DE69012996T2

DE69012996T2 - Beschichtungszusammensetzungen.

Info

Publication number: DE69012996T2
Application number: DE69012996T
Authority: DE
Inventors: Alastair Robert Nr. Morpeth Northumberland Ne61 3Eq Marrion
Original assignee: Courtaulds Coatings Holdings Ltd
Current assignee: International Paint Ltd
Priority date: 1989-07-13
Filing date: 1990-07-12
Publication date: 1995-05-04
Anticipated expiration: 2010-07-13
Also published as: NO920070D0; CA2063449C; FI101977B1; EP0482052A1; AU6043390A; US5278249A; FI101977B; AU643692B2; BR9007516A; ATE112303T1; DE69012996D1; NO920070L; DK0482052T3; WO1991000894A1; JPH04506539A; NO300738B1; CA2063449A1; JP2935377B2; KR0146278B1; GB8916039D0

Description

Vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Beschichtungszusammensetzung auf Grundlage einer hydroxyfunktionellen Komponente und einer anhydridfunktionellen Komponente.
US-A-4 452 948 beschreibt eine zur Verwendung als farbige Glanzbeschichtung für ein starres Substrat geeignete Beschichtungszusammensetzung, insbesondere wo Härtung der Beschichtung bei Umgebungstemperatur erforderlich ist, beispielsweise als Reparaturlack für Fahrzeuge. Die Beschichtungszusammensetzung besteht aus einer Hydroxykomponente mit mindestens zwei freien Hydroxygruppen pro Molekül und einer Anhydridkomponente mit mindestens zwei cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen pro Molekül, wobei mindestens eine dieser Komponente ein filmbildendes Polymer ist. Die Zusammensetzung enthält ferner eine katalytisch wirksame Menge Amingruppen, die sich vorzugsweise auf der Hydroxykomponente befinden, zur Beschleunigung der Härtungsreaktion zwischen den Hydroxygruppen und den Anhydridgruppen.
EP-A-259 172 beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung, die aus einem Anhydridpolymeren mit mindestens zwei cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen und einem Polymeren mit mindestens zwei mit Anhydridgruppen reaktionsfähigen funktionellen Gruppen besteht. Diese reaktionsfähigen Gruppen werden unter Hydroxyalkylamino-, Hydroxyalkoxyalkylamino-, hydroxysubstituierten Acyloxyalkylamino-, hydroxysubstituierten Polyacyloxyalkylamino-, Mercaptoalkylamino- und Oxazolidinogruppen ausgewählt. Eines der Polymeren enthält eine flexible, unter Polyether-, Polyester-, Silikon-, Dienpolymer-, hydrierten Dienpolymer- , Polyurethan-, Polyisobutylen- und Polyacrylatketten ausgewählte Polymerkette. Die für ein solches Polymer charakteristischen funktionellen Gruppen liegen jeweils als Endgruppe am Ende einer flexiblen Polymerkette vor. Die gehärteten Beschichtungen besitzen eine erhöhte Schlagzähigkeit und eine erhöhte Abriebfestigkeit.
US-A-4 798 745 beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung, die aus einer Hydroxykomponente mit mindestens zwei freien Hydroxygruppen pro Molekül und einer Anhydridkomponente mit mindestens zwei Carbonsäureanhydridgruppen pro Molekül besteht und in solchen Mengen eingesetzt wird, daß sich ein Verhältnis der Hydroxygruppenäquivalente zu Anhydridgruppenäquivalenten von 3: 1 bis 1:3 ergibt. Die Anhydridkomponente ist ein Copolymer von mindestens 11 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Anhydrids mit einem Vinylcomonomeren wie Styrol, das in einem Molanteil von mindestens 1:1 bezüglich des ungesättigten Anhydrids eingesetzt wird.
Liu u.a. in J. Polymer Science, Teil A: Polymer Chemistry, 26. S. 3015 bis 3029 (1988), beschreiben die Herstellung von 1,1'-Bis(2-hydroxyethyl)-2,2'-biimidazol und dessen Verwendung bei der Synthese einer Reihe neuer Polyurethane auf Grundlage aromatischer Diisocyanate. Derwent Patent Abstract 83-829562 (ein Referat über JP-A- 58-179271) beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung, die aus einem Reaktionsprodukt eines Bis(hydroxy-imidazolins) und eines Epoxyharzes besteht, wobei das Produkt mit einer flüchtigen Säure neutralisiert wird.
Eine Beschichtungszusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung enthält (A) eine hydroxyfunktionelle Komponente mit mindestens zwei Hydroxygruppen pro Molekül und (B) eine anhydridfunktionelle Komponente mit mindestens zwei Carbonsäureanhydridgruppen pro Molekül, wobei mindestens eine der Komponenten (A) und (B) ein filmbildendes Polymer ist, und wobei das Äquivalenzverhältnis der Hydroxygruppen in der Komponente (A) zu Anhydridgruppen in der Komponente (B) im Bereich 1:3 bis 3:1 liegt, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungszusammensetzung zur Beschleunigung der Härtungsreaktion zwischen den Hydroxygruppen der Komponente (A) und den Anhydridgruppen der Komponente (B) Amidingruppen enthält, wobei die Amidingruppen im Molekül der Komponente (A) oder (B) und/oder in Form einer separaten, eine Amidingruppe enthaltenden Verbindung vorliegen, wobei die eine Amidingruppe enthaltende Komponente bzw. Verbindung der Formel
entspricht, worin R¹ Wasserstoff, eine über ein Kohlenstoffatom gebundene organische Gruppe, die 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthält oder eine polymere Gruppe mit einem Molekulargewicht von 500 bis 50 000 ist, eine gegebenenfalls, zum Beispiel durch eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen substituierte Amingruppe, oder eine Hydroxygruppe, die mit einer gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen verethert sein kann, darstellt, R² und R³ unabhängig voneinander je Wasserstoff oder eine über ein Kohlenstoffatom gebundene organische Gruppe, die 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthält oder eine polymere Gruppe mit einem Molekulargewicht von 500 bis 50 000 ist, darstellen oder unter Bildung (über das verknüpfende -N=C-N-) eines heterocyclischen Rings miteinander verbunden sind und R&sup4; Wasserstoff, eine über ein Kohlenstoffatom gebundene organische Gruppe, die 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthält oder eine polymere Gruppe mit einem Molekulargewicht von 500 bis 50,000 ist, oder eine Hydroxygruppe, die mit einer gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen verethert sein kann, darstellt.
Besonders bevorzugte katalytische Amidingruppen sind solche, in denen die Gruppen R² und R³ unter Bildung (über das verknüpfende -N=C-N-) eines heterocyclischen Rings, beispielsweise eines Imidazolin- (was ganz besonders bevorzugt ist), Imidazol-, Tetrahydropyrimidin-, Dihydropyrimidin- oder Pyrimidinrings verknüpft sind. Acyclische Amidine und Guanidine sind ebenfalls verwendbar.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen lassen sich allgemein bei Umgebungstemperatur zu einer harten, lösungsmittelbeständigen Beschichtung härten. Die gehärtete Beschichtung zeigt ausgezeichneten Widerstand gegen Hydrolyse, zum Beispiel unter Feuchtbedingungen, und ist den Beschichtungen nach US-A-4 452 948 und 4 798 745 sowie EP-A-259 172 in dieser Hinsicht überlegen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung befinden sich die Amidingruppen im Molekül der hydroxyfunktionellen Komponente (A). Die hydroxyfunktionelle Komponente (A) läßt sich beispielsweise durch die Formel
worin R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben sowie R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander je Wasserstoff oder eine über ein Kohlenstoffatom gebundene organische Gruppe, die 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthält oder eine polymere Gruppe mit einem Molekulargewicht von 500 bis 50000 ist, darstellen, wobei die Gruppen R², R³, R&sup5; und R&sup6; als Substituenten insgesamt mindestens zwei alkoholische Hydroxygruppen enthalten.
Die hydroxyfunktionelle Komponente (A) kann eine polymere oder nicht-polymere Verbindung sein. Beispiele für katalytische Amidingruppen enthaltende hydroxyfunktionelle Polymere sind solche mit an eine Polymerkette gebundenen hydroxyalkylsubstituierten Amidingruppen, z.B. Imidazolingruppen. Das Polymer kann beispielsweise zwei hydroxyalkylsubstituierte Amidingruppen an den Enden einer Polymerkette oder drei oder mehr hydroxyalkylsubstituierte Amidingruppen enthalten. Die Gruppe R&sup5; in der obigen Formel kann beispielsweise eine Polymerkette mit einer anderen hydroxyalkylsubstituierten Amidinendgruppe sein, wobei die Gruppe R&sup6; eine Hydroxyalkylgruppe ist. Nicht-polymere Verbindungen können ebenfalls diesem Typ angehören, worin die hydroxyalkylsubstituierten Amidingruppen an einen zweiwertigen, dreiwertigen oder höherwertigen organischen Rest an beiden Enden einer gegebenenfalls eine Ether-, Ester-, Amid- oder Arylenbindung enthaltenden Alkylenkette, vorzugsweise mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, gebunden sind. Weitere Beispiele für nicht-polymere Verbindungen sind solche, in denen die Gruppen R&sup5; und R&sup6; beide Hydroxyalkyl darstellen. In beiden Fällen enthält bzw. enthalten eine oder alle Hydroxyalkylgruppen vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome und können eine oder mehrere Ether-, Ester- oder Amidbindungen enthalten.
Eine hydroxyfunktionelle, katalytische Amidingruppen enthaltende Komponente (A) kann beispielsweise ein mindestens zwei hydroxyalkylsubstituierte Imidazolingruppen, zum Beispiel der Formel
worin R&sup7; eine zweiwertige organische Gruppe, die über Kohlenstoffatome gebunden ist, zum Beispiel einen Alkylenrest, der vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und eine oder mehrere Ether-, Ester- oder Amidbindungen enthalten kann, sowie R&sup8; und R&sup9;, die gleich oder verschieden sein können, je Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe, beispielsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, darstellen, enthaltendes Polymer bzw. eine solche Verbindung sein. Solche hydroxyfunktionellen Stoffe lassen sich durch Umsetzung eines Polymeren oder einer Verbindung mit mindestens zwei Carbonsäuregruppen mit einem gegebenenfalls substituierten N-Hydroxyalkylethylendiamin, beispielsweise der Formel
H&sub2;N - CHR&sup8; - CHR&sup9; - NH - R&sup7;OH
herstellen. Ein bevorzugtes Diamin ist N-Hydroxyethylethandiamin. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel wie einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff, zum Beispiel Xylol, oder einem Keton oder Ester unter Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers durchgeführt. Das Wasser läßt sich entfernen, indem man die Umsetzung bei einer Temperatur über dem Siedepunkt des Wassers und/oder unter Einsatz eines mit Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittels durchführt und das Wasser durch Destillation entfernt. Hydroxyalkylsubstituierte Tetrahydropyrimidingruppen lassen sich auf ähnliche Weise durch Umsetzung eines Stoffes mit Carbonsäurefunktion mit einem hydroxyalkylsubstituierten Propan-1,3-diamin herstellen.
Die mindestens zwei Carbonsäuregruppen enthaltende Verbindung kann beispielsweise eine Dicarbonsäure mit vorzugsweise 4 bis 40 Kohlenstoffatomen sein, wie Adipin-, Azelain-, Bernstein-, Sebacin-, Isophthal-, Terephthal-, Cyclohexandicarbon- oder Dodecandisäure oder ein Fettsäuredimeres der Art, wie sie unter den Warenzeichen "Pripol" oder "Versadyme" vertrieben werden, sein. Bevorzugte, hydroxysubstituierte Imidazolingruppen enthaltende Komponenten (A) entsprechen somit der Formel
worin R&sup7; , R&sup8; und R&sup9; die oben angegebenen Bedeutungen haben und X eine gegebenenfalls eine Ether-, Ester-, Amid- oder Arylenbindung enthaltende Alkylenkette mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
Ein bevorzugtes Polymer mit Carbonsäurefunktion zur Umsetzung mit einem N-Hydroxyalkylethylendiamin kann beispielsweise ein Polyester, Polyether, Polyamid, Acrylpolymer, Dienpolymer mit Carboxylendgruppen, wie ein Copolymer aus Butadien mit Acrylnitril und/oder Styrol, oder ein Polyisobutylen mit Carboxylendgruppen sein, besonders bevorzugt ein telechelisches Polymer mit seinen Carbonsäuregruppen als Endgruppen. Eine besonders bevorzugte Art Polymer mit Carboxylendgruppen ist ein von einem Diamin und einem Überschuß einer langkettigen Dicarbonsäure abgeleitetes Polyamid, zum Beispiel ein Fettsäuredimeres oder eine alpha,omega-Dicarbonsäure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, wie 1,12-Dodecandisäure. Eine kürzerkettige Säure wie Adipinsäure kann gewünschtenfalls zusammen mit der langkettigen Dicarbonsäure eingesetzt werden. Das zur Bildung des Polyamids verwendete Diamin ist beispielsweise Piperazin oder Ethandiamin. Ein Teil des Diamins läßt sich durch ein Triamin, zum Beispiel Diethylentriamin, zur Bildung eines verzweigten, mehr als zwei Carbonsäuregruppen pro Molekül enthaltenden Polyamids ersetzen. Solche Polyamide führen zu gehärteten Beschichtungen mit überlegenen mechanischen Eigenschaften wie Schlagzähigkeit und Abriebfestigkeit. Ein andersartiges Polymer mit Carbonsäurefunktion ist ein Reaktionsprodukt des Caprolactams mit einem anhydridfunktionellen Polymeren, zum Beispiel einem anhydridfunktionellen Acrylpolymeren, das Gruppen der Formel
enthält. Die Bedingungen zur Durchführung dieser Umsetzung sind in US-A-4 600 770 beschrieben.
Das durch Umsetzung einer Bis- oder Polycarbonsäure mit N-Hydroxyethylethandiamin gebildete Bis- oder Poly(1- hydroxyethylimidazolin) kann gewünschtenfalls mit einem Lacton, z. B. epsilon-Caprolacton, oder einem Alkylenoxid, z. B. Ethylenoxid oder Propylenoxid, zu einer hydroxyfunktionellen Komponente (A) umgesetzt werden, die verlängerte R&sup7;OH-Gruppen mit Ester- oder Etherbindungen enthält. Im allgemeinen sind hydroxyfunktionelle Komponenten mit solchen mit Ester oder Ether verlängerten R&sup7;OH-Gruppen weniger reaktionsfreudig als die N-Hydroxyethylverbindungen und ergeben beim Vermischen der Komponenten (A) und (B) längere Topfzeiten, aber auch eine längere Zeit zur Härtung der Beschichtung auf dem Substrat.
Die hydroxyfunktionelle Komponente (A) kann auch ein Dihydroxyimidazolin sein, d.h. eine Verbindung, die mindestens zwei an einen Imidazolinring gebundene hydroxysubstituierte Reste enthält. Das Dihydroxyimidazolin kann beispielsweise ein 1,2-disubstituiertes Imidazolin der Formel
sein, worin die Gruppen R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; wie oben definiert sind und R¹&sup0; eine zweiwertige organische Gruppe, beispielsweise eine vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylen- oder Alkenylengruppe, die im Fall einer Alkylengruppe gegebenenfalls eine oder mehrere Ether-, Ester- oder Amidbindungen enthält, darstellt.
Solche Verbindungen lassen sich zum Beispiel durch Umsetzung eines N-Hydroxyalkylethylendiaminderivats wie N-Hydroxyalkylethandiamin mit einer hydroxysubstituierten Carbonsäure wie 12-Hydroxystearinsäure, Rizinolsäure oder omega-Hydroxycapronsäure, oder einem Lacton wie epsilon- Caprolacton oder delta-Valerolacton herstellen. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel bei gleichzeitiger Entfernung des Wassers.
Im allgemeinen enthalten Verbindungen der Formel
zwei Hydroxygruppen mit verschiedener Reaktionsfreudigkeit. Die von N-Hydroxyethylethandiamin und epsilon-Caprolacton abgeleitete, hydroxyalkylsubstituierte Imidazolinverbindung entspricht beispielsweise der Formel
Die in 1-Stellung gebundene Hydroxyethylgruppe, wo sich das Hydroxy in beta-Stellung zum Stickstoffatom des Imidazolinrings befindet, ist wesentlich reaktionsfreudiger als die in 2-Stellung gebundene Hydroxyalkylgruppe. Dieser Unterschied in Reaktionsfreudigkeit läßt sich dazu ausnutzen, Polymere mit zwei oder mehr Gruppen der Formel
durch Umsetzung des Hydroxyimidazolins mit einer Verbindung oder einem Polymeren mit zwei oder mehr mit Hydroxygruppen reaktionsfähigen Gruppen, zum Beispiel Carbonsäure-, Anhydrid- oder Säurechloridgruppen oder Isocyanatgruppen, zu bilden. Die Umsetzung sollte vorzugsweise mit einer Menge des Carbonsäure- oder Isocyanatreagenzes durchgeführt werden, die nur der Hälfte der Hydroxygruppen des Dihydroxyimidazolins äquivalent ist, oder mit dem Dihydroxyimidazolin in einem größeren Überschuß. Zum Beispiel kann man das Dihydroxyimidazolin mit einer Dicarbonsäure wie Adipinsäure, einer Tricarbonsäure bzw. einem Tricarbonsäureanhydrid wie Trimellithsäureanhydrid oder einem Polyester, wie einem tricarbonsäurefunktionellen Polyesterprepolymeren, das aus einer Trihydroxyverbindung wie Trimethylolpropan und überschüssiger Adipinsäure gebildet und gewünschtenfalls mit Caprolacton verlängert wird, umsetzen.
Ein alternatives Dihydroxyimidazolin läßt sich durch Umsetzung eines N-(aminoalkyl)-substituierten Ethylendiamins, beispielsweise Diethylentriamin, mit einer hydroxysubstituierten Carbonsäure oder einem Lacton wie epsilon-Caprolacton bilden. Das Reaktionsprodukt entspricht der Formel
worin die Reste R¹&sup0; jeweils wie oben definiert sind (wobei R¹&sup0; bei Verwendung von epsilon-Caprolacton -(CH&sub2;)&sub5;- ist).
Hydroxysubstituierte Imidazoline lassen sich auch aus Nitrilen durch Umsetzung mit einem N-Hydroxyalkylethylendiamin, zum Beispiel N-Hydroxyethylethandiamin, herstellen. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel unter Verwendung von Schwefel oder einer Schwefelverbindung, zum Beispiel einem Salz einer schwefelhaltigen Aminosäure, z. B. Cystein oder Cystinhydrochlorid, als Katalysator, wie in GB-A-1 332 959 offenbart. Zum Beispiel kann man hydroxysubstituierte Imidazolingruppen enthaltende Polymere aus Acrylnitrilpolymeren durch Umsetzung mit N-Hydroxyethylethandiamin herstellen. Ferner kann man ein Nitril- und Hydroxygruppen enthaltendes Polymer, zum Beispiel ein Copolymer aus Acrylnitril und einem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat wie Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Comonomeren, mit Ethandiamin oder einem substituierten Ethylendiamin wie N-Methylethandiamin zu einem Imidazolingruppen und Hydroxygruppen enthaltenden Polymeren umsetzen.
Weitere Beispiele für in ihrem Molekül Amidingruppen enthaltende hydroxyfunktionelle Komponenten (A) sind durch Additionspolymerisation mit einem radikalen Initiator wie einem Peroxid oder einer Azoverbindung hergestellte Copolymere aus einer ethylenisch ungesättigten Amidinverbindung und einer ethylenisch ungesättigten Hydroxyverbindung. Polymerisation wird üblicherweise in einem organischem Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Amidinverbindungen sind N- Vinylimidazol, N-Vinylimidazolin, 2-Vinylimidazol und 2- Vinylimidazolin. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Hydroxyverbindungen sind Hydroxyalkylester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure wie 2-Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat oder 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat oder eine Etherbindung oder weitere Esterbindung enthaltende Verbindungen wie 2-(2- Hydroxyethyl)ethylacrylat oder-methacrylat oder ein Reaktionsprodukt eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats mit Caprolacton. Das Copolymer enthält vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, Einheiten des hydroxyfunktionellen Monomeren sowie 2 bis 50 Gew. -%, besonders bevorzugt 4 bis 20 Gew.-%, Einheiten des amidinfunktionellen Monomeren und enthält im allgemeinen auch Einheiten mindestens eines olefinisch ungesättigten Comonomeren. Beispiele für olefinisch ungesättigte, mit den ethylenisch ungesättigten Hydroxy- und Amidinverbindungen copolymerisierbare Comonomere sind Acrylester wie Butylacrylat oder -methacrylat, Methylmethacrylat oder -acrylat, Ethylacrylat oder -methacrylat, Propylacrylat oder -methacrylat, n-Hexylacrylat oder -methacrylat, Isopropylacrylat oder -methacrylat, t-Butylacrylat oder -methacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat oder-acrylat, Cyclohexylacrylat oder -methacrylat, 2,2,5-Trimethylcyclohexylacrylat oder -methacrylat oder Isobornylacrylat oder -methacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril sowie Vinylverbindungen wie Styrol, Vinylacetat oder Vinylchlorid.
Das Copolymer kann auch ein Polyestersegment enthalten, zum Beispiel ein Pfropfcopolymer von Acrylmonomeren auf einem ungesättigten Polyester. Die Acrylmonomeren wählt man vorzugsweise aus den obigen, einschließlich eines hydroxyhaltigen Monomeren wie eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats und eines amidinfunktionellen Monomeren wie N-Vinylimidazol. Das Polyestersegment besitzt vorzugsweise ein niedriges Molekulargewicht (unter 1000) und leitet sich von einem Polyol wie Ethylenglykol, Propylenglykol oder Trimethylolpropan und einer Säure oder einem Anhydrid wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure oder Adipinsäure mit einer geringen Menge einer ungesättigten Säure bzw. Anhydrids wie Maleinsäureanhydrid ab. Der Polyester bildet im allgemeinen 50 Gew.-% oder weniger des Pfropfcopolymeren, beispielsweise 5-25 Gew.-%.
Die hydroxyfunktionelle Komponente (A) der Beschichtungszusammensetzung kann ein Gemenge einer mindestens eine Amidingruppe enthaltenden hydroxyfunktionellen Komponente, wie oben beschrieben, und einer hydroxyfunktionellen Komponente sein, die mindestens zwei Hydroxygruppen aber keine Amidin- oder Amingruppen enthält. Zum Beispiel kann man eine mindestens zwei Hydroxysubstituenten enthaltende Verbindung oder ein solches Polymer zusammen mit einem hydroxyfunktionellen Polymeren wie einem Copolymeren eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats verwenden. Ein solches Gemenge kann eine Beschichtung mit gegenüber einer mit derselben anhydridfunktionellen Komponente (B) gehärteten, aus einem hydroxyfunktionellen Polymeren und einem Aminkatalysator gebildeten Beschichtung verbesserten mechanischen Eigenschaften ergeben. Das Gemenge kann auch die Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung mit höherem Feststoffgehalt bei zum Gebrauch annehmbarer Viskosität gestatten. Alternativ kann man ein Copolymer mit Einheiten eines amidinfunktionellen Monomeren wie N-Vinylimidazol und Einheiten eines hydroxyfunktionellen Monomeren wie eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats zusammen mit einem hydroxyfunktionellen Polymeren ohne Amidin- oder Amingruppen einsetzen. Das hydroxyfunktionelle Polymer ohne Amidin- oder Amingruppen ist vorzugsweise ein Copolymer aus 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, an Einheiten eines Hydroxyalkylesters einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 20 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%, an einem olefinisch ungesättigten Comonomeren wie oben beschrieben. Es kann ein Polyestersegment wie oben beschrieben enthalten.
Andersartige hydroxyfunktionelle Polymere ohne Amidin- oder Amingruppen, die zusammen mit einer Verbindung bzw. einem Polymeren mit Hydroxygruppen und mindestens einer Amidingruppe als Komponente (A) der Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden können, sind hydroxyfunktionelle Polyester. Solche hydroxyfunktionelle Polyester sind durch die Umsetzung eines oder mehrerer Diole, Triole oder höherer Polyole mit einer Polycarbonsäure, im allgemeinen einer Dicarbonsäure, oder deren Anhydrid herstellbar. Als Polyole sind z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2- Butandiol,1,4-Butandiol,2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4- Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin und Pentaerythrit geeignet. Zu Beispielen für geeignete Polycarbonsäuren und Anhydride zählen Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäureanhydrid oder -säure und Fumarsäure. Ein Lacton wie Caprolacton oder eine Hydroxysäure wie Hydroxycapronsäure oder Dimethylolpropionsäure kann ebenfalls in der Polyesterbildungsreaktion eingesetzt werden. Der hydroxyfunktionelle Polyester kann ein Fettsäureanteile enthaltendes Alkydpolyol sein. Ein weiterer geeigneter hydroxyfunktioneller Polyester läßt sich durch Umsetzung eines Epoxids wie Ethylenoxid oder eines Glycidylethers oder -esters mit einer Dicarbonsäure herstellen.
Zu alternativen, zur Verwendung zusammen mit einer Verbindung bzw. einem Polymeren mit Hydroxygruppen und mindestens einer Amidingruppe als Hydroxykomponente (A) geeigneten hydroxyfunktionellen Polymeren ohne Amidin- und Amingruppen zählen Polyetherpolyole, durch Umsetzung einer Polycarbonsäure bzw. eines Polycarbonsäureanhydrids mit einem Polyol und einem Diamin oder einem Aminoalkohol hergestellte amidhaltige Polyole, durch Umsetzung von Glycidylethern von Polyphenolen wie dem Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Bisphenol oder einem aliphatischen Diol hergestellte Epoxypolyole, Polyvinylalkohol, ein Allylalkoholpolymer wie ein Styrol/Allylalkoholcopolymer, gegebenenfalls mit Allylethereinheiten, Cellulose oder ein Cellulosederivat, oder ein hydroxyfunktionelles Polyurethan.
Die hydroxyfunktionelle Komponente (A) kann auch ein nicht-polymeres Polyol wie Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2-Dimethyl- 3-hydroxypropylsäure-2,2-dimethyl-3-hydroxypropylester, Diethylenglycol oder ein alkoxyliertes Bisphenol A enthalten.
Wenn die hydroxyfunktionelle Komponente (A) in einem solchen Gemenge vorliegt, lassen sich deren Anteile in weiten Bereichen variieren. Zum Beispiel kann man 2 bis 98 Gew.-% einer hydroxyfunktionellen Komponente mit mindestens einer Amidingruppe zusammen mit 98 bis 2 Gew.-% einer hydroxyfunktionellen Komponente ohne Amidin- oder Amingruppen einsetzen. Wenn die amidinhaltige Komponente eine Verbindung oder ein Oligomer mit mindestens zwei hydroxysubstituierten Imidazolingruppen und die andere hydroxyfunktionelle Komponente ein Copolymer eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats ist, enthält das Gemenge vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% der amidinhaltigen Komponente. Wenn die amidinhaltige Komponente ein Polymer ist, zum Beispiel ein Copolymer aus N-Vinylimidazol und einem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, verwendet man allgemein einen höheren Anteil an Amidingruppen im Polymer, wenn das Polymer zusammen mit einer hydroxyfunktionellen Komponente ohne Amidin- oder Amingruppen verwendet werden soll.
Die Amidingruppen zum Katalysieren der Härtungsreaktion zwischen den Hydroxygruppen der Komponente (A) und den Anhydridgruppen der Komponente (B) können auch in einer getrennten Verbindung vorliegen. Eine solche Amidinverbindung kann beispielsweise ein Imidazol, Imidazolin, Pyrimidin, Dihydropyrimidin, Tetrahydropyrimidin, Benzimidazol oder Benzimidazolin oder ein acyclisches Amidin sein. Die Amidinverbindung kann eine Verbindung ohne funktionelle Substituenten sein. Imidazol oder Imidazolin können zum Beispiel unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Alkyl-, Alkoxyalkyl oder Acyloxyalkylgruppen substituiert sein. Solche Substituenten können beispielsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. 2-substituierte Imidazoline lassen sich durch Umsetzung einer Carbonsäure mit Ethandiamin oder einem substituierten Ethandiamin herstellen. Sich von einer langkettigen Fettsäure ableitende Imidazoline mit einer langen Kette, beispielsweise von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, in der 2-Stellung können Vorteile in der Verträglichkeit mit den übrigen Komponenten der Beschichtungszusammensetzungen aufweisen. Gegebenenfalls in der 1-, 4- oder 5-Stellung des Imidazolinrings vorhandene Substituenten besitzen im allgemeinen 1 bis 6 Kohlenstoffatome.
Die als Katalysator verwendete Amidinverbindung kann alternativ eine einzige Hydroxygruppe enthalten. Dies kann zum Beispiel ein durch eine Hydroxyalkylgruppe substituiertes Imidazol oder Imidazolin sein. Ein hydroxyalkylsubstituiertes Imidazolin kann beispielsweise der Formel
entsprechen, worin R¹¹ einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl- oder Acyloxyalkylrest mit beispielsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen und R¹² einen zweiwertigen Alkylenrest mit beispielsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls eine oder mehrere Ether-, Ester- oder Amidbindungen enthält, darstellen. Ein solches hydroxysubstituiertes Imidazolin läßt sich zum Beispiel durch Umsetzung einer Carbonsäure der Formel R¹¹COOH mit einem substituierten Ethandiamin der Formel H&sub2;N-CHR&sup8;-CHR&sup9;-NH- R¹²OH wie N-Hydroxyethylethandiamin herstellen.
Die als Katalysator eingesetzte Amidinverbindung kann auch eine direkt an ein Stickstoffatom oder an das Kohlenstoffatom zwischen den beiden Stickstoffatomen der Amidingruppe gebundene Hydroxygruppe enthalten. Die Amidinverbindung kann zum Beispiel ein 1-Hydroxyimidazolin, das gegebenenfalls substituiert ist, zum Beispiel durch eine Alkylgruppe in der 2-Stellung, 1- Hydroxyimidazol, 1-Hydroxybenzimidazol, 2-Hydroxyimidazolin oder 2-Hydroxybenzimidazol sein.
Bei Verwendung einer getrennten Amidinverbindung als Katalysator setzt man vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der hydroxyfunktionellen Komponente (A) und der anhydridfunktionellen Komponente (B), davon ein.
Die Beschichtungszusammensetzung kann eine Metallverbindung enthalten, die zur Bildung eines Koordinationskomplexes mit den Amidingruppen fähig ist. Die Metallverbindung wird vorzugsweise mit dem amidinhaltigen Stoff kombiniert und ist vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Die Metallverbindung kann zum Beispiel ein in einem organischen Lösungsmittel lösliches Salz eines zweiwertigen Übergangsmetalls sein, zum Beispiel ein Carboxylat des Zinks, Kupfers, Eisens, Kobalts, Nickels oder Chroms. Beispiele sind Kupfernaphthenat, Zinknaphthenat, Zinkacetoacetat, Ferrooctoat, Zinkoctoat, Kobaltnaphthenat oder Zink-, Ferro- oder Kupferrosinat. Die Metallverbindung erhöht die Topfzeit der Beschichtungszusammensetzung nach dem Vermischen der Komponenten (A) und (B), während sie gründliche Härtung der Beschichtung auf dem Substrat noch zuläßt. Die Metallverbindung wird vorzugsweise in einem Molverhältnis eingesetzt, das nicht größer als ein Metallatom pro Amidingruppe ist.
Die Beschichtungszusammensetzung kann auch eine schwache organische Säure, zum Beispiel eine Alkansäure wie Essigsäure, enthalten, um die Topfzeit der Beschichtungszusammensetzung zu erhöhen. Die Säure kann man in einem Molverhältnis von Säuregruppen zu Amidingruppen von 0,1:1 bis 5:1 einsetzen.
Die anhydridfunktionelle Komponente (B) ist vorzugsweise ein Additionspolymer eines ungesättigten cyclischen Anhydrids, zum Beispiel Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid. Das anhydridfunktionelle Polymer ist üblicherweise ein Copolymer mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Comonomeren. Bevorzugte Copolymere enthalten 10 bis 50 Gew.-% Maleinsäure- oder Itaconsäureanhydrideinheiten. Das anhydridfunktionelle Polymer kann ein Vinylcomonomer wie Styrol oder ein substituiertes Styrol, Vinylchlorid oder Vinylacetat enthalten. Wenn die Beschichtung als dekorative Deckschicht verwendet werden soll, kann es bevorzugt sein, ein solches Vinylcomonomer in einem Molverhältnis von mindestens 1:1 zu dem Anhydridmonomeren, wie in US-A-4 798 745 beschrieben, einzusetzen. Das anhydridfunktionelle Polymer enthält vorzugsweise Einheiten eines oder mehrerer Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, zum Beispiel Butylacrylat oder -methacrylat, Methylmethacrylat oder -acrylat, Ethylacrylat oder -methacrylat oder Propyl-, n-Hexyl-, Isopropyl-, t- Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, 2,2,5-Trimethylcyclohexyl- oder Isobornylacrylat oder -methacrylat. Zur Förderung der Verträglichkeit mit der hydroxyfunktionellen Komponente (A) kann das anhydridfunktionelle Polymer einen kleinen Anteil, zum Beispiel 1 bis 10 Gew.-%, an Einheiten einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, beispielsweise Acryl- oder Methacrylsäure, enthalten. Das Molekulargewicht des anhydridfunktionellen Polymeren liegt vorzugsweise im Bereich von 1 000 bis 50 000.
Alternativ kann die Anhydridkomponente (B) ein Anhydridaddukt eines Dienpolymeren wie des maleinisierten Polybutadiens oder eines maleinisierten Butadiencopolymeren, z. B. eines Butadien/Styrolcopolymeren sein. Ein Anhydridaddukt eines ungesättigten Fettsäureesters, zum Beispiel ein mit einer ungesättigten Fettsäure verestertes und maleinisiertes Styrol/Allylalkoholcopolymer, ist ebenfalls einsetzbar. Terpen/Maleinsäureanhydridcopolymerharze stellen eine weitere Alternative dar.
Andere anhydridhaltige Polymere lassen sich aus hydroxyhaltigen Polymeren, zum Beispiel Copolymeren aus Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat oder Styrol/Allylalkoholcopolymeren, durch Umsetzung mit einer zur Einführung von Anhydridgruppen fähigen Tricarboxylverbindung bilden, wie beispielsweise in EP-A-259 172 beschrieben. Eine weitere alternative Art Anhydridgruppen enthaltender Polymeren ist ein Addukt von Trimellithsäureanhydrid und einem Polyol, zum Beispiel wie in EP-A- 134 691 beschrieben. Das anhydridgruppenhaltige Polymer kann auch durch Umsetzung eines thiolgruppenhaltigen Polymeren mit einem olefinisch ungesättigten cyclischen Carbonsäureanhydrid wie Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid gebildet werden. Das thiolgruppenhaltige Polymer trägt vorzugsweise Thiolendgruppen; es kann zum Beispiel ein durch Umsetzung eines entsprechenden Polymeren mit Hydroxyendgruppen mit Mercaptoessigsäure gebildetes, vielgliedriges telechelisches Polymer sein.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung enthält solche Mengen an hydroxyfunktioneller Komponente (A) und anhydridfunktioneller Komponente (B), daß sich ein Verhältnis der Hydroxygruppenäquivalente zu den Anhydridgruppenäquivalenten im Bereich von 1:3 bis 3:1, vorzugsweise 1:1,2 bis 1,2:1, ergibt.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung ist vorzugsweise eine Zusammensetzung auf Grundlage organischer Lösungsmittel. Das Lösungsmittel wählt man so, daß die hydroxyfunktionelle Komponente (A) und die anhydridfunktionelle Komponente (B) im gewünschten Ausmaß löslich und in Lösung miteinander verträglich sind. Verwendbare organische Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol, Toluol oder Trimethylbenzol, Ketone wie Methylisobutylketon oder Methylisoamylketon und Ester wie Butylacetat, Ethoxyethylacetat oder Methoxypropylacetat sowie deren Gemische.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung ist im allgemeinen eine Zwei-Komponenten-Beschichtung, in der die hydroxyfunktionelle Komponente (A) und die anhydridfunktionelle Komponente (B) getrennt gelagert und kurz vor Gebrauch vermischt werden. Wenn die Amidingruppen zur Katalyse der Härtungsreaktion zwischen den Hydroxygruppen der Komponente (A) und den Anhydridgruppen der Komponente (B) als separate Amidinverbindung vorliegen, wird diese vorzugsweise mit der hydroxyfunktionellen Komponente (A) kombiniert. Es kann alternativ möglich sein, eine hydroxyfunktionelle Komponente (A) ohne Amidin- oder Amingruppen und die Anhydridkomponente (B) zu kombinieren, wobei der Amidinkatalysator getrennt bleibt, aber dies wird im allgemeinen nicht bevorzugt. Die Beschichtung läßt sich durch Spritzen, zum Beispiel herkömmliches luftfreies Spritzen oder Zwei-Komponenten- Spritzen, wobei die Polymeren (A) und (B) erst im Spritzkopf vermischt werden, oder mittels Rolle oder Pinsel auf ein Substrat aufbringen.
Die Beschichtungszusammensetzung kann einen oder mehrere zusätzliche Bestandteile enthalten, zum Beispiel ein oder mehrere Pigmente, die opake oder durchscheinende Pigmente oder Metallflockenpigmente sein können, Füllstoffe, Weichmacher, Antioxidantien, UV- Stabilisatoren, Tenside oder Verlaufmittel, einschließlich Zusätzen, die dazu dienen, Thixotropie oder Ablaufwiderstand oder Pigmentorientierung zu verleihen.
Bei Zwei-Komponenten-Zusammensetzungen, wo die hydroxyfunktionelle Komponente (A) ein filmbildendes Polymer ist, werden solche zusätzlichen Bestandteile vorzugsweise in der Hydroxypolymerkomponente des Anstrichmittels eingeschlossen.
Die Beschichtungszusammensetzung ist vorzugsweise eine bei Umgebungstemperatur härtende Beschichtung, die auf dem Substrat innerhalb 24 Stunden bei Umgebungstemperatur, zum Beispiel 10-40ºC, zu einem harten Film härten kann, der nicht klebrig und gegen Lösungsmittel widerstandsfähig ist, so daß er überlackiert werden kann. Das Maximum an Härte, Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit und Schlagzähigkeit entwickelt sich im allgemeinen über mehrere Tage bei Umgebungstemperatur, beispielsweise 5-20 Tage. Die Härtung kann bei Temperaturen oberhalb der Umgebungstemperatur, beispielsweise im Bereich von 40- 180ºC, insbesondere 100ºC-150ºC, über kürzere Zeiträume erfolgen, wenn dies zweckmäßiger ist, zum Beispiel bei der Beschichtung unter Fabrikbedingungen.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammmensetzung läßt sich auf sehr verschiedene Substrate aufbringen, insbesondere auf starre Substrate wie Metall, Holz, Glas oder Kunststoffe. Die Zusammensetzungen können über den meisten handelsüblichen Grundierungsmitteln aufgebracht werden. Sie lassen sich durch Spritzen, was im allgemeinen bevorzugt ist, mittels Pinsel oder Walze oder durch Tauchen oder Fließbeschichtung aufbringen. Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen sind weithin als Decklacke und besonders als Automobillacke, einschließlich Fahrzeugreparaturlacke, verwendbar. Sie können in "Klar-auf-Unterlage"-Beschichtungssystemen aufgebracht werden, wobei ein pigmentierter Lack mit einem durchscheinenden Klarlack überspritzt wird. Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen lassen sich in solchen Beschichtungssystemen entweder als Grundlack oder als Klarlack oder vorzugsweise als beide einsetzen. Sie können auch als Klarlacke über bekannten Grundlacken wie solchen aus Polyurethan, Acryl oder Polyester aufgebracht werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, wo Prozentangaben Gew.-% darstellen.

Beispiel 1

Herstellung von Anhydridcopolymer

Man vermischte 650 g Styrol, 150 g Methylmethacrylat, 200 g Itaconsäureanhydrid, 50 g Methacrylsäure und 40 g Azo-bis-2,2'(2-methylbutyronitril) ("Vazo 67" - Warenzeichen) als Initiator und ließ das Gemisch im Verlauf von 4 Stunden in unter Rückfluß siedendes Butylacetat (1000 g) einlaufen. Nach vollendeter Zugabe erhitzte man noch weitere 2 Stunden unter Rückfluß, was eine Polymerlösung mit 55 Gew.-% Feststoffgehalt, ein Anhydridäquivalentgewicht von 560 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 4 500 ergab.

Herstellung von Imidazolingruppen enthaltendem hydroxyfunktionellen Material

Man erhitzte "Pripol 1009" (eine hydrierte dimerisierte Fettsäure von Unichema International) (283 g, 1 Mol), N-(2-Hydroxyethyl)ethandiamin (104 g, 2 Mol) und Xylol (200 g) zusammen unter azeotropem Rückfluß bis zur Entfernung von 36 g (2 Mol) Wasser (8 Stunden). Das Xylol wurde im Vakuum entfernt, wobei ein viskoses gelbes Öl mit Molekulargewicht 351 und Hydroxyäquivalent 175 verblieb. Dies war ein Polymer mit 2-(1-(2-Hydroxyethyl))-imidazolinendgruppen. Es wurde mit Tetrahydrofuran auf 40% Feststoff verdünnt.

Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung

101,8 g der Anhydridcopolymerlösung wurden mit 43,9 g der oben hergestellten Lösung von Hydroxyethylimidazolinmaterial vermischt. Die so erhaltene Beschichtungszusammensetzung wurde auf eine Glastafel aufgebracht und bei Umgebungstemperatur (etwa 20ºC) härten gelassen. Ein harter, klebfreier Film entstand innerhalb 16 Stunden. Die Lösungsmittelwiderstandfähigkeit des Films wurde nach 7 Tagen durch Hin- und Herreiben mit einem mit Methylethylketon (MEK) getränkten Tuch geprüft. Der Film widerstand 200 Doppelreibungen mit MEK.
Der Feuchtewiderstand der Beschichtung wurde durch 70 Tage lange Lagerung einer beschichteten Tafel in einer Atmosphäre von 30ºC und 100% relativer Feuchte geprüft. Der Vernetzungsgrad der Beschichtung wurde durch Extraktion mit MEK gemessen. Nur 3 Gew.-% der Beschichtung wurden durch MEK extrahiert (was auf ein niedriges Niveau ungehärteten oder hydrolysierten Materials hinweist). Dies ist dasselbe Ergebnis wie durch Extraktion eines anscheinend vollständig gehärteten Films erhalten wurde, der der feuchten Atmosphäre nicht ausgesetzt worden war, was die Hydrolysebeständigkeit der Beschichtung darlegt.

Beispiele 2 bis 4

Herstellung hydroxyfunktionellen Materials mit Imidazolingruppen

Beispiel 2

Diethylentriamin (103 g, 1 Mol), Caprolacton (228 g, 2 Mol) und Xylol (50 g) wurden azeotropisch erhitzt, bis 18 g (1 Mol) Wasser entfernt worden waren (17 Stunden). Durch Vakuumdestillation erhielt man ein goldenes viskoses Öl. Dieses bestand im wesentlichen aus dem Produkt der Konstitution:
Molekulargewicht = 313, Hydroxyäquivalentgewicht = 157. Es wurde in N-Methylpyrrolidon/Xylol 1:1 auf 60% Feststoffe verdünnt.

Beispiel 3

N-(beta-Hydroxyethyl)ethandiamin (104 g, 1 Mol) wurde mit Caprolacton (114 g, 1 Mol) und Xylol azeotropisch unter Rückflußbedingungen erhitzt, bis 18 g (1 Mol) Wasser entfernt worden waren (10 Stunden). Das Produkt besaß die folgende Konstitution:
Molekulargewicht = 200, Hydroxyäquivalentgewicht = 100. Dies wurde als 70%ige Lösung erhalten.

Beispiel 4

Das Produkt aus Beispiel 3 (600 g, 3 Mol) wurde in Gegenwart von Dibutylzinnlaurat (1 g) mit einem zuvor gebildeten Radiatpolymer, dem Reaktionsprodukt von Trimethylolpropan (134 g, 1 Mol), Caprolacton (684 g, 6 Mol) und Dimethyl-cyclohexandicarboxylat (600 g, 3 Mol), erhitzt, bis 96 g (3 Mol) Methanol abdestilliert waren.
Das Produkt war eine viskose Flüssigkeit mit Molekulargewicht 1826 und Hydroxyäquivalentgewicht 608. Es enthielt drei beta-(1-(2-(5-Hydroxypentyl))-imidazolinyl)-ethylreste.

Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen

Beschichtungszusammensetzungen wurden durch Vermischen von 101,8 g einer Anhydridcopolymerlösung aus Beispiel 1 mit den folgenden Mengen der Hydroxyimidazolinlösungen aus Beispielen 2 bis 4 hergestellt. Beispiel Nr. Gewicht der verwendeten Lösung
In allen Fällen wurden die hergestellten Beschichtungszusammensetzungen auf Glastafeln aufgebracht und bei Umgebungstemperatur härten gelassen. Sämtliche gehärteten Beschichtungen widerstanden 150 Doppelreibungen mit MEK nach 24 Stunden Härtung bei Umgebungstemperatur.

Beispiel 5

339,6 g hydrierte Dimerfettsäure "Pripol 1009" , 25,8 g Piperazin und 269 g Xylol wurden 5 Stunden lang unter Rückfluß mit azeotroper Destillation zur Entfernung von Wasser erhitzt. Das Produkt war eine 59%ige Lösung eines Polyamids mit Carboxylendgruppen und einer Säurezahl (der Lösung) von 98.
500 g der Produktlösung und 53,6 g N-Hydroxyethylethandiamin wurden 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, unter azeotropischer Destillation des Wassers. Das Produkt war eine Lösung eines Polyamids mit 1-Hydroxyethylimidazolin-2-yl-Endgruppen.
4,46 g der Produktlösung wurden mit 4,32 g der Anhydridpolymerlösung aus Beispiel 1, 3 g Xylol und 0,5 g Essigsäure vermischt. Die so erhaltene Beschichtungszusammensetzung wurde auf eine Tafel aufgebracht und wie in Beispiel 1 beschrieben härten gelassen. Nach 7 Tagen widerstand der Film mehr als 100 Doppelreibungen mit MEK.

Beispiele 6 und 7

Nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 5 wurden Polyamide mit Carboxylendgruppen aus den folgenden Anteilen der Reagenzien unter Bildung von Polyamidlösungen mit den angegebenen Säurezahlen hergestellt. Pripol 1009 Piperazin Produktlösung Xylol %Feststoffe Säurezahl Beispiel
Die Polyamidlösungen wurden wie in Beispiel 5 beschrieben mit N-Hydroxyethylethandiamin (HEED) umgesetzt, jedoch unter Anwendung der unten angegebenen Anteile zur Herstellung von Polyamiden mit 1-Hydroxyethylimidazolin-2-yl-Endgruppen. Polyamidlösung HEED Beispiel
Die so erhaltenen Polymerlösungen wurden jeweils mit 2,88 g der Anhydridpolymerlösung aus Beispiel 1, 3 g Xylol und 0,5 g Essigsäure vermischt und jeweils als Beschichtung aufgebracht und wie in Beispiel 1 beschrieben härten gelassen. Nach 7 Tagen widerstand der Film aus Beispiel 6 mehr als 95 Doppelreibungen mit MEK und der Film aus Beispiel 7 mehr als 80 Doppelreibungen mit MEK.

Beispiel 8

12,0 g N-Vinylimidazol, 29,0 g Hydroxyethylacrylat, 54,5 g Methylmethacrylat, 54,5 g Styrol und 6,0 g "Vazo 67" als Initiator wurden vermischt. Dieses Monomergemisch wurde im Verlauf von 3 Stunden 151 g unter Rückfluß siedendem Butylacetat zugesetzt, und das Erhitzen unter Rückfluß wurde noch 2 Stunden lang fortgesetzt. Das Produkt war eine 50%ige Lösung eines Hydroxy- und Imidazolgruppen enthaltenden Copolymeren mit einem Aminäquivalentgewicht von 1180.
4,84 g dieser Copolymerlösung wurden mit 1,73 g der Anhydridpolymerlösung aus Beispiel 1 zur Bildung einer Beschichtungszusammensetzung vermischt. Die Beschichtung wurde auf Glastafeln aufgebracht und wie in Beispiel 1 beschrieben härten gelassen. Die gehärtete Beschichtung widerstand 80 Doppelreibungen mit MEK.

Beispiel 9

3,39 g der N-Vinylimidazol/Hydroxyethylacrylatcopolymerlösung aus Beispiel 8 wurden mit 0,27 g eines durch Umsetzung von epsilon-Caprolacton und Trimethylolpropan gebildeten Polyesters vermischt. Das so erhaltene Gemisch wurde als hydroxyfunktionelle Komponente einer Beschichtungszusammensetzung verwendet und mit 1,73 g der Anhydridpolymerlösung aus Beispiel 1 vermischt. Die so erhaltene Zusammensetzung wurde auf Tafeln aufgebracht und wie in Beispiel 1 beschrieben härten gelassen. Die gehärtete Beschichtung widerstand 200 Doppelreibungen mit MEK und ergab einen besonders klaren Lackfilm.

Beispiel 10

Hydrierte Dimerfettsäure "Pripol 1009" und N-Hydroxyethylethandiamin wurden wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. 15,56 g epsilon-Caprolacton und 0,11 g Ditutylzinndilaurat wurden im Verlauf von 1 Stunde einer unter Rückfluß erhitzten Lösung von 47,9 g festem Reaktionsprodukt in 56,6 g Xylol zugesetzt. Die Lösung wurde noch weitere 5,5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das Produkt war eine 54% Feststoffe enthaltende Lösung der hydrierten Dimerfettsäure mit 2-Imidazolinylendgruppen, die in der 1-Stellung durch mit Caprolacton verlängerten Hydroxyethylgruppen substituiert waren.
Eine Anhydridcopolymerlösung mit 55% Feststoffgehalt wurde gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Ersatz der 4 g Itaconsäureanhydrid durch eine äquivalente Menge Itaconsäure.
4,29 g der substituierte Imidazolingruppen enthaltenden Polymerlösung wurden mit 4,86 g der Anhydridcopolymerlösung unter Bildung einer Beschichtungszusammensetzung vermischt, die auf Tafeln aufgebracht und wie in Beispiel 1 beschrieben härten gelassen wurde. Die gehärtete Beschichtung widerstand 200 Doppelreibungen mit MEK.

Beispiele 11 und 12

Ein Anhydridcopolymer wurde durch Copolymerisation von 22,6 Gew.-% Maleinsäureanhydrid mit Methylmethacrylat, Butylacrylat und Styrol unter Anwendung der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 unter Bildung einer 40%igen Copolymerlösung in Butylacetat hergestellt.
Ein hydroxyfunktionelles Copolymer wurde durch Lösungscopolymerisation von 14,0 Gew.-% Hydroxyethylacrylat mit Styrol, Methylmethacrylat und Butylacrylat unter Verwendung von Azobisisobutyronitril als Initiator in einem Gemisch von Xylol und Methoxypropylacetat unter Bildung einer 62%igen Copolymerlösung hergestellt.
50,0 g der hydroxyfunktionellen Copolymerlösung wurde mit 42,0 g der Anhydridcopolymerlösung vermischt. Wie in Beispiel 1 beschrieben wurde die so erhaltene Beschichtungszusammensetzung auf Tafeln aufgebracht, härten gelassen und geprüft. Katalysator Beständigkeit der Beschichtung gegen Doppelreibungen mit MEK Beispiel Imidazol beta-Hydroxyethylimidazolin

Beispiele 13 bis 15

Die hydroxyfunktionelle Copolymerlösung aus den Beispielen 11 und 12 wurde in wechselnden Verhältnissen mit dem in Beispiel 5 hergestellten Polyamid mit 1- Hydroxyethylimidazolin-2-yl-Endgruppen unter Bildung einer hydroxyfunktionellen Komponente vermischt, die sowohl amidinhaltige als auch amidinfreie Stoffe enthielt. Diese hydroxyfunktionelle Komponente wurde mit 21,45 g der Anhydridcopolymerlösung aus den Beispielen 11 und 12 und mit 15,8 g Xylol unter Bildung einer Beschichtungszusammensetzung vermischt. Diese wurde auf Tafeln aufgebracht und wie in Beispiel 1 beschrieben härten gelassen, und die Beschichtungen aus den Beispielen 13 und 14 wurden auf ihren Widerstand gegen Reiben mit MEK oder mit Xylol geprüft. Die Ergebnisse sind unten angegeben. Hydroxyfunktionelle Copolymerlösung Imidazolinfunktionelles Polyamid Widerstand gegen Doppelreibungen mit MEK Widerstand gegen Doppelreibungen mit Xylol Beispiel mehr als

Claims

1. Beschichtungszusammensetzung, enthaltend (A) eine hydroxyfunktionelle Komponente mit mindestens zwei Hydroxygruppen pro Molekül und (B) eine anhydridfunktionelle Komponente mit mindestens zwei Carbonsäureanhydridgruppen pro Molekül, wobei mindestens eine der Komponenten (A) und (B) ein filmbildendes Polymer ist, und wobei das Äquivalenzverhältnis der Hydroxygruppen in der Komponente (A) zu Anhydridgruppen in der Komponente (B) im Bereich 1:3 bis 3:1 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungszusammensetzung zur Beschleunigung der Härtungsreaktion zwischen den Hydroxygruppen der Komponente (A) und den Anhydridgruppen der Komponente (B) Amidingruppen enthält, wobei die Amidingruppen im Molekül der Komponente (A) oder (B) und/oder in Form einer separaten, eine Amidingruppe enthaltenden Verbindung vorliegen, wobei die eine Amidingruppe enthaltende Komponente bzw. Verbindung der Formel

entspricht, worin R¹ Wasserstoff, eine über ein Kohlenstoffatom gebundene organische Gruppe, die 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthält oder eine polymere Gruppe mit einem Molekulargewicht von 500 bis 50 000 ist, eine gegebenenfalls substituierte Amingruppe oder eine Hydroxygruppe, die mit einer gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen verethert sein kann, darstellt, R² und R³ unabhängig voneinander je Wasserstoff oder eine über ein Kohlenstoffatom gebundene organische Gruppe, die 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthält oder eine polymere Gruppe mit einem Molekulargewicht von 500 bis 50 000 ist, darstellen oder unter Bildung (über das verknüpfende -N=C-N-) eines heterocyclischen Rings miteinander verbunden sind und R&sup4; Wasserstoff, eine über ein Kohlenstoffatom gebundene organische Gruppe, die 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthält oder eine polymere Gruppe mit einem Molekulargewicht von 500 bis 50 000 ist, oder eine Hydroxygruppe, die mit einer gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen verethert sein kann, darstellt.

2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Amidingruppe eine Imidazolingruppe ist.

3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Amidingruppe eine Imidazol-, Tetrahydropyrimidin-, Dihydropyrimidin- oder Pyrimidingruppe ist.

4. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Amidingruppen in der hydroxyfunktionellen Komponente (A) befinden, welche der Formel

entspricht, worin R² und R³ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben sowie R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander je Wasserstoff oder eine über ein Kohlenstoffatom gebundene organische Gruppe, die 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthält oder eine polymere Gruppe mit einem Molekulargewicht von 500 bis 50 000 ist, darstellen, mit der Maßgabe, daß die Gruppen R², R³, R&sup5; und R&sup6; als Substituenten insgesamt mindestens zwei alkoholische Hydroxygruppen enthalten.

5. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxyfunktionelle Komponente (A) ein mindestens zwei hydroxyalkyl-substituierte Imidazolingruppen enthaltendes Polymer bzw. eine solche Verbindung ist.

6. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxyfunktionelle Komponente (A) der Formel

entspricht, worin R&sup7; eine zweiwertige organische Gruppe, die über Kohlenstoffatome gebunden und eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit einer oder mehreren Ether-, Ester- oder Amidbindungen ist, R&sup8; und R&sup9;, die gleich oder verschieden sein können, je Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und X eine Alkylenkette mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit einer Ether-, Ester-, Amid- oder Arylenbindung darstellen.

7. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxyfunktionelle Komponente (A) ein Polyester, Polyether, Polyamid, Acrylpolymer, Dienpolymer oder Polyisobutylen mit mindestens zwei Gruppen der Formel

ist, worin R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; die in Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen haben.

8. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxyfunktionelle Komponente (A) mindestens zwei Gruppen der Formel

enthält, worin R&sup8; und R&sup9; die in Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen haben und R¹&sup0; eine zweiwertige organische Gruppe darstellt, die eine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist und im Fall einer Alkylengruppe gegebenenfalls eine oder mehrere Ether-, Ester- oder Amidbindungen enthält.

9. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxyfunktionelle Komponente (A) ein Dihydroxyimidazolidin der Formel

ist, worin R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; die in Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen haben und R¹&sup0; eine wie in Anspruch 8 definierte zweiwertige organische Gruppe darstellt.

10. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxyfunktionelle Komponente (A) ein Gemisch aus einer hydroxyfunktionellen Komponente mit mindestens einer Amidingruppe und einer hydroxyfunktionellen Komponente ohne Amidin- oder Amingruppen ist.

11. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Katalysator eine separate, eine Amidingruppe enthaltende Verbindung ist, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Verbindung ein Imidazol oder Imidazolidin ohne funktionelle Substituenten ist.

12. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Katalysator eine separate, eine Amidingruppe enthaltende Verbindung ist, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Verbindung ein Imidazol oder Imidazolin mit einer einzigen Hydroxygruppe ist.

13. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorverbindung ein hydroxyalkyl-substituiertes Imidazolin der Formel

ist, worin R&sup8; und R&sup9; die in Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen haben, R¹¹ einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl- oder Acyloxyalkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und R¹² einen zweiwertigen, gegebenenfalls eine oder mehrere Ether-, Ester- oder Amidbindungen enthaltenden Alkylenrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen darstellen.

14. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die anhydridfunktionelle Komponente (B) ein Additionspolymer eines ungesättigten cyclischen Carbonsäureanhydrids ist.

15. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxyfunktionelle Komponente (A) und die anhydridfunktionelle Komponente (B) zum Vermischen kurz vor dem Aufbringen auf ein Substrat getrennt verpackt sind.