DE69011358T2

DE69011358T2 - Verfahren zur Herstellung von Xylylendiisocyanat.

Info

Publication number: DE69011358T2
Application number: DE1990611358
Authority: DE
Inventors: Hideki Mizuta; Teruyuki Nagata; Masaru Wada
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1989-02-23
Filing date: 1990-02-22
Publication date: 1994-12-15
Anticipated expiration: 2010-02-23
Also published as: CA2010224A1; JP2790513B2; ES2058633T3; CN1038503C; EP0384463B1; BR9000926A; AU4996390A; JPH037253A; KR940001948B1; EP0384463A1; AU617590B2; CN1045578A; DE69011358D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Xylylendiisocyanat durch Umsetzung von Xylylendiaminhydrochlorid mit Phosgen in Gegenwart eines Esters.
Xylylendiisocyanat ist eine sehr nützliche Verbindung als Rohsubstanz für Materialien auf Polyurethanbasis, Materialien auf Polyharnstoffbasis und Materialien auf Polyisocyanuratbasis in der Chemikalien-, Harz- und Farbenindustrie.
Verschiedene Verfahren wurden bereits für die Herstellung von Xylylendiisocyanat vorgeschlagen.
Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung von organischen Aminen mit Phosgen, das heißt sogenannte Phosgenierungsverfahren, wurden vorgeschlagen. Verfahren, die ebenfalls vorgeschlagen wurden und verschieden zu den Phosgenierungsverfahren sind, sind zum Beispiel ein Verfahren zur Umsetzung von Chlormethylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen mit einem Alkalicyanat in Gegenwart eines Kupferkatalysators (JP-A-52-46042 (1977)) und ein Verfahren zur Dampfphasenoxidation von N-substituierten Formamiden durch ein sauerstoffhaltiges Gas in Gegenwart einer katalytischen Menge Metall (JP-A-54-39018 (1979), das US-A-4207251 und EP-A-602 entspricht);
Zusätzlich sind Phosgenierungsverfahren bekannt, die Isocyanate unter Durchführen einer Umsetzung von organischen primären Aminen mit Phosgen in einem inerten Lösungsmittel ergeben.
Bei diesen Verfahren können aromatische primäre Amine relativ leicht in hochreine aromatische Isocyanate unter Durchleiten von Phosgengas durch eine Suspension der freien aromatischen Amine, ihrer Carbonate oder Hydrochloride in einem Lösungsmittel umgewandelt werden (siehe z.B. GB-A- 1037933).
Andererseits erfordern aliphatische primäre Amine im allgemeinen relativ lange Reaktionszeiten mit Phosgen, verglichen mit den aromatischen primären Aminen, und erzeugen auch, wie auf dem Fachgebiet allgemein bekannt, durch eine Deaminierungsreaktion Chlorderivate als Nebenprodukte.
Xylylendiamin wird als aliphatische Diaminverbindung klassifiziert. Bei der Herstellung von Xylylendiisocyanat durch Umsetzung von Xylylendiamin mit Phosgen nach einem üblichen Verfahren wird ein Monoisocyanat als Nebenprodukt, wie bei der Herstellung gewöhnlicher aliphatischer Isocyanate, gebildet. Das Monoisocyanat ist ein Chlorderivat (nachstehend als chlorierte Verunreinigung bezeichnet) mit der Formel (I):
Die chlorierte Verunreinigung wird üblicherweise in einer Menge von 3 bis 10 Gew.-% erzeugt und beträgt manchmal bis zu 20 Gew.-%. Daher nimmt die Ausbeute des gewünschten Produkts entsprechend ab.
Wenn Xylylendiisocyanat die chlorierte Verunreinigung enthält, beeinflußt die chlorierte Verunreinigung die Reaktion der Isocyanatgruppen mit aktivem Wasserstoff enthaltenden Verbindungen bei der Herstellung von Polyurethanharzen aus Xylylendiisocyanat. Die chlorierte Verunreinigung hemmt die Reaktion, beschleunigt die Gelierung des Prepolymers und übt weiter eine nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften des entstehenden Polyurethanharzes aus.
Es wird im allgemeinen kein Unterschied zwischen den Eigenschaften der chlorierten Verunreinigung und dem entsprechenden Isocyanat beobachtet, außer daß die chlorierte Verunreinigung einen Siedepunkt aufweist, der 5 bis 20ºC niedriger als der des Isocyanats ist. Bestimmte Verfahren sind daher zur Abtrennung und Reinigung von Xylylendiisocyanat erforderlich, wie in der japanischen Patentveröffentlichung SHO 49-13786 (1974) vorgeschlagen.
Die Bildung des vorstehenden chlorierten Derivats wird meistens nicht bei der Herstellung von aromatischen Isocyanaten gefunden und wird bei der Herstellung von aliphatischen Isocyanaten beobachtet.
Folglich wurden Verfahren vorgeschlagen, um die Erzeugung der Verunreinigung soweit wie möglich zu hemmen und den Wirkungsgrad der Abtrennungs- und Reinigungsschritte zu erhöhen. Diese Verfahren schließen zum Beispiel (1) ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten unter Umsetzung von Xylylendiamin mit Phosgen bei 120 bis 160ºC unter einem Druck von 0.5 bis 10 kg/cm² (Überdruck) (japanische Patentveröffentlichung SHO 42-179797 (1967), die US-A-340227 und GB-A-1162155 entspricht), und (2) ein Verfahren zur Umwandlung von Xylylendiamin oder seinem Hydrochlorid in Xylylendiisocyanat bei einer Umsetzungstemperatur von 120 bis 160ºC in einem Bereich von 18/1 bis 30/1 im Gewichtsverhältnis Lösungsmittel/Aminrohsubstanz (GB-A-1086782) ein. Bei den Beispielen dieser Anmeldung werden Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel verwendet. Ester werden nur unter anderen erwähnt.
Diese Verfahren waren jedoch in sofern nachteilig, als eine teuere Ausstattung für die Herstellung erforderlich ist, da die Reaktion unter Druck durchgeführt wird, und eine große Menge Lösungsmittel verwendet wird, was zu einem geringen Volumenwirkungsgrad und sehr geringer Wirtschaftlichkeit führt. Als Ergebnis waren die üblichen Verfahren in bezug auf die industrielle Produktion unzufriedenstellend.
FR-A-1 468 510 beschreibt, daß Xylylendiisocyanat durch Zugabe eines bestimmten grenzflächenaktiven Mittels zu den Suspensionen der primären Aminhydrochloride in flüssigen organischen Verdünnungsmitteln, die anschließend phosgeniert werden, erhalten werden kann. Butylacetat wird zugegeben, um das Gemisch flüssiger zu machen.
Die Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von Xylylendiisocyanat durch Umsetzung von Xylylendiaminhydrochlorid mit Phosgen bereitzustellen, das eine gute Ausbeute im Industriemaßstab ergibt, wobei die Erzeugung des Nebenprodukts, das heißt der chlorierten Verunreinigung mit der vorstehenden Formel (I) gehemmt wird.
Diese Aufgabe wird basierend auf der überraschenden Feststellung gelöst, daß Xylylendiisocyanat mit einem sehr geringen Gehalt an chlorierter Verunreinigung durch Verwendung eines Esters als Reaktionslösungsmittel hergestellt werden kann.
Das heißt, der Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Xylylendiisocyanat durch Umsetzung von Xylylendiaminhydrochlorid mit Phosgen in Gegenwart eines Esters als Reaktionslösungsmittel, gekennzeichnet dadurch, daß Xylylendiamin mit Chlorwasserstoffgas im ersten Schritt bei einer Temperatur von 30ºC oder weniger umgesetzt wird, und im zweiten Schritt das entstandene Xylylendiaminhydrochlorid mit Phosgen bei einer Temperatur von 120 bis 170ºC umgesetzt wird.
Das bei der Herstellung seines Hydrochlorids verwendete Xylylendiamin ist m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, o-Xylylendiamin oder ein Gemisch, das verschiedene Anteile dieser Isomeren enthält. Demgemäß schließt, wenn nachstehend nicht anders angegeben, der Begriff "Xylylendiamin" jedes dieser Amine ein, und die aus diesen Aminen hergestellten Isocyanate werden als Xylylendiisocyanat bezeichnet.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Xylylendiamin als Rohsubstanz in Form des Hydrochlorids verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist die bemerkenswerte Eigenschaft der Umsetzung von Xylylendiaminhydrochlorid mit Phosgen in Gegenwart eines Esters als Reaktionslösungsmittel auf.
Demgemäß kann Xylylendiaminhydrochlorid als Rohsubstanz für die Umsetzung mit Phosgen verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform kann freies Xylylendiamin als Rohsubstanz verwendet, im Reaktionssystem in das Hydrochlorid umgewandelt und dann der Umsetzung mit Phosgen unterzogen werden.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Reaktionslösungsmittel ist ein Ester. Verschiedene Arten von Ester können verwendet werden, Carbonsäureester, Fettsäureester und aromatische Carbonsäureester sind insbesondere bevorzugt. Beispiele der Fettsäureester schließen Amylformiat, n- Butylacetat, Isobutylacetat, n-Amylacetat, Isoamylacetat, Methylisoamylacetat, Methoxybutylacetat, sek-Hexylacetat, 2-Ethylbutylacetat, 2-Ethylhexylacetat, Cyclohexylacetat, Methylcyclohexylacetat, Benzylacetat, Ethylpropionat, n- Butylpropionat, Isoamylpropionat, Ethylacetat, Butylstearat, Butyllactat und Amyllactat ein. Aromatische Carbonsäureester schließen zum Beispiel Methylsalicylat, Dimethylphthalat und Methylbenzoat ein. Stärker bevorzugte Ester sind aliphatische Ester mit einem Siedepunkt von 120 bis 170ºC unter Atmosphärendruck. Die Verwendung dieser Ester wird in bezug auf die Verhinderung der Zersetzung der Isocyanate durch Überhitzen bevorzugt. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in einem Gemisch verwendet werden.
Die Menge des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösungsmittels beträgt vorzugsweise 8/1 bis 16/1 im Gewichtsverhältnis Lösungsmittel/Rohsubstanz Amin.
Wenn das Gewichtsverhältnis geringer als 8/1 ist, wird eine große Menge Aminhydrochlorid abgeschieden und das Reaktionsgemisch schwierig zu rühren. Andererseits weist ein 16/1 übersteigendes Gewichtsverhältnis geringe Wirkung auf die Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit auf und erfordert größere Mengen an Lösungsmittel. Daher wird der thermische Wirkungsgrad im Konzentrationsschritt vermindert und der Volumenwirkungsgrad wird industriell ungünstig.
Die Reaktion kann unter Verwendung von freiem Xylylendiamin als Rohsubstanz, Umsetzung mit Chlorwasserstoffgas in einen Lösungsmittel des Estertyps bei einer Temperatur von 30ºC oder weniger, wobei das Hydrochlorid gebildet wird, und dann Umsetzung des Hydrochlorids mit Phosgen bei einer Temperatur von 120 bis 170ºC oder unter Verwendung von Xylylendiaminhydrochlorid als Rohsubstanz und Umsetzung mit Phosgen in einem Lösungsmittel des Estertyps bei einer Temperatur von 120 bis 170ºC durchgeführt werden.
Beim vorstehenden Reaktionsverfahren wird Xylylendiamin zuerst mit Chlorwasserstoffgas in einem Lösungsmittel des Estertyps umgesetzt, wobei Xylylendiaminhydrochlorid gebildet wird. Die Temperatur während der Erzeugung des Xylylendiaminhydrochlorids beträgt 30ºC oder weniger. Wenn die Temperatur 30ºC übersteigt, steigt die chlorierte Verunreinigung leicht an. Wenn die Temperatur 30ºC oder weniger beträgt, können gute Ergebnisse, sogar bei 0ºC, erhalten werden. Obwohl die Hydrochloriderzeugung auch bei niedrigeren Temperaturen als diesem Bereich durchgeführt werden kann, ist das nachteilig, da starkes Kühlen erforderlich ist. Der Grund für den Erhalt guter Ergebnisse bei der Durchführung der Hydrochloriderzeugung bei 30ºC oder weniger ist nicht klar, aber es wird angenommen, daß die Ergebnisse von der Löslichkeit und der Teilchengröße von Xylylendiaminhydrochlorid abhängen.
Die Temperatur für die Umsetzung des entstandenen Xylylendiaminhydrochlorids mit Phosgen beträgt 120 bis 170ºC, vorzugsweise 130 bis 150ºC.
Weiter wird bei dem anderen, vorstehend erwähnten Reaktionsverfahren Xylylendiaminhydrochlorid als Rohsubstanz verwendet und mit Phosgen in einem Lösungsmittel des Estertyps umgesetzt.
Die Reaktionstemperatur ist die gleiche wie vorstehend, das heißt 120 bis 170ºC, vorzugsweise 130 bis 150ºC.
Wenn die Phosgenierung bei einem der vorstehenden Verfahren während eines langen Zeitraums bei einer 170ºC übersteigenden Temperatur durchgeführt wird, ergibt sich infolge der schlechten thermischen Stabilität eine Zersetzung des entstandenen Xylylendiisocyanats und führt zu einer Erhöhung des Teergehalts und zu einer Verminderung der Ausbeute. Wenn die Reaktionstemperatur steigt, neigt die Erzeugung der chlorierten Verunreinigung, das heißt Chlormethylbenzylisocyanat (nachstehend als CBi abgekürzt) dazu, anzusteigen.
Eine geringere Reaktionstemperatur als 120ºC ist nachteilig, da die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktion üblicherweise unter Atmosphärendruck durchgeführt. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen und die Erzeugung von CBi zu verhindern, kann das Isocyanat auch unter erhöhtem Druck hergestellt werden.
Typische bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachstehend veranschaulicht.
Bei den dem vorstehenden Reaktionsverfahren entsprechenden praktischen Verfahren wird zum Beispiel ein mit einein Rückflußkühler, Thermometer, Phosgeneinleitungsrohr und einem Rührer ausgestatteter Reaktionsbehälter mit Xylylendiamin als Rohsubstanz und einem Ester als Reaktionslösungsmittel beschickt. Zum Beispiel werden Xylylendiamin als Rohsubstanz und ein Ester als Reaktionslösungsmittel in den Reaktionsbehälter gegeben und eine festgelegte Menge Chlorwasserstoffgas in die Suspension von Xylylendiamin geblasen, während man die Innentemperatur auf 30ºC oder weniger hält, um Xylylendiaminhydrochlorid zu bilden. Danach wird das Reaktionsgemisch auf eine festgelegte Temperatur erhitzt und Phosgen eingeleitet, um die Umwandlung in das Isocyanat durchzuführen.
Bei den dem anderen, vorstehend erwähnten Reaktionsverfahren entsprechenden Verfahren werden zum Beispiel Xylylendiaminhydrochlorid als Rohsubstanz und ein Ester als Reaktionslösungsmittel in den Reaktionsbehälter eingebracht und Phosgen in das Reaktionsgemisch eingeleitet, um die Umwandlung in das Isocyanat bei festgelegter Temperatur durchzuführen.
Nach vollständiger Umsetzung bei jedem der vorstehenden Verfahren werden unreagiertes Phosgen und Chlorwasserstoff mit Stickstoff ausgeblasen und das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wird destilliert, um reines Xylylendiisoyanat zu erhalten.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann Xylylendiisocyanat mit äußerst geringem Gehalt an CBi erhalten werden. Demgemäß können Nachbehandlungsschritte, wie Destillationsreinigung, vereinfacht werden und der Verlust an Produkt durch thermische Zersetzung bei der Nachbehandlung kann verringert werden. Folglich ist das erfindungsgemäße Verfahren industriell sehr wertvoll.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im einzelnen durch die Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulicht.

Vergleichsbeispiel 1

In einen mit einem Rückflußkühler, Thermometer, Phosgen- oder Chlorwasserstoffeinlaßrohr und einem Rührer ausgestatteten 2 l-Reaktionskolben wurden 136.2 g (1.0 mol) m- Xylylendiamin-Rohsubstanz (nachstehend als m-XDA abgekürzt) und 1200 g Amylacetat als Lösungsmittel gegeben.
Dann wurden während 2 Stunden unter Rühren und Kühlen 80 g Chlorwasserstoffgas in den Kolben geblasen. Die Innentemperatur stieg auf 60ºC. Das entstandene Gemisch wurde anschließend auf 135ºC erhitzt und Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 25 g/Std. eingeleitet. Die Umsetzung wurde 15 Stunden fortgesetzt, während man die Temperatur auf 135 bis 140ºC hielt.
Nach vollständiger Umsetzung wurden unreagiertes Phosgen und Chlorwasserstoff mit Stickstoff ausgeblasen. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rückstand bei 133 bis 266 Pa (1 bis 2 mmHg) vakuumdestilliert.
m-Xylylendiisocyanat (nachstehend als m-XDi abgekürzt), das 0.8 Gew.-% m-Chlormethylbenzylisocyanat (nachstehend als m-CBi abgekürzt) enthielt, wurde mit einer Ausbeute von 172.7 g erhalten. Die Ausbeute umgewandelt auf Reinheitsbasis betrug 91.0 %. Die Menge des erzeugten CBi betrug 0.76 Mol-% pro Mol m-XDA.

Vergleichsbeispiel 2

In den gleichen Reaktionskolben, wie im Vergleichsbeispiel 1 verwendet, wurden m-XDA und Amylacetat mit den gleichen Verfahren wie im Vergleichsbeispiel 1 gegeben und auf 5ºC abgekühlt.
Phosgen wurde mit einer Geschwindigkeit von 200 g/Std. für 3 Stunden eingeleitet, während man die Innentemperatur auf 0 bis 5ºC hielt. Phosgen wurde weiter mit einer Geschwindigkeit von 20 g/Std. eingeleitet und das Reaktionsgemisch auf 135ºC erhitzt. Danach wurde die Umsetzung 12 Stunden durchgeführt, während man die Innentemperatur auf 135 bis 140ºC hielt.
Nach vollständiger Umsetzung wurde die Nachbehandlung mit den gleichen Verfahren wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Das erhaltene m-XDi betrug 170.7 g. Die Ausbeute umgewandelt auf Reinheitbasis betrug 89.6 %. Das m-XDi enthielt 1.2 Gew.-% m-CBi. Die Menge des erzeugten CBi betrug 1.13 Mol-% pro Mol m-XDA.

Vergleichsbeispiele 3 - 6

Die Umsetzung und Nachbehandlung wurden mit den gleichen Verfahren wie beim Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, außer daß die in Tabelle 1 dargestellten Lösungsmittel verwendet wurden. Die Wirkung der Lösungsmittel auf die erzeugte Menge m-CBi wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 veranschaulicht. Tabelle 1 Lösungsmittel m-XDi Ausbeute (mol %/m-XDA) m-CBi Menge (mol %/m-XDA) Vergleichsbeispiel Hexylacetat o-Dichlorbenzol Mesitylen Anmerkung: DMi ist 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon

Beispiel 1

In einen mit einem Rückflußkühler, Thermometer, Phosgen- oder Chlorwasserstoffeinleitungsrohr und einem Rührer ausgestatteten 2 l-Reaktionskolben wurden 136.2 g (1.0 mol) m-XDA-Rohsubstanz und 1200 g Amylacetat als Lösungsmittel eingebracht.
Dann wurden innerhalb 2 Stunden unter Rühren und Kühlen 80 g Chlorwasserstoffgas in den Kolben eingeleitet, während man die Innentemperatur auf 25 bis 30ºC hielt, um das Hydrochlorid von m-XDA zu bilden. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 135ºC erhitzt.
Nach Erhöhen der Temperatur wurde Phosgen in das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 25 g/Std. eingeleitet und die Umsetzung 15 Stunden durchgeführt, während man die Temperatur auf 135 bis 140ºC hielt.
Nach vollständiger Umsetzung wurden unreagiertes Phosgen und Chlorwasserstoff mit Stickstoff ausgeblasen und das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde bei 133 bis 266 Pa (1 bis 2 mmHg) vakuumdestilliert. 0.4 Gew.-% mCBi enthaltendes m-XDi wurde mit einer Ausbeute von 173.3 g erhalten. Die Ausbeute umgewandelt auf Reinheitsbasis betrug 91.7 %. Die Menge des gebildeten m-CBi betrug 0.38 Mol-% pro Mol m- XDA.

Beispiele 2 - 4 und Vergleichsbeispiele 7 - 8

Die Umsetzung und Nachbehandlung wurden mit den gleichen Verfahren wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, außer daß die Lösungsmittel und Hydrochloriderzeugungstemperaturen wie in Tabelle 2 veranschaulicht verwendet wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 veranschaulicht. Tabelle 2 Lösungsmittel Hydrochloriderzeugungstemperatur (ºC) m-XDi Ausbeute (mol %/m-XDA) m-CBi Menge (mol %/m-XDA) Beispiel Vergleichsbeispiel Amylacetat Hexylacetat Butylpropionat o-Dichlorbenzol

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Xylylendiisocyanat durch Umsetzung von Xylylendiaminhydrochlorid mit Phosgen in Gegenwart eines Esters als Reaktionslösungsmittel, gekennzeichnet dadurch, daß Xylylendiamin mit Chlorwasserstoffgas im ersten Schritt bei einer Temperatur von 30ºC oder weniger umgesetzt wird, und im zweiten Schritt das entstandene Xylylendiaminhydrochlorid mit Phosgen bei einer Temperatur von 120 bis 170ºC umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Ester ein aliphatischer Ester ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 8/1 bis 16/1 des Lösungsmittels zu Xylylendiaminhydrochlorid verwendet wird.