DE69008473T2

DE69008473T2 - Dicyclohexylethylenderivate.

Info

Publication number: DE69008473T2
Application number: DE69008473T
Authority: DE
Inventors: Yasuyuki Goto; Tetsuya Ogawa; Manabu Uchida
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1989-10-13
Filing date: 1990-10-12
Publication date: 1994-08-25
Anticipated expiration: 2010-10-13
Also published as: US5055220A; ATE104939T1; JPH03127748A; KR910007845A; EP0422958B1; DE69008473D1; KR0166067B1; JPH0662462B2; EP0422958A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Dicyclohexylethylenderivat, insbesondere ein Dicyclohexylethylenderivat als eine Flüssigkristallverbindung, die als ein Bestandteil von Sichtanzeigenmaterial geeignet ist, und ein Flüssigkristallgemisch, das dieses Derivat enthält.
Geräte für eine Flüssigkristall-Sichtanzeige sind kürzlich als neues Displaysystem bei Personalcomputern, Büro-Automatisierungsmaschinen und ähnlichem eingeführt worden und haben rasch an Bedeutung gewonnen.
Das liegt daran, daß unter vielen Flüssigkristall-Anzeigesystemen in letzter Zeit ein System mit überdrehter nematischer Sichtanzeige (STN) oder mit überdrehter Doppelbrechungswirkung (SBE) und ein Aktivmatrixsystem unter Verwendung eines Dünnschichttransistors (TFT) benutzt worden sind, um den Anforderungen an eine polychrome Sichtanzeige und ein großes Bild gerecht zu werden.
Für solche Anzeigesysteme eingesetzte Flüssigkristallmaterialien müssen eine Reihe von Eigenschaften aufweisen, beispielsweise müssen sie eine mesomorphe (oder liquokristalline) Phase bei Temperaturen haben, in deren Bereich das Anzeigegerät benutzt wird, ferner gegenüber Umwelteinflüssen (Feuchtigkeit, Wärme, Luft, Licht, Strom usw.) stabil sein, sie müssen farblos sein, einen hohen (oder geringen) Wert für den Brechungsindex (Δn) besitzen, ein großes (oder kleines) Elastizitätskonstantenverhältnis aufweisen, einen hohen anisotropen Permittivitätswert (Δ&epsi;) haben, niedrigviskös sein, ihr spezifischer elektrischer Widerstand muß hoch liegen, die zeitabhängige Änderung des spezifischen elektrischen Widerstands muß niedriger ausfallen, der Abstand (d/p) von Zellendicke d zu Ganghöhe p muß breit sein u.a.m.
Derzeit gibt es jedoch keine einzige Verbindung, die eine Displayvorrichtung ausreichend steuern kann, und daher sind in Praxis benutzte Flüssigkristallmaterialien Flüssigkristallgemische, die aus einer Mischung mehrerer Flüssigkristallverbindungen bestehen.
Demzufolge müssen Flüssigkristallverbindungen mit anderen Flüssigkristallverbindungen kompatibel sein.
Bei der vorliegenden Spezifikation sind mit Flüssigkristallverbindungen solche gemeint, die zumindest in gewissem Maße Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen mit steuern können.
Als Analogon zu der Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildenden Verbindung ist eine Verbindung mit folgender Formel bekannt:
Dabei ist n = 3, 4, 5, 6 und 7 (japanische Patentanmeldungs- Offenlegungsschrift Nr. 215336/1986). Allerdings ist diese Verbindung hochviskös und bei niedrigen Temperaturen geringer kompatibel, außerdem hat sie die Nachteile, daß der spezifische elektrische Widerstand und dessen zeitabhängige Veränderung sich störend auf den Einsatz der Verbindung mit Dünnschichttransistoren auswirken.
Darüber hinaus sind folgende, Fluoratome im Molekül enthaltende Verbindungen als Analoga zu der Verbindung der vorliegenden Erfindung bekannt.
Bei verschiedenen Flüssigkristall-Anzeigesystemen sowie dem vorgenannten Flüssiganzeigesystem werden hohe Betriebsbreite, schnelle Reaktionszeiten, eine niedrige Steuerspannung und ähnliches verlangt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, eine Flüssigkristallverbindung zu liefern, die zumindest teilweise eine große Betriebsbreite der mesomorphen Phase, eine niedrige Viskosität, einen großen Δ&epsi;-Wert und hohe Stabilität aufweist. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, eine Flüssigkristallverbindung zu liefern, die das vorgenannte Flüssigkristallgemisch beinhaltet.
Entsprechend einem bestimmten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Dicyclohexylethylenderivat folgender Formel geboten:
Dabei stehen R für ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X für ein Wasserstoff- oder Fluoratom, m für 1 oder 2, n für 0 oder 1, und gibt an, daß sich ein Substituent in der 1-Stellung des Cyclohexanrings sowie einer in 4- Stellung in trans-ständiger Anordnung befinden.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung erhält man dadurch eine Flüssigkristallverbindung, die zumindest ein Einzelglied der Verbindungen der vorstehenden Formel (I) enthält.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSART

Bevorzugte Verbindungen mit der vorstehenden Formel (I) sind unter anderem folgende:
Dabei ist l gleich 2 - 7.
Es ist festgestellt worden, daß diese Verbindungen eine große mesomorphe Bandbreite haben - etwa ab Raumtemperatur bis einhundert plus einigen Zehnern Grad Celsius -, ferner eine extrem niedrige Viskosität bei Drei-Ring-Verbindungen und einen positiven Δ&epsi;-Wert; aus diesen Gründen haben sich diese Verbindungen als für Geräte bzw. Vorrichtungen mit Flüssigkristallanzeige geeignet erwiesen.
Unter diesen Verbindungen werden insbesondere folgende bevorzugt:
Dabei ist k = 2 - 5.
Da die Verbindungen der Formel [Ib'] und [Id'] einen hohen positiven Δ&epsi;-Wert besitzen, können die Flüssigkristall-Sichtanzeigegeräte mit einer niedrigen Spannung gesteuert werden. Darüber hinaus können die Verbindungen mit der Formel [Iba] und [Ida] kaum eine smektische Phase aufweisen und eignen sich daher für eine Flüssigkristall-Sichtanzeigevorrichtung, die mit einer nematischen Phase arbeitet. Beispielsweise bildet eine Verbindung der Formel [Iba], bei der k gleich 5 ist, keine smektische Phase.
Bei Verbindungen mit der Formel [I] sind außerdem auch die folgenden Verbindungen vorzugsweise zu verwenden:
Dabei ist j gleich 1 - 5.
Bei denjenigen Verbindungen mit der Formel [I], bei denen m gleich 2 ist, haben Verbindungen der Formel [Ie'], [If'], [Ig'] und [Ih'] jeweils einen sehr hohen Klärpunkt, so daß die Obergrenze des Steuertemperaturbereichs von Flüssigkristall- Sichtanzeigevorrichtungen angehoben werden kann; somit sind diese Verbindungen nützlich.
Unter diesen Verbindungen sind ganz besonders solche mit der Formel [Ie'] und [Ih'] zu bevorzugen, denn sie haben jeweils einen hohen positiven Δ&epsi;-Wert, so daß die Flüssigkristall- Sichtanzeigevorrichtungen mit einer niedrigen Spannung gesteuert werden können.
Des weiteren sind Verbindungen der Formel [I] in hohem Maße kompatibel mit anderen Flüssigkristallverbindungen, beispielsweise bekannten Flüssigkristallverbindungen wie solche folgender Typen: Ester, Schiffsche Basen, Ethan-, Acetylen-, Azoxy-, Biphenyl-, Cyclohexan-, Pyridin-, Pyrimidin-, Dioxan-, Fluorverbindungen usw.; daher kann die Verbindung der Formel [I] mit einer oder mehreren der genannten Verbindungen gemischt werden, um für verschiedene Zwecke geeignete Flüssigkristallmaterialien zu bilden. Dazu kommt noch, daß die Flüssigkristallmaterialien gegenüber Umwelteinflüssen (Feuchtigkeit, Wärme, Luft, Licht, Strom usw.) sehr stabil sind. Es ist offensichtlich, daß die Verbindung hervorragend ist, wenn man bedenkt, daß eine Verbindung der Formel
- bei der R wie oben definiert ist - gegenüber Umwelteinflüssen nicht stabil ist, obgleich sie der Verbindung der vorliegenden Erfindung ähnelt.
Die Verbindung mit der Formel [I] ist außerdem auch als Ausgangsmaterial für die Darstellung anderer Flüssigkristallverbindungen geeignet, beispielsweise kann eine Flüssigkristallverbindung der Formel [II] durch den Prozeß der nachstehenden Reaktionsformeln hergestellt werden: H&sub2;, Metallkatalysator
Die Verbindung der vorliegenden Erfindung kann mittels folgenden Verfahrens hergestellt werden: Säure H&sub2;, Metallkatalysator (cis/trans 95/5) Peroxid
Dabei haben R, X, m und n die obengenannten Definitionen.
Das heißt, 1,4-Cyclohexandionmonoethylenketal wird mit einem Grignard-Reagens (1) zur Reaktion gebracht, das aus dem entsprechenden Bromid hergestellt wird (substituiertes Brombenzol oder substituiertes Phenethylbromid), gefolgt von einer Wasserabspaltung mit Hilfe eines Säurekatalysators (zum Beispiel p-Toluolsulfonsäure, Kaliumhydrogensulfid, Salzsäure und Schwefelsäure), um dadurch ein Cyclohexenderivat (2) zu gewinnen. Das daraus entstehende Cyclohexenderivat wird in Gegenwart eines Katalysators vom Typ Pd, Ni oder Pt hydriert und anschließend mit einer wäßrig-sauren Lösung behandelt, um daraus ein Cyclohexanonderivat (3) zu erhalten.
Die resultierende Verbindung (3) wird mit einem Ylid der Formel (a) zur Reaktion gebracht, das durch Behandlung von Methoxymethyltriphenylphosphoniumchlorid der Formel
CH&sub3;OCH&sub2;P+Ph&sub3;Cl&supmin;
mit einer Base wie beispielsweise n-Butyllithium, Kaliumtert.-Butoxid o.ä. dargestellt wird und dann in einer wäßrigsauren Lösung behandelt wird, um ein Aldehydderivat (4) zu erhalten. Das Derivat (4) wird mit einem Ylid der Formel (b) zur Reaktion gebracht, das durch Behandlung eines Phosphoniumsalzes (5) der Formel
mit einer Base wie beispielsweise n-Butyllithium oder Kaliumtert.-Butoxid dargestellt wird, um ein Dicyclohexylethylenderivat [I'] zu erhalten. Diese Substanz [I'] ist eine Mischung der cis- und der trans-Form, das Verhältnis von cis : trans beträgt etwa 95 : 5. Diese cis-Form wird in die trans-Form umgewandelt, um die Verbindung [I] der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Dies bedeutet, daß die Ethylenderivate [I'] mit einem Peroxid wie zum Beispiel m-Chlorperoxybenzoesäure oxidiert, mit Dibromtriphenylphosphoran bromiert und schließlich mit Zink reduziert werden, um die Verbindung der vorliegenden Erfindung zu ergeben, das Dicyclohexylethylenderivat [I].
Ein Merkmal der Flüssigkristallverbindung der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß es mindestens zwei Flüssigkristallverbindungen enthält, von denen zumindest eine die Flüssigkristallverbindung der vorstehenden Formel [I] ist.
Beispielhaft geeignete Flüssigkristallverbindungen, die zusammen mit der Verbindung der Formel [I] als Bestandteile des Flüssigkristallgemischs verwendet werden, beinhalten unter anderem die folgende Gruppe der bereits bekannten Verbindungen [i] - [xxxiii]:
In den Formeln (i) bis (xxxiii) ist X
Y ist -CN, -F, -CF&sub3;, -OCF&sub3;, R¹ oder OR¹, wobei R und R¹ jeweils ein unabhängiges Alkyl oder Alkenyl darstellen;
Z ist -H oder -F.
Der NI-Punkt der Verbindung der vorliegenden Erfindung ist so hoch, daß die Arbeits- bzw. Betriebsbreite von Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen vergrößert werden kann; ihre Viskosität ist sehr gering, und daher kann die Reaktionszeit von Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen verkürzt werden; darüber hinaus besteht wegen ihres hohen positiven Δ&epsi;-Wertes keine Notwendigkeit, die Steuerspannung von Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen zu erhöhen.
Des weiteren ist die Verbindung der vorliegenden Erfindung gegenüber Umwelteinflüssen sehr stabil und kann deshalb für verschiedene Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen eingesetzt werden (beispielsweise für ein Aktivmatrixsystem mittels Dünnschichttransistor)
Die nachstehenden Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung und schränken deren Rahmen keineswegs ein.
Erklärung von Symbolen in den Beispielen:
CN-Punkt ..... Umwandlungspunkt kristalline T nematische Phase
CS-Punkt ..... Umwandlungspunkt kristalline T smektische Phase
SN-Punkt ..... Umwandlungspunkt smektische T nematische Phase
NI-Punkt ..... Umwandlungspunkt nematische T isotrop-flüssige Phase

Beispiel 1

Darstellung von trans-2-(trans-4-(3,4-Difluorphenyl)cyclohexyl)-1-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-Ethen (l = 5 in Formel [Ib']) - (Nr. 1)

(i) Darstellung von 3',4'-Difluorphenyl-cyclohexen-4-on-ethylenketal: (X = F, n = 0 in Formel (2))

In einen 2-Liter-Dreihalskolben, in dem sich 8,0 g Magnesium und 30 ml Tetrahydrofuran (THF) befanden, wurden in einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise 250 ml einer THF-Lösung von bei konstant 50 ºC gehaltenem 3,4-Difluorbrombenzol (63,7 g) zugegeben, danach wurde 1 Stunde lang gerührt, wobei dem Gemisch tropfenweise 200 ml einer THF-Lösung von bei konstant 40 ºC gehaltenem 1,4-Cyclohexandionmonoethylenketal (46,9 g) zugefügt wurden. Das Rühren wurde 10 Stunden lang ohne weitere Veränderung fortgesetzt, danach wurden 500 ml einer gesättigten wäßrigen Salmiaklösung (Ammoniumchlorid) unter Kühlung mit Eis sowie weiterhin 500 ml Toluol zur Extraktion beigegeben. Die organische Schicht wurde dreimal mit 500 ml Wasser ausgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und anschließend eingeengt.
Das Produkt wurde mit 0,6 g p-Toluolsulfonsäure und 200 ml Toluol versetzt und 3 Stunden lang unter Rückflußkühlung erhitzt, während mit Hilfe eines nach der Methode von Dean und Stark konzipierten Auffanggefäßes Wasser in Form eines azeotropen Gemisches entzogen wurde.
Nach Herunterkühlung des Produktes auf 30 ºC wurde es mit 200 ml zehntelnormaler Natronlauge (wäßrigem Natriumhydroxid) und 200 ml Heptan versetzt, und die Wasserschicht wurde entfernt. Anschließend wurde das Produkt mit 200 ml Wasser dreimal ausgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann eingeengt, um 81,7 g eines Rohtrockengutes zu erhalten, das aus Heptan umkristallisiert wurde, um 55,7 g des Endproduktes zu gewinnen. Seine Struktur wurde mittels magnetischer Kernresonanz- Spektroskopie (NMR) bestätigt.

(ii) Darstellung von 4-(3,4-Difluorphenyl)-Cyclohexan: (X = F, n = 0 in Formel (3))

Ein auberginenförmiger 300-ml-Kolben, in dem sich 8,4 g Palladiummohr, 55,7 g der aus obigem Darstellungsbeispiel I gewonnenen Verbindung und 200 ml Acetylacetat befanden, wurde mit Wasserstoff bespült. Bei 25 ºC wurde 8 Stunden lang umgerührt, um 5 l Wasserstoff zu verbrauchen. Nach Entfernung des Katalysators wurde das resultierende Produkt eingeengt und aus Alkohol umkristallisiert, um dadurch 52,3 g einer weißen Kristallsubstanz zu gewinnen.
Die Kristallsubstanz wurde in 600 ml Tetrahydrofuran aufgelöst, dann wurde diese Lösung mit 165 ml Salzsäure eines doppeltnormalen Titers (2 N) versetzt und eine Stunde lang unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 300 ml Toluol zur Extraktion zugegeben, dann wurde der Extrakt mit 300 ml halbnormaler (0,5 N) Natronlauge (wäßrigem Natriumhydroxid) sowie 300 ml Wasser dreimal ausgewaschen, sodann über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt, um 40,3 g Rohtrockengut zu erhalten, das wiederum aus Alkohol umkristallisiert und getrocknet wurde; dies ergab 24,0 g der Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 61 ºC. Ihre Struktur wurde mittels magnetischer Kernresonanz-Spektroskopie (NMR) bestätigt.

(iii) Darstellung von trans-4-(3,4-Difluorphenyl)-Cyclohexancarboxyaldehyd: (X = F, n = 0 in Formel (4))

Ein 1-Liter-Dreihalskolben, in dem sich 57,2 g Methoxymethyltriphenylphosphoniumchlorid und 150 ml Tetrahydrofuran (THF) befanden, wurde auf -10 ºC heruntergekühlt und dann gab man 18,7 g Kalium-tert.-Butoxid hinzu. Nach einstündigem Durchrühren des entstandenen Gemischs bei 0 ºC wurden tropfenweise 100 ml einer Lösung der in obigem Darstellungsbeispiel II gewonnenen Verbindung (23,4 g) in Tetrahydrofuran (THF) hinzugefügt, 4 Stunden lang gerührt, und dann das ganze mit 300 ml Wasser und 300 ml Toluol versetzt und anschließend extrahiert.
Der Extrakt wurde mit 300 ml Wasser zweimal ausgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, dann eingeengt und mit 500 ml Heptan versetzt; der so ausgefällte Kristall wurde dann abgefiltert. Das Filtrat wurde nun eingeengt, unter Verwendung von Heptan durch eine mit Kieselgel gefüllte Säule geleitet und anschließend wiederum eingeengt. Diesem Konzentrat wurden 150 ml doppeltnormaler Salzsäure und 300 ml THF zugegeben und unter Rückflußkühlung zwei Stunden lang erhitzt.
Nach Abkühlung erfolgten eine Zugabe von 300 ml Toluol und dann die Extraktion; dieser Auszug wurde mit 200 ml halbnormaler (0,5 N) Natronlauge sowie 200 ml Wasser dreimal ausgewaschen.
Anschließend wurde das so ausgewaschene Produkt über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt, um dadurch 25,5 g eines Rohtrockengutes zu erhalten, das nun destilliert wurde, um 16,7 g des Endproduktes zu ergeben. Die Struktur des endgültigen Produkts wurde mittels magnetischer Kernresonanz-Spektroskopie (NMR) bestätigt.

IV. Darstellung von 2-(trans-4-(3,4-Difluorphenyl)-Cyclohexyl)-1-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-Ethen (X = F, R = n-Pentyl, m = 1, n = 0 in Formel [I'])

Ein 500-ml-Dreihalskolben, in dem sich 15,7 g trans-4-n-Pentylcyclohexylmethyltriphenylphosphoniumbromid und 100 ml THF befanden, wurde auf -50 ºC heruntergekühlt und dann gab man 3,5 g Kalium-tert.-Butoxid hinzu.
Nach einstündigem Durchrühren des entstandenen Gemischs bei -50 ºC wurden tropfenweise 50 ml einer Lösung der in obigem Darstellungsbeispiel III gewonnenen Verbindung (6,3 g) in Tetrahydrofuran (THF) hinzugefügt und die Temperatur allmählich unter vierstündigem Rühren auf 0 ºC erhöht; dann wurde das ganze mit 150 ml Wasser und 150 ml Toluol versetzt und anschließend extrahiert. Der Extrakt wurde mit 200 ml Wasser zweimal ausgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann eingeengt.
Dieses Konzentrat wurde nun mit 150 ml Heptan versetzt, und der so ausgefällte Kristall abgefiltert. Das eingeengte Filtrat wurde dann unter Verwendung eines Heptans durch eine mit Kieselgel gefüllte Säule geleitet und das Heptan anschließend abdestilliert, um das endgültige Produkt zu erhalten (5,5 g) Das Verhältnis der cis-Form zur trans-Form betrug 95 : 5.

V. Darstellung von trans-2-(trans-4-(3,4-Difluorphenyl)-Cyclohexyl)-1-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-Ethen (l = 5 in Formel [Ib'])

Ein 100-ml-Dreihalskolben, in dem sich 5,1 g meta-Chlorperoxybenzoesäure, 3,0 g Kaliumcarbonat und 10 ml Chloroform befanden, wurde auf 10 ºC heruntergekühlt und dann gab man 20 ml der in Chloroform gelösten Verbindung (5,5 g), die in obigem Darstellungsbeispiel IV gewonnen wurde, hinzu.
Nach zweistündigem Rühren wurde 10 %iges wäßriges Natriumthiosulfat (30 ml) zugefügt, anschließend wurde 5 Minuten lang gerührt. Nach Entfernung der Wasserschicht wurde das Produkt mit 30 ml halbnormaler (0,5 N) Natronlauge sowie mit 30 ml Wasser dreimal ausgewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Einengung wurde das Konzentrat dann unter Verwendung eines Heptans durch eine mit Kieselgel gefüllte Säule geleitet und das Heptan anschließend abdestilliert, um 5,2 g eines öligen Produkts zu erhalten.
In einen 100-ml-Dreihalskolben, der 8,4 g Dibromtriphenylphosphoran und 30 ml Benzol enthielt, wurden 15 ml einer Benzollösung des vorgenannten öligen Produkts (5,2 g) gegeben und unter Rückflußkühlung 6 Stunden lang erhitzt. Nach Abkühlung wurde das Produkt unter Verwendung eines Toluols durch eine mit Kieselgel gefüllte Säule geleitet und anschließend eingeengt, was 7,2 g eines weißen Kristalls ergab. Dann erfolgten die Umkristallisierung aus einem Heptan und Trocknung, wodurch man 3,4 g einer weißen Kristallsubstanz mit einem Schmelzpunkt von 151 ºC erhielt.
Das NMR-Spektrum des gewonnenen weißkristallinen Produkts belegte die folgende chemische Struktur:
In einen 100-ml-Dreihalskolben, in dem sich 2,2 g der Bromverbindung und 20 ml Essigsäure befanden, wurden 1,5 g Zink gegeben, bei einem Temperaturanstieg von bis zu 45 ºC. Nach zweistündigem Rühren wurde die Mischung in einen 70 ml Wasser enthaltenden 300-ml-Becher gegossen, mit 100 ml Toluol extrahiert, mit 100 ml halbnormaler (0,5 N) Natronlauge sowie mit 50 ml Wasser dreimal ausgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann eingeengt, was 2,0 g Rohtrockengut ergab. Dieses Rohtrockengut wurde aus einem Heptan umkristallisiert und getrocknet, um 0,7 g des Endproduktes mit einem CN-Punkt von 31 ºC und einem NI-Punkt von 136 ºC zu erhalten.

Beispiel 2

(X = F, m = 1 und n = 0 in Formel [I])

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wird in allen Stufen wiederholt, mit der Ausnahme, daß geeignete Phosphoniumsalze statt des trans-4-n-Pentylcyclohexylmethyltriphenylphosphoniumbromids verwendet werden und man folgende Verbindungen erhält.
trans-2-(trans-4-(3,4-Difluorphenyl)-Cyclohexyl)-1-(trans-4- Methylcyclohexyl)-Ethen - (Nr. 2)
trans-2-(trans-4-(3,4-Difluorphenyl)-Cyclohexyl)-1-(trans-4- Ethylcyclohexyl)-Ethen - (Nr. 3)
CN-Punkt: 36,9 ºC; NI-Punkt: 95,8 ºC
trans-2-(trans-4-(3,4-Difluorphenyl)-Cyclohexyl)-1-(trans-4- n-Propylcyclohexyl)-Ethen - (Nr. 4)
CN-Punkt: 41,1 ºC; NI-Punkt: 133,3 ºC
trans-2-(trans-4-(3,4-Difluorphenyl)-Cyclohexyl)-1-(trans-4- n-Butylcyclohexyl)-Ethen - (Nr. 5)
CN-Punkt: 24,2 ºC; NI-Punkt: 131,6 ºC
trans-2-(trans-4-(3,4-Difluorphenyl)-Cyclohexyl)-1-(trans-4- n-Hexylcyclohexyl)-Ethen - (Nr. 6)
trans-2-(trans-4-(3,4-Difluorphenyl)-Cyclohexyl)-1-(trans-4- n-Heptylcyclohexyl)-Ethen - (Nr. 7)
trans-2-(trans-4-(3,4-Difluorphenyl)-Cyclohexyl)-1-(trans-4- n-Octylcyclohexyl)-Ethen - (Nr. 8)

Beispiel 3

(X = F, m = 1 und n = 1 in Formel [I])

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2-(3,4-Difluorphenyl)-Ethylbromid statt des 3,4- Difluorbrombenzols sowie ein geeignetes Phosphoniumsalz anstelle des trans-4-n-Pentylcyclohexylmethyltriphenylphosphoniumbromids verwendet werden, wodurch man folgende Verbindungen gewinnt.
trans-2-[trans-4-(2-(3,4-Difluorphenyl)-Ethyl)-Cyclohexyl]-1- (trans-4-Methylcyclohexyl)-Ethen - (Nr. 9)
trans-2-[trans-4-(2-(3,4-Difluorphenyl)-Ethyl)-Cyclohexyl]-1- (trans-4-Ethylcyclohexyl)-Ethen - (Nr. 10)
CN-Punkt: 49,0 ºC; NI-Punkt: 90,0 ºC
trans-2-[trans-4-(2-(3,4-Difluorphenyl)-Ethyl)-Cyclohexyl]-1- (trans-4-n-Propylcyclohexyl)-Ethen - (Nr. 11)
trans-2-[trans-4-(2-(3,4-Difluorphenyl)-Ethyl)-Cyclohexyl]-1- (trans-4-n-Butylcyclohexyl)-Ethen - (Nr. 12)
trans-2-[trans-4-(2-(3,4-Difluorphenyl)-Ethyl)-Cyclohexyl]-1- (trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-Ethen - (Nr. 13)
trans-2-[trans-4-(2-(3,4-Difluorphenyl)-Ethyl)-Cyclohexyl]-1- (trans-4-n-Hexylcyclohexyl)-Ethen - (Nr. 14)
trans-2-[trans-4-(2-(3,4-Difluorphenyl)-Ethyl)-Cyclohexyl]-1- (trans-4-n-Heptylcyclohexyl)-Ethen - (Nr. 15)
trans-2-[trans-4-(2-(3,4-Difluorphenyl)-Ethyl)-Cyclohexyl]-1- (trans-4-n-Octylcyclohexyl)-Ethen - (Nr. 16)

Beispiel 4

(X = H, m = 1 und n = 0 in Formel [I])

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 4-Fluorbrombenzol statt des 3,4-Difluorbrombenzols sowie ein geeignetes Phosphoniumsalz anstelle des trans- 4-n-Pentylcyclohexylmethyltriphenylphosphoniumbromids verwendet werden, wodurch man folgende Verbindungen bekommt.
trans-2-(trans-4-(4-Fluorphenyl)-Cyclohexyl)-1-(trans-4-Methylcyclohexyl)-Ethen - (Nr. 17)
trans-2-(trans-4-(4-Fluorphenyl)-Cyclohexyl)-1-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-Ethen - (Nr. 18)
trans-2-(trans-4-(4-Fluorphenyl)-Cyclohexyl)-1-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-Ethen - (Nr. 19)
CN-Punkt: 64,4 ºC; NI-Punkt: 167,5 ºC
trans-2-(trans-4-(4-Fluorphenyl)-Cyclohexyl)-1-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-Ethen - (Nr. 20)
CS-Punkt: 56,4 ºC; SN-Punkt: 59,1 ºC; NI-Punkt: 163,0 ºC
trans-2-(trans-4-(4-Fluorphenyl)-Cyclohexyl)-1-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-Ethen - (Nr. 21)
trans-2-(trans-4-(4-Fluorphenyl)-Cyclohexyl)-1-(trans-4-n-Hexylcyclohexyl)-Ethen - (Nr. 22)
trans-2-(trans-4-(4-Fluorphenyl)-Cyclohexyl)-1-(trans-4-n-Heptylcyclohexyl)-Ethen - (Nr. 23)
trans-2-(trans-4-(4-Fluorphenyl)-Cyclohexyl)-1-(trans-4-n-Octylcyclohexyl)-Ethen - (Nr. 24)

Beispiel 5

(X = H, m = 1 und n = 1 in Formel [I])

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2-(4-Fluorphenyl)-Ethylbromid statt des 3,4-Difluorbrombenzols sowie ein geeignetes Phosphoniumsalz anstelle des trans-4-n-Pentylcyclohexylmethyltriphenylphosphoniumbromids verwendet werden, wodurch man folgende Verbindungen erhält.
trans-2-[trans-4-(2-(4-Fluorphenyl)-Ethyl)-Cyclohexyl]-1- (trans-4-Methylcyclohexyl)-Ethen - (Nr. 25)
trans-2-[trans-4-(2-(4-Fluorphenyl)-Ethyl)-Cyclohexyl]-1- (trans-4-Ethylcyclohexyl)-Ethen - (Nr. 26)
trans-2-[trans-4-(2-(4-Fluorphenyl)-Ethyl)-Cyclohexyl]-1- (trans-4-n-Propylcyclohexyl)-Ethen - (Nr. 27)
trans-2-[trans-4-(2-(4-Fluorphenyl)-Ethyl)-Cyclohexyl]-1- (trans-4-n-Butylcyclohexyl)-Ethen - (Nr. 28)
trans-2-[trans-4-(2-(4-Fluorphenyl)-Ethyl)-Cyclohexyl]-1- (trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-Ethen - (Nr. 29)
trans-2-[trans-4-(2-(4-Fluorphenyl)-Ethyl)-Cyclohexyl]-1- (trans-4-n-Hexylcyclohexyl)-Ethen - (Nr. 30)
trans-2-[trans-4-(2-(4-Fluorphenyl)-Ethyl)-Cyclohexyl]-1- (trans-4-n-Heptylcyclohexyl)-Ethen - (Nr. 31)
trans-2-[trans-4-(2-(4-Fluorphenyl)-Ethyl)-Cyclohexyl]-1- (trans-4-n-Octylcyclohexyl)-Ethen - (Nr. 32)

Beispiel 6

(X = F, m = 2 und n = 0 in Formel [I])

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein geeignetes Phosphoniumsalz statt des trans- 4-n-Pentylcyclohexylmethyltriphenylphosphoniumbromids verwendet wird, wodurch man folgende Verbindungen erhält.
trans-2-(trans-4-(3,4-Difluorphenyl)-Cyclohexyl)-1-(trans-4- (trans-4-Methylcyclohexyl)-Cyclohexyl)-Ethen - (Nr. 33)
trans-2-(trans-4-(3-,4-Difluorphenyl)-Cyclohexyl)-1-(trans-4- (trans-4-Ethylcyclohexyl)-Cyclohexyl)-Ethen - (Nr. 34)
trans-2-(trans-4-(3-,4-Difluorphenyl)-Cyclohexyl)-1-(trans-4- (trans-4-n-Propylcyclohexyl)-Cyclohexyl)-Ethen - (Nr. 35)
CS-Punkt: 70,5 ºC; SN-Punkt: 168,4 ºC; NI-Punkt > 300 ºC
trans-2-(trans-4-(3-,4-Difluorphenyl)-Cyclohexyl)-1-(trans-4- (trans-4-n-Butylcyclohexyl)-Cyclohexyl)-Ethen - (Nr. 36)
trans-2-(trans-4-(3-,4-Difluorphenyl)-Cyclohexyl)-1-(trans-4- (trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-Cyclohexyl)-Ethen - (Nr. 37)

Beispiel 7

(X = F, m = 2 und n = 1 in Formel [I])

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2-(3,4-Difluorphenyl)-Ethylbromid statt des 3,4- Difluorbrombenzols sowie ein geeignetes Phosphoniumsalz anstelle des trans-4-n-Pentylcyclohexylmethyltriphenylphosphoniumbromids verwendet werden, wodurch man folgende Verbindungen erhält.
trans-2-[trans-4-(2-(3,4-Difluorphenyl)-Ethyl)-Cyclohexyl]-1- (trans-4-(trans-4-Methylcyclohexyl)-Cyclohexyl)-Ethen - (Nr. 38)
trans-2-[trans-4-(2-(3,4-Difluorphenyl)-Ethyl)-Cyclohexyl]-1- (trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-Cyclohexyl)-Ethen - (Nr. 39)
trans-2-[trans-4-(2-(3,4-Difluorphenyl)-Ethyl)-Cyclohexyl]-1- (trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-Cyclohexyl)-Ethen - (Nr. 40)
trans-2-[trans-4-(2-(3,4-Difluorphenyl)-Ethyl)-Cyclohexyl]-1- (trans-4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-Cyclohexyl)-Ethen - (Nr. 41)
trans-2-[trans-4-(2-(3,4-Difluorphenyl)-Ethyl)-Cyclohexyl]-1- (trans-4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-Cyclohexyl)-Ethen - (Nr. 42)

Beispiel 8

(X = H, m = 2 und n = 0 in Formel [I])

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 4-Fluorbrombenzol statt des 3,4-Difluorbrombenzols sowie ein geeignetes Phosphoniumsalz anstelle des trans-4-n-Pentylcyclohexylmethyltriphenylphosphoniumbromids verwendet werden, wodurch man folgende Verbindungen erhält.
trans-2-(trans-4-(4-Fluorphenyl)-Cyclohexyl]-1-(trans-4- (trans-4-Methylcyclohexyl)-Cyclohexyl)-Ethen - (Nr. 43)
trans-2-(trans-4-(4-Fluorphenyl)-Cyclohexyl]-1-(trans-4- (trans-4-Ethylcyclohexyl)-Cyclohexyl)-Ethen - (Nr. 44)
trans-2-(trans-4-(4-Fluorphenyl)-Cyclohexyl]-1-(trans-4- (trans-4-n-Propylcyclohexyl)-Cyclohexyl)-Ethen - (Nr. 45)
trans-2-(trans-4-(4-Fluorphenyl)-Cyclohexyl]-1-(trans-4- (trans-4-n-Butylcyclohexyl)-Cyclohexyl)-Ethen - (Nr. 46)
trans-2-(trans-4-(4-Fluorphenyl)-Cyclohexyl]-1-(trans-4- (trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-Cyclohexyl)-Ethen - (Nr. 47)

Beispiel 9

(X = H, m = 2 und n = 1 in Formel [I])

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2-(4-Fluorphenyl)-Ethylbromid statt des 3,4-Difluorbrombenzols sowie ein geeignetes Phosphoniumsalz anstelle des trans-4-n-Pentylcyclohexylmethyltriphenylphosphoniumbromids verwendet werden, wodurch man folgende Verbindungen erhält.
trans-2-[trans-4-(2-(4-Fluorphenyl)-Ethyl)-Cyclohexyl]-1- (trans-4-(trans-4-Methylcyclohexyl)-Cyclohexyl)-Ethen - (Nr. 48)
trans-2-[trans-4-(2-(4-Fluorphenyl)-Ethyl)-Cyclohexyl]-1- (trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-Cyclohexyl)-Ethen - (Nr. 49)
trans-2-[trans-4-(2-(4-Fluorphenyl)-Ethyl)-Cyclohexyl]-1- (trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-Cyclohexyl)-Ethen - (Nr. 50)
trans-2-[trans-4-(2-(4-Fluorphenyl)-Ethyl)-Cyclohexyl]-1- (trans-4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-Cyclohexyl)-Ethen - (Nr. 51)
trans-2-[trans-4-(2-(4-Fluorphenyl)-Ethyl)-Cyclohexyl]-1- (trans-4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-Cyclohexyl)-Ethen - (Nr. 52) Beispiel 10 Gewichtsteile
Ein Flüssigkristallgemisch A, bestehend aus den vorgenannten Bestandteilen, hat einen NI-Punkt von 52,3 ºC, einen Δ&epsi;-Wert von 10,7 und einen Δn-Wert von 0,119 sowie eine Viskosität von 22 cp bei 20 ºC.
85 Gewichtsteile des Flüssigkristallgemischs A wurden mit 15 Gewichtsteilen der Verbindung nach Beispiel 1 für die vorliegende Erfindung versetzt. Das daraus entstandene Flüssigkristallgemisch wies einen NT-Punkt von 59,1 ºC, einen Δ&epsi;-Wert von 9,7, einen Δn-Wert von 0,114 und eine Viskosität von 20,6 cp bei 20 ºC auf.

Vergleichsbeispiel

Die nachstehende Tabelle weist für jede der Verbindungen der vorgenannten Formeln [II], [III] und [IV] einen NI-Punkt sowie die Viskosität von 3 Flüssigkristallgemischen aus, die aus dem Flüssigkristallgemisch A laut Beispiel 10 sowie zehn Gewichtsteilen der Verbindungen gemäß Formel [II], [III] bzw. [IV] bestehen. Außerdem wird das Resultat von Beispiel 10 gezeigt. Tabelle Vergleich von NI-Punkt und Viskosität (η&sub2;&sub0;) Verbindung NI-Punkt Beispiel Vergleichsbeispiel
Wie sich deutlich aus der vorstehenden Tabelle ergibt, weist die Verbindung der vorliegenden Erfindung den höchsten NI- Punkt und die niedrigste Viskosität im Vergleich zu den Analoga auf.

Claims

1. Dicyclohexylethylenderivate folgender Strukturformel:

Dabei steht R für eine geradkettige Alkylgruppe aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; X ist ein Wasserstoff- oder Fluoratom; m beträgt 1 oder 2; n ist 0 oder 1; das Symbol heißt, daß ein Substituent in 1-Stellung im Cyclohexanring und ein Substituent in 4-Stellung desselben Cyclohexanrings in trans-Konfiguration stehen.

2. Dicyclohexylethylenderivate nach Anspruch 1, bei denen m = 1 ist.

3. Dicyclohexylethylenderivate nach Anspruch 2, bei denen R eine gerade C&sub2;-C&sub7;-Alkylgruppe ist.

4. Dicyclohexylethylenderivate nach Anspruch 3, bei denen X ein Fluoratom und R eine gerade C&sub2;-C&sub5;-Alkylgruppe sind.

5. Dicyclohexylethylenderivate nach Anspruch 1, bei denen m = 2 ist.

6. Dicyclohexylethylenderivate nach Anspruch 5, bei denen R eine gerade C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe ist.

7. Ein Flüssigkristallgemisch, enthaltend ein Dicyclohexylethylenderivat laut irgendeinem der vorstehenden Ansprüche.