolymers begünstigt.

14. Zubereitung oder Träger gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Lösungsmittel durch einem Alkohol gebildet wird, welcher unter Ethanol, Propanl, Isopropanl, Glycerin und Propylenglykol ausgewählt ist.

15. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an zusätzlichen Lösungsmitel 30 Vol.-% in Bezug auf das Volumen der öligen Phase nicht übersteigt.

16. Verwendung eines Copolymeren gemäß Definition nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Verdickungsmitetel bei der Herstellung einer kosmetischen Zubereitung oder eines Trägers einer kosmetischen Zubereitung in Form einer Emulsion von Typ Wasser-in-Öl.

17. Verwendung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die kosmetische Zubereitung oder der Träger für die kosmetische Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 11 bis 15 definiert ist.

18. Verfahren zur Herstellung einer kosmetischen Zubereitung oder eines Trägers für eine kosmetischen Zubereitung in Form einer verdickten Emulsion vom Typ Wasser-in-Öl, dadurch gekennzeichnet, daß man in diese Zubereitung oder in den Träger als Verdickungsmittel mindestens ein Copolymer einarbeitet, wie es gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 16 definiert ist.

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdickungsmittel in die Ölphase, gegebenenfalls mit Hilfe eines zusätzlichen Lösungsmittels, vor dem Aufbereiten zu einer Emulsion eingearbeitet wird.

20. Verfahren gemäß Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung die in mindestens einem der Ansprüche 11 bis 15 definierten Merkmale aufweist.