DE69012523T2

DE69012523T2 - Hydraulische Zusammensetzungen und hochfeste Verbundmaterialien.

Info

Publication number: DE69012523T2
Application number: DE69012523T
Authority: DE
Inventors: Akira Kajikawa; Masayuki Kiyomoto; Motokazu Mano; Toru Murakado; Hiroshi Sakurai; Kazutika Sizume
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1989-12-08
Filing date: 1990-12-01
Publication date: 1995-01-26
Anticipated expiration: 2010-12-02
Also published as: US5342445A; KR960001424B1; EP0431503A3; CA2031364C; CA2031364A1; EP0431503B1; JP2668598B2; RU2051135C1; JPH03237050A; DE69012523D1; EP0431503A2; KR910011682A

Description

Die Erfindung betrifft hydraulische Zusammensetzungen und hochfeste Verbundmaterialien unter Verwendung von Blashochofenschlackenstaub. Insbesondere betrifft die Erfindung die hydraulischen Zusammensetzungen und hochfesten Verbundmaterialien, die als Baumaterialien für innen und außen, Strukturmaterialien und ähnliches verwendet werden können.
Blashochofenschlackenstaub wird in großen Mengen im Produktionsprozess für Roheisen als Nebenprodukt erzeugt, und die ungefähre produzierte Menge an solchem Schlackenstaub erreicht die Größenordnung von mehreren zehn Millionen Tonnen pro Jahr. Viele Studien und Versuche wurden und werden unternommen bezüglich einer effizienten Verwendung von Blashochofenschlackenstaub. Eine Verwendungsmethode für Blashochofenschlackenpulver ist bekannt, bei der unter Nutzung der potentiellen hydraulischen Eigenschaften des Blachochofenschlackenstaubs dieser Zement (normaler Portland-Zement) in einer Menge von einigen bis einigen zehn % zugesetzt wird unter Bildung von sogenanntem Schlacken-Zement. In dieser Methode wird Blashochofenschlacke jedoch als "Annex" verwendet und stellt ledigliche eine mindere Komponente des Zements dar.
Wenige Berichte sind über die erfolgreiche Herstellung eines nützlichen Materials verfügbar, das hauptsächlich aus Blashochofenschlackenstaub selbst zusammengesetzt ist. Der Grund für diesen Rückstand in der Verwendung von Blashochofenschlackenstaub liegt darin, daß, obwohl es bekannt ist, daß Blashochofenschlackenstaub durch Zugabe von Wasser und einem alkalischen Mittel oder einem Sulfat veranlaßt wird, seine potentiellen hydraulischen Eigenschaften auszuüben, und daß seine Härtung (Hydratation) allmählich erfolgt, das hergestellte gehärtete Material so zerbrechlich ist, daß es praktische Verwendung kaum aushalten kann.
Die Aufmerksamkeit wurde auf die Tatsache konzentriert, daß der gehärtete Körper von Blashochofenschlackenstaub schwach in der Festigkeit ist, insbesondere in der Biegefestgkeit, und viele Studien wurden zur Verbesserung dieses Punkts in den letzten Jahren durchgeführt. Dennoch bleibt die Biegefestigkeit, die bisher bei den Anstrengungen zur Verbesserung dieser gehärteten Körper aus Blashochofenschlackenstaub erreicht werden konnten, im Bereich von 50 - 240 kgf/cm² (japanische offengelegte Patentanmeldungen (Kokai) 291443/86 und 286946/89).
Die Erfinder hatten gefunden, daß ein gehärtetets Material mit einer Biegefestigkeit von einigen hundert kgf/cm², oder unter günstigen Bedingungen sogar 1,000 kgf/cm² erhalten werden kann durch bloßes Kneten und Formen einer anorganischen Substanz wie Blashochofenschlackenstaub, Ton oder Talkum mit einem wasserlöslichen Polymer, Wasser und gegebenenfalls einem Alkali, und anschließendes Trocknen des geformten Materials, und hatten ein Patent für diesen Befund angemeldet. Dennoch bot ein solches Material Probleme dahingehend, daß es schlecht war in der Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und Feuchtigkeit, extrem verschlechtert war in der Festigkeit bei hoher Feuchtigkeit, und daß bei Eintauchen in Wasser die Oberfläche gelöst wurde, vermutlich weil in solch einem Material keine Hydratation stattgefunden hat.
Die Erfinder haben mühsame Studien durchgeführt, um ein hochfestes, wasserbeständiges gehärtetes Material zu erhalten, das hauptsächlich aus Blashochofenschlackenstaub aufgebaut ist, und haben infolgedessen die Erfindung erzielt.
Die Erfindung stellt zur Verfügung:
1. eine hydraulische Zusammensetzung, umfassend Blashochofenschlackenstaub, ein wasserlösliches Polymer, ausgewählt aus der aus Natriumpolyacrylat und Kaliumpolyacrylat bestehenden Gruppe, und einer alkalischen Substanz;
2. eine hydraulische Zusammensetzung wie unter 1. aufgeführt, darüberhinaus enthaltend ein Feinaggregat.
3. ein hochfestes Verbundmaterial, hergestellt durch Kneten und Formen einer Zusammensetzung, die Blashochofenschlackenstaub, ein aus der aus Natriumpolyacrylat und Kaliumpolyacrylat bestehenden Gruppe ausgewähltes wasserlösliches Polymer, eine alkalische Substanz und Wasser umfaßt, und Naßaushärten der geformten Zusammensetzung;
4. ein hochfestes Verbundmaterial, hergestellt durch Kneten und Formen einer Zusammensetzung, die Blashochofenschlackenstaub, ein aus der aus Natriumpolyacrylat und Kaliumpolyacrylat bestehenden Gruppe ausgewähltes wasselösliches Polymer, eine alkalische Substanz, ein Feinaggregat und Wasser umfaßt, und Naßaushärten der geformten Zusammensetzung;
5. ein hochfestes Verbundmaterial wie in Punkt 4 aufgeführt, wobei das Feinaggregat einen mittleren Partikeldurchmesser von nicht mehr als 100 um hat; und
6. ein hochfestes Verbundmaterial wie oben unter Punkt 5 aufgeführt, wobei das Feinaggregat Quarzstaub ist.
Der in der Beschreibung der Erfindung verwendete Begriff "Blashochofenschlackenstaub" bezieht sich auf einen Staub, der gebildet wird durch Pulverisieren und Trocknen eines glasartigen Materials, das erhalten wird durch Abschrecken der bei mit Roheisen in einem Blashochofen gebildeten geschmolzenen Schlacke mit Wasser oder Luft. Erfindungsgemäß wird gewöhnlich ein Blashochofenschlackenstaub mit einem Blaine-Wert (ein spezifisches mit der Blaine-Permeabilitäts-Methode bestimmtes Oberflächengebiet) von mehr als 2,000 cm²/g, bevorzugt mehr als 3,000 cm²/g. Es ist auch möglich, eine Mischung von relativ grobem Blashochofenschlackenstaub mit einem Blaine-Wert von weniger als 4,000 cm²/g und feinem Blashochofenschlackenstaub mit einem Blaine-Wert von mehr als 5,000 cm²/g. einzusetzen.
Die erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen Polymere werden ausgewählt aus der Natriumpolyacrylat und Kaliumpolyacrylat umfassenden Gruppe. Diese wasserlöslichen Polymere haben bevorzugt ein Molekulargewicht von mehr als 10,000, bevorzugt von größer als 100,000.
Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen Polymeren beträgt 1 bis 15 Gew.%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.% bezogen auf den Blashochofenschlackenstaub. Wenn die verwendete Menge des wasserlöslichen Polymeren geringer ist als 1 %, kann die Mischung nicht in der gewünschten Weise geknetet werden, oder falls sie geknetet werden kann, tendiert das erhaltene Material dazu, in den folgenden Schritten nicht zufriedenstellend in der Verarbeitbarkeit wie der Formbarkeit zu sein. Verwendung des wasserlöslichen Polymers im Überschuß von 15 % ergibt keine bemerkbare Verbesserung seines Effekts auf die Biegefestigkeit und Wasserbeständigkeit des erhaltenen Verbundmaterials, daher eine schlechte Wirtschaftlichkeit.
Als alkalische Substanz in den Zusammensetzungen oder Verbundmaterialien ist es möglich, alle Arten alkalischer Substanzen zu verwenden, die in Wasser löslich sind und Alkalinität zeigen. Im Fall von hochfesten Verbundmaterialien ist die Form der alkalischen Substanz nicht beschränkt, und die alkalische Substanz kann als wässerige Lösung zugegeben werden. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare alklische Substanzen schließen ein Hydroxide von Alkalimetallen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid; Carbonate von Alkalimetallen wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Lithiumcarbonat; Bicarbonate von Alkalimetallen wie Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat und Lithiumbicarbonat; Hydroxide von Erdalkalimetallen wie Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid; Oxide von Erdalkalimetallen wie Calciumoxid und Magnesiumoxid; und Portlandzement, Potlandzementklinker, Kaliumpyrophosphat, Natriumpyrophosphat, Dikaliumphosphat, Trikaliumphosphat, Trinatriumphosphat, Kaliummetasilikat, Natriummetasilikat und ähnliches. Unter diesen sind Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriummetasilikat und Portlandzementklinker bevorzugt.
Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten alkalischen Substanz beträgt 0.1 bis 5 Gew.%, bevorzugt 0.2 bis 3 Gew.% bezogen auf den Blashochofenschlackenstaub. Wenn die Menge der verwendeten alkalischen Substanz geringer ist als 0.1 %, kann das geknetete und geformte Material nicht durch Naßaushärtung gehärtet werden, oder falls es gehärtet wird, wird eine lange Zeit zur Naßaushärtung (Härtung) benötigt, was gewerblich nachteilig ist. Andererseits tritt die Härtung leicht zu schnell ein, wenn die verwendete Menge der alkalischen Substanz 5 % übersteigt, und sie kann im Knet- und Formschritt beginnen. Daher ist es ein bemerkenswertes Merkmal der Erfindung, daß der Blashochofenschlackenstaub sogar gehärtet werden kann, wenn die Menge der zugesetzten alkalischen Substanz sehr klein ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Zusammensetzung unter Verwendung eines Feinaggregats hergestellt. Beispiele für das erfindungsgemäß verwendbare Feinaggregat sind Quarzstaub, Flugasche, Quarzsand, pulverisierter Quarzsand, Quarzpulver, Ton, Talkum, Kaolin, Calciumcarbonat, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid und ähnliche. Das oben erwähnte Feinaggregat dient als Füller in den Freiräumen des hochfesten Verbundmaterials nach der Erfindung. Verwendung eines solchen Feinaggregats führt zu einer Verbesserung in der Verarbeitbarkeit während des Formens des gekneteten Materials und einer Abnahme der durch das Trocknen verursachten Schrumpfung des gehärteten Materials. Der Mechanismus, wie ein solcher Einfluß durch dieses Feinaggregat ausgeübt wird, ist jedoch bisher nicht geklärt. Unter den genannten Feinsubstanzen ist Quarzstaub am meisten bevorzugt. Das erfindungsgemäß verwendete Feinaggregat hat bevorzugt einen mittleren Partikeldurchmesser von nicht mehr als 100 um, bevorzugt weniger als 50 um. Es ist gewöhnlich bevorzugt, daß die Aggregatpartikel eine so kleine mittlere Größe haben wie möglich. Erfindungsgemäß wird solches Feinaggregat in einem Verhältnis von üblicherweise 2 bis 50 %, bevorzugt 5 bis 30 5 (Gew.%) zum Blashochofenschlackenstaub verwendet, falls notwendig.
Die erfindungsgemäßen hydraulischen Zusammensetzungen können erhalten werden durch Mischen von Blashochofenschlackenstaub, dem wasserlöslichen Polymer und einer alkalischen Substanz, wobei das Feinaggregat darüberhinaus in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zugemischt wird. Das Mischen kann während der Pulverisierung des gemischten Materials durchgeführt werden,
Die Menge des für die Herstellung einer erfindungsgemäßen hochfesten Zusammensetzung verwendeten Wassers variiert entsprechend der Menge des verwendeten wasserlöslichen Polymers und der Menge der alkalischen Substanz. Die Menge des verwendeten Wassers sollte so gewählt werden, daß die Mischung in einer gewünschten Weise geknetet werden kann. Angesichts dessen wird Wasser üblicherweise in einem Verhältnis von 5 bis 30 %, bevorzugt 10 bis 20 % (Gew.%) zum Blashochofenschlackenstaub verwendet.
In die erfindungsgemäßen hydraulischen Zusammensetzungen und hochfesten Verbundmaterialien können zur Erhöhung der Festigkeit des gehärteten Körpers nach dem Formen und Härten verschiedene faserige Substanzen wie Glasfaser, Carbonfaser, Vinylonfaser und ähnliche eingearbeitet werden. Es ist auch möglich, zur Kostensenkung und weiteren Erhöhung der Festigkeit grobes Aggregat wie Schotter zuzusetzen, oder einen Härtungsverzögerer zuzusetzen, um eine ausreichende Verarbeitungszeit beim Knetund Formschritt zu gewährleisten.
Als Härtungsverzögerer können Natrium- oder Kaliumsalze von Gluconsäure, Weinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Äpfelsäure, Ameisensäure, Essigsäure usw., und Saccharide wie Dextrose, Lävulose, Sucrose, Maltose, Lactose usw. verwendet werden.
Ein typisches Herstellungsverfahren für ein erfindungsgemäßes hochfestes Verbundmaterial wird im folgenden beschrieben.
Erst wird eine Mischung von Blashochofenschlackenstaub, dem wasserlöslichen Polymer, einer alkalischen Substanz (falls die verwendete alkalische Substanz eine eines sehr hygroskopischen Typs ist, wird empfohlen, sie nach Auflösen in Wasser und Mischen der pulverförmigen Komponenten zuzgeben) und, gegebenenfalls, eines Feinaggregats hergestellt. Diese Mischung wird in einen geeigneten Mischer gegeben, z.B. einen Schüttelmischer wie einen Omnimixer (hergestellt von Chiyoda Giken Kogyo Co., Ltd.), einen Mischkneter (kneader-ruder type mixer), einen Planetenmischer oder ähnliches und im pulverförmigen Zustand gemischt. Die resultierende Mischung wird mit einer vorbestimmten Menge Wasser oder Wasser mit einer darin gelösten alkalischen Substanz versetzt und weiter gemischt (dabei das Vorkneten bewirkend). Die Mischung wird dann geknetet. Das Kneten wird bevorzugt in einer Knetmaschine durchgeführt, die in der Lage ist, eine starke Scherkraft auf das vorgeknetete Material auszuüben. Beispiele für eine derartige Knetmaschine sind ein Rollkneter, Banbury-Mischer, Naß-Banbury-Mischer, Mischrollen, Knett-Maschine, Beutelmühle, Schneckenextruder, und Kneter. Das Kneten wird fortgesetzt, bis das geknetete Material in einen einheitlichen und tonartigen Zustand versetzt ist.
Die erfindungsgemäß verwendete Formmaschine ist ebenfalls keinen speziellen Beschränkungen unterworfen, aber als normale Bedingungen werden Kalanderrollen, (Tief- nach Hoch-) Druckpresse, (Vakuum) Extrusionsformmaschine und ähnliches verwendet. Es ist bevorzugt, eine Methode zu verwenden, die Formen unter reduziertem Druck ermöglicht, weil es bei dieser Methode möglich ist, ein gehärtetes Material zu erhalten, das eine höhere Biegefestigkeit und eine geringere Streuung in der Biegefestigkeit hat.
Das Formen wird von Naßaushärten gefolgt. Erfindungsgemäß muß das Naßaushärten in einer sehr feuchten Atmosphäre durchgeführt werden, die zumindest Verdampfen von Feuchtigkeit im gekneteten und geformeten Material verhindern kann. Das Naßaushärten wird üblicherweise in einer Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit über 80 %, bevorzugt über 90 % durchgeführt, oder durch eine Methode, die Verdampfung von Wasser im geformten Material verhindern kann, beispielsweise durch Plazieren des Materials in einen Behälter oder einen Beutel, der undurchlässig ist für Wasser, oder durch Halten des geformten Materials zwischen Plastik- oder Metallplatten. Das geformte Material kann auch in der frühen Phase der Naßaushärtung in Wasser eingetaucht werden, um die Härtung darin durchzuführen.
Erfindungsgemäß wird allgemein beobachtet, daß, je höher die für die Naßaushärtung angewandte Temperatur ist, desto schneller die Härtung des gekneteten und geformten Materials wird, üblicherweise wird jedoch eine Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100 ºC für die Naßaushärtung verwendet. Die Härtung kann auch in einem Autoklaven bei einer Temperatur über 100 ºC durch Verwendung von Wasserdampf durchgeführt werden. Die Naßaushärtungszeit wird stark beeinflußt durch die Art und Menge der verwendeteten alkalischen Substanz und durch die Naßaushärtungsbedingungen, sie liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von einer Stunde bis drei Tage.
Da das geformte Material (gehärtet) nach dem Naßaushärten Wasser enthält, ist es bevorzugt, solch ein gehärtetes Material vor der Verwendung zu trocknen. Die Trocknungstemperatur kann frei zwischen Raumtemperatur und 100 ºC gewählt werden, es ist jedoch bevorzugt, das Trocknen allmählich durchzuführen, indem genug Zeit dafür bei einer Temperatur nahe Raumtemperatur verwendet wird, statt bei einer hohen Temperatur zu trocknen.
Das hauptsächlich aus Blashochofenschlackenstaub aufgebaute hochfeste Verbundmaterial, das erfindungsgemäß nach der oben beschriebenen Methode erhalten wurde, hat eine außerordentlich hohe Biegefestigkeit, die mit konventionellen Techniken nie hätte erreicht werden können. Das hochfeste Verbundmateiral hat ebenfalls eine sehr hervorragende Wasserbeständigkeit, d.h., es zeigt eine Biegefestigkeit über 100 kgf/cm² , bevorzugt über 150 kgf/cm², sogar in einem nassen Zustand nach Eintauchen in Wasser während 24 Stunden bei 25 ºC, und es zeigt darüberhinaus wenig Dimensionsänderungen infolge Wasserabsorption.

Beispiele

Die Erfindung wird im folgenden detaillierter in Übereinstimmung mit ihren Beispielen beschrieben. Diese Beispiele sind jedoch nicht dazu bestimmt, den Schutzbereich der Erfindung einzuschränken. In der folgenden Beschreibung der Beispiele sind alle "Teile" Gew.Teile, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Hundert (100) Teile Blashochofenschlackenstaub (NKK Finest 40, hergestellt von Nippon Kokan KK; Blaine-Wert: 4,000 cm²/g) und 5 Teile Natriumpolyacrylat (Panakayaku-B, hergestellt von Nippon Kayaku KK) wurden in einen Schüttelmischer (Omni-mixer, hergestellt von Chiyoda Giken Kogyo KK) gegeben und darin im pulverförmigen Zustand gemischt. Die Mischung wurde in einen Polyethylenbeutel gegeben. Dann wurde eine durch Lösen von 0.3 Teilen Natriumhydroxid in 14 Teilen Wasser hergestellte wässerige Lösung zu dieser pulverförmigen Mischung gegeben, und der Beutelinhalt wurde von außerhalb des Beutels zur Herstellung eines vorgekneteten Materials leicht geknetet. Dieses vorgeknetete Material wurde weiter zur Herstellung eines Teigs unter einer hohen Scherkraft während 4 Minuten in einem Zweirollenkneter (hergestellt von Kyoei Tekko Co., Ltd) geknetet. Dieser tonartige Teig wurde mit einer Doppelrollenpresse (hergestellt von Sagawa Seisakusho Co., Ltd.) zu einer etwa 4 mm dicken Platte geformt. Dieses Formteil (Platte) wurde in einen Polyethylenbeutel gegeben, und nach vollkommem dichtem Verschließen der Öffnung wurde der Beutel in einen Thermostat bei 80 ºC gelegt, um das Formteil während 24 Stunden zu härten. Nach diesem Naßaushärten wurde festgestellt, daß das Formteil fest gehärtet war (ein erfindungsgemäßes hochfestes Verbundmaterial bildend).
Das gehärtete Formteil wurde aus dem Polyethylenbeutel genommen und mit einem Rotationsdiamantschneider (hergestellt von Hitachi Koki KK) in eine 1.5 cm breite und 7.5 cm lange Platte geschnitten, um eine Probe zur Bestimmung der Biegefestigkeit herzustellen. Die so hergestellte Probe im wasserhaltigen Zustand wurde der Bestimmung der Biegeeigenschaften unterworfen, indem ein Tensilon (UTM-2500, hergestellt von Orientec Co., Ltd.) unter den Bedingungen Raumtemperatur, Biegegeschwindigkeit 1 mm/min und Spanne 6 cm verwendet wurde, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Biegefestigkeit: 580 kgf/cm²
Young-Modul: 2.27 x 10&sup5; kgf/cm²
Das gehärtete Formteil löste sich weder auf, noch wurde es stark verformt, wenn die mit Wasser angefeuchtete Oberfläche gerieben wurde oder wenn das Formteil während eines Tages in Wasser eingetaucht wurde.

Beispiel 2

Ein erfindungsgemäßes hochfestes Verbundmaterial wurde erhalten, indem dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt wurde, mit der Ausnahme, daß 0.5 Teile Natriumcarbonat (wasserfrei) statt 0.3 Teilen Natriumhydroxid verwendet wurden.
Die Biegeeigenschaften des erhaltenen Verbundmaterials wurden auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 bestimmt und ergaben die folgenden Ergebnisse:
Biegefestigkeit: 413 kgf/cm²
Young-Modul: 2.12 x 10&sup5; kgf/cm²

Beispiel 3

Hundert (100) Teile Blashochofenschlackenstaub (NKK Finest 40 mit einem Blaine-Wert von 4,000 cm²/g, hergestellt von Nippon Kokan KK) und 5 Teile Natriumpolyacrylat (Panakayaku-B, hergestellt von Nippon Kayaku KK) wurden in demselben Schüttelmischer wie dem in Beispiel 1 verwendeten gemischt, und die erhaltene pulverförmige Mischung wurde in einen Polyethylenbeutel gegeben. Dann wurde eine durch Lösen von 2 Teilen Natriumsilikat (Nonahydrat) in 14 Teilen Wasser hergestellte wässerige Lösung zu dieser pulverförmigen Mischung gegeben, und der Beutelinhalt wurde von außerhalb des Beutels zur Herstellung eines vorgekneteten Materials leicht geknetet. Dieses vorgeknetete Material wurde weiter zur Herstellung eines tonartigen gekneteten Materials unter einer hohen Scherkraft während 4 Minuten in einem Zweirollenkneter geknetet. Dieses geknetete Material wurde mit einer Doppelrollenpresse zu einer etwa 4 mm dicken Platte geformt. Dieses Formteil (Platte) wurde in einen Polyethylenbeutel gegeben, und nach Entlüften und Versiegeln des Beutels wurde dieser in einen Thermostat bei 80 ºC gegeben, um das Formteil während 24 Stunden zu härten, wobei ein gehärtetes Material erhalten wurde, das ein erfindungsgemäßes hochfestes Verbundmaterial ist. Dieses gehärtete Material wurde getrocknet, indem es in einer Atmosphäre von 25 ºC und 30 % rel. Luftfeuchtigkeit während einer Woche belassen wurde, wobei ein hochfestes Verbundmaterial im trockenen Zustand erhalten wurde.
Die Biegeeigenschaften einer Probe direkt nach dem Härten, einer Probe nach dem Trocknen und einer in 25 ºC reinem Wasser während 24 Stunden nach dem Trocknen belassenen Probe wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 gemessen, und es ergaben sich die folgenden Ergebnisse:
Biegeeigenschaften direkt nach dem Härten:
Biegefestigkeit: 273 kgf/cm²
Young-Modul: 1.01 x 10&sup5; kgf/cm²
Biegeeigenschaften nach Trocknen:
Biegefestigkeit: 542 kgf/cm²
Young-Modul: 1.81 x 10&sup5; kgf/cm²
Biegeeigenschaften nach Eintauchen in reines Wasser:
Biegefestigkeit: 195 kgf/cm²
Young-Modul: 0.95 x 10&sup5; kgf/cm²

Beispiele 4 - 6

Die erfindungsgemäßen hochfesten Verbundmaterialien wurden erhalten, indem dasselbe Verfahren angewandt wurde wie in Beispiel 1, außer daß 7 Teile Natriumpolyacrylat (Panakayaku-B, hergestellt von Nippon Kayaku KK) zu 100 Teilen von drei Typen von Blashochofenschlackenstaub gegeben wurden (Esment, hergestellt von Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), die sich im Blaine-Wert unterscheiden, nämlich 3,210, 4,000 und 6,070 cm²/g, 2 Teile Natriumcarbonat (wasserfrei) als alkalische Substanz, Wasser in Mengen von 13, 14 und 15 Teilen verwendet wurden, und daß die Naßaushärtungsbedingungen zu 80 ºC und einer Stunde geändert wurden. Beispiel Blaine-Wert des Blashochofenschlackenstaubs (cm²/g) Menge des ver verwendeten Wassers (Teile)
Diese hochfesten Materialien lösten sich nicht auf und wurden auch nicht sehr verformt, sogar wenn die angefeuchtete Oberfläche gerieben wurde oder wenn sie während eines ganzen Tages in Wasser eingetaucht blieben.
Die Biegeeigenschaften dieser hochfesten Verbundmaterialien wurden auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden: Beispiel Biegefestigkeit (kgf/cm²) Young-Modul (x 10&sup5; kgf/cm²)

Beispiele 7 - 10

Die erfindungsgemäßen hochfesten Verbundmaterialien (gehärtete Materialien) wurden durch Ausführung desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß eine Mischung von Esment (hergestellt von Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) mit einem Blaine-Wert von 3,210 cm²/g und Finest 120 (hergestellt von Nippon Kokan KK) mit einem Blaine-Wert von 12,000 cm²/g (in den unten angegebenen Verhältnissen) als Blashochofenschlackenstaub, 5 Teile Panakayaku-B (Nippon Kayaku KK) als Natriumpolyacrylat, 0.6 Teile Natriumhydroxid als alkalische Substanz, 13 Teile Wasser verwendet wurden und die Naßaushärtung in einem Thermostat unter den Bedingungen von 60 ºC, 95 % relativer Luftfeuchtigkeit und 24 Stunden durchgeführt wurde. Mischungsverhältnis von Blashochofenschlackenstaub Beispiel Esment Finest 120
Diese gehärteten Materialien lösten sich weder auf noch wurden sie stark deformiert, sogar wenn die angefeuchteten Oberflächen gerieben wurden oder wenn sie während eines Tages in Wasser getaucht blieben.
Die Biegeeigenschaften der erhaltenen hochfesten Verbundmaterialien wurden entsprechend der Methode in Beispiel 1 bestimmt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden Beispiel Biegefestigkeit (kgf/cm²) Young-Modul (x 10&sup5; kgf/cm²)

Beispiele 11 - 13

Die erfindungsgemäßen hochfesten Materialien (gehärtet) wurden erhalten, indem dem Verfahren aus Beispiel 1 gefolgt wurde, außer daß jeweils 7 Teile, 5 Teile und 3 Teile Panakayaku-B (hergestellt von Nippon Kayaku KK) als Natriumpolyacrylat, auf 100 Teile Blashochofenschlackenstaub (NKK Finest, hergestellt von Nippon Kokan KK) mit einem Blaine-Wert von 4,000 cm²/g, 2 Teile Natriummetasilikat (Nonahydrat) als alkalische Substanz und Wasser in den unten dargestellten Mengen verwendet wurde. Beispiel Menge an Natriumpolyacrylat (Teile) Menge des verwendeten Wassers (Teile)

Beispiele 16 und 17

Die erhaltenen Verbundmaterialien (gehärtet) lösten sich weder, noch wurden sie stark verformt, sogar wenn die angefeuchteten Oberflächen gerieben wurden oder sie während eines Tages in Wasser eingetaucht blieben.
Die Biegeeigenschaften dieser hochfesten Materialien wurden auf dieselbe Art bestimmt wie in Beispiel 1, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden: Beispiel Biegefestigkeit (kgf/cm²) Young-Modul (x 10&sup5; kgf/cm²)

Beispiele 14 und 15

Dem Verfahren von Beispiel 1 wurde gefolgt, außer daß zur Herstellung der gehärteten Materialien 1.0 Teile (Beispiel 14 ) und 2.0 Teile (Beispiel 15) Natriumhydroxid als alkalische Substanz verwendet wurden und das 48-stündige Naßaushärten in einem Thermostat bei 90 ºC und 90 % relativer Luftfeuchtigkeit (hergestellt von Kato Co., Ltd.) durchgeführt wurde. Die Biegeeigenschaften der erhaltenen Materialien sind unten dargestellt. Beispiel Menge an Natriumhydroxid (Teile) Biegefestigkeit (kgf/cm²) Young-Modul (x10&sup5; kgf/cm²)
Diese gehärteten Materialien lösten sich weder, noch wurden sie deformiert, sogar wenn sie während eines Tages in Wasser belassen wurden. Sie zeigten darüberhinaus nach Eintauchen in Wasser während 7 Tagen die folgenden Biegeeigenschaften, dadurch auf eine sehr hervorragende Wasserbeständigkeit dieser Materialien hindeutend. Beispiel Biegefestigkeit (kgf/cm²) Young-Modul (x 10&sup5; kgf/cm²)

Beispiele 16 und 17

Das Verfahren von Beispiel 14 wurde angewandt, mit der Ausnahme, daß zur Herstellung der gehärteten Materialien 3 Teile (Beispiel 16) und 5 Teile (Beispiel 17) Kaliumpolyacrylat und 1.0 Teile Kaliumhydroxid als alkalische Substanz verwendet wurden. Die Biegeeigenschaften der erhaltenene gehärteten Materialien sind unten dargestellt. Das im obigen Verfahren verwendete Kaliumpolyacrylat wurde auf einem bekannten Weg aus einer wässrigen Monomerlösung mit einer Konzentration von 35 % und einem pH von 10 unter Verwendung von Kaliumpersulfat als Polymerisationsstarter synthetisiert. Die intrinsische Viskosität (η) des erhaltenen Polymeren betrug 0.69, nicht sehr verschieden von der (0.72) des in den anderen Beispielen verwendeten Natriumpolyacrylats. Beispiel Menge an Kaliumpolyacrylat (Teile) Biegefestigkeit (kgf/cm²) Young-Modul (x 10&sup5; kgf/cm²)
Diese gehärteten Materialien lösten sich weder, noch wurden sie deformiert, wenn sie während eines Tages in Wasser eingetaucht blieben. Sie zeigten darüberhinaus die folgenden Biegeeigenschaften nach Eintauchen in Wasser während 7 Tagen, dadurch die sehr hervorragende Wasserbetsändigkeit dieser Materialien andeutend. Beispiel Biegefestigkeit (kgf/cm²) Young-Modul (x 10&sup5; kgf/cm²)

Beispiele 18 - 21

Eine Mischung aus 90 Teilen Blashochofenschlackenstaub (NKK Finest 40, hergestellt von Nippon Kokan KK); 10 Teilen Quarzstaub (mittlerer Partikeldurchmesser: 0.14,um), 5 Teilen Natriumpolyacrylat (Panakayaku-B, hergestellt von Nippon Kayaku KK), 0.25 Teilen Natriumhydroxid und 14 Teilen Wasser wurde während 4 Minuten unter einer starken Scherkraft mit einem Doppelrollenkneter geknetet. Das erhaltene tonartige geknetete Material wurde unter reduziertem Druck mit einem Vakuumextruder (Modell HDE-2 hergestellt von Honda Tekko Co., Ltd.) zu einer 10 cm breiten und 4 mm dicken Platte extrusionsgeformt. Das gerformte Material (Platte) wurde auf eine Länge von 8 cm geschnitten. Die so erhaltenen Formteile wurden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien jeweils während 4 Stunden (Beispiel 18), 8 Stunden (Beispiel 19), 20 Stunden (Beispiel 20) und 40 Stunden (Beispiel 21) in einem Thermostat bei 50 ºC und 95 % relativer Luftfeuchtigkeit gehärtet, gefolgt von 8-stündigem Trocknen in einem 80 ºC- Thermostat.
Die 1.5 cm breiten und 7.5 cm langen Proben für die Bestimmung der Biegefestigkeit wurden aus den jeweiligen Verbundmaterialien hergestellt, und die Biegeeigenschaften jeder Probe vor und nach einer Tauchbehandlung (24-stündiges Eintauchen in reines Wasser bei 25 ºC) wurden bestimmt. Die Bestimmung wurde vorgenommen unter Verwendung eines Tensilon (UTM-2500, hergestellt von Oreintec Co., Ltd.) unter den Bedingungen Spanne = 6cm und Biegegeschwindigkeit = 1mm/min. Die Ergebnisse sind unten angegeben.
Die Inhaltsanalyse des in diesen Beispielen verwendeten Blashochofenschlackenstaubs ergab die folgenden Ergebnisse:
SiO&sub2;: 34.1%; Al&sub2;O&sub3;: 14.2%, Fe&sub2;O&sub3;: 0.6%; CaO: 42.2%; MgO:6.4% Biegeeigenschaften vor Tauchbehandlung Beispiel Biegefestigkeit (kgf/cm²) Young-Modul (x 10&sup5; kgf/cm²) Biegeeigenschaften nach Tauchbehandlung Beispiel Biegefestigkeit (kgf/cm²) Young-Modul (x 10&sup5; kgf/cm²)

Beispiele 22 - 24

Unter Verwendung derselben Materialien wie in den Beispielen 18 - 21, außer daß 7 Teile (Beispiel 22), 5 Teile (Beispiel 23) und 3 Teile (Beispiel 24) Natriumpolyacrylat als wasserlösliches Polymer, 13 Teile Wasser und 0.6 Teile Natriumhydroxid als alkalische Substanz verwendet wurden, Kneten der Mischung auf dieselbe Art wie in den Beispielen 18 - 21 und Formen der gekneteten Mischung mit einer Doppelrollenpresse wurden 4 mm dicke plattenartige Formteile erhalten. Diese Formteile (Platten) wurden in einen Vinylbeutel gegeben, und nach vollkommen dichtem Verschließen der Beutelöffnung wurde der Beutel zum Härten der Formteile während 20 Stunden in einen 80 ºC Thermostat gegeben, gefolgt von zusätzlichem Trocknen bei 80 ºC während 8 Stunden, wobei die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien erhalten wurden. Auf dieselbe Art wie in den Beispielen 18 - 21 durchgeführte Bestimmung der Biegeeigenschaften dieser Materialien ergab die folgenden Ergebnisse. Biegeeigenschaften vor Tauchbehandlung Beispiel Biegefestigkeit (kgf/cm²) Young-Modul (x 10&sup5; kgf/cm²) Biegeeigenschaften nach Tauchbehandlung Beispiel Biegefestigkeit (kgf/cm²) Young-Modul (x 10&sup5; kgf/cm²)
Dem Verfahren der Beispiele 22 - 24 wurde gefolgt, außer daß zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien 95 Teile Blashochofenschlackenstaub, 5 Teile Quarzstaub, 5 Teile Natriumpolyacrylat als wasserlösliches Polymer und 1 Teil (Beispiel 25), 2 Teile (Beispiel 26) und 4 Teile (Beispiel 27) Natriummetasilikat (Nonahydrat) als alkalische Substanz verwendet wurden. Die Biegeeigenschaften dieser Verbundmaterialien wurden auf dieselbe Art wie in den Beispielen 18 - 21 gemessen, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden. Biegeeigenschaften vor Tauchbehandlung Beispiel Biegefestigkeit (kgf/cm²) Young-Modul (x 10&sup5; kgf/cm²) Biegeeigenschaften nach Tauchbehandlung Beispiel Biegefestigkeit (kgf/cm²) Young-Modul (x 10&sup5; kgf/cm²)

Beispiele 28 - 31

Dem Verfahren der Beispiele 25 - 27 wurde gefolgt, außer daß zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien Quarzpulver (mittlerer Partikeldurchmesser: 21 um) (Beispiel 28), Ton (mittlerer Partikeldurchmesser: 12 um) (Beispiel 29), Calciumcarbonat (mittlerer Partikeldurchmesser: 3.5 um) (Beispiel 30) und Titandioxid (mittlerer Partikeldurchmesser: 0.3um) (Beispiel 31) als Feinaggregat und eine alkalische Substanz in den unten angegebenen Mengen verwendet wurde. Die Biegeeigenschaften dieser Verbundmaterialien, auf dieselbe Art bestimmt wie in den Beispielen 18 - 21, sind unten angegeben. Beispiel Art und Menge des Feinaggregats (Teile) Art und Menge der alkalischen Substanz (Teile) Quarzpulver Ton Calciumcarbonat Titandioxid Natriumhydroxid Natriummetasilikat
Biegeeigenschaften
Vor Tauchbehandlung: Beispiel Biegefestigkeit (kgf/cm²) Young-Modul (x 10&sup5; kgf/cm²)
Nach Tauchbehandlung: Beispiel Biegefestigkeit (kgf/cm²) Young-Modul (x 10&sup5; kgf/cm²)

Beispiele 32 und 33

Dasselbe Verfahren wie in den Beispielen 18 - 21 wurde durchgeführt, außer daß zur Herstellung der erfindungsgemäßen hochfesten Verbundmaterialien 5 Teile Natriumpolyacrylat (Beispiel 32) und Kaliumpolyacrylat (Beispiel 33) als wasserlösliches Polymer, 1.0 Teile Natriumhydroxid (Beispiel 32) und Kaliumhydroxid (Beispiel 33) als alkalische Substanz verwendet wurden und daß 48-stündiges Naßaushärten in einem Thermohumidostaten bei 90 ºC und 90 % relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt wurde. Die Biegeeigenschaften dieser hochfesten Verbundmaterialien nach Naßaushärten, nach Trocknen und vor Wassereintauchen, und nach eintägigem Eintauchen in Wasser sind unten dargestellt. Das in Beispiel 3 verwendetet Kaliumpolyacrylat wurde auf einem bekannten Weg aus einer wässrigen Monomerlösung mit einer Konzentration von 35 % und einem pH von 10 unter Verwendung von Kaliumpersulfat als Polymerisationsstarter synthetisiert. Die intrinsische Viskosität (η) dieses Kaliumpolyacrylats betrug 0.69, nicht sehr verschieden von der (0.72) des in den anderen Beispielen verwendeten Natriumpolyacrylats. Diese Polymere waren auch im wesentlichen gleich im Molekulargewicht. Biegeeigenschaften nach dem Härten Beispiel Biegefestigkeit (kgf/cm²) Young-Modul (x 10&sup5; kgf/cm²) Biegeeigenschaften nach dem Trocknen und vor Wassereintauchen Beispiel Biegefestigkeit (kgf/cm²) Young-Modul (x 10&sup5; kgf/cm²) Biegeeigenschaften nach dem Wassereintauchen Beispiel Biegefestigkeit (kgf/cm²) Young-Modul (x 10&sup5; kgf/cm²)

Beispiel 34

Hundert (100) Teile Blashochofenschlackenstaub (Esment mit einem Blaine-Wert von 4,000 cm²/g, hergestellt von Shin-Nittetsu Chemical Co., Ltd.), 5 Teile Natirumpolyacrylat (Panakayaku-B, hergestellt von Nippon Kayaku KK) und 2 Teile wasserfreies Natriummetasilikat (hergestellt von Nippon Chemical Industries Co., Ltd.) wurden in einen Schüttelmischer (Omni-mixer, hergestellt von Chiyoda Giken Kogyo KK) gegeben und im pulverförmigen Zustand gemischt, um eine erfindungsgemäße hydraulische Zusammensetzung zu erhalten.

Beispiel 35

Dem Verfahren von Beispiel 34 wurde gefolgt, außer daß zur Herstellung einer erfindungsgemäßen hydraulischen Zusammensetzung 90 Teile Blashochofenschlackenstaub, 7 Teile Natriumpolyacrylat, 10 Teile Silicafume (hergestellt von Nippon Heavy Chemical Industries Co., Ltd.) und 1.5 Teile Natriumhydroxidpulver verwendet wurden.

Claims

1.Eine hydraulische Zusammensetzung, umfassend 100 Gew. Teile Blashochofenschlackenstaub, 1 bis 15 Gew. Teile eines aus der aus Natriumpolyacrylat und Kaliumpolyacrylat bestehenden Gruppe ausgewählten wasserlöslichen Polymeren und 0.1 bis 5 Gew. Teile einer alkalischen Substanz.

2. Eine hydraulische Zusammensetzung nach Anspruch 1, darüberhinaus umfassend 2 bis 50 Gew. Teile eines Feinaggregats.

3. Eine hydraulische Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das wasserlösliche Polymer ein Molekulargewicht von größer als 10,000 hat.

4. Eine hydraulische Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das wasserlösliche Polymer ein Molekulargewicht von größer als 100,000 hat.

5. Ein hochfestes Verbundmaterial, hergestellt durch Kneten und Formen einer Zusammensetzung, die 100 Gew. Teile Blashochofenschlackenstaub, 1 bis 15 Gew. Teile eines aus der aus Natriumpolyacrylat und Kaliumpolyacrylat bestehenden Gruppe ausgewählten wasserlöslichen Polymeren, 0.1 bis 5 Gew. Teilen einer alkalischen Substanz und Wasser umfaßt, und Naßaushärten der geformten Zusammensetzung.

6. Ein hochfestes Verbundmaterial nach Anspruch 5, wobei die Zusammensetzung darüberhinaus 2 bis 50 Gew. Teile eines Feinaggregats umfaßt.

7. Ein hochfestes Verbundmaterial nach Anspruch 5 oder 6, wobei das wasserlösliche Polymer eine Molekulargewicht von größer als 10,000 hat.

8. Ein hochfestes Verbundmaterial nach Anspruch 5 oder 6, wobei das wasserlösliche Polymer ein Molekulargewicht von größer als 100,000 hat.

9. Ein hochfestes Verbundmaterial nach Anspruch 6, wobei das Feinaggregat einen mittleren Partikeldurchmesser von nicht mehr als 100 um hat.

10. Ein hochfestes Verbundmaterial nach Anspruch 9, wobei das besagte Feinaggregat Quarzstaub ist.