DE69013783T2

DE69013783T2 - Elektrophotographischer Photorezeptor.

Info

Publication number: DE69013783T2
Application number: DE69013783T
Authority: DE
Inventors: Hiromi Horiuchi; Mamoru Nozomi; Sumiko Watabe
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1989-07-18
Filing date: 1990-07-16
Publication date: 1995-06-01
Anticipated expiration: 2010-07-17
Also published as: EP0409145B1; US5037714A; JP2785354B2; DE69013783D1; CA2021339A1; EP0409145A2; JPH0348852A; EP0409145A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen elektrophotographischen Photorezeptor. Insbesondere betrifft sie einen elektrophotographischen Photorezeptor mit ausgezeichneter Dauerhaftigkeit.
In den letzten Jahren wurde die Elektrophotographie bei Kopiergeräten sowie verschiedenen Druckern angewandt, da diese Bilder hoher Qualität ohne Verzögerung liefern können. Als Photorezeptor welcher bei der Elektrophotographie eine wichtige Rolle spielt, wurde ein Photorezeptor verwendet, welcher ein anorganisches photoleitfähiges Material umfaßt wie etwa Selen, Arsen-Selen-Legierung, Cadmiumsulfid, Zinkoxid und dergleichen. In jüngerer Zeit wurde ein Photorezeptor vorgeschlagen, welcher ein organisches photoleitfähiges Material umfaßt. Das letztere besitzt Vorteile dahingehend, daß es nicht verschmutzend ist und eine Filmbildungsfähigkeit sowie Formgebungsfähigkeit besitzt.
Als einer der organischen Photorezeptoren wurde der sogenannte "Photorezeptor vom Laminattyp" entwickelt, bei dem eine Ladungserzeugungsschicht und eine Ladungsübertragungsschicht ubereinander laminiert sind. Der Photorezeptor vom Laminattyp findet zunehmend Interesse und seine breite Anwendung wird in naher Zukunft erwartet, da er die folgenden Vorteile besitzt:
(1) ein Photorezeptor mit hoher Empfindlichkeit kann durch geeignetes Auswählen und Kombinieren des Ladungserzeugungsmaterials und des Ladungsübertragungsmaterials erhalten werden;
(2) ein Photorezeptor mit hoher Sicherheit kann erhalten werden, da das Ladungserzeugungsmaterial und das Ladungsübertragungsmaterial aus einem breiten Bereich von Materialien ausgewählt werden können; und
(3) ein Photorezeptor kann in einfacher Weise durch Beschichten und somit mit geringen Kosten hergestellt werden.
Die früheren Photorezeptoren vom Laminattyp verursachen Jedoch elektrische Probleme, wie die Herabsetzung des Ladungspotentials, die Ansammlung des Restpotentials und die Änderung der Empfindlichkeit bei deren wiederholten An wendung. Das Problem hinsichtlich der Ansammlung des Restpotentials ist besonders ernsthaft, da es bei Ansammlung des Restpotentials nicht möglich ist, viele Kopien zu erhalten. Eine solche Ansammlung des Restpotentials wird auf mehrere Ursachen zurückgeführt, unter denen in der Ladungsübertragungsschicht vorhandene Verunreinigungen wichtig sind. Das heißt, Verunreinigungen schleppen bzw. fangen Träger ein. um so unbewegliche Raumladungen zu erzeugen, welche als Restladungen in der Ladungsübertragungsschicht verbleiben. Die Steigerung der Dicke der Ladungsübertragungsschicht ist wirksam zur Verringerung der Effekte des Dünnerwerdens der Ladungsübertragungsschicht, das durch Abreibung, wie etwa Messerreinigung verursacht wird, auf die elektrischen Eigenschaften und Erhöhung der Empfindlichkeit des Photorezeptors, ist Jedoch von einer Zunahme der Mengen an Verunreinigungen begleitet, so daß die Ansammlung des Restpotentials sich stärker bemerkbar macht.
Zur Verhinderung der Ansammlung des durch die in der Ladungsübertragungsschicht vorhandenen Verunreinigungen verursachten Restpotentials wird der Zusatz einer elektronenanziehenden Verbindung in die Ladungsübertragungsschicht versucht. Im allgemeinen bildet der Zusatz der elektronenanziehenden Verbindung bei der elektronenabgebenden Verbindung einen Charge-Transfer- Komplex, wobei als Ergebnis eine neue Absorptionsbande im Langwellenlängenbereich auftritt. Somit wird davon ausgegangen, daß die Ansammlung des Restpotentials durch Bestrahlung mit Licht mit einer Wellenlänge entsprechend der Absorptionsbande des Charge-Transfer-Komplexes des Photorezeptors verhindert werden kann, um so ein paar bewegliche Träger in der Ladungsübertragungsschicht zu bilden, wobei diese Träger die unbeweglichen Raumladungen neutralisieren. Die bekannten elektronenanziehenden Verbindungen sind nicht zufriedenstellend hinsichtlich der Verhinderung der Ansammlung des Restpotentials. Weiterhin besitzen sie weitere Nachteile, wie etwa eine Zunahme des Dunkelabfalls, eine Verringerung der Oberflächenspannung und eine Verringerung der Empfindlichkeit bei wiederholter Anwendung.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben elektronenanziehende Verbindungen untersucht, welche die Ansammlung des Restpotentials verhindern können, ohne die anderen elektrischen Eigenschaften zu beeinträchtigen, und haben nun herausgefunden, daß spezielle Sulfonatesterverbindungen die obigen Anforderungen erfüllen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt ein elektrophotographlscher Photorezeptor auf einer leitfähigen Grundlage mindestens eine Ladungserzeugungsschicht und mindestens eine Ladungsübertragungsschicht, wobei die Ladungsübertragungsschicht eine Sulfonatesterverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) umfaßt R
worin R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Cyanogruppe, Nitrogruppe oder Alkylgruppe bedeuten; R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder Halogenatom bedeuten; und X eine Cyanogruppe, Alkoxycarbonylgruppe, eine wahlweise substituierte Aryloxycarbonylgruppe oder eine wahlweise substituierte Arylgruppe ist.
Der erfindungsgemäße Photorezeptor umfaßt die leitfähige Grundlage, auf welcher die lichtempfindllche Schicht, welche die Ladungserzeugungsschicht und die Ladungsübertragungsschicht umfaßt, vorgesehen ist. Als leitfähige Grundlage kann jede der bekannten leitfähigen Grundlagen, welche üblicherweise bei einem elektrophotographischen Photorezeptor verwendet wird, eingesetzt werden. Beispiele der leitfähigen Grundlage umfassen eine aus einem metallischen Material, wie Aluminium, nichtrostendem Stahl, Kupfer und Nickel hergestellte Grundlage und eine aus einem isolierenden Material hergestellte Grundlage, wie etwa eine Polyesterfolie oder Papier, welches eine leitfähige Schicht, wie Aluminium, Kupfer, Palladium, Zinnoxid und Indiumoxid aufweist.
Es kann eine bekannte Barriereschicht zwischen der leitfähigen Grundlage und der Ladungserzeugungsschicht vorgesehen werden, wie allgemein bei einem Photorezeptor angewandt. Als Barriereschicht kann eine Schicht aus einem anorganischen Material, wie ein anodischer Aluminiumoxidfilm, Aluminiumoxid und Aluminiumhydroxid oder eine Schicht aus einem organischen Material, wie Polyvinylalkohol, Kasein, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Cellulosen, Gelatine, Stärke, Polyurethan, Polyimid und Polyamid verwendet werden.
Die Ladungserzeugungsschicht umfaßt ein Ladungserzeugungsmaterial und ein Bindemittelharz. Als in der Ladungserzeugungsschicht verwendetes Ladungserzeugungsmaterial können verschiedene anorganische leitfähigen Materialien verwendet werden, wie etwa Selen, Arsen-Selen-Legierung, Cadmiumsulfid und Zinkoxid oder verschiedene organische Pigmente oder Farbstoffe, wie etwa Phthalocyanln, Azo, Chinacridon, polycyclisches Chinon, Pyrlllumsalz, Thiapyriliumsalz, Indigo, Thioindigo, Anthoanthron, Pyranthron und Cyanin. Unter diesen sind Phthalocyanln ohne Metall, mit Metall koordinierte Phthalocyanine oder deren Verbindung, wie Kupfer, Indiumchlorid, Galliumchlorid, Zinn, Oxytitan, Zink und Vanadium, Azopigmente, wie Monoazo, Bisazo, Trisazo und Polyazo bevorzugt.
Als zusammen mit dem Ladungserzeugungsmaterial in der Ladungserzeugungsschicht verwendetes Bindemittel kann irgendeines der Bindemittelharze, wie etwa Polyesterharz, Polyvinylacetat, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyester, Polycarbonat, Polyvinylacetoacetal, Polyvinylpropional, Polyvinylbutyral, Phenoxyharz, Epoxyharz, Urethanharz, Celluloseester und Celluloseether verwendet werden.
Das Ladungserzeugungsmaterial wird in einer Menge von 30 bis 500 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Bindemittelharzes verwendet.
Falls erforderlich, kann die Ladungserzeugungsschicht verschiedene Additive enthalten, wie etwa Niveliermittel, ein Antioxidans und einen Sensibilisator.
Die Dicke der Ladungserzeugungsschicht beträgt allgemein 0,1 bis 2 µm, vorzugsweise 0,15 bis 0,8 µm.
Die Ladungsübertragungsschicht umfaßt die spezifische Sulfonatesterverbindung, ein Ladungsübertragungsmaterial und ein Bindemittelharz. Die in der Ladungsübertragungsschicht verwendete Sulfonatesterverbindung entspricht der allgemeinen Formel (I) worin R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom; Halogenatom, wie Chlor, Brom und Iod; eine Cyanogruppe; Nitrogruppe; oder Alkylgruppe, wie etwa Methyl, Ethyl und Propyl bedeuten. R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; bedeuten unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, wie etwa Chlor, Brom und Iod. X ist eine Cyanogruppe; Alkoxycarbonylgruppe, wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl und Butoxycarbonyl; eine wahlweise substituierte Aryloxycarbonylgruppe, wie wahlweise substituiertes Phenoxycarbonyl und Naphthoxycarbonyl; oder eine wahlweise substituierte Arylgruppe, wie wahlweise substituiertes Phenyl und Naphthyl. Als Substituenten an der Aryloxycarbonylgruppe und der Arylgruppe können eine oder mehrere Cyanogruppen, Nitrogruppen, Alkylgruppen, wie Methyl und Ethyl, und Halogenatome, wie Chlor, Brom und Tod. genannt werden.
Die Sulfonatesterverblndung (I) kann in einfacher Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Kondensieren eines Hydroxybenzaldehyds der allgemeinen Formel (II)
mit einer Nitrilverbindung der allgemeinen Formel (III)
NC-CH&sub2;-X (III)
und anschließende Umsetzung mit einem Sulfonylchlorid der allgemeinen Formel (IV)
worin R¹ bis R&sup9; und X in den allgemeinen Formeln (II), (III) und (IV) wie oben definiert sind.
Repräsentative Sulfonatesterverblndungen der allgemeinen Formel (I) sind nachstehend beispielhaft wiedergegeben.
Das zusammen mit der Sulfonatesterverbindung (I) in der Ladungsübertragungsschicht verwendete Ladungsübertragungsmaterial ist ein elektronenabgebendes Material, wobei Beispiele hierfür heterocyclische Verbindungen, wie Carbazol, Indol, Imidazol, Oxazol, Pyrazol, Oxadiazol, Pyrazolin und Thiadiazol, Anilinderivate, Hydrazonverblndungen, aromatische Aminderivate, Stllbenderivate und Polymere, welche die obige Verbindung in der Hauptkette oder der Seitenkette aufweisen, umfassen.
Als mit der Sulfonatesterverbindung (I) und dem Ladungsübertragungsmaterial in der Ladungsübertragungsschicht verwendetes Bindemittelharz kann ein Vinylpolymer, wie Polymethylmethacrylat, Polystyrol und Polyvinylchlorid und dessen Copolymer, Polycarbonat, Polyester, Polyestercarbonat, Polysulfon, Polyimid, Phenoxy-, Epoxy- und Siliconharze verwendet werden. Ebenso können deren teilweise vernetzten Produkte eingesetzt werden.
Die Sulfonatesterverbindung (I) wird im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teilen pro 1009 Gew.-Teile des Bindemittelharzes verwendet. Das Ladungsübertragungsmaterial wird im allgemeinen in einer Menge von 30 bis 200 Gew.-Teilen, vorzugsweise 40 bis 120 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Bindemittelharzes verwendet.
Falls notwendig, kann die Ladungsübertragungsschicht verschiedene Additive enthalten, wie etwa ein Antioxidans und einen Sensibilisator.
Die Dicke der Ladungsübertragungsschicht beträgt im allgemeinen 10 bis 60 µm, vorzugsweise 10 bis 45 µm.
Der elektrophotographische Photorezeptor, welcher die spezielle Sulfonatesterverbindung (I) in der Ladungsübertragungsschicht gemäß der Erfindung umfaßt zeigt kaum elneAnsammlung des Restpotentials und ist ausgezeichnet in der Aufladbarkeit und der Änderung in der Empfindlichkeit, selbst wenn er wiederholt verwendet wird.

Beispiele

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf bestimmte Beispiele besser verständlich, welche jedoch lediglich zu Zwecken der Erläuterung angegeben sind und die Erfindung nicht beschränken sollen. Herstellungsbeispiel (Verbindung Nr. 3)
3,7 g p-Hydroxybenzaldehyd und 2,3 g Malononitril wurden in 10 ml Isopropanol gelöst, anschließend mit 1 Tropfen Piperidin versetzt und bei 80ºC während 1 Stunde umgesetzt. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur fielen Kristalle aus, diese wurden durch Filtration gesammelt und aus Isopropanol umkristallisiert, wobei 3,6 g 4-(2,2'-Dicyanovinyl)phenol als gelbe Kristalle erhalten wurden. Schmelzpunkt = 188-189,5ºC
1,7 g 4-(2,2'-Dicyanovinyl)phenyol und 2,7 g 2,4,5-Trichlorbenzolsulfonylchlorid wurden in 10 ml Pyridln gelöst und 30 Minuten bei 80ºC umgesetzt. Durch Kühlen auf Raumtemperatur und Zugabe von Wasser fielen Kristalle aus, diese wurden gefiltert und aus Toluol umkristallisiert, wobei 3,5g 4-(2,2'-Dicyanovinyl)phenyl- 2,4,5-trichlorbenzolsulfonat als weiße Kristalle erhalten wurden. Schmelzpunkt = 165-166ºC.

Beispiel 1

10 Gew.-Teile einer Bisazoverbindung der folgenden Formel
wurden zu 150 Gew.-Teile 4-Methoxy-4-methylpentanon-2 gegeben und diese einer Zerkleinerungs- und Dispersionsbehandlung mit einer Sand-Reibmühle unterzogen. Die so erhaltene Dispersion wurde zu 200 Gew.-Teilen einer 5 %-igen Lösung von 1,2-Dimethoxyethan in Polyvinylbutyral (#6000-C (Handelsname), von DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA) gegeben, um so eine Dispersion mit einer Feststoffkonzentration von 4,0 % herzustellen.
In die obige Dispersion wurde ein Aluminiumzylinder mit einer spiegelpolierten Oberfläche und einem Außendurchmesser von 80 mm, einer Länge von 340 mm und einer Dicke von 1,0 mm eingetaucht, wobei eine Ladungserzeugungsschicht aufdem Aluminiumzylinder aufgebracht wurde, um einenTrockenfilm von 0,5 µm Dicke vorzusehen.
DieserAluminiumzylinder wurde in eine Lösung von 95 Gew.-Teilen einer Hydrazonverbindung der folgenden Formel
1,5 Gew.-Teilen 4-(2,2'-Dicyanovinyl)phenyl-2,4,5-trichlorbenzolsulfonat (Verbindung Nr. 3) und 100 Gew.-Teilen eines Polycarbonatharzes der folgenden Formel
in einem gemischten Lösungsmittel aus 1,4-Dioxan und Tetrahydrofuran eingetaucht, wobei eine Ladungsübertragungsschicht auf der Ladungserzeugungsschicht ausgebildet und bei 125ºC während 30 Minuten getrocknet wurde, um einen Trockenfilm von 40 µm vorzusehen.
Auf diese Weise wurde ein elektrophotographischer Photorezeptor vom Laminattyp hergestellt.

Beispiele 2 bis 10

Die Arbeitsweisen des Beispiels 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß 4- (2,2'-Dicyanovinyl)phenyl-2,4,5-trichlorbenzolsulfonat (Verbindung Nr. 3) durch die anderenvorliegenden Verbindungen Nr. 1,4,7,9, 12, 14, 20 und 25 ersetzt wurde.

Vergleichsbeispiel

Die Arbeitsweise des Beispiels I wurde wiederholt, mit derAusnahme, daß 4-(2,2'- Dicyanovinyl)phenyl-2,4,5-trichlorbenzolsulfonat nicht verwendet wurde.

Prüfbeispiel

Die Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 10 und dem Vergleichsbelspiel hergestellten Photorezeptoren wurden geprüft.
Jeder Photorezeptor wurde bei 260 mm/s (das Oberflächenpotential betrug zu dieser Zeit -700 V) geladen, anschließend belichtet und gelöscht. Dann wurden das Dunkelpotentlal und das Restpotential bestimmt.
Weiterhin wurde der obige Zyklus aus Laden, Belichten und Löschen 300 000 mal wiederholt und danach wurden das Dunkelpotential und das Restpotential bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Verbindung Nr. Anfänglich nach 300 000 mal Dunkelpotential Restpotential Vergleich
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 1 hervorgeht, änderte sich bei den elektrophotographlschen Photorezeptoren, welche gemäß der Erfindung die Sulfonatesterverbindungen (I) in den Landungsübertragungsschichten umfassen, das Dunkelpotential kaum und die Ansammlung des Restpotentlals war nach 300 000-facher Anwendung vernachlässigbar. Andererseits sammelte sich bei dem elektrophotographischen Photorezeptor ohne die Sulfonatesterverbindung (I) das Restpotential in bemerkenswerter Weise an. Somit kann gesagt werden, daß der erfindungsgemäße elektrophotographische Photorezeptor eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit aufweist.

Claims

1. Elektrophotographischer Photorezeptor, welcher auf einer leitenden Grundlage mindestens eine Ladungserzeugungsschicht und mindestens eine Ladungsübertragungsschicht aufweist, welcher in der Ladungsübertragungsschicht eine Sulfonatesterverbindung der allgemeinen Formel (I) umfaßt:

worin R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Cyanogruppe, Nitrogruppe oder Alkylgruppe bedeuten; R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder Halogenatom bedeuten; und X eine Cyanogruppe, Alkoxycarbonylgruppe, eine wahlweise substituierte Aryloxycarbonylgruppe oder eine wahlweise substituierte Arylgruppe ist.

2. Photorezeptor nach Anspruch 1, wobei die Ladungsübertragungsschicht die Sulfonatesterverbindung, ein Ladungsübertragungsmaterial und ein Bindelmittelharz umfaßt.

3. Photorezeptor nach Anspruch 2, wobei die Menge der Sulfonatesterverbindung 0,01 bis 30 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Bindemittelharzes beträgt.

4. Photorezeptor nach Anspruch 3, wobei die Menge der Sulfonatesterverbindung 0,1 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Bindemittelharzes beträgt.

5. Photorezeptor nach Anspruch 2, wobei das Ladungsübertragungsmaterial ein Elektronen abgebendes Material ist, welches aus der heterocyclische Verbindungen, Anilinderivate, Hydrazonverbindungen, aromatische Aminderivate, Stilbenderivate und Polymere, welche die obige Verbindung in der Hauptkette oder der Seitenkette enthalten, umfassenden Gruppe gewählt ist.

6. Photorezeptor nach Anspruch 1, wobei das durch R¹ bis R&sup5; angegebene Halogenatom Chlor, Brom oder Jod ist.

7. photorezeptor nach Anspruch 6, wobei das Halogenatom Chlor ist.

8. Photorezeptor nach Anspruch 1, wobei die durch R¹ bis R&sup5; angegebene Alkylgruppe C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl ist.

9. Photorezeptor nach Anspruch 8, wobei die Alkylgruppe Methyl ist.

10. Photorezeptor nach Anspruch 1, wobei das durch R&sup6; bis R&sup9; angegebene Halogenatom Chlor, Brom oder Jod ist.

11. Photorezeptor nach Anspruch 10, wobei das Halogenatom Brom ist.

12. Photorezeptor nach Anspruch 1, wobei die durch X angegebene Alkoxycarbonylgruppe Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl oder Butoxycarbonyl ist.

13. Photorezeptor nach Anspruch 12, wobei die Alkoxycarbonylgruppe Ethoxycarbonyl ist.

14. Photorezeptor nach Anspruch 1,wobei die durch X angegebene, wahlweise substituierte Aryloxycarbonylgurppe Phenoxycarbonyl oder Naphthyloxycarbonyl ist, welche mit einem oder mehreren Substituenten, gewählt aus Cyano, Nitro, Alkyl und Halogen, substituiert sein kann.

15. Photorezeptor nach Anspruch 14, wobei die wahlweise substituierte Aryloxycarbonylgruppe Phenoxycarbonyl ist, welches unsubstituiert oder mit Chlor substituiert ist.

16. Photorezeptor nach Anspruch 1, wobei die durch X angegebene, wahlweise substituierte Arylgruppe Phenyl oder Naphthyl ist, welche mit einem oder mehreren Substituenten, gewählt aus Cyano, Nitro, Alkyl und Halogen, substitulert sein können.

17. Photorezeptor nach Anspruch 16, wobei die wahlweise substituierte Aryl gruppe Phenyl ist, welches unsubstituiert oder mit Nitro oder Cyano substituiert ist.