DE69013865T2

DE69013865T2 - Siebdruck-verarbeitbare druckempfindliche Acrylat-Klebstoff-Zusammensetzung.

Info

Publication number: DE69013865T2
Application number: DE69013865T
Authority: DE
Inventors: Katharina J Bischof; Kai Grimmel; Dieter Jung; Robert Remi Louis Smolders
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1989-12-21
Filing date: 1990-12-12
Publication date: 1995-05-04
Anticipated expiration: 2010-12-13
Also published as: AU6813290A; EP0433871B1; US5141989A; EP0433871A1; CA2032880A1; DK0433871T3; AU633388B2; KR910012139A; ES2063234T3; JPH04209684A; DE69013865D1; DE3942398A1; BR9006498A

Description

Technisches Anwendungsgebiet

Die Erfindung bezieht sich auf das Siebdrucken von druckempfindlichen Acrylat-Klebstoffen, die geeignet sind für Klebstoffprodukte mit einer hohen Stabilität gegenüber Wasser und Feuchtigkeit und mit hohen Werten für das Haftvermögen, die Abziehfestigkeit und die Scherhaftung, unabhängig von der Temperatur. Sie bezieht sich insbesondere auf eine verbesserte, durch Siebdrucken verarbeitbare druckempfindliche Acrylat-Klebstoff zusammensetzung in Form einer Lösung und auf ein Verfahren, das insbesondere geeignet ist zur Herstellung dieser Zusammensetzung. Sie bezieht sich ferner auf entsprechende Siebdrucke.

Stand der Technik

Das siebdrucken ist ein Druckverfahren, bei dem ein feinmaschiges Sieb (lichte Weiten in der Größenordnung von 150 bis 400 um entsprechend einer Filament-Zahl von 30 bis 200 pro 2,54 cm (1 inch)) und möglicherweise eine Schablone verwendet wird, wie sie insbesondere für großflächige Trägerplatten aus Papier, Kunststoffilme oder Folien, Metallfolien, Glasplatten und dgl. verwendet wird. Eine viskose Druckfarbe oder Druckzusammensetzung wird auf das Sieb aufgebracht und mittels einer Rakel darauf verteilt. In ihrer einfachsten Form umfassen die Vorrichtungen und Geräte, die zur Durchführung dieses Verfahrens entwickelt worden sind, eine konventionelle Druckplatte mit einer Schablone, die beweglich auf der Oberseite der Platte befestigt ist. Eine Rakel wird manuell oder elektrisch angetrieben, um die Druckfarbe oder die Siebdruckzusammensetzung duch das Sieb hindurch auf ein Substrat zu pressen. Für den Fall, daß eine große Anzahl von Drucken hergestellt werden soll, werden automatische Siebdruckvorrichtungen verwendet, um die unterstützenden Substratplatten zu positionieren und die Zusammensetzung vollautomatisch durch das Sieb hindurchzupressen. In Flachbettdruckern werden horizontale Siebe verwendet. In zylindrischen Siebdruckern ist das Sieb um einen Zylinder herumgewickelt und die Druckzusammensetzung wird von innen nach außen aufgebracht. Moderne Siebdruckvorrichtungen stellen etwa 2000 und mehr Drucke pro Stunde her. Die durch Siebdruck bedruckten Blätter werden getrocknet und können chemisch modifiziert werden, beispielsweise durch Vernetzen der Druckfarbe oder der Druckzusammensetzung.
Es ist bereits bekannt, das Siebdruckverfahren zum Beschichten von Trägerschichten (Rückseitenblättern) mit druckempfindlichen Klebstoffen (PSA) zu verwenden. Zum Aufbringen von PSA durch Siebdruck wird bereits eine große Vielzahl von Zusammensetzungen oder Formulierungen verwendet, in denen der Klebstoff ein organisches Polymerprodukt ist. Wegen der strengen Anforderungen insbesondere beim Hochleistungs-Siebdrucken müssen Siebdruck-Zusammensetzungen an dem zu beschichtenden Substrat fest haften.
In JP-A-62 048 780 (Toa Gosei) sind in Wasser dispergierbare druckempfindliche Klebstoffzusammensetzungen beschrieben, die für das Rotations-Siebdrucken verwendbar sind, die erhalten werden durch Polymerisieren einer Monomermischung, bestehend aus (Meth)Acrylsäureestern, in einem wäßrigen Medium. Das Polymerisieren in einer wäßrigen Lösung erfordert die Verwendung von Emulgatoren oder Dispergiermitteln. Die Polymeren haben ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht und sind in Wasser zwar dispergierbar, aber nicht mehr wasserlöslich. Diese (Meth)Acrylsäureesterpolymeren müssen weniger als 10 Gew.- % Monomere mit polaren Gruppen aufweisen. Die Glasumwandlungstemperatur der Polymeren beträgt -50 bis -30ºC. Diese PSA sind insbesondere geeignet für die Verwendung zum Bedrucken durch Rotations-Siebdrucken von Substraten, wie Filmen, Textilmaterialien und Papier.
In JP-A-60 032 869 (Toa Gosei) werden zum Siebdrucken geeignete PSA vorgeschlagen, die aus einer wäßrigen Dispersion von (Meth)Acrylsäureester-Copolymeren bestehen. Die Polymeren werden erhalten durch Suspensions- oder Emulsionspolymerisation in Wasser einer Monomermischung, die mindestens 50 Gew.-% (Meth)Acrylsäureester, weniger als 10 Gew.-% eines Monomers mit polaren Gruppen und nicht mehr als 50 Gew.-% eines anderen olefinisch ungesättigten Monomers enthält. In TP-B-Hei 1(1989)-297 416 ist ein druckempfindlicher Klebstoff beschrieben, der besteht aus
A) einem Acrylgruppen-Copolymer mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 50 000 bis 500 000 und 1 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Copolymers (A) einer Verbindung mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Bindungsstellen in einem Molekül und mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000 und
B) einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunktbereich von 100 bis 250ºC.
Das Copolymer dieses Patents wird hergestellt nach einem Verfahren, bei dem ein Teil der Monomer-Beschickung (beispielsweise 20 Gew.-%) zu Beginn zu dem Reaktionslösungsmittel zugegeben wird, wonach der Rest der Monomerbeschickung zugetropft wird, während die gesamte Reaktionsmischung auf 80ºC erhitzt wird. Diese Reaktion ist exotherm und schwer zu kontrollieren. Die Anmelder haben gefunden, daß es unmöglich ist, nach den Lehren dieses Patents einen in Form einer Schicht aufbringbaren oder durch Siebdruck verarbeitbaren Klebstoff herzustellen. Entweder gelierte das Polymer und es trat eine Phasentrennung auf oder die Exothermie war nicht kontrollierbar.
Obgleich hoch-thixotrope PSA gut geeignet sind für spezielle Siebdruck-Anwendungen, beispielsweise das Schablonen-Drucken, sind sie nicht besonders gut geeignet für die Herstellung von Siebdrucken, die eine große Fläche und insbesondere eine glatte Oberfläche haben, da die aufgedruckten Zusammensetzungen kein zufriedenstellendes Abfließ- oder Ablaufverhalten aufweisen. Da die Dispergieroder Emulgiermittel durch Wasser benetzt werden, sind die Zusammensetzungen auch empfindlich gegenüber Wasser und Feuchtigkeit und sie wandern durch den Überzug hindurch zu der Grenzfläche und werden ausgelaugt. Aufdrucke dieser Art sind nicht wasserbeständig und weisen nicht die erforderliche Langzeitstabilität auf. Wenn sie über längere Zeiträume hinweg den Bedingungen im Freien ausgesetzt sind, verliert ein Aufdruck seine Integrität. Außerdem weisen die bekannten PSA-Produkte kein akzeptables Gleichgewicht zwischen Haftvermögen, Klebrigkeit und Scherhaftung auf.
Es wurden bereits Versuche unternommen, Siebdruck-PSA zu testen, die zu 100 % aus Feststoffen bestehen, um die Lösungsmittelprobleme zu vermeiden. Eine Reihe der derzeit im Handel erhältlichen PSA ist durch Strahlungs-induzierte Vernetzung härtbar. Ihr Nachteil besteht darin, daß teure und toxische Monomere, wie Acryl- und Polyester-Monomere, verwendet werden müssen, so daß die restlichen Monomeren in dem Klebstoffüberzug beträchtliche Toxizitäts- und Entsorgungs-Probleme mit sich bringen. Es wurde auch gefunden, daß diese festen PSA-Zusammensetzungen nicht die erforderliche Scherhaftung aufweisen.
In DE-A-33 46 100 wird ein druckempfindlicher Klebstoff, der die Eigenschaft hat, ohne Rückstände entfernbar zu sein, auf ein Blattmaterial aufgedruckt (ein Siebdrucken ist möglich) durch Aufbringen von im Abstand voneinander angeordneten, Kappen- bzw. Hauben-förmigen Klebstoffstellen mit einem vorgeschriebenen Durchmesser unter Verwendung einer Klebstoffsuspension mit hohem Feststoffgehalt. Der Klebstoff ist eine hochkonzentrierte wäßrige Dispersion auf Basis von (Meth)Acrylsäureestern und umfaßt sehr geringe Mengen an anderen Monomeren. Die Hauben-förmigen Klebstoffstellen werden vernetzt, vorzugsweise durch Elektronenstrahlen. Bei der Herstellung der Acrylpolymeren wird ein anionischer Emulgator (das Natriumsalz eines ethoxylierten sulfonierten Nonylphenyls) verwendet, um eine Polymerisation der Monomeren in wäßrigem Medium zu ermöglichen. In der Praxis wird die Polymerisation in zwei Stufen durchgeführt, wobei ein Material wie 2-Ethylhexylacrylat in zeitbezogenen (zeitlich versetzten) Mengen zugegeben wird. Die Polymerdispersion wird direkt auf ein Random-Fasergewebe oder eine Folie aufgedruckt unter Verwendung eines Gravür- oder Siebdruck-Systems. Das Vernetzungsmittel ist ein bifunktionelles Monomer (Butandioldiacrylat), das in dem Polymerisationsverfahren in die PSA-Zusammensetzung eingearbeitet wird und vermutlich zu diesem Zeitpunkt bereits einer gewissen Vorreaktion unterliegt. Eine partielle Vernetzung dieser Art während der Polymerisation ist sicherlich nicht unerwünscht, da die Klebstoffzusammensetzung der Hauben-förmigen Stellen hochthixotrop sein soll. Das Molekulargewicht der in einer wäßrigen Dispersion gebildeten Acrylester-Polymeren ist bekanntlich ziemlich hoch. Die Verwendung von wäßrigen Emulgiermitteln, die in dem resultierenden Siebdruck vorhanden sind, ist eine der Ursachen für die Wasser- und Feuchtigkeitsempfindlichkeit der PSA-Zusammensetzungen der DE-A-33 46 100. Die Klebstoff-Haube läßt sich vermutlich leicht abnehmen und leicht entfernen. Andererseits sind filmartige kontinuierliche Klebstoffüberzüge mit diesen bekannten druckempfindlichen Klebstoffen nicht möglich.
Auf dem Markt erhältlich sind auch Klebstoffe auf der Basis von Kautschuk oder Gummi, die für Siebdruck-Verwendungen in einem unpolaren aromatischen Lösungsmittel, wie Xylol, gelöst werden. Die Handhabung der Lösungsmittel ist gefährlich und sie bringen zahlreiche Entsorgungsprobleme mit sich. Die Stabilität der durch Siebdrucken aufgebrachten Klebstoff zusammensetzungen gegen Alterung ist unbefriedigend und ihre Handhabung führt zu beträchtlichen Reinigungsproblemen. Bei erhöhten Temperaturen sind die Haftfestigkeit und die Scherfestigkeit unzureichend.
Copolymer-PSA auf Basis von (Meth)Acrylsäure und (Meth)Acrylsäureestern sind seit langem bekannt. Es ist auch bereits bekannt, bestimmte Spektren von Eigenschaften, wie sie für eine spezifische Verwendung erwünscht sind, zu erzeugen durch geeignete Auswahl der Zusammensetzung des druckempfindlichen Klebstoffes. Unglücklicherweise sind viele der von der Klebstoff industrie angebotenen Produkte so zugeschnitten, daß sie eine Eigenschaft auf Kosten aller anderen begünstigen. Copolymere von Alkylacrylat mit einer geringeren Menge an Acrylsäure sind selbstklebend und benötigen kein zusätzliches klebrigmachendes Harz. Außerdem ist ihre Stabilität gegen Alterung viel höher als diejenige von PSA auf Kautschukharzbasis. Bis heute werden Acrylat-Klebstoffzusammensetzungen vorzugsweise in einer wäßrigen Emulsion hergestellt, da dieser Versuch hohe Konzentrationen und hohe Molekulargewichte garantiert. Da die ersten Acrylat-Klebstoffe etwas wärmeempfindlich waren (vgl. US-A-3 617 362 und 3 707 518), wurde in Betracht gezogen, sie zu vernetzen (US-A-3 740 366 und 4 077 926). Als Vernetzungsmittel wurden Chrom(III)-Verbindungen, Zinkoctoat und andere verwendet. Unglücklicherweise führt die Vernetzung zu einem gewissen Verlust an Klebrigkeit; weder die resultierende Haftfestigkeit noch die resultierende Scherfestigkeit sind ausreichend, um eine Empfehlung dieser PSA in Hochleistungs-Situationen, beispielsweise für Automobil-Komponenten zu empfehlen, ohne daß Probleme auftreten.
In US-A-4 418 120 ist eine auf ein Substrat aufgebrachte PSA-Zusammensetzung beschrieben. Die PSA-Zusammensetzung besteht aus Isooctylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat und Acrylsäure (3 bis 7 Gew.-Teile Acrylsäure auf 100 Gew.- Teile Acrylsäureester), einer geringeren Menge an Antioxidationsmittel und einem klebrig machenden 1s Rosinsäureester-Harz. Der Klebstoff weist eine gute Haftung an rostfreiem Stahl, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymer (ABS), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) und isotaktischem Polypropylen auf. Die Haftfestigkeit bei der Scherung ist noch sehr gut bei 70ºC. Zur Herstellung dieser PSA-Zusammensetzung wird ein Lösungsmittelgemisch aus dem Copolymer in einem nicht-polaren, hochflüchtigen organischen Lösungsmittel hergestellt und die Mischung wird auf eine Eigenviskosität von 75 bis 150 cm³/g (0,75-1,5 dl/g) eingestellt. In der Praxis wird die Viskosität eingestellt durch Zugabe von Lösungsmitteln wie Toluol zu einer viel viskoseren Zusammensetzung. Das Antioxidationsmittel ist ein inhibiertes Phenol, der Klebrigmacher ist ein Rosinesterderivat. Vor ihrem Auftrag auf ein Substrat wird der Klebstoff zusammensetzung eine organische Lösung von N,N'-Bis-(1,2-propylenisophthalamid (auch als Bisamid bezeichnet) zugesetzt und nach ihrem Auftrag auf ein Substrat wird die beschichtete Struktur erhitzt, wodurch das Lösungsmittel entfernt und der Acrylatklebstoff vernetzt wird. Die Acrylatklebstoffe sind Copolymere, die andere Monomere, wie Itaconsäure, Methacrylsäure, (Meth)Acrylamid, Vinylacetat und n-Butylacrylat nur in geringeren Mengen enthalten können. Über die Verarbeitbarkeit durch Siebdrucken von PSA-Produkten dieser Art ist darin nichts angegeben. Ihre Verwendung ist wahrscheinlich problematisch, da das Klebstoff-Copolymer nicht auf erhöhte Konzentrationen eingestellt werden kann, die Handhabung von Toluol- oder Benzol-Lösungen in der Druckphase gefährlich ist und die Entfernung und Entsorgung des Lösungsmittels beträchtliche Probleme mit sich bringt. Das obengenannte Patent gemäß Stand der Technik sagt auch nichts aus über eine Maximierung der Wasser- und Feuchtigkeitsstabilität der Produkte.
In US-A-4 737 559 sind medizinische Klebstoffzusammensetzungen beschrieben, die für Hautanwendungen geeignet sind, die enthalten bzw. umfassen ein Copolymer aus einem Acrylat- oder Methacrylatester eines nicht-tertiären Alkohols mit durchschnittlich 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und ein monoethylenisch ungesättigtes aromatisches Keton-Monomer (insbesondere p-Acryloxybenzophenon). Das Copolymer kann durch Ultraviolett(UV)-Bestrahlung polymerisiert werden, die auch zu einer geeigneten Kriech-Beständigkeit führt. Die anfängliche Haftung an der Haut ist sehr vorteilhaft und nimmt mit der Zeit nicht zu. Es ist möglich, zusammen mit den Acrylmonomeren andere (weitere) Comonomere, wie (Meth)Acrylsäure, Itaconsäure, (Meth)Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat und N-Vinylpyrrolidon, zuzusetzen. Dieses Patent enthält keine Angaben über Lösungsmittel, so daß keine Schlüsse gezogen werden können bezüglich der Eignung für Siebdruck-Anwendungszwecke. Wegen ihrer extrem hohen Molekulargewichte und Lösungsmittel, die bei der Herstellung als geeignet angegeben werden, sind die in dem Patent beschriebenen Klebstof fe kaum durch Siebdruck verarbeitbar; wahrscheinlicher ist es vielmehr, wie nachstehend angegeben, daß sie eine Neigung zum "Fadenziehen" haben.

Beschreibung der Erfindung

Ein wesentliches Problem bei der Verarbeitung von Polyacrylat-Lösungen durch Siebdrucken war bisher ihre Neigung zum Fadenziehen. Langkettige Acrylat-Moleküle bilden zwischen dem zu bedruckenden Substrat und der Siebschablone einen Kontakt, der in Form von Fäden aufrechterhalten wird, wenn die Schablone von dem Substrat abgehoben wird. Diese Fäden brechen nicht, wenn die Schablone angehoben wird. Die Folge davon ist, daß das aufgedruckte Muster vollständig zerstört wird. Dies macht es auch unmöglich, das Drucken fortzusetzen und erfordert, daß die Schablone gründlich gereinigt wird. Das Phänomen des Fadenziehens verbietet die kontinuierliche Verwendung von automatisch arbeitenden Vorrichtungen.
Deshalb besteht das Ziel der vorliegenden Erfindung darin, eine durch Siebdrucken verabeitbare PSA-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche die Herstellung von PSA- Siebdrucken im Rahmen eines einfachen, schnellen und zuverlässigen Hochleistungs-Druckverfahrens ohne Komplikationen und soweit wie möglich ohne Verwendung gefährlicher Lösungsmittel erlaubt.
Es wurde gefunden, daß das obengenannte Ziel erfindungsgemäß erreicht werden kann durch eine durch Siebdrucken verarbeitbare PSA-Zusammensetzung, wie sie nachstehend definiert ist, die es ermöglicht, PSA-Siebdrucke auf einfache, schnelle und zuverlässige Weise herzustellen.
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine durch Siebdrucken verarbeitbare druckempfindliche Acrylat-Klebstoffzusammensetzung, die für Klebstoffprodukte geeignet ist und die im wesentlichen dadurch charakterisiert ist, daß sie umfaßt bzw. enthält
A) 25 bis 225 Gew.-Teile mindestens eines gelösten, selbstklebenden, druckempfindlichen Klebstoffes, bei dem es sich um ein Acrylat-Polymer handelt, das ausgewählt wird aus (Meth)Acrylsäureester/(Meth)- Acrylsäure-Copolymeren, die nicht vernetzt sind und ein durchschnittliches Molekulargewicht haben, das 10 einer Eigenviskosität von nicht mehr als 100 cm³/g (1,0 dl/g) entspricht,
gegebenenfalls im Gemisch mit einer vernetzenden Komponente, die vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Acrylat-Polymers, vorliegt, und
B) 100 Gew.-Teile eines organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches mit einem niedrigen Partial- Dampfdruck von weniger als etwa 3 kPa (30 mbar) bei 20ºC und einem Dipolmoment von mindestens 1,0 Debye.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung erlaubt die Herstellung von psA-Siebdrucken auf einfache, schnelle und zuverlässige Weise. Außerdem stellt sie einen Klebstoff zur Verfügung, der nach dem Fixieren oder Aufbringen auf ein Substrat ein temperaturunabhängiges Gleichgewicht in bezug auf seine mechanische Festigkeit und seine Haftungseigenschaften aufweist und außerdem die Merkmale einer hohen Stabilität gegenüber Wasser und Feuchtigkeit hat, so daß der PSA für Anwendungszwecke im Freien, beispielsweise in Automobilen, verwendet werden kann und Bindungen ergibt, die mehrere Jahre lang halten.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der obengenannten Produkte durch radikalische Polymerisation der Monomeren, die zur Herstellung des Polymers vom Typ (A) verwendet werden, und nachfolgende Isolierung des resultierenden Polymers und gegebenenfalls Vernetzung desselben.
Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der oben definierten, durch Siebdrucken verarbeitbaren druckempfindlichen Acrylat-Klebstoff zusammensetzung, das gekennzeichnet ist durch die radikalische Polymerisation einer Monomermischung zur Herstellung eines Copolymers der Gruppe A in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe B, und das anschließende gegebenenfalls durchgeführte Vernetzen des Copolymers oder der polymerisierten Copolymerlösung zur Bildung eines druckempfindlichen Klebstoffes.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung umfaßt ein durch siebdrucken bedrucktes Substrat, bei dem die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung verwendet wird.
Gemäß einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein mit einem Siebdruck versehenes Substrat mit einem Siebdruck aus einer getrockneten und vernetzten druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung, wie sie oben definiert ist, der aufgebracht ist auf mindestens einen Teil seiner Oberfläche, wobei der Überzug aus der Klebstoffzusammensetzung bei Temperaturen in dem Bereich von Raumtemperatur bis 120ºC eine Abziehfestigkeit von 4 bis 20 N/cm und eine Scherhaftung von mehr als 10 000 min hat.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein mit einem Siebdruck versehenes Substrat, wie es oben definiert ist, bei dem die Wasser- oder Feuchtigkeitsbeständigkeit der vernetzten druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung hoch genug ist, um Abziehfestigkeiten in dem Langzeittest bei einer Feuchtigkeit von 100 % in dem Bereich von 4 bis 20 N/cTn zu ergeben.
Die erfindungsgemäße neue Acrylat-PSA-Zusammensetzung ist außerordentlich gut geeignet für das Siebdrucken, da sie die Vorteile einer leichten Handhabung ohne Probleme auf dem Sieb mit dem Spektrum von Eigenschaften, die dem fertigen verklebten Produkt verliehen werden sollen, einschließlich einer Stabilität gegen Wasser und Feuchtigkeit, in sich vereinigt. Es ist klar, daß die erfindungsgemäße PSA-Zusammensetzung auch für andere Zwecke verwendet werden kann, in denen ein Klebstoff ähnlichen Anforderungen genügen muß hinsichtlich seiner Verarbeitung und hinsichtlich des Endprodukts.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Unter einem "Copolymer" ist hier ein Polymer mit mindestens zwei verschiedenen Monomereinheiten zu verstehen und es umf aßt beispielsweise binäre, tertiäre und quaternäre Polymere. Für die erfindungsgemäße Verwendung bevorzugt sind binäre und tertiäre Copolymere, in denen jeweils zwei oder drei verschiedene Monomereinheiten vorhanden sind.
Das Copolymer, welches die erfindungsgemäße durckempf indliche Klebstoffzusammensetzung bildet, ist selbstklebend; mindestens handelt es sich dabei um ein Acrylat-Copolymer, das gegebenenfalls in Kombination mit einem Klebrigmacher als Klebstoff wirkt. Vorzugsweise wird das Copolymer dargestellt durch die Formel
worin bedeuten:
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder niederes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R³ Wasserstoff, niederes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanogruppe,
R&sup4; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und
n den mittleren Polymerisationsgrad.
Vorzugsweise entsprechen mindestens 5 Gew.-% der Monomereinheiten der Formel, in der R&sup4; für Wasserstoff steht. Einer der Reste R¹ und R² kann Carboxyl oder Carboxyalkyl der Formel -C(=O)-OR&sup4; sein. R³ kann stehen für Methylen- carboxyl der Formel -CH&sub2;-C(=O)-OR&sup4;.
Das Copolymer wird vorzugsweise hergestellt nach einem Verfahren, bei dem die Monomeren in dem Reaktionslösungsmittel bei einer erhöhten Temperatur gelöst werden. Dies führt zu einem Polymer, in dem jede Monomereinheit in Form von Blöcken aus dieser Einheit vorliegt.
Bezogen auf 100 Gew.-Teile Lösungsmittel liegt das Copolymer in einer Menge von 25 bis 225 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 50 bis 175 Gew.-Teilen, vor, so daß die Feststoffkonzentration der siebdruck-Zusammensetzung eindeutig höher als 50 Gew.-% sein kann, ohne daß seine Siebdruck- Eigenschaften dadurch wesentlich beeinträchtigt werden.
In der Siebdruckstufe hat das Copolymer eine Eigenviskosität(IV) von nicht mehr als 100 cm³/g (1 dl/g) und es ist im wesentlichen nicht-vernetzt, da keine polymerisierbare, polyfunktionelle prepolymerisierende Monomerverbindung, wie ein Diacrylat oder dgl., in dem Polymerisationsverfahren dem Polymer einverleibt wird. Vorzugsweise hat das Copolymer eine IV von nicht mehr als 70 cm³/g (0,7 dl/g) (besonders bevorzugt von 50 bis 70 cm³/g (0,3 bis 0,7 dl/g)) in der Siebdruckstufe. Ganz besonders bevorzugt liegt die IV des Copolymers in dem Bereich von 40 bis 60 cm³/g (0,4 - 0,6 dl/g) in der Siebdruckstufe. Eine besonders vorteilhafte IV ist eine solche von etwa 45 cm³/g (0,45 dl/g. Dies gewährleistet eine nacharbeitbare Bereitstellung einer Siebdruck-Zusammensetzung, die beim Durchgang durch ein feinmaschiges Sieb (mit lichten Maschenweiten in der Größenordnung von 150 bis 400 cm), keine Fäden zieht und nach dem Aufbringen auf ein Substrat schnell und glatt ausf ließt unter Bildung eines ebenen und gleichmäßigen Überzugs ohne Flecken, Hauben oder erhöhte Stellen, welche die Lichttransmission von transparenten Klebstoffilm-Produkten wesentlich beeinträchtigen würde.
Der hier verwendete Ausdruck (Meth)Acrylat oder (Meth)Acrylsäure bedeutet, daß er sowohl die Acrylsäure-Reihe (R³ = H oder CM) als auch die Methacrylsäure-Reihe (R³ = niederes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) umfaßt.
Die hier verwendbaren Niedrigalkyl(meth)acrylate können sein Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylacrylat, n- Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, tert-Butylacrylat und tert-Butylmethacrylat.
Die bevorzugten tertiären Copolymeren aus drei verschiedenen Monomeren enthalten vorzugsweise (Meth)Acrylsäureeinheiten und zwei verschiedene (Meth)Acrylsäureester, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome der beiden Esteralkylgruppen vorzugsweise 10 nicht übersteigt. Eine vorteilhafte Kombination liegt vor im Falle der Copolymeren, die Methyl(meth)acrylat und Octyl(meth)acrylat enthalten, wobei in diesem Falle die Gesamtanzahl der Kohlenstoff atome in den Esteralkylgruppen 9 beträgt.
Es wurde gefunden, daß die (Meth)Acrylsäure-Einheiten in einer minimalen Menge vorliegen sollten, so daß das volle Spektrum von Eigenschaften des PSA-Produkts eingestellt werden kann. Vorzugsweise sollten mindestens 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 7,5 Gew.-% Säuremonomereinheiten sein.
Die höheren Alkylacrylat-Einheiten liegen vorzugsweise in dem gleichen Prozentsatz vor wie die Summe der (Meth)Acrylsäure-Einheiten und der niederen (Meth)Acrylsäureester-Einheiten. Eine Abweichung innerhalb von ± 10 % dieses 1:1-Verhältnisses (auf Molbasis) ist noch sehr vorteilhaft.
Die höheren (Meth)Acrylate enthalten mindestens 4 und im allgemeinen durchschnittlich 4 bis 14 Kohlenstoffatome; im Falle von mehreren Monomeren ist dieser Wert der Mittelwert. Beispiele für eingearbeitete höhere (Meth)Acrylate sind die Ester von monofunktionellen n- und iso-Alkanolen, insbesondere von n-Hexylalkohol, n-Heptylalkohol, n-Octylalkohol, Isooctylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Nonylalkohol und Isononylalkohol. Ein (Meth)Acrylat, das besonders gut geeignet ist, ist Isooctylacrylat, insbesondere in Kombination mit Methylmethacrylat und Acrylsäure in einem terpolymeren PSA.
Das Säure-Monomer in dem Copolymeren können sein Acrylsäure, Methacrylsäure, Cyanoacrylsäure, Ethylacrylsäure, n-Propylacrylsäure, Isobutylacrylsäure, Itaconsäure (Methylenbernsteinsäure H&sub2;C=C(COOH)-CH&sub2;-COOH), Fumarsäure, Maleinsäure und andere, wobei ihre Prozentsätze in geeigneter Weise eingestellt werden. Die freie Säure kann auch in Form eines Alkali- oder Erdalkalisalzes vorliegen. In den meisten Fällen sollte die Menge dieser Säure-Monomer-Einheiten 25 Mol-% nicht überschreiten. Das bevorzugte Säure-Monomer ist Acrylsäure.
Das Copolymer kann geringere Mengen (bis zu 25 Mol-%) andere ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Acrylamid, Acrylnitril, Styrol und Methylstyrol, enthalten, so lange sie die Eigenschaften des Klebstoffes nicht stören.
Erfindungsgemäß kann die Komponente (B) der durch Siebdruck verarbeitbaren PSA-Zusammensetzung nicht einfach als "inert" angesehen werden, da sie mit dem Acrylat-Copolymer in eine vorübergehende Wechselwirkung tritt, die eine entscheidende Bedeutung für das ausgezeichnete Siebdruck-Verhalten der Zusammensetzung hat. Das Lösungsmittel ist polar und hat ein verhältnismäßig hohes Dipolmoment von mindestens 1,0 Debye; im allgemeinen handelt es sich dabei um einen Vertreter der Gruppe, die umfaßt die höhersiedenden Flüssigkeiten, die bei 20ºC einen verhältnismäßig niedrigen Dampfdruck von beispielsweise nicht mehr als 3 kPa haben. Es ist jedoch wichtig, daß das Lösungsmittel bei der nachfolgenden Trocknung vor der vernetzungsbehandlung, falls eine UV-Vernetzung angewendet wird, praktisch vollständig verdampft.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß das Lösungsmittel B gleichzeitig das Medium sein kann, in dem das Acrylat-Copolymer hergestellt wird, vorzugsweise durch radikalische Lösungsmittelpolymerisation. Polare Lösungsmittel werden als Polymerisationsmedium normalerweise nicht verwendet, da sie die Neigung haben, die radikalische Polymerisation zu inhibieren (zu hemmen). Erfindungsgemäß ist dieses Phänomen besonders vorteilhaft insofern, als es das gewünschte niedrige Molekulargewicht liefert.
Eine geeignete Gruppe dieser Lösungsmittel sind die Äther und Ester mit einem hohen Dipolmoment, die Werte von mindestens 1,0 Debye haben. Bei Dipolmomenten unterhalb von etwa 1,1 Debye beginnt das Leistungsvermögen des Siebdruck-Klebstoffes beträchtlich abzufallen. Lösungsmittel mit einem Dipolmoment oberhalb 1,3 Debye sind bevorzugt. Am zweckmäßigsten sollten Lösungsmittel verwendet werden, die aus der folgenden Gruppe von Verbindungen ausgewählt worden sind (die in Klammern angegebenen Dipolmomente sind in Debye-Einheiten angegeben): 1,2-Ethylenglycol (1,7), n- Propylalkohol (1,66), n-Butylalkohol (1,72), Isobutylalkohol (1,51), 3-Butylalkohol (1,67), 1-Amylalkohol (1,63), 2-Amylalkohol (1,66), 3-Amylolalkohol (1,59), Isoamylalkohol (1,05), Dimethylethylcarbinol (1,66), Pentaerythrit, Furfurol (3,57), Cyclohexanol (1,9), 2-Methylcyclohexanol (1,95), 3-Methylcyclohexanol (1,9), 4-Methylcyclohexanol (1,87), Dikresole (1,4-1,57), Benzylalkohol (1,68), Anisol (1,23), Ameisensäure-n-propylester (1,89), Propionsäuremethylester (1,74), Cyclopentanon (3,0), Ameisensäureisobutylester (1,88), Propionsäureethylester (1,79), Acetylaceton (2,9), Methyl-n-butylketon (2,70), Methyltert-butylketon (2,79), Mesityloxid (2,80), Ameisensäure- n-amylester (2,96), Essigsäure-n-butylester (1,87) und andere Ester der C&sub1;-C&sub6;-Alkohole mit niederen Fettsäuren (worunter Fettsäuren mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen zu verstehen sind), Acetessigsäureethylester (2,93), Oxalsäurediethylester (2,51), Cycloheptanon (2,98), 1,3-Resorcindimethyläther (1,59), Bernsteinsäurediethylester (2,14), Maleinsäurediethylester (2,55), Weinsäurediethylester (3,12), Essigsäure-o-kresylester (1,72), Orthocarbonsäuretetraethylester (1,1), Brenzkatechindiethyläther (1,37), Phthalsäuredimethylester (2,5), Phthalsäurediethylester (2,3), N,N-Dimethylformamid (4,2), N,N-Dimethylacetamid, Acetonnitril (3,6), N-Methylpyrrolidon, Sulfolan, Nitroethan (2,97), 1,1,2,2-Tetrachlorethan, DMSO (5,0) und Pentachlorethan.
Geeignete Lösungsmittel und ihre Dipolmomente sind in der physikalisch-chemischen Standard-Literatur ("Taschenbuch für Chemiker und Physiker), D'Ans-Lax, CRC Handbook of Chemistry and Physics) angegeben. Bevorzugt unter der obengenannten Gruppe von Lösungsmitteln sind die aliphatischen Äther und Ester mit einem hohen Dipolmoment einschließlich ihrer Homologen, die oben nicht angegeben sind.
Lösungsmittel-Gemische sind ebenfalls verwendbar, wobei das Gesamt-Dipolmoment resultiert als Summe aus den einzelnen Dipolmomenten.
Beispiele für Lösungsmittel, die sich in der Praxis als besonders geeignet erwiesen haben, sind Ethylenglycolmethyläther (EG), Propylenglycolmethyläther (MOP) und Diethylenglycolacetat.
Es wurde gefunden, daß die obengenannte Wechselwirkung zwischen dem Lösungsmittel und dem Copolymer in der Siebdruck-Vorrichtung ausgeprägt und stärker ist als die Wechselwirkung zwischen den Molekülen des Polymers, während der druckempfindliche Klebstoff eine ausreichende Eigen-Festigkeit aufweist, wenn das Lösungsmittel einmal verdampft ist und der PSA vernetzt ist. Eine genaue Erklärung dieses Phänomens kann nicht gegeben werden.
Es ist besonders vorteilhaft, wenn sowohl bei der Polymerisation des Copolymers als auch bei der Formulierung der PSA-Zusammensetzung das gleiche Lösungsmittel B oder mindestens ein Lösungsmittel aus der gleichen Gruppe verwendet wird. Außerdem ist die Verwendung des gleichen Lösungsmittels für die Polymerisation und für die Formulierung sehr vorteilhaft insofern, als die PSA-Zusammensetzung nicht isoliert und neu hergestellt zu werden braucht, da die Zusammensetzung aus der polymerisierten Lösung hergestellt werden kann, ohne daß das Copolymer ausgefällt, isoliert und getrocknet zu werden braucht.
Diese Zusammensetzung kann dann durch Siebdrucken direkt auf ein Substrat aufgebracht werden. In der Regel hat die Zusammensetzung eine Viskosität von 100 bis 7500 (mPa.s (cP) bei den angewendeten Siebdruck-Temperaturen (beispielsweise 10 bis 30ºC)
Weitere gegebenenfalls vorhandene Komponenten der erfindungsgemäßen Siebdruck-Zusammensetzung auf der Basis der Lösung eines PSA-Acrylat-Polymers in einem polaren Lösungsmittel sind Zusätze, wie Pigmente, Farbstoffe, Viskositäts-Aufbaumittel, Viskositäts-Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Mattierungsmittel, inerte Füllstoffe, Antistatikmittel und dgl., unter denen die Auswahl und die Mengen leicht festgelegt werden können entsprechend dem vorgesehenen Verwendungszweck. Wenn während des Siebdruckens das PSA-Copolymer thermisch oder durch UV-Bestrahlung vernetzt werden soll (wobei diese Verfahren bevorzugt sind, da sie die Möglichkeit bieten, die Eigenschaften fein einzustellen), kann eine Vernetzer-Komponente, unter ihnen das obengenannte Bisamid, verwendet werden. Ein Beispiel für ein solches Vernetzungsmittel ist N,N'-Bis-1,2- propylenisophthalimid. Andere geeignete Vernetzungsmittel sind dem Fachmann an sich bekannt. Die Vernetzungsreaktion tritt auf zwischen benachbarten Carboxyl- und/oder Estergruppen von zwei unterschiedlichen Ketten oder in unterschiedlichen Positionen der gleichen Kette, wobei neue chemische Bindungen, beispielsweise Amidbindungen, gebildet werden.
Die vernetzenden Komponenten können getrennt zugegeben werden, d.h. in Form einer einzelnen Komponente zu dem Zeitpunkt, wenn die Vernetzung stattfinden soll, oder alternativ können sie dem unvernetzten Acrylat-Polymer einverleibt werden unter Anwendung der Verfahren, wie sie in US-A-4 737 559 beschrieben sind. Auf diese Weise kann eine Reihe von vernetzenden Komponenten eingearbeitet werden. Zu einer Klasse von Materialien, die als vernetzende Komponente geeignet sind, gehören die monoethylenisch ungesättigten aromatischen Monomeren, z.B. diejenigen, wie sie in US-A-4 737 559 beschrieben sind. Diese Monomeren sind frei von ortho-aromatischen Hydroxyl-Gruppen. Somit ist nur die ethylenisch ungesättigte Gruppe mit den anderen Monomeren copolymerisierbar.
Die Menge des Vernetzungsmittels liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-Teilen (insbesondere von 0,1 bis 0,5 Gew.-Teilen), bezogen auf 100 Gew.-Teile des copolymers. Wenn die Vernetzung unter Verwendung von Elektronenstrahlen durchgeführt wird, ist kein zusätzliches Vernetzungsmittel erforderlich.
Neben der Menge des Vernetzungsmittels wird der Grad der Vernetzung bestimmt durch den Typ des verwendeten Vernetzungsmittels und die Bedingungen, die während der Vernetzung angewendet werden. Wenn beispielsweise ein Bisamid-Vernetzungsmittel verwendet wird, sind Temperaturen in dem Bereich von 70 bis 120ºC und Zeiten von 5 bis 15 min bevorzugte Vernetzungsbedingungen. Wenn das Vernetzungsmittel dem Acrylat-Polymer einverleibt wird, dann kann die Vernetzung erzielt werden ohne Anwendung von Wärme. Geeignet sind beispielsweise UV-Lampen mit hoher Intensität, die eine Dosisleistung von 100 bis 800 Millijoules pro cm² (mj/cm²) ergeben. Die genaue Dosisleistung hängt natürlich von der Menge des dem Polymer einverleibten Vernetzungsmittels ab. So erfordern niedrigere Mengen an Vernetzungsmittel die Anwendung höherer Dosisleistungen und umgekehrt. Für eine typische Menge an eingearbeitetem Vernetzungsmittel ist eine Dosisleistung von 160 mj/cm² zufriedenstellend.
Die Siebdruck-Zusammensetzung kann zusätzlich einen Klebrigmacher enthalten und insbesondere ist dies der Fall wenn die Selbstklebeeigenschaften des Acrylat-Copolymers gering sind. Als Klebrigmacher besonders geeignet sind die Glycerinester von hoch-stabilisierten Rosinsäuren, die Pentaerythritester von Rosinsäuren (vollständig oder teilweise hydriert) und die Rosine selbst, die im allgemeinen bekannt sind für die Verwendung als Klebrigmacher-Harze. Diese Klebrigmacher haben vorzugsweise Säure-Eigenschaften (eine Säurezahl in dem Bereich von 7 bis 12) und Erweichungspunkte in dem Bereich von 20 bis 110ºC. Die Modifizierung der Klebstoffe und der Haftungseigenschaften mit klebrigmachenden Harzen ist dem Fachmann bereits bekannt (vgl. z.B. US-A-4 418 120).
Erfindungsgemäß beträgt die Menge des Klebrigmachers 20 bis 80 Gew.-Teile, bezogen auf das Gewicht des Copolymers. Der Klebrigmacher macht das Copolymer weicher und beeinflußt seine Glasumwandlungstemperatur (Tg).
Die erfindungsgemäßen, durch Siebdrucken verarbeitbaren druckempfindlichen Klebstoffe und die daraus hergestellten Verklebungsprodukte (wie z.B. Klebstoffilme, Klebestreifen, mit Klebstoff beschichtete Substrate, wie Platten aus Glas, Keramik oder Metall) weisen ein ausgezeichnetes Klebevermögen und außergewöhnliche physikalische Haftungseigenschaften, beispielsweise Abzieh- und Scherfestigkeiten, auf. Das ungewöhnliche Gleichgewicht zwischen den Eigenschaften der Klebstoff-Produkte ergibt sich nicht nur bei normalen Temperaturen in dem Bereich von 15 bis 25ºC, sondern auch sowohl bei Temperaturen deutlich unter dem Gefrierpunkt als auch bei Temperaturen von bis zu 80ºC. Diese Eigenschaften erleichtern wesentlich das Aufbringen von Unterlagenschichten (Rückschichten), die mit dem druckempfindlichen Klebstoff beschichtet sind, auf Substrate und machen dieses Aufbringen im wesentlichen unabhängig von den Umgebungstemperaturen. Wegen der Stabilität ihrer Eigenschaften mit der Temperatur sind die auf eine ebene Substratoberfläche aufgebrachten Klebstoffprodukte in der Lage, sich an Temperaturextreme anzupassen, denen ein Werkstück oder eine Komponente, die mit einem Produkt versehen ist, ausgesetzt sein kann, und dies zu tun, ohne daß sie versagen oder ihre Funktionen schlechter werden.
Außerdem weisen die erfindungsgemäßen Klebstoffprodukte, wenn sie auf ein Substrat aufgebracht sind, überraschenderweise eine ungewöhnlich hohe Stabilität in Gegenwart von Feuchtigkeit und Wasser auf. Ferner sind die Klebstoffprodukte beständig gegen Alterung, so daß die Substrate, auf die sie aufgebracht sind, über mehrere Jahre hinweg nicht versagen oder die Haftung nicht abnimmt.
Die Erfindung eignet sich für eine breite Vielzahl von praktischen Anwendungszwecken. Ein besonders wichtiges Gebiet ist dasjenige der mechanischen Komponenten einschließlich der Automobilteile und Bau-Komponenten, insbesondere wenn diese Wasser (wie Fahrzeuge in Fahrzeugwaschanlagen) und Niederschlägen, wie Regen, Hagel und Schnee sowie variierenden Temperaturen (Sommer-Winter, heißes und kaltes Klima), ausgesetzt sind.
Ein spezieller Verwendungszweck für einen solchen Klebstoff ist die zur Befestigung von "Spritzwasser-Abschirmungs"-Folien in der Automobilindustrie. Folien dieser Art werden auf die innere Wandoberfläche eines Automobils aufgeklebt, um das Eindringen von Wasser in die Fahrzeugkarosserie zu verhindern. Da die Klebstofffläche sehr klein sein kann im Verhältnis zur Fläche der Spritzwasserabschirmungen, ist in diesem Falle die Anwendung des Siebdruckens ein besonders wirtschaftliches Verfahren. Diese Anwendung erfordert außerdem eine absolute Wasserbeständigkeit, da der Klebstoff mit Wasser in Kontakt kommt. Die Bindungsfestigkeit (Haftfestigkeit) sollte für einen Zeitraum von mindestens 5 Jahren und innerhalb eines Temperaturbereiches von 20 bis +80ºC nicht unter ein Minimum abfallen.
Eine weitere Anwendung ist die zur Befestigung von Membranschalter-Pads. Früher war es für diesen Anwendungszweck erforderlich, Klebstoffilme einer spezifischen Größe auszustanzen, da die im Handel erhältlichen Siebdruck- Klebstoffe den strengen Anforderungen für diesen Anwendungszweck nicht genügten. Auch gibt es in der Automobilindustrie Verwendungen für ein durch Siebdrucken verarbeitbares Produkt im Bereich der Automobil-Armaturenbretter.
In den folgenden Beispielen sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung zur Bereitstellung eines Acrylat-Copolymers und einer durch Siebdrucken verarbeitbaren Zusammensetzung, in dem dieses Copolymer verwendet wird, beschrieben. Die durch Siebdrucken hergestellten PSA-Produkte wurden unter Anwendung der nachstehend beschriebenen Verfahren getestet und mit zwei handelsüblichen Siebdruck- Klebstoff zusammensetzungen auf der Basis eines Gummiharzes in Xylol (Vergleichsbeispiel 1) und einer wäßrigen Acylatemulsion (Vergleichsbeispiel 2) verglichen.
Die Eigenschaften des Klebstoffes wurden unter Anwendung von Zeit-getesteten Standard-Verfahren bestimmt.
Der Abziehfestigkeitstest entspricht einer Modifikation des PSTC-1-Tests, wie er in "Test Methods for Pressure Sensitive Tapes", 7. Auflage, Pressure Sensitive Tape Council, Glenview, Illinois, 1976, beschrieben ist, bei dem 20 g/m² Klebstoff-Feststoffe auf eine Folie aus Polyethylenterephthalat in Form einer Schicht aufgebracht werden. Dieses Laminat wird in 15 cm lange und 2,54 cm breite Streifen zerlegt und dann mit dem Substrat in Kontakt gebracht, an dem die Haftung bestimmt werden soll. Die Klebstoffüberzüge werden gegen die Substratoberfläche nach unten gepreßt, in dem eine 2,05 kg-Walze zweimal über sie hinweglaufen gelassen wird. Die so behandelten Proben werden gelagert (1) 20 min lang bei Raumtemperatur und (2) 3 Tage lang bei 50ºC. Ein Ende des Bandes wird um 180º um sich selbst umgefaltet und der freiliegende Abschnitt des Substrats wird zwischen den Oberseiten-Backen einer Zug- Testvorrichtung festgeklemmt, während der doppelt umgefaltete Klebestreifen zwischen den unteren Backen festgeklemmt wird. Danach werden die Backen mit einer Geschwindigkeit von 30,5 cm/min auseinandergezogen; die zum Abziehen des Laminats von dem Substrat erforderliche Kraft wird in N/cm gemessen. Ein Klebstoff mit einer Abziehfestigkeit von > 4N/cm wird als akzeptabel angesehen.
Die Haftfestigkeit gegenüber einer Scherkraft (oder Rückhaltekraft) eines laminierten PSA-Produkts wird gemessen mittels eines modifizierten PSTC-7. Eine 1,27 cm x 2,54 cm große Probe des Klebstoff-Folienprodukts wird an einer Platte aus rostfreiem Stahl einer Größe von 7,5 cm x 20 cm befestigt. Dann wird der Probenstreifen mit seiner langen Dimension in einem Winkel von 20, relativ zur Vertikalen, so positioniert, daß die hintere Oberfläche der Platte zusammen mit dem verlängerten Klebestreifen-Produkt einen Winkel von 178º umfaßt, und die 2,54 cm Dimension des Klebestreifen-Produkts erstreckt sich in vertikaler Richtung. Die Klebstoffoberfläche wird 15 min lang mit einem Gewicht von 1 kg belastet. Die Anordnung wird dann in einen bei 70ºC gehaltenen Ofen eingeführt und an dem freien Ende des Klebestreifens wird ein 0,5 kg Gewicht befestigt. Es treten unterschiedliche Formen des Versagens in den Schertests auf: (1) das Kohäsions-Versagen (Kohäsions-Bruch), d.h. die Haftung an beiden Oberflächen ist größer als die Kohäsion, die Klebstoffverteilung zwischen der Platte und dem Substrat; (2) das Abfall-Versagen, d.h. die Kohäsion ist stärker als die Adhäsion, der Klebstoff bleibt auf dem Substrat zurück, während die Platte frei von Klebstoffrückständen bleibt. Die bis zum Auftreten des Versagens des Klebstoffprodukts erforderliche Zeit in min wird gemessen, bis der Klebestreifen frei nach unten fällt. Im allgemeinen weisen die erfindungsgemäßen, durch Siebdrucken verarbeiteten Klebestreifen-Produkte Haftfestigkeiten bei der Scherung von mindestens etwa 5000 min und in vielen Formen von mehr als 8000 min auf. Im Gegensatz dazu liegt die Haftfestigkeit bei der Scherung handelsüblicher Siebdruck-Zusammensetzungen auf PSA-Basis in der Größenordnung von 10 min oder weniger, so daß die Haftfestigkeit der erfindungsgemäßen Produkte um den Faktor 10³ bis 10&sup4; besser ist; diese Verbesserung ist dramatisch.
Die Temperatur- und Feuchtigkeits-abhängigen Festigkeitswerte werden bestimmt unter Anwendung der gleichen Verfahren, wobei jedoch die Umgebung auf die entsprechenden Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen eingestellt wird. Dies gilt auch für den beschleunigten Alterungstest, bei dem die Haftungs- und Festigkeitswerte nach 20 min, 72 h und 120 h (5 Tagen) bestimmt wurden.
Die Eigenviskosität der Klebstoff-Copolymeren wurde gemessen bei einer Lösung des Copolymers in Ethylacetat bei 20ºC und einer Konzentration von 0,15 g/100 ml unter Verwendung eines Cannon Fenske-Viskosimeters Nr. 50.
Die siedepunkte der Lösungsmittel B sind Werte, die bei Normaldruck und Normaltemperatur gemessen wurden; für reine Lösungsmittel (d.h. keine Gemische) sind sie in Tabellen der physikalisch-chemischen Standardliteratur zu finden. Außerdem nimmt der Dampfdruck der Lösungen ab, was zu höheren Siedepunkten führt, so lange eine gelöste Substanz vorhanden ist. Der Siedepunkt der (reinen) Lösungsmittel, Lösungsmittelgemische oder Lösungen, die als Komponente B geeignet sind, beträgt mindestens 75ºC, vorzugsweise mindestens 80ºC. Eine besonders geeignete Gruppe von Lösungsmitteln siedet in dem Bereich von 110 bis 180ºC.
Der Dampfdruck der bevorzugten Lösungsmittel B sollte ein Maximum von 30 mbar (3 kPa) bei 20ºC nicht übersteigen; im Falle der Systeme, die gelöste Feststoffe enthalten, müssen die bekannten Phänomene des verringerten Dampfdruckes in Betracht gezogen werden.
Um die Stabilität für das siebdrucken zu beurteilen, wurde ein Test entwickelt, bei dem die Siebdruck-Zusammensetzung unter definierten Bedingungen auf ein Substrat aufgedruckt wird und die Neigung zum "Fädenziehen" und das Ausfließ- Verhalten der Zusammensetzung wurden visuell nach 0,5 und 10 min bewertet. Mittels dieses Siebdruck-Tests wurde gezeigt, daß das Lösungsmittel eine entscheidende Bedeutung für den Acrylat-Klebstoff hat. Lösungsmittel mit Dipolmomenten von mindestens 1,0, vorzugsweise von über 1,1, und besonders bevorzugt von über 1,3, sind für die erfindungsgemäße Siebdruck-Zusammensetzung am besten geeignet. Diese Ergebnisse gehen aus den Testreihen in den Beispielen eindeutig hervor.

Beispiel 1

Eine Monomermischung, bestehend aus 70 Gew.-Teilen Isooctylacrylat (380 mmol), 22,5 Gew.-Teilen Methylacrylat (262 mmol) und 7,5 Gew.-Teilen Acrylsäure (104 mmol), wurde in propylenglycolmethyläther (MOP) mit einem Dampfdruck von 1,0 kPa (10 mbar) und mit einem Dipolmoment von 1,67 Debye gelöst und unter Initiierung mit 0,3 % N,N'- Azobis(isobutyronitril) (AIBN) bei einer Temperatur von 50ºC für eine Zeitspanne von 20 h copolymerisiert. Die polymerisation wurde fortgesetzt, bis die Eigenviskosität der Copolymerlösung einen Wert von weniger als etwa 100 cm³/g (1,0 dl/g) erreicht hatte, um sicherzustellen, daß das Molekulargewicht des Polymers ausreichend niedrig war und keine Vorvernetzung stattgefunden hatte. Der Feststoffgehalt der Copolymerlösung lag in der Größenordnung von 50 %. Ein thermischer Vernetzungsmittel wurde kurz vor dem Siebdrucken hinzugegeben.
Die Copolymer-Lösung wurde auf einen transparenten Polyethylenfilm bei Raumtemperatur durch Siebdrucken aufgebracht unter Verwendung eines Siebs mit 32 Maschen pro cm mit einer Maschenweite von 190 4m. Beim Drucken trat bei der Zusammensetzung kein "Fädenziehen" auf und das Ausfließen erfolgte innerhalb weniger Minuten unter Bildung eines glatten Überzugs.
Nach Durchführung des Siebdruckens wurde die Anordnung getrocknet und vernetzt in einem Ofen bei 60ºC für 10 min.
Der fertige siebdruck wurde wie nachstehend beschrieben getestet. Die als vergleichsbeispiele I und II identifizierten Handelsprodukte (vgl. oben) wurden durch Siebdrucken aufgebracht, wärmebehandelt und getestet unter den gleichen Bedingungen wie der fertige Siebdruck.

Vergleichsbeispiele I und II

Das Vergleichsbeispiel I umfaßt die Verwendung eines SBR- SBS (Styrol-Butadien)-Gummiharz-Klebstoffes im Gemisch mit unbekannten Klebrigmachern. Der in Xylol gelöste Klebstoff wird von der Firma Kissel und Wolf Company unter dem Handelsnamen "TC 2000" angeboten; er wurde eine Zeitlang insbesondere für die obengenannten Spritzwasserabschirmungs-Anwendungszwecke verwendet. Die Eigenschaften des SBR-SBS- Gummiharzes erlauben jedoch nicht die Aufrechterhaltung einer zufriedenstellenden Bindungsfestigkeit über einen längeren Zeitraum bei erhöhten Temperaturen.
Das Vergleichsbeispiel II umfaßt die Verwendung eines Acrylat-Copolymers, das in einer wäßrigen Phase dispergiert ist (Handelsname "Kiwoprint D 146/3" der Firma Kissel und Wolf).
Ein Vergleich zwischen den Zahlen in der Tabelle 1 zeigt eindeutig, daß die erfindungsgemäßen Siebdruck-Zusammensetzungen nicht nur eine dramatisch verbesserte Haftfestigkeit bei der Scherung aufweisen, sondern daß außerdem ihre Temperaturstabilität und ihre Unabhängigkeit von dem Feuchtigkeitsgehalt der Umgebung ausgezeichnet sind. Weitere Testergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 angegeben.

Beispiele 2 bis 4

Der gleiche Acrylat-Klebstoff wie in Beispiel 1 wurde mit verschiedenen Lösungsmittelgemischen gemischt, deren Dipolmomente wegen der Mischungsverhältnisse abnahm. Mit einer 23/77 (Vol./Vol.) MOP/Xylol-Mischung mit einem Dipolmoment von 0,87 Debye zeigte die entsprechende Siebdruck- Zusammensetzung eine ausgeprägte Neigung zum Fädenziehen. Die beschichtete Fläche (Prozentsatz) war so gering nach nur 5 und 10 min, daß ein vernünftiges Siebdrucken nicht mehr möglich war. Ein Dipolmoment von höher als 1,1 Debye gewährleistete die besten Siebdruck-Ergebnisße. Für Einzelheiten vgl. die Tabelle 4.

Beispiel 5

Durch Copolymerisation in Propylenglycolmethyläther (MOP) wurde ein Acrylat-Klebstoff aus 90 Mol-% Isooctylacrylat und 10 Mol-% Acrylsäure hergestellt, der eine Eigenviskosität von 35 cm³/g (0,35 dl/g) hatte. Die Acrylat-Klebstoffzusammensetzung wurde bis zu einem Feststoffgehalt von 45 Gew.-% in MOP gelöst. Die 180º-Abziehfestigkeit auf poliertem Stahl (PSTC-1-Test) ist in der Tabelle 5 angegeben.
Die Abziehfestigkeitswerte nach 5 Tagen sowohl bei 70ºC als auch bei 40ºC und einer hohen Luftfeuchtigkeit sind deutlich höher. In dieser Hinsicht ist die erfindungsgemäße Siebdruck-Zusammensetzung einer Siebdruck-Zusammensetzung auf Gummiharz-Basis wesentlich überlegen.
Die statische Festigkeit bei Scherung wurde gemäß PSTC-7 (1,27 cm x 2,54 cm) mit einem Gewicht von 500 g gemessen und sie betrug bei 50ºC 10 000 min, bei 70ºC 10 000 min und bei 120ºC 320 min, während das Handelsprodukt auf Gummiharz-Basis bei dieser Temperatur sofort versagte. Aus diesem Grund kann der durch Siebdrucken verarbeitbare Klebstoff dieses Beispiels eindeutig als Hochleistungs- Produkt angesehen werden.

Beispiele 6 bis 8

Es wurde eine Reihe von unterschiedlichen Acrylat-Klebstoffen mit unterschiedlichen Mengen an (Meth)Acrylsäure- Monomereinheiten hergestellt und getestet auf ihre Eignung für Siebdruck-Zusammensetzungen in Propylenglycolmethyläther (MOP). In der Tabelle 6 sind die Ergebnisse zusammengefaßt. Durch Erhöhung der Mengen an Acrylsäure wird die Verarbeitbarkeit durch Siebdrucken in MOP verbessert.
Die Ergebnisse in der Tabelle 6 zeigen, daß Acrylsäure und Methacrylat gleichermaßen geeignet sind als Copolymer-Komponente in geeigneten Siebdruck-Zusammensetzungen. Das Fehlen einer polaren Acrylsäure führt jedoch zu einem Klebstoff mit einem geringeren Leistungsvermögen.

Beispiele 9 bis 14

Diese Beispiele zeigen die Bedeutung des Lösungsmittels B für die erfindungsgemäßen Siebdruck-Zusammensetzungen mittels einer Testreihe. Der Klebstoff auf Acrylat-Basis in Beispiel 9 war ein IOA/AA-Klebstoff (90/10), hergestellt wie in Beispiel 5, jedoch polymerisiert in einem 50/50 MOP/Xylol-Lösungsmittelgemisch.
Die Beispiele 10 bis 13 enthalten das gleiche Terpolymer wie Beispiel 1 (IOA/MA/AA 70:22,5:7,5), sie wurden jedoch in den in Tabelle 7 angegebenen Lösungsmitteln polymerisiert.
Das Beispiel 14 ist ein Acrylat-Klebstoff mit der gleichen Grundzusammensetzung wie in Beispiel 1, der jedoch in Ethylacetat bis zu einer Eigenviskosität von 70 cm³/g (0,7 dl/g) polymerisiert und nach der Entfernung des Lösungsmittels in MOP gelöst wurde. Ein UV-Vernetzungsmittel wurde in den Klebstoff einpolymerisiert. In der Tabelle 7 sind die Siebdruck-Ergebnisse zusammengefaßt.

Beispiele 15 bis 24

Der Acrylat-Klebstoff des Beispiels 14 wurde in verschiedenen unterschiedlichen Lösungsmitteln compoundiert zur Herstellung einer Siebdruck-Zusammensetzung und er wurde getestet auf seine Eignung für Siebdruck-Verwendungszwecke. Das Dipolmoment des Lösungsmittels hat, wie sich gezeigt hat, einen entscheidenden Einfluß. Normalerweise sind Lösungsmittel mit Dampfdrucken von > 3 kPa (30 mbar) weniger geeignet für das Siebdrucken unter normalen Bedingungen.
Die in der Tabelle 8 zusammengefaßten Testergebnisse zeigen, daß Siebdruck-Zusammensetzungen mit MOP oder EG sehr gute Lösungsmittel sind und zu Siebdruck-Zusammensetzungen führen, bei denen weder ein Fädenziehen noch Auslauf-Probleme beim Bedrucken von Substraten durch Siebdrucken auftreten. Systeme mit n-Butanol und n-Butylacetat sind ebenfalls in der Praxis sehr gut geeignete Zusammensetzungen.

Beispiel 25

In diesem Beispiel wurden dem Acrylat-Klebstoff des Beispiels 5 als Klebrigmacher 20 Gew.-% (bezogen auf die Polymerfeststoffe) eines Rosinesters (Hercules Foral 85) zugesetzt. Diese Zusammensetzung zeigte keine Verschlechterung der Siebdruck-Eigenschaften und sie ist besonders gut geeignet für Substrate mit einer niedrigen Oberflächenenergie. Tabelle 1 Haftfestigkeit (Werte in N/cm) Beispiel Vergleichsbeispiel bei 90ºC und 100 % Feuchtigkeit statische Scherfestigkeit bei 70ºC (min) Tabelle 2 PSTC-1-Haftung (Werte in N/cm) Beispiel Vergleichsbeispiele bei 100 % Feuchtigkeit und 40ºC Tage bei 100 % Feuchtigkeit und 40ºC Wochen bei 70ºC RT = Raumtemperatur Tabelle 3 PSTC-7-Scherfestigkeit (Werte in min) Beispiel Vergleichsbeispiele Tabelle 4 Siebdruck-Test mit MOP/Xylol-Gemischen MOP/Xylol Dipolmoment (Debye) Fädenziehen beschichtete Oberfläche,% wenig wenig viel wenig volle Oberfläche t&sub0;: Siebdrucken unmittelbar nach dem Aufbringen des Klebstoffs tx: Siebdrucken x min nach dem Aufbringen des Klebstoffs Tabelle 5 (vgl. Beispiel 5) PSTC-1-Haftung (Werte in N/cm) min bis RT Tage bei 40ºC und 100 % Luftfeuchtigkeit RT = Raumtemperatur Tabelle 6 Polymerzusammensetzung Eigen-Viskosität cm³/g(dl/g) beschichtete Oberfläche(%) Fädenziehen Fließen Material keine Fäden sehr gut gut mittelmäßig schlecht to: Siebdrucken unmittelbar nach dem Aufbringen des Klebstoffs tx: Siebdrucken x min nach dem Aufbringen des Klebstoffs Tabelle 7 Klebstoff-Zusammensetzung Eigen-Viskosität cm³/g(dl/g) Lösungsmittel beschichtete Oberfläche(%) Fädenziehen Fließen MOP/Xylol Aceton keine Fäden wenige Fäden ja ausgezeichnet schlecht gut to: Siebdrucken unmittelbar nach dem Aufbringen des Klebstoffs tx: Siebdrucken x min nach dem Aufbringen des Klebstoffs Tabelle 8 Lösungsmittel Dampfdruck kPa(mbar) Dipolmoment (Debye) beschichtete Oberfläche(%) Fließen Toluol Xylol Ethylacetat Isopropanol n-Butanol n-Butylacetat Diethylether Aceton Xylol (30 % Feststoffe) ausgezeichnet schlecht gut ungeeignet bildet Fäden und Blasen fließt gut to: Siebdrucken unmittelbar nach dem Aufbringen des Klebstoffs tx: Siebdrucken x min nach dem Aufbringen des Klebstoffs 1 = Propylengkycolmethyläther 2 = Ethylenglycolmethyläther

Claims

1. Durch Siebdruck verarbeitbare druckempfindiiche Acrylat-Klebstoffzusammensetzung, die für Klebstoffprodukte geeignet ist,

dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen enthält

A) 25 bis 225 Gew.-Teile mindestens eines gelösten, selbstklebenden druckempfindlichen Klebstoffes, bei dem es sich handelt um ein Acrylat-Polymer, ausgewählt aus (Meth)Acrylsäureester/(Meth)Acrylsäure-Copolymeren, die nicht vernetzt sind und ein durchschnittliches Molekulargewicht entsprechend einer Eigenviskosität von nicht mehr als 100 cm³/g (1,0 dl/g) haben,

gegebenenfalls im Gemisch mit einer vernetzenden Komponente, die vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-Teilen vorliegt, bezogen auf 100 Gew.-Teile des genannten Acrylat-Polymers, und

B) 100 Gew.-Teile eines organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches mit einem niedrigen Partial- Dampdruck von weniger als etwa 3 kPa (30 mbar) bei 20ºC und einem Dipolmoment von mindestens 1,0 Debye.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das Acrylat-Copolymer Struktureinheiten der allgemeinen Formel aufweist

worin bedeuten:

R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder niederes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R³ Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanogruppe,

R&sup4; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und

n den mittleren Polymerisationsgrad.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

R&sup4; in mindestens 5 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomereinheiten ein Wasserstoffatom bedeutet, wobei

mindestens eine der Gruppen R¹ und R² gegebenenfalls eine Carboxylgruppe der Formel -C(=O)-OR&sup4; ist und

R³ gegebenenfalls eine Methylencarboxylgruppe der Formel -CH&sub2;-C(=O)-OR&sup4; ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der vernetzenden Komponente um ein UV-Vernetzungsmittel oder ein thermisches Vernetzungsmittel handelt.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der vernetzenden Komponente um ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer handelt, das frei von orthoaromatischen Hydroxylgruppen ist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Acrylat-Polymer durch eine radikalisch initiierte Lösungspolymerisation in einem polaren Lösungsmittel hergestellt worden ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Acrylat-Polymer durch radikalische Lösungspolymerisation in dem gleichen Lösungsmittel (B), in dem es gelöst ist, hergestellt worden ist.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei den angewendeten Siebdruck-Temperaturen eine Viskosität in dem Bereich von 100 bis 7 500 mPa.s (cP) hat.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Klebrigmacher in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Lösungsmittel, enthält, der vorzugsweise ausgewählt wird aus der Gruppe der Polyolharzsäureester und hydrierten Harzsäureester.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weitere Zusätze färbende Materialien, Farbstoffe und Antioxidationsmittel enthält.

11. Verfahren zur Herstellung der durch Siebdruck verarbeitbaren druckempfindlichen Acrylat-Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Monomermischung radikalisch polymerisiert wird unter Bildung eines Copolymers der Gruppe A in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe B, und daß danach das Copolymer oder die polymerisierte Copolymer-Lösung gegebenenfalls vernetzt wird unter Bildung eines druckempfindlichen Klebstoffes.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer der Gruppe A aus dem Lösungsmittel B isoliert und getrocknet wird, bevor es vernetzt wird unter Bildung des druckempfindlichen Klebstoffes.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Alkylenglycoldiäther oder ein Alkylenglycolmonoäther mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe, vorzugsweise Isopropandiolmonomethyläther, verwendet wird.

14. Mit einem Siebdruck versehenes Substrat, das einen Siebdruck aus einer getrockneten und vernetzten druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 aufweist, der auf mindestens einen Teil seiner Oberfläche aufgebracht ist, wobei der Überzug aus der Klebstoffzusammensetzung bei Temperaturen in dem Bereich von Raumtemperatur bis 120ºC eine Abziehfestigkeit (Haftung) von 4 bis 20 N/cm und eine Scher-Haftung von höher als 10 000 min hat.

15. Mit einem Siebdruck versehenes Substrat nach Anspruch 14, bei dem die Wasser- oder Feuchtigkeitsbeständigkeit der vernetzten druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung hoch genug ist, um in einem Langzeit-Test bei 100 % Feuchtigkeit Abziehfestigkeiten in dem Bereich von 4 bis 20 N/cm zu ergeben.