DE69015015T2 - Chemisch härtende zweiteilige Polyurethan-Zusammensetzungen. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft chemisch härtbare Zweikomponenten-Polyurethanzusammensetzungen, die sich als Klebstoff, Fugenmasse, Formmasse oder Beschichtungsmasse einsetzen lassen.
• Derartige Zweikomponenten-Polyurethanzusammensetzungen bestehen aus einem Teil A, der aus einem Präpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen besteht und mit einem Teil B aus Wasser oder einem wasserhaltigen Mittel gemischt wird.
• Derartige Zweikomponenten-Klebe- und -Fugenmassen aus Zweikomponenten-Polyurethanzusammensetzungen, bei denen Teil A Isocyanat und Teil B Polyol oder Polyamin enthält, sind hinreichend bekannt. Zur Erzielung eines zufriedenstellenden einheitlichen Umsetzungsprodukts müssen stöchiometrische Mengen an Teil A und Teil B eingesetzt werden, die genau bemessen und homogen vermischt werden müssen. Außerdem muß der Feuchtigkeitsgehalt dieser Zusammensetzungen genau reguliert und die Aushärtgeschwindigkeit begrenzt werden, da ein zu hoher Wassergehalt aufgrund der Umsetzung von Isocyanat mit dem Wasser zu Schäumen der Reaktionsmischung führt, wodurch häufig CO&sub2;-Blasen entstehen. Um diese herkömmlichen Zweikomponenten-Polyurethanzusammensetzungen wirkungsvoll herzustellen und aufzutragen, muß man häufig aufwendige Dosier- und Mischvorrichtungen einsetzen.
• Aus der FR-A-2 303 844 ist ein Polyurethan- Präpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen bekannt, das außerdem ein Copolymer aus einer Polyhydroxyverbindung und einem Polyether darstellt, doch handelt es sich hierbei um eine Einkomponenten-Zusammensetzung. Aus dieser Patentschrift ist weiterhin bekannt, daß das Aushärten des Präpolymers durch Zugabe von Wasser erfolgen kann, wodurch eine Freisetzung von Katalysatoren, Aktivatoren und/oder Beschleunigern aus Molekularsieben verursacht wird.
• Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung einer Zweikomponenten-Polyurethanzusammensetzung, die sich ausreichend schnell aushärten läßt, ohne daß es dabei zu CO&sub2;-Blasenbildung kommt.
• Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Bereitstellung einer chemisch härtbaren Zweikomponenten- Polyurethanzusammensetzung aus einem Teil A, der aus einem Präpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen besteht und mit einem Teil B aus Wasser oder einem wasserhaltigen Mittel gemischt wird, dadurch gekennzeichnet, daß Teil A mit einem Molekularsieb der Porengröße 4 Å bis 5 Å, das frei von adsorbiertem Wasser und mit einem primären oder sekundären Amin mit 2 oder mehr Funktionalitäten beladen ist, gefüllt wird.
• Beim Vermischen der Teile A und B kommt Wasser mit Teil A in Berührung, wodurch das Polyamin rasch desorbiert wird und rasch mit den Isocyanatgruppen reagieren kann.
• Das bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte Molekularsieb kann mit bis zu 25 Gew.-% Amin beladen werden und wird vorzugsweise zu mindestens 50% und insbesondere zu 75% seiner Kapazität mit Amin beladen. Das Molekularsieb könnte bis zu 90% seiner Kapazität mit Amin beladen werden, ohne Lagerstabilitätsprobleme zu zeigen. Die erfindungsgemäßen Polyurethanzusammensetzungen sind sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen bemerkenswert stabil. Es kommt in der Tat zu keiner Aushärtung des Teils A durch thermische Desorption, und nach vierstündigem Erhitzen auf 120 ºC wird keine Viskositätszunahme beobachtet.
• Mit der vorliegenden Erfindung wird eine Zweikomponenten-Polyurethanzusammensetzung bereitgestellt, die rasch zu einem akzeptablen Produkt aushärtet, das ein hohes Maß an Einheitlichkeit zeigt, ohne daß ein genaues Dosieren zu stöchiometrischen Anteilen und homogenes Mischen erforderlich sind. Das so erhaltene System benötigt lediglich sehr einfache Misch- und Auftragsvorrichtungen.
• Es wurde ebenfalls, vielleicht überraschenderweise, festgestellt, daß man dem erfindungsgemäßen Teil A Wasser in großem Überschuß und unter unvollständigem (nicht homogenem) Mischen zugeben kann und die Mischung dennoch rasch zu einem Produkt ohne CO&sub2;-Blasenbildung aushärtet.
• Der Einsatz von mit verschiedenen reaktionsfähigen Stoffen, darunter Aminen und Peroxiden, Hydrogensulfiden usw., beladenen Molekularsieben als reaktionsfähige Komponenten z.B. von Lacksystemen oder als Kautschukkomponenten war schon vorher bekannt. Mit Amin beladene Molekularsiebe wurden ebenfalls als Sekundärbeschleuniger in Neopren-, Polyacrylnitril- und Polybutadienformulierungen verwendet. Bei den Aminen handelt es sich in diesen Fällen jedoch um tertiäre Amine. Desweiteren haben sich im Handel erhältliche, mit Amin beladene Molekularsiebe als für den Einsatz bei der vorliegenden Erfindung nicht geeignet erwiesen, da die entstehenden Mischungen sich bei erhöhter Temperatur als nicht stabil herausgestellt haben. Man nimmt an, daß dies möglicherweise darauf zurückzuführen ist, daß diese im Handel erhältlichen mit Amin beladenen Molekularsiebe eventuell beträchtliche Mengen Wasser enthalten, das bei der Reaktion störend wirken und die Adsorption des Amins beeinträchtigen könnte.
• Wie gesagt ist bei der vorliegenden Erfindung ein genaues Dosieren und Mischen der Teile A und B nicht mehr nötig. Hierdurch wird das Auftragen der Zusammensetzungen stark vereinfacht, so daß Teil B entweder im Überschuß, ohne zu Schäumen oder CO&sub2;-Blasenbildung zu führen, oder in unterstöchiometrischen Mengen aufgetragen werden kann, wobei dann die Umgebungsfeuchtigkeit für vollständiges Aushärten sorgt. In der Tat kann man unter gewissen Umständen den Teil A allein auftragen und ihn mittels der Umgebungsfeuchtigkeit aus der Luft oder aus dem zu verklebenden Substrat aushärten lassen. Dies kann z.B. zwecks Spülen eines Mischers am Ende einer Auftragung erfolgen.
• Die Verarbeitungszeit solcher Verbindungen läßt sich innerhalb gewisser Grenzen durch die zugegebene Menge Wasser und die Mischungsqualität variieren. Erfolgt z.B. sehr sorgfältiges Mischen, so läßt sich die Zusammensetzung eventuell schon nach 5 Minuten aushärten. Erfolgt andererseits weniger kräftiges Mischen, so kann die Verarbeitungszeit 15 Minuten oder mehr betragen.
• Die Zweikomponenten-Polyurethanzusammensetzungen gemäß dieser Erfindung ermöglichen es ebenfalls, hohe Konzentrationen an Isocyanat in Teil A zu verwenden, was bei vielen Anwendungen die Vorbedingung zur Erzielung zufriedenstellender Adhäsions- und Kohäsionseigenschaften ist.
• Außerdem wird durch die Verwendung von mit Amin beladenen Molekularsieben eine Kombination mit aliphatischen Isocyanaten niedriger Reaktivität ermöglicht, die sogar in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren nur langsam mit Wasser, jedoch rasch genug mit Polyaminen reagieren. Formulierungen ohne Katalysator oder mit niedrigen Katalysatorkonzentrationen besitzen bessere Hydrolyse- und Hitzebeständigkeit.
• Die mit Isocyanat terminierten Präpolymere des Teils A können von Polyolen wie Polyester-Polyolen, Polyether-Polyolen, Polybutadien-Polyolen, Polyacrylat- Polyolen, Polyisopren-Polyolen und anderen abgeleitet sein. Die Polyole werden mit überschussigem Isocyanat umgesetzt, wodurch endständige Isocyanatgruppen entstehen, die für weitere Umsetzungen zur Verfügung stehen. Als Vertreter für Isocyanate sind z.B. 2,4- oder 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4'-Diphenylenmethan-diisocyanat (MDI), 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat (HMDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) usw. zu nennen.
• Molekularsiebe mit einer Porengröße von 4 Å und 5 Å haben sich bei allen Tests als wirkungsvoll erwiesen.
• Als Vertreter für an den Molekularsieben zu absorbierende Polyamine sind z.B. Ethylendiamin, Propylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin usw. zu nennen.
• Zum besseren Verständnis der Erfindung werden nun bevorzugte Beispiele ausführlicher beschrieben.
BEISPIELE A. Herstellung von mit Amin beladenen Molekularsieben
• (a) Man versetzte 20 g Molekularsieb (4 Å) in 50 g trockenem 'Mesamoll' - einem Alkylsulfonsäurephenylester-(Eingetragenes Warenzeichen der Firma Bayer) mit 3 g Ethylendiamin (entsprechend einer Sättigung von etwa 75%). Nach 10 Tagen wurde das in 'Mesamoll' verbliebene freie Amin bestimmt. Hieraus ergab sich, daß 598,7% des Polyamins adsorbiert waren.
• (b) Man versetzte 20 g Molekularsieb (5 Å) in 50 g trockenem 'Mesamoll' mit 3,6 g Ethylendiamin (entsprechend einer Sättigung von etwa 90%). Nach zwei Wochen wurde das in 'Mesamoll' verbliebene freie Amin bestimmt. Hieraus ergab sich, daß 98,3% des Polyamins adsorbiert waren.
• Die so beladenen Molekularsiebe müssen nicht von 'Mesamoll' abgetrennt werden. Die Suspensionen lassen sich als solche bei der Herstellung der Polyurethanzusammensetzungen verwenden.
B. Formulierung mit Präpolymer BEISPIEL 1 Herstellung von Teil A (1)
• Man versetzte 18,25 g der Suspension aus (a) mit 25 g 'Mesamoll' und 15,0 g MDI und rührte 10 Minuten lang kräftig. Danach gab man 100 g 'Desmophen' 1900 U - ein Polyetherdiol des Polypropylenoxids (Äquivalentgewicht von etwa 1000)- (Eingetragenes Warenzeichen der Firma Bayer) und 0,1% Dibutylzinn-dilaurat zu und hielt die Mischung 2 Stunden bei 80 ºC. Der Isocyanatgehalt des entstehenden Präpolymers betrug 21 mVal.
Herstellung von Polyurethan
• Als Teil B(1) setzte man reines Wasser ein. Nach Zumischen von 10 g Wasser (50-fache stöchiometrische Menge) zu der obigen Formulierung aus Teil A(1) härtete das Produkt innerhalb etwa 10 Minuten ohne CO&sub2;-Blasenbildung aus.
• Zum Vergleich dauerte das Aushärten einer ähnlichen Zusammensetzung ohne das mit Amin beladene Molekularsieb mehr als zwei Stunden und führte zu starkem Schäumen.
BEISPIEL 2 Herstellung von Teil A(2)
• Man versetzte 29,44 g der Suspension aus (b) und 13,81 g 'Mesamoll' mit 15,62 g MDI und rührte 10 Minuten lang kräftig. Danach gab man 100 g 'Desmophen' 1910 U - ein Polyethertriol des Polypropylenoxids (Äquivalentgewicht von etwa 1300) - und 0,1% Dibutylzinn-dilaurat zu und hielt die Mischung 2 Stunden bei 80 ºC. Der Isocyanatgehalt des entstehenden Präpolymers betrug 44 mVal.
Herstellung von Polyurethan
• Als Teil B(2) setzte man wieder reines Wasser ein.
• Nach Zumischen von 20 g Wasser (50-fache stöchiometrische Menge) zu der obigen Formulierung aus Teil A(2) härtete das Produkt innerhalb etwa 10 Minuten ohne CO&sub2;- Blasenbildung aus.
BEISPIEL 3 Herstellung von Teil A(3)
• Die Herstellung von Teil A(3) erfolgte wie in BEISPIEL 2 oben beschrieben.
Herstellung von Teil B(3)
• Man stellte eine wäßrige Paste her, indem man 15 g Wasser und 3 g 'Aerosil' 200 (Eingetragenes Warenzeichen der Firma Degussa) in 70 g 'Mesamoll' dispergierte und die Dispersion unter gleichzeitiger Zugabe von 15 g Ruß kräftig durchmischte.
Herstellung von Polyurethan
• Man vermischte 5,3 g Teil B(3) (d.h. die zweifache stöchiometrische Menge) mittels eines statischen Mischers aus zehn Elementen mit Teil A(3). Die Mischung gelierte innerhalb 5 Minuten ohne CO&sub2;-Blasenbildung und war nach etwa 60 Minuten vollständig ausgehärtet.
• Eine unter Verwendung von Teil A ohne das mit Amin beladene Molekularsieb zusammen mit Teil B (3) hergestellte Vergleichs zusammensetzung ergab beim Mischen mit einem statischen Mischer aus zehn Elementen lediglich eine schäumende Mischung.
BEISPIEL 4
• Man stellte Teil A(4) ebenfalls wie im obigen BEISPIEL 2 beschrieben und Teil B(4) wie im obigen BEISPIEL 3 beschrieben her.
Herstellung von Polyurethan
• Man mischte 2 g Teil B(4) (75% der stöchiometrischen Menge) mit dem wie in BEISPIEL 2 beschrieben hergestellten Teil A(4), wobei man wiederum einen statischen Mischer aus zehn Elementen verwendete. Die entstehende Mischung gelierte nach 20 Minuten, wobei weder Schäumen noch CO&sub2;-Blasenbildung beobachtet wurde. Die vollständige Aushärtung gelang mittels Umgebungsfeuchtigkeit innerhalb eines Tages.

Claims (8)

1. Chemisch härtende zweiteilige Polyurethanzusammensetzung bestehend aus Teil A, der ein Präpolymer mit Isocyanatendgruppen enthält und mit Teil B, der Wasser oder eine wasserhaltige Zusammensetzung enthält, vermischt wird, dadurch gekennzeichnet, daß Teil A mit einem von adsorbiertem Wasser freien Molekularsieb einer Porengröße von 4 Å bis 5 Å gefüllt und mit einem primären oder sekundären Amin-Urethankettenverlängerer mit 2 oder mehr reaktionsfähigen funktionellen Gruppen in einer solchen Menge beladen ist, daß das geladene Amin rasch mit den Isocyanatgruppen des Präpolymeren reagiert.

2. Zweiteilige Polyurethanzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Molekularsieb zu mindestens 50 % seiner Kapazität mit Amin beladen ist.

3. Zweiteilige Polyurethanzusamiaensetzung nach Anspruch 2, worin das Molekularsieb zu mindestens 75 % seiner Kapazität mit Amin beladen ist.

4. Zweiteilige Polyurethanzusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, worin das Molekularsieb zu mindestens 90 % seiner Kapazität mit Amin beladen ist.

5. Zweiteilige Polyurethanzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin Teil A und Teil B in nichtstöchiometrischen Anteilen vermischt sind.

6. Zweiteilige Polyurethanzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der primäre oder sekundäre Amin-Urethankettenverlängerer mit 2 oder mehr reaktionsfähigen funktionellen Gruppen unter Ethylendiamin, Propylendiamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin ausgewählt ist.

7. Zweiteilige Polyurethanzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin sich das Präpolymer mit Isocyanatendgruppen von einem Polyesterpolyol, einem Polyetherpolyol, einem Polybutadienpolyol, einem Polyacrylatpolyol oder einem Polyisoprenpolyol ableitet.

8. Zweiteilige Polyurethanzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Isocyanat unter 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylenmethandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und Isophorondiisocyanat ausgewählt ist.