DE69008003T2

DE69008003T2 - Dünne Kieselsäureschuppen und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE69008003T2
Application number: DE69008003T
Authority: DE
Inventors: David K Douden; Thomas J Scanlan
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1989-02-23
Filing date: 1990-02-02
Publication date: 1994-10-20
Anticipated expiration: 2010-02-03
Also published as: US4971697A; DE69008003D1; CA2008449A1; KR900012837A; EP0384596A2; EP0384596A3; JPH02263717A; BR9000787A; EP0384596B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von dünnen Flocken aus Siliciumdioxid und nach diesem Verfahren erzeugte, neue Flocken aus Siliciumdioxid. Ein anderer Gegenstand der Erfindung betrifft chromatographische Gegenstände, die unter Verwendung der Flocken aus Siliciumdioxid hergestellt werden, und die Verwendung der Flocken aus Siliciumdioxid in Schutzüberzügen.

Hintergrund der Erfindung

In der US-PS 3 795 524 (Sowman) ist ein Verfahren zum Herstellen von feuerfesten Gegenständen (insbesondere Fasern, aber auch Feinfolien, Flocken und Mikroperlen) aus einer wäßrigen Lösung von wasserlöslichen Aluminium- und Borverbindungen oder aus einem Suspensionskolloid von Siliciumdioxid und in Wasser löslichen oder dispergierbaren Verbindungen des Aluminiums und Bors angegeben. Eine derartige Lösung oder Dispersion wird häufig als "Organosol" oder "Sol-Gel" bezeichnet. Zum Erzeugen von Flocken wird das Organosol auf ein nichthaftendes, glattes inertes Substrat aufgetragen und zu einer Feinfolie getrocknet, in der sich Risse bilden und aus der Flocken hergestellt werden können. Die von dem Substrat abgenommene Feinfolie kann zu unregelmäßig geformten Teilen oder Flocken oder Aggregaten zerkleinert werden, die z.B. eine Größe von 1,6 bis 25,4 mm und eine Dicke von 1 bis 25 Mikrometern haben können, oder die Feinfolie kann zu feinen Pulvern gemahlen werden (Spalte 11, Zl. 39 bis 42), aus denen durch Brennen bei Temperaturen bis zu 1000ºC feuerfeste Flocken erzeugt werden können. "In Form von feinteiligen Substanzen können die feuerfesten Produkte als Füllstoffe und/oder als färbende Mittel oder Pigmente für Anstrichstoffe und Emaillemassen verwendet werden ..." (Spalte 13, Zl. 8 bis 11). Sie können auch als abriebfeste Mittel in Elastomeren verwendet werden (Spalte 13, Zl. 34 bis 40). Die Erzeugung von feuerfesten Flocken wird in den Beispielen 20 bis 23 der Patentschrift Sowman erläutert.
In der US-PS 4 349 456 (Sowman) ist zum Herstellen von feuerfesten Mikrokapseln aus keramischem Metalloxid aus einem Organosol ein Verfahren angegeben, das dem in der früheren Patentschrift Sowman '524 beschriebenen ähnelt. Nach dem Brennen haben die Mikrokapseln Durchmesser im Bereich von etwa 1 bis 1000 Mikrometern und eine einheitliche Wandstärke allgemein im Bereich von 0,1 bis 100 Mikrometern (Spalte 8, Zeile 16 bis 20). Gemäß der Figur 2 von Sowman '456 können die Mikrokapseln zu Flocken gebrochen werden, aber wir können bei Sowman '456 keine Erwähnung einer Verwendung dieser feuerfesten Flocken finden.
In der am 14. Oktober 1987 veröffentlichten europäischen Patentveröffentlichung 240 952 (Saegusa) ist ein ähnliches Verfahren angegeben wie in der PS '524 von Sowman. Ein dünner Überzug aus einer Lösung oder einem Sol einer Metallverbindung wird auf eine glatte Fläche aufgetragen, getrocknet und in Form von Flocken abgeschabt. Die Flocken können entweder als solche verwendet oder bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 1100ºC, vorzugsweise von 500 bis 900ºC, gebrannt werden. Die so erhaltenen Flocken werden in einer Dicke von etwa 0,01 bis etwa 10 Mikrometern verkauft und in Längen von etwa 1 bis 100 Mikrometern verwendet. Die Flocken können angeblich als glänzende Pigmente in Nagellacken, Emaillemassen, Lederprodukten, Außenanstrichen von Kraftwagen, Anstrichstoffen und eine Perlmuttglasur besitzenden Knöpfen verwendet werden. Zu den in den Beispielen verwendeten Metallverbindungen gehören Oxide von Zr, Ti, Al, Si, Sn.
Es wird angenommen, daß die nach einem der vorstehend besprochenen Verfahren erzeugten dünnen feuerfesten Flocken für eine Verwendung in weiter Verbreitung zu teuer sein würden.
In den US-PSen 3 794 503, 3 796 777 und 3 960 583 werden aus Alkalimetallsilikat hergestellte Hohlperlen angegeben. In allen Fällen wird zum Erzeugen ein Reaktionspartner, wie wäßriges Ammoniumpentaborat, Natriumhexametaphosphat oder Natriumpentaborat, benötigt. Ferner müssen die Silikatteilchen in einem Sprühtrockner gebläht werden.
Zum Stand der Technik gehören chromatographische Verfahren zum Trennen und Analysieren von Lösungsgemischen durch selektive Adsorption auf Substanzen wie Nylon, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid. Diese Verfahren beruhen auf den unterschiedlichen Verteilungsverhältnissen der Komponenten von Gemischen zwischen einer beweglichen und einer stationären Phase, die nicht miteinander mischbar sind. Insbesondere werden isolierte Flecken oder Streifen gebildet, die mechanisch voneinander getrennt und weiter untersucht werden können. Bei der Dünnschicht-Chromatographie ist die Verwendung von Trennstoffen in Form von dünnen Schichten bekannt, die z.B. aus einem aus Siliciumdioxid und einem Bindemittel, wie Calciumsulfat, bestehenden Gemisch bestehen und auf Glas kleben.
In der US-PS 4 810 381 sind chromatographische Gegenstände in Form von Verbundkörpern angegeben, die aus einer Matrix aus Fibrillen aus Polytetrafluorethylen (PTFE) und in dieser Matrix eingelagerten, nichtquellfähigen Sorbensteilchen bestehen. Dabei liegt das Verhältnis dieser Teilchen zu PTFE im Bereich von 19:1 bis 4:1. Die nichtquellfähigen Sorbensteilchen können aus Siliciumdioxidteilchen bestehen, die infolge einer geeigneten Behandlung oberflächenaktiv sind, unter der Bezeichnung "TLC grade silica" (Siliciumdioxid für die Dünnschichtchromatographie) von der Aldrich Chemical Co. in Milwaukee, WT, vertrieben werden und manchmal aus auch als "Silicagelteilchen" bezeichnet werden und deren scheinbare Korngröße im Bereich von 1 bis 100 Mikrometern liegt. Die chromatographischen Gegenstände werden in Form von anpassungsfähigen Streifen oder Scheiben vertrieben, die sich wie Wildleder anfühlen.
Verbundkörper mit Matrizen aus PTFE-Fibrillen und darin eingelagerten feinteiligen Substanzen sind in den US-PSen 4 565 663, 4 460 642 und 4 153 661 angegeben.

Darstellung der Erfindung

Die Erfindung schafft ein Verfahren zum Erzeugen von dünnen Flocken aus Siliciumdioxid, die wirtschaftlicher erzeugt werden können als nach jedem der vorstehend besprochenen Verfahren zum Erzeugen von feuerfesten Flocken. Die dünnen Flocken aus Siliciumdioxid können im ungebrannten und im gebrannten Zustand verwendet werden. Es wird angenommen, daß die ungebrannten hydratierten Flocken aus Siliciumdioxid neu sind; sie können zum Herstellen von chromatographischen Gegenständen verwendet werden, mit denen sowohl 1) eine schnellere Trennung als auch 2) eine verbesserte Auflösung erzielt werden kann als mit bekannten chromatographischen Gegenständen. Nach dem Brennen können die Flocken aus Siliciumdioxid in Schutzüberzügen verwendet werden, um deren Abriebfestigkeit zu erhöhen und die überzogenen Substrate vor Korrosion zu schützen. Ferner wird durch die gebrannten Flocken aus Siliciumdioxid die Witterungsbeständigkeit derartiger Überzüge verbessert.
Kurz gesagt schafft die Erfindung einen chromatographischen Gegenstand mit einer aus Fibrillen aus Poly(tetrafluorethylen) bestehenden Matrix, in der ein Gemisch von nichtquellfähigen Sorbensteilchen und von hydratierten Flocken aus Siliciumdioxid, wie sie nachstehend definiert werden, eingelagert ist. In einer bevorzugten Ausführungsform können die nichtquellfähigen Sorbensteilchen Teilchen aus Siliciumdioxid sein, wie sie in der US- PS 4 810 381 angegeben sind. In der US-PS 4 810 381 wird kein aus einem Verbundkörper bestehender chromatographischer Gegenstand angegeben oder nahegelegt, der bessere Eigenschaften besitzt und der außer einer Matrix aus PTFE-Fibrillen und feinteiligen nichtquellfähigen Sorbensteilchen hydratierte Flocken aus Siliciumdioxid besitzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck nichtquellfähige Sorbensteilchen oder ein derartiger feinteiliger Stoff keine hydratierten Flocken aus Siliciumdioxid.
Ein anderer Gegenstand der Erfindung sind neue hydratierte Flocken aus Siliciumdioxid, die nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren erzeugt worden sind. Die Flocken haben eine im wesentlichen einheitliche Dicke, und ihre durchschnittliche Dicke ist nicht größer als 3,0 Mikrometer und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1,5 Mikrometern.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zum Herstellen von dünnen Flocken aus Siliciumdioxid mit folgenden aufeinanderfolgenden Schritten:
1. Verfahren zum Erzeugen von dünnen Flocken aus Siliciumdioxid, die hydratiert sind und eine im wesentlichen einheitliche Dicke haben, wobei die durchschnittliche Dicke größer als 0 und nicht größer als 3 Mikrometer ist und das Verfahren folgende aufeinanderfolgende Schritte umfaßt:
a) Teilchen aus hydratiertem Alkalisilikat werden durch Erhitzen zu Hohlperlen gebläht, deren durchschnittlicher Durchmesser mindestens das Doppelte des ursprünglichen Durchmessers beträgt, während ihre durchschnittliche Wandstärke auf einen Wert vermindert wird, der größer als 0 und nicht größer als 2 Mikrometer ist,
b) die Hohlperlen werden in Bruchstücke zerbrochen,
c) zum Herstellen von Folcken aus hydratiertem Siliciumdioxid werden die Bruchstücke neutralisiert, gewaschen und getrocknet.
In dieser Anmeldung
wird als "Matrix" eine eine offene Struktur besitzende Masse aus miteinander verschlungenen Mikrofasern bezeichnet,
bezeichnen die Ausdrücke "nichtquellfähige feinteilige Substanz", "nichtquellfähige Teilchen" und "nichtquellfähige Flocken" eine feinteilige Substanz oder Flocken, bei denen die Volumenveränderung [Vg - Vo] / Vo kleiner als 0,5, vorzugsweise kleiner als 0,1 und insbesondere kleiner als 0,01 ist, wobei Vg das Volumen der feinteiligen Substanz im gequollenen Zustand und Vo das Volumen der trockenen feinteiligen Substanz oder der trockenen Flocken ist,
wird als "Sorbens" ein Mittel bezeichnet, das zur Aufnahme und zum Halten von Stoffen durch Absorption oder Adsorption geeignet ist,
besagt der Ausdruck "im wesentlichen", daß mindestens 90% der Gegenstände die angegebene Eigenschaft haben,
besagt der Ausdruck "durchsichtig", daß durch den Werkstoff bei seiner Betrachtung unter einem Lichtmikroskop (z.B. mit einem stereoskopischen Mikroskop mit 50-facher Vergrößerung und schräg einfallendem Licht oder Durchlicht) Strahlen des sichtbaren Lichtes derart hindurchtreten, daß die Bilder von durch den Werkstoff hindurch betrachteten Gegenständen scharfe Ränder haben,
bezeichnet der Ausdruck "Keramik" nichtmetallische anorganische Stoffe,
bezeichnet der Ausdruck "hydratierte Flocken aus Siliciumdioxid" eine Gelstruktur besitzende Flocken, die bis zu 60 Gew.-% Wasser, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% Wasser, insbesondere 2 bis 50 Gew.-% Wasser und in besonders bevorzugter Weise 5 bis 50 Gew.-% Wasser und in am meisten bevorzugter Weise 15 bis 50 Gew.-% Wasser enthalten,
wird mit dem Ausdruck "Ausblühung" eine relativ hohe Konzentration eines bestimmten Bestandteils an der Oberfläche eines Werkstoffes bezeichnet und
wird mit dem Ausdruck "glasig" eine mindestens teilweise geschmolzene anorganische Substanz bezeichnet.

Ausführliche Beschreibung

Teilchen aus hydratiertem Alkalisilikat, die im Handel z.B. von der PQ Corporation (Philadelphia, PA) erhältlich sind und zum Erzeugen der erfindungsgemäßen hydratierten Flocken aus Siliciumdioxid verwendet werden können, haben einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von bis zu 300 Mikrometern, vorzugsweise bis zu 200 Mikrometern. In einem geeigneten Teilchen aus hydratiertem Alkalisilikat kann das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Alkali im Bereich von 1:1 bis 4:1, vorzugsweise im Bereich von etwa 1,5:1 bis 3,2:1 liegen. Wenn die Teilchen aus hydratiertem Alkalisilikat in einen Strom eines erhitzten Gases, wie Luft, eingeleitet werden, das sich auf einer Temperatur im Bereich von 400 bis 850ºC, vorzugsweise von 475 bis 525ºC, befindet, werden die Teilchen aus hydratiertem Alkalisilikat zu Hohlperlen gebläht, deren Durchmesser mindestens das 1,5-fache ihres ursprünglichen Durchmessers beträgt und vorzugsweise im Bereich vom 2,0- bis zum 10,0-fachen und insbesondere im Bereich vom 2,5- bis zum 3,0-fachen ihres ursprünglichen Durchmessers liegt. Wenn die so erhaltenen Hohlperlen vorzugsweise durch einen Aufprall in einem Auffangsystem zu Bruchstücken gebrochen worden sind, werden sie neutralisiert, vorzugsweise durch Umsetzung mit einer Säure oder einem sauren Salz, und danach gewaschen und getrocknet. Die erfindungsgemäßen hydratierten Flocken aus Siliciumdioxid sind vorzugsweise frei von Stabilisierungsmitteln, wie Boraten und Phosphaten, die ein Auslaugen der alkalischen Komponente, wie Na oder K, verhindern würden.
Durch Einstellen der Temperatur für den Erhitzungsschritt a) können der durchschnittliche Durchmesser und die Wandstärke der Hohlperlen etwas beeinflußt werden, wobei eine höhere Temperatur im allgemeinen zu dünneren Wänden führt. Im allgemeinen kann jedoch keine durchschnittliche Wandstärke unter etwa 0,5 Mikrometer erzielt werden. Die Bruchstücke schrumpfen beim Trocknen um 5 bis 15 Vol.-%, vorzugsweise um etwa 10%, und das Brennen bewirkt ein weiteres Schrumpfen um 5 bis 15 Vol.-%, vorzugsweise um etwa 10%. Die dünnsten feuerfesten Flocken aus Siliciumdioxid, die nach dem vorstehend erläuterten Verfahren erzeugt worden sind, haben eine durchschnittliche Wandstärke von etwa 0,4 Mikrometer.
Die im Schritt b) erzeugten Bruchstücke sind vorzugsweise im wesentlichen flach, d.h., sie weichen von einer ebenen Fläche um nicht mehr als 20º ab, wobei jedoch einige von ihnen eine deutliche Krümmung besitzen. Wenn diese Bruchstücke im Schritt c) in hydratierte Flocken aus Siliciumdioxid verwandelt werden, wird ihre Form nicht merklich geändert. Auch beim Brennen in dem fakultativen Schritt d) wird die Form der Flocken aus hydratiertem Siliciumdioxid nicht merklich verändert, wenn sie nicht überbrannt werden.
Der Trockenschritt kann bei Temperaturen im Bereich von Zimmertemperatur bis 200ºC, vorzugsweise von 100 bis 125ºC, durchgeführt werden.
Wenn beim Brennschritt d) die Temperatur allmählich von der Umgebungstemperatur auf die Brennendtemperatur erhöht wird, die z.B. im Bereich von 500 bis 1200ºC, vorzugsweise im Bereich von 500 bis 900ºC, liegt, kann der Trockenschritt c) entfallen.
Die nach dem vorgenannten Verfahren erzeugten gebrannten oder ungebrannten Flocken aus Siliciumdioxid sind im wesentlichen transparent und farblos, was für ihre Verwendung in einem chromatographischen Gegenstand vorteilhaft ist. Bei ihrer Verwendung in einem chromatographischen Verbundgegenstand sind die besten Ergebnisse mit erfindungsgemäßen hydratierten Flocken aus Siliciumdioxid erzielt worden, die nicht gebrannt sind. Aber auch mit chromatographischen Verbundgegenständen, die mit gebrannten erfindungsgemäßen Flocken aus Siliciumdioxid hergestellt worden sind, werden die vorgenannten Vorteile gegenüber dem Stand der Technik erzielt, wenn auch in geringerem Grade. Bei ihrer Verwendung in Schutzüberzügen sind die Flocken aus Siliciumdioxid dauerhafter und verschleißfester, wenn sie gebrannt sind. Man kann in Schutzüberzügen auch Flocken aus Siliciumdioxid verwenden, die mit 2 bis 15 Gew.-% Natriumhydroxid getränkt und dann (bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 900ºC) gebrannt worden sind. Derartige glasige Flocken aus Siliciumdioxid haben eine durchschnittliche Dicke bis zu 1,5 Mikrometern.
Für die meisten Verwendungen der hydratierten und der feuerfesten Flocken aus Siliciumdioxid liegt die Wandstärke vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1,5 Mikrometern. Zwar können in chromatographischen Gegenständen auch dickere hydratierte Flocken aus Siliciumdioxid mit einer Dicke von 0,5 bis 3,0 Mikrometern verwendet werden, doch werden Rohstoffe vergeudet, wenn die Dicke der Flocken über dem vorgenannten Bereich liegt.
Für die Verwendung in chromatographischen Gegenständen haben die hydratierten oder gebrannten Flocken aus Siliciumdioxid vorzugsweise eine durchschnittliche Breite (einen größten Durchmesser) von 10 bis 150 Mikrometern, insbesondere von 10 bis 100 Mikrometern. Es wird angenommen, daß Flocken aus Siliciumdioxid der bevorzugten Größe optimale dochtartig wirkende Brücken sind und daher sowohl die Trenngeschwindigkeit als auch die Auflösung der chromatographischen Gegenstände erhöhen.
Bei der Verwendung der Flocken aus Siliciumdioxid in Schutzüberzügen neigt die Beschichtungsvorrichtung dazu, die Flocken so zu orientieren, daß sich ihre ebenen Breitseitenflächen allgemein parallel zu der überzogenen Fläche erstrecken. Daher kann ein Überzug mehrere "Lagen" von Flocken aus Siliciumdioxid enthalten, wenn die durchschnittliche Dicke der Flocken in dem vorgenannten bevorzugten Bereich liegt, so daß jede korrodierend wirkende Substanz die mit dem Überzug versehene Fläche des zu schützenden Gegenstandes nur längs eines gewundenen Weges erreichen kann. Auch für die Verwendung in Schutzüberzügen soll die durchschnittliche Breite der Flocken in dem vorstehend angegebenen bevorzugten Bereich von 10 bis 100 Mikrometern liegen. Die Flocken aus Siliciumdioxid können in jedes Harz eingearbeitet werden, das für Schutzüberzüge geeignet ist. Dazu gehören z.B. Acrylharze, Urethane, Alkydharze, Latizes usw. Auf die Gesamtüberzugszusammensetzung bezogen können die Flocken aus Siliciumdioxid in einer Menge im Bereich von 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-%, verwendet werden.
Zu den chromatographischen Verbundgegenständen, in denen die erfindungsgemäßen Flocken aus hydratiertem Siliciumdioxid verwendet werden können, gehören jene, die ein Substrat besitzen, auf dem eine dünne Schicht aus einem Bindemittel vorgesehen ist, das wenigstens teilweise aus einem Gemisch aus den Flocken aus Siliciumdioxid und aus nichtquellfähigen Sorbensteilchen gemäß der vorgennanten US-PS 4 810 381 besteht. Zu den geeigneten Substraten gehören Glas, Papier, Metall und organische Polymere. Vorzugsweise wird das Gemisch aus der feinteiligen Substanz und den Flocken aus Siliciumdioxid nach dem in der US-PS 4 810 381 angegebenen Verfahren in einer aus Fibrillen aus Poly(tetrafluorethylen) (PTFE) bestehenden Matrix eingelagert. Auf diese Weise werden anpassungsfähige chromatographische Blätter erhalten, die sich wie Wildleder anfühlen. Die schnellste Trennung von Komponenten und/oder eine intensivere Farbe und eine verbesserte Auflösung werden erzielt, wenn das Gemisch aus der feinteiligen Substanz und den Flocken aus Siliciumdioxid zu 10 bis 40 Gew.-% aus diesen Flocken besteht und wenn das Gewichtsverhältnis des aus der feinteiligen Substanz und den Flocken bestehenden Gemisches zu PTFE im Bereich von 19:1 bis 4:1 liegt. Der erfindungsgemäße Verbundgegenstand soll eine freie Oberflächenenergie im Bereich von 20 bis 300 mN/m haben.
Das im Rahmen der Erfindung verwendbare, nichtquellfähige feinteilige Sorbens kann aus einer Substanz oder einer Kombination von Substanzen bestehen und ist in wäßrigen und organischen Medien nichtquellfähig und in Wasser oder einem Laufmittel im wesentlichen unlöslich. Wenn die feinteilige Substanz bei 20ºC zu 100 g eines wäßrigen Mediums oder Laufmittels beigemischt wird, geht höchstens 1,0 g der feinteiligen Substanz in Lösung. Die feinteilige Substanz kann eine organische Verbindung oder ein Polymer sein oder ein anorganisches Oxid, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder eine andere keramische Substanz oder kann aus einem Ionenaustauscher oder einem Chelatbildemittel bestehen. Bevorzugte feinteilige Substanzen sind Siliciumdioxid und Zirkoniumdioxid. Besonders bevorzugt wird Siliciumdioxid, weil mit seiner Oberfläche verschiedene hydrophobe und teilhydrophobe Überzugsstoffe ohne weiteres stoffschlüssig verbunden werden können und weil feinteiliges Siliciumdioxid im Handel erhältlich ist.
Zu den im Rahmen der Erfindung verwendbaren, nichtquellfähigen Sorbensteilchen gehören alle feinteiligen Substanzen, die mit unlöslichem, nichtquellfähigem Sorbens überzogen werden können oder deren Oberfläche (Innen- und/oder Außenfläche) so behandelt werden kann, daß ein Überzug aus einem von der Substanz abgeleiteten, unlöslichen, nichtquellfähigen Sorbens gebildet wird. Zu den für derartige Überzüge geeigneten Trägern gehören anorganische Oxidteilchen, insbesondere Teilchen aus Siliciumdioxid. Die Überzüge aus dem unlöslichen, nichtquellfähigen Sorbens haben im allgemeinen eine Dicke im Bereich von einer einmolekularen Monolage bis zu etwa 300 Mikrometern. Derartige Teilchen mit überzogenen Oberflächen sind in der Technik bekannt; siehe z.B. Snyder und Kirkland "Introduction to Modern Liquid Chromatography", John Wiley & Sons, Inc. (1979) und H. Figge et al., "Journal of Chromatography", 351 (1986) 393-408. Die Überzüge können durch Vernetzen von Polymeren mechanisch aufgetragen werden oder können aus funktionellen Gruppen bestehen, die an der Oberfläche der Teilchen kovalent gebunden sind. Zahlreiche überzogene Teilchen sind im Handel erhältlich (z.B. Siliciumdioxid mit einer daran gebundenen C&sub1;&sub8;-Phase, Alltech, Dearfield, IL).
Auf die Teilchen aus Siliciumdioxid können Überzüge aufgetragen werden, die aus dünnen mechanischen Überzügen bestehen oder aus unlöslichen nichtquellfähigen Polymeren, wie vernetzten Siliconen, Polybutadienen usw., oder aus kovalent gebundenen organischen Gruppen, wie aliphatischen Gruppen mit unterschiedlichen Kettenlängen (z.B. C&sub2;, C&sub8; und C&sub1;&sub8;) und aus aliphatischen und aromatischen Gruppen mit Amin-, Nitril-, Hydroxyl-, Chiral- und anderen die Polarität des Überzuges verändernden Funktionalitäten. In diesem Fall dient das Trägerteilchen aus Siliciumdioxid oder einer anderen Substanz in erster Linie als Träger für die organischen Überzüge und sind die Teilchen nichtquellfähig. Die unterschiedlichen chemischen Zusammensetzungen der Überzüge führt zu einer Selektivität bei der molekularen Trennung und ermöglicht die Wahl der Molekültrennung und der Polarität.
Die erfindungsgemäßen Flocken aus Siliciumdioxid können (nach dem Schritt c) oder dem Schritt d) des Verfahrens) nach dem für die das feinteilige Siliciumdioxid beschriebenen Verfahren überzogen werden, um die Oberflächeneigenschaften zu modifizieren.
Die nichtquellfähigen Sorbensteilchen können kugelförmig sein oder eine regelmäßige oder unregelmäßige Form haben. Diese im Rahmen der Erfindung verwendbare feinteilige Substanz hat eine scheinbare Korngröße im Bereich von 0,1 bis etwa 600 Mikrometern, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 Mikrometern. In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, feinteilige Substanzen mit zwei oder mehreren in dem breiten Bereich liegenden Korngrößenbereichen zu verwenden.
Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren nichtquellfähigen Sorbensteilchen haben für Wasser eine Sorptionskapazität unter 10 Gew.-%, vorzugsweise unter 1 Gew.-%. Auch die hydratierten und die feuerfesten erfindungsgemäßen Flocken aus Siliciumdioxid sind nichtquellfähig.
Im Rahmen der Erfindung können nichtquellfähige Sorbensteilchen mit einer eigenschaftsmodifizierenden Substanz oder einem Verarbeitungshilfsstoff vorgemischt werden. Zu den eigenschaftsmodifizierenden Substanzen und den Verarbeitungshilfsstoffen (von denen einige in Wasser löslich sein können) gehören überzogene Teilchen (z.B. Kationenaustauschharze), Calciumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Kaolin, Zucker, Polyethylene, Polypropylene, Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polycarbonate, Zeolithe, Chitin, Vermikulit, Ton, keramische Stoffe, Teilchen von Ionenaustauschern und Chelatbildnern und dergl. Diese eigenschaftsmodifizierenden Substanzen oder Verarbeitungshilfsstoffe können in einer Menge im Bereich von 0 bis 28,99 Teilen pro Teil PTFE, vorzugsweise von 0 bis 9,00 Teilen pro Teil PTFE, vorhanden sein, sofern die Gesamtmenge der nichtquellfähigen Sorbensteilchen und der eigenschaftsmodifizierenden Substanzen oder Verarbeitungshilfsstoffe nicht größer ist als 29 Teile feinteilige Substanz pro Teil PTFE.
Zur weiteren Verbesserung oder zur Modifikation der erfindungsgemäßen Verbundgegenstände kann man dem Gemisch aus der wäßrigen Dispersion von PTFE und der primären feinteiligen Substanz weitere in Wasser nichtquellfähige, eigenschaftsmodifizierende Mittel zusetzen. Zu den feinteiligen Modifikatoren gehören z.B. chromatographisch inerte Substanzen, wie Glasperlen mit kleiner spezifischer Oberfläche, als eigenschaftsmodifizierende Substanzen oder Verarbeitungshilfsstoffe. Hinsichtlich der Oberflächenenergie soll der PTFE-Gehalt möglichst niedrig sein und ist es manchmal zweckmäßig, den Gehalt der aktiven feinteiligen Substanz zu ändern. Man kann färbende oder fluoreszierende feinteilige Substanzen in kleinen Mengen (bis zu 10 Gew.-% der feinteiligen Substanz) zusetzen, damit abzutrennende Komponenten von Proben besser sichtbar sind. Für die Diagnose können chemisch aktive feinteilige Substanzen nützlich sein, die den pH-Wert oder die Acidität der Komponentenbänder anzeigen.
Als Verarbeitungshilfsstoff kann man zweckmäßig in Wasser quellfähige eigenschaftsmodifizierende Substanzen in einer begrenzten Menge von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise unter 25 Gew.-%, insbesondere unter 10 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise unter 1 Gew.-%, der Gesamtmenge der feinteiligen Substanz zusetzen. Zu den quellfähigen eigenschaftsmodifizierenden Substanzen gehören Stärke, Chitosan, modifizierte Stärken, wie Sephadex und Sepharose (Pharmacia, Schweden), Agarose, Polymethacrylate, Styrol- Divinylbenzol-Copolymere, Polyacrylamide, Cellulosederivate und überzogene Teilchen (z.B. mit einem Polyacrylamid überzogenes Siliciumdioxid). Man kann in Wasser quellfähige Substanzen in Form eines dünnen Überzuges auf nichtquellfähigen Teilchen verwenden.
Die Herstellung des chromatographischen Verbundgegenstandes wird nachstehend im Beispiel 6 näher beschrieben.
Der chromatographische Verbundgegenstand ist vorzugsweise ein einheitlich mikroporöses Verbundblatt, das in Wasser nichtquellfähige Sorbensteilchen und hydratierte Flocken aus Siliciumdioxid enthält, die in einer Matrix aus miteinander verschlungenen, fibrillierten Fibrillen aus PTFE annähernd gleichmäßig verteilt sind. In einer derartigen Struktur sind fast alle Teilchen und Siliciumdioxidflocken voneinander getrennt und ist jedes bzw. jede von ihnen in einem Käfig isoliert, in dem das Teilchen auf allen Seiten von einem Maschenwerk aus fibrillierten PTFE-Mikrofasern umschlossen ist. Das erfindungsgemäße Blatt hat vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 125 bis 10 000 Mikrometern und eine Zugfestigkeit von mindestens 0,5 MPa und bis zu 13,6 MPa. Der Gegenstand ist im wesentlichen einheitlich mikroporös und kann daher als ein chromatographischer Verbundgegenstand verwendet werden, der aus einem einzigen freitragenden Blatt oder aus einem Stapel von mehreren Blättern oder aus einer Verbund-Feinfolie bestehen kann, die auf einem Träger, z.B. aus Glas, Papier, Metall oder Polymer, klebt.
Nach dem vorstehend erläuterten Verfahren erzeugte Flocken aus Siliciumdioxid, die gebrannt oder ungebrannt sein können, sind im wesentlichen durchsichtig und farblos. Dies ist für ihre Verwendung in einem chromatographischen Gegenstand ein Vorteil. Bei ihrer Verwendung in Schutzüberzügen sind die Flocken aus Siliciumdioxid beständiger und abriebfester, wenn sie gebrannt sind. Es wird angenommen, daß die von ihnen den Überzügen verliehene erhöhte Korrosionsbeständigkeit zum Teil darauf zurückzuführen ist, daß die Flocken aus Siliciumdioxid mehrere Lagen bilden, so daß jede korrodierend wirkende Substanz die überzogene Oberfläche des geschützten Gegenstandes nur entlang von Schlangenlinien erreichen kann.
Die Flocken aus Siliciumdioxid können durch Sieben klassiert werden. Der dadurch erzielte Vorteil kann jedoch durch den dafür erforderlichen Aufwand wettgemacht werden, weil die Flocken vor ihrem Klassieren gewöhnlich leicht zu Größen gebrochen werden können, die für den jeweiligen Verwendungszweck geeignet sind.

Zeichnungen

Das Verständnis der Erfindung wird durch die Zeichnung erleichtert, deren zwei Figuren schematisch sind. Dabei zeigt
Figur 1 eine zum Erzeugen von dünnen hydratierten Flocken aus Siliciumdioxid gemäß der Erfindung geeignete Vorrichtung und
Figur 2 in einer stark vergrößerten Randansicht einen chromatographischen Verbundgegenstand, der mit hydratierten Flocken aus Siliciumdioxid hergestellt worden ist, die mit der Vorrichtung nach Figur 1 erzeugt worden sind.
Gemäß der Figur 1 werden Teilchen aus hydratiertem Alkalisilikat von einem Schüttgutspeiser 10 durch einen Trichter 12 in eine Leitung 14 eingebracht, die von einem Gebläse 16 mit Heißluft gespeist wird. Unter der Einwirkung der Heißluft (400 bis 850ºC, vorzugsweise 475 bis 525ºC) werden die Teilchen zu Hohlperlen 18 aufgebläht, deren durchschnittlicher Durchmesser mindestens das Doppelte ihres ursprünglichen durchschnittlichen Durchmessers beträgt. In der Leitung 14 werden die Hohlperlen zu einem Zyklonabscheider 20 gefördert, der mit einem Sammelbehälter 22, einem Abgasgebläse 24 und einem Staubfilter 26 versehen ist. Beim Aufprall auf den Wänden des Zyklonenabscheiders und des Sammelbehälters werden die meisten der Hohlperlen in Bruchstücke zerbrochen. Es kann aber zweckmäßg sein, sie vor oder nach dem Schritt c) des vorstehend angegebenen Verfahrens weiter zu zerbrechen (wofür beliebige Brechverfahren, wie die Erzeugung von Schwingungen in Berührung mit Keramikperlen vorzugsweise mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm angewendet werden können).
In der Figur 2 sind die auf diese Weise erhaltenen hydratierten Flocken 30 aus Siliciumdioxid gezeigt, die bei der Herstellung des chromatographischen Verbundgegenstandes 32 verwendet werden können. In einer Matrix aus PTFE- Fibrillen 34 sind die Flocken 30 aus hydratiertem Siliciumdioxid zusammen mit nichtquellfähigen Sorbensteilchen 36 eingelagert, die als Kugeln dargestellt sind, aber auch unregelmäßige, klumpige Formen haben können.
In Schutzüberzügen können erfindungsgemäße feuerfeste oder glasige Flocken aus Siliciumdioxid zweckmäßig sein.
Die chromatographischen Verbundgegenstände gemäß der Erfindung können jede gewünschte Größe und Form haben. Vorzugsweise sind die Gegenstände blattartige Werkstoffe, die z.B. die Form von runden Scheiben oder von Bändern haben können. Man kann die nichtquellfähige feinteilige Substanz (einschließlich der Flocken aus Siliciumdioxid) mit einem sehr dünnen Überzug (in einer Monolage) oder mit einem dickeren Überzug versehen, indem Polymere in situ vernetzt werden oder funktionelle Moleküle an der Oberfläche der Teilchen kovalent gebunden werden, und kann dadurch sowohl die Selektivität als auch die Trennschärfe des chromatographischen Verfahrens optimieren.
Im Rahmen der Erfindung kann man auch einen Träger, z.B. aus Glas, Papier oder einem inerten Polymer, mit einer Schicht überziehen, die ein Bindemittel und ein Gemisch aus nichtquellfähigen Sorbensteilchen und dünnen Flocken aus Siliciumdioxid enthält. Zu den geeigneten Bindemitteln gehört Calciumsulfat.
Die Verbundgegenstände können für die verschiedenartigsten Trennvorgänge verwendet werden, und zwar je nach der gewählten feinteiligen Substanz für ein klassierendes Filtrieren oder einen sterischen Ausschluß, für Adsorptions- Desorptions-Verfahren zum Trennen bestimmter Komponenten in einem oder mehreren Schritten, zum Immobilisieren von reaktionsfähigen feinteiligen Substanzen bei der Durchführung von chemischen oder biochemischen Reaktionen, zum Ionenaustausch und zum Abtrennen von Kationen und Anionen, zum Reinigen von Substanzen und für chromatographische Trennvorgänge und Analysen im stationären Betrieb und bei erzwungener Strömung sowie für die hydrophobe Chromatographie mit und ohne Phasenumkehr.
In den Beispielen sind alle Teile auf Gewichtsbasis angegeben.
Zum besseren Verständnis der Aufgaben und Vorteile der Erfindung dienen die nachstehenden Beispiele, doch sollen die in diesen Beispielen gemachten Angaben über bestimmte Substanzen und deren Mengen sowie weitere Bedingungen und Einzelheiten nicht im Sinne einer unangemessenen Einschränkung der Erfindung ausgelegt werden.

Beispiel 1

(Erzeugung von hydratierten Flocken aus Siliciumdioxid)

Teilchen aus hydratiertem Natriumsilikat (Marke "GD" von PQ Corp.), Molverhältnis SiO&sub2;:Na&sub2;O = 2,0:1,0, wurden in einer Menge von etwa 11 g/min in einen auf 480 bis 500ºC erhitzten Luftstrom eingebracht. Dabei wurden die Teilchen zu Hohlperlen gebläht, deren Durchmesser das 2,5-fache des ursprünglichen Durchmessers betrug. In einem Zyklonabscheider wurden die Hohlperlen in Form eines Gemisches aus Rotationsellipsoiden und Bruchstücken gesammelt. Zu 298 g der geblähten Teilchen wurden 240 g Eisessig in 8000 g Wasser zugesetzt. Dann wurde 30 min kräftig weitergerührt. Nach der Zugabe von weiteren 8000 g Wasser wurde das Gemisch bis zum Absitzen von Feststoffen stehengelassen. Flüssigkeit wurde abgegossen, und die Feststoffe wurden auf einer Nutsche entwässert und mit etwa 1000 g Wasser gespült.
Dann wurden die Feststoffe in 16 kg Wasser erneut suspendiert, 10 min gerührt und absitzen gelassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde abgegossen. Dann wurden die Feststoffe auf einer Nutsche entwässert und danach mit etwa 1 kg Wasser gespült. Dieses Waschen und Laugen wurde noch zweimal wiederholt.
Der so erhaltene feuchte Feststoffkuchen wurde in 12 kg Wasser erneut suspendiert und die Suspension wurde durch ein Rüttelsieb gegossen, dessen Öffnungen eine Nenngröße von 90 Mikrometern hatten und auf das etwa 15 g 3 mm große Glasperlen gelegt worden waren. Beim Durchtritt durch das Sieb wurden die Feststoffteilchen durch die ihnen erteilten Schwingungen zu Flocken aus Siliciumdioxid gebrochen. Nach dem Absitzen der Flocken wurde die überstehende Flüssigkeit abgegossen und wurden die Flocken auf einer Nutsche entwässert. Der zurückbleibende feuchte Kuchen hatte einen Feststoffgehalt von 10% und die darin enthaltenen Flocken waren im wesentlichen flach und unregelmäßig geformt und hatten eine Breite von etwa 10 bis 90 Mikrometern und hatten eine im wesentlichen einheitliche Dicke im Bereich von 0,5 bis 1,25 Mikrometern. Nach dem Trocknen bei 105ºC bildeten die hydratierten Flocken aus Siliciumdioxid eine lockere, flaumartige Masse.

Beispiele 2 bis 5

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden hydratierte Flocken aus Siliciumdioxid erzeugt. Die dabei verwendeten Substanzen und erhaltenen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben. Tabelle I Beispiel Substanz Bezeichnung Quelle Molverhältnis SiO&sub2;:Alkali Herstellung des Einsatzgutes Trocknen Mahlen Sieben (150-63 um) Feuchte des Einsatzgutes Säuerungsmittel Produkteigenschaften Flockendicke Aussehen bei 100-facher Vergrößerung Natriumsilikat Grade 34 solution Diamond Shamrock Corporation (Painesville,OH) klar, einige Bögen G Brand PQ Corp. klar, flach Natriummetasilikat (Hydrat, analysenrein) Baker (Phillipsburg.NJ) klare und weißliche Klumpen Kaliumsilikat Kasil 6-Lösung X: Der Vorgang wurde durchgeführt.

Beispiel 6

(Herstellung eines chromatographischen Gegenstandes)

Folgende Substanzen wurden von Hand mit einem Metallspatel gerührt, bis sich eine teigartige Masse gebildet hatte: Teile Flocken aus hydratiertem Siliciumdioxid nach Beispiel 1 Sorbensteilchen aus Siliciumdioxid, etwa 8um groß (Analytichem TLC grade) PTFE-Harzemulsion (Teflon 30B von E.I. duPont, Wilmington, DE) Entionisiertes Wasser
Die teigige Masse wurde in einem Mischwalzwerk durch einen Walzenspalt von 0,3 mm geführt. Das so erhaltene Band wurde in seiner Längsrichtung zu Dritteln gefaltet und zwischen jeweils aufeinanderfolgenden der ersten zehn Stiche um 90º gedreht. Das so erhaltene Band wurde in dem Mischwalzwerk wiederholt durch einen jeweils verkleinerten Spalt von 0,25, 0,19, 0,13 bzw. 0,075 mm geführt. Danach wurde das Band in seiner Längsrichtung zu Achteln gefaltet, gewendet und in dem Mischwalzwerk durch einen Walzenspalt von 0,3 mm geführt und dann in denselben kleineren Spalt von 0,25, 0,19, 0,13 und 0,075 mm, dann in einem Spalt von 0,064 mm und schließlich in einem Spalt von 0,05 mm weiter abgenommen. Das so erhaltene nasse Band wurde auf ein Tuch gelegt und an der Luft mehrere Stunden trocknen gelassen und danach in einem Vakuumofen bei 50ºC mehrere weitere Stunden lang getrocknet. Das so erhaltene Band war ein chromatographischer Gegenstand, der zum Testen in Streifen geschnitten wurde.

Beispiele 7 und 8

(Weitere chromatographische Gegenstände)

Weitere chromatographische Gegenstände wurden wie im Beispiel 6 hergestellt, mit dem Unterschied, daß die insgesamt 20 Teile der feinteiligen Substanz aus den in der Tabelle 11 angegebenen Bestandteilen bestanden und daß im Beispiel 8 die hydratierten Flocken aus Siliciumhydroxid so gesiebt worden waren, daß sie durch Öffnungen von 90 Mikrometern hindurchgingen und an Öffnungen von 63 Mikrometern zurückgehalten wurden. Tabelle II Beispiel Hydratierte Flocken Siliciumdioxid (%) Sorbensteilchen aus Siliciumdioxid (%)

(Kontrollbsp.)

Vergleichstest des chromatographischen Bandes nach Beispiel 7

In ein Band nach Beispiel 7 wurde am einen Ende ein Farbstoff (Analtech , Newark, DE. Mix No. 4, Katalog-Nummer 30-40) injiziert. Dieses Ende des Bandes wurde dann in ein Lösungsmittelgemisch aus Dichlormethan und Methanol (Verhältnis 200:1) getaucht. Nach 15 min wurde das Band herausgezogen und hatte es eine Reihe von Farbflecken, die in der Tabelle III angegeben sind, in der ferner der Abstand des Mittelpunktes jedes Flecks von dem Punkt angegeben ist, an dem der Farbstoff injiziert worden war.
In der Tabelle III sind ferner die Ergebnisse angegeben, die in demselben Test bei einem Streifen nach dem Kontrollbeispiel A erhalten wurden, der jedoch nach 20 min entfernt wurde. Tabelle III Beispiel 7 (cm) Kontrollbeispiel A (cm) Höhe des Lösungsmittels Purpurfarbener Fleck Gelber Fleck Pfirsichfarbener Fleck 1. blauer Fleck 2. blauer Fleck
Aus der Tabelle III geht hervor, daß im Vergleich mit dem Kontrollbeispiel A (das mit dem im Handel unter der Bezeichnung Empore im Handel erhältlichen, vorstehend angegebenen chromatographischen Gegenstand identisch ist) mit dem chromatographischen Gegenstand nach Beispiel 7 sowohl 1) eine schnelle Trennung als auch 2) eine bessere Auflösung erzielt wurde.

Vergleichstest des chromatographischen Bandes nach Beispiel 8

Ein chromatographisches Band nach Beispiel 8 wurde im Vergleich mit dem Kontrollbeispiel A getestet, mit dem Unterschied, daß beide Streifen nach 10 Minuten entfernt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben. Tabelle IV Beispiel 8 (cm) Kontrollbeispiel A (cm) Laufmittelstrecke Purpurfarbener Fleck Gelber Fleck Pfirsichfarbener Fleck 1. blauer Fleck 2. blauer Fleck
Eine große Anzahl von chromatographischen Gegenständen wurden wie im Beispiel 6 hergestellt, jedoch mit verschiedenen Mengenverhältnissen zwischen den hydratierten Flocken aus Siliciumdioxid und den Sorbensteilchen aus Siliciumdioxid. Wenn diese feinteiligen Substanzen entweder zu weniger als 10 Gew.-% (z.B. zu 5 oder 7 Gew.-%) oder zu 40 Gew.-% oder mehr aus den hydratierten Flocken aus Siliciumdioxid bestanden, waren die Trenngeschwindigkeit und die Auflösung beträchtlich geringer als bei den chromatographischen Gegenständen nach Beispiel 7 und 8.

Beispiel 9

Vier Proben aus nach Beispiel 1 hergestellten hydratierten Flocken aus Siliciumdioxid wurden in je einen Tiegel gegeben und bei 550, 650, 750 bzw. 850ºC 9 min gebrannt. Durch die Röntgen-Kristallstrukturanalyse konnte keine Kristallstruktur nachgewiesen werden.
Zwei weitere Proben von hydratierten Flocken aus Siliciumdioxid wurden 15 min bei 1100 bzw. 1200ºC gebrannt. Die Röntgen-Kristallstrukturanalyse ergab, daß vorwiegend Alpha-Crystobalit vorhanden war.
Die bei 850ºC gebrannten Flocken aus Siliciumdioxid wurden so gesiebt, daß sie durch Öffnungen von 70 Mikrometern hindurchgingen, und wurden in einer Schutzüberzugszusammensetzung dispergiert, die aus einer Lösung von 85 Teilen Acrylharz (Acrylamac 5136. Valspar/McWorter. Minneapolis, MN) und 15 Teilen eines Aminoplastharzes (Resimene 717, Monsanto, St. Louis. MO) bestand. Diese Dispersion wurde auf einen Objektträger aus Glas aufgetragen und zu einem etwa 50 Mikrometer dicken Überzug getrocknet, der als ebenso glatt bewertet wurde wie ein Überzug, der bis auf das Fehlen der Flocken aus Siliciumdioxid die gleiche Zusammensetzung hatte. Der die Flocken aus Siliciumdioxid enthaltende Überzug war nach dem Trocknen transparent, hatte aber ein mattes Aussehen.

Beispiele 10 und 11

Zwei Gramm der hydratierten Flocken aus Siliciumdioxid nach Beispiel 1 und 0,1 g NaOH wurden durch Benetzen mit Wasser zu einer fließfähigen Paste verarbeitet, die eine Stunde lang stehengelassen und dann in einer Nutsche entwässert und danach ohne zu spülen eine Stunde bei 93ºC getrocknet wurde. Ein Teil des so erhaltenen Gutes wurde 16 Stunden bei 860ºC (Beispiel 10) und ein anderer Teil wurde 30 min bei 860ºC (Beispiel 11) gebrannt. Die Betrachtung unter einem Mikroskop bei 100-facher Vergrößerung ergab, daß die Flocken aus Siliciumdioxid nach Beispiel 10 etwas gerundete Ränder gebildet und sich zu einer kugeligen Form hin eingerollt hatten. Bei den Flocken aus Siliciumdioxid nach Beispiel 11 waren die Ränder nur wenig gerundet und im wesentlichen ebenso flach wie die ursprünglichen hydratierten Flocken aus Siliciumdioxid.
Aus diesen Beispielen geht hervor, daß durch Erhitzen auf eine genügend hohe Temperatur glasartige Flocken erzeugt werden können, die zur Verwendung in Schutzüberzügen geeignet sind.

Beispiel 12

Eine Teilmenge der hydratierten Flocken aus Siliciumdioxid nach Anspruch 1 wurde in 18 Stunden in einer gesättigten Lösung von Kobaltsulfat bei 93ºC gewässert und enthielt dadurch eine rosa Farbe. Nach dem Entwässern auf einer Nutsche und leichtem Spülen mit Wasser verschwand die rosa Farbe fast vollständig. Der so erhaltene Kuchen wurde zwei Stunden bei 93ºC getrocknet und hatte dann auf seiner oberen Fläche eine intensiv rosafarbene Ausblühung. Eine Teilmenge des Kuchens wurde 30 min bei 850ºC gebrannt und bildete an der Stelle, an der die Ausblühung vorhanden gewesen war, einen schwarzen Fleck und hatte sonst eine sehr blasse blaue Farbe. Die Untersuchung unter einem Mikroskop ergab, daß die gebrannten Flocken aus Siliciumhydroxid die gleiche Form hatten wie die ursprünglichen hydratierten Flocken aus Siliciumdioxid.
Aus diesem Beispiel geht hervor, daß farbige transparente Flocken hergestellt worden waren, die in farbigen Schutzüberzügen verwendet werden können.
Im Rahmen des Erfindungsgedankens kann der Fachmann verschiedene Abänderungen vornehmen. Daher versteht es sich, daß die Erfindung durch die hier angegebenen Ausführungsbeispiele nicht unangemessen eingeschränkt werden soll.

Claims

1. Verfahren zum Erzeugen von dünnen Flocken aus Siliciumdioxid, die hydratiert sind und eine im wesentlichen einheitliche Dicke haben, wobei die durchschnittliche Dicke größer als 0 und nicht größer als 3 Mikrometer ist und das Verfahren folgende aufeinanderfolgende Schritte umfaßt:

a) Teilchen aus hydratiertem Alkalisilikat werden durch Erhitzen zu Hohlperlen gebläht, deren durchschnittlicher Durchmesser mindestens das Doppelte des ursprünglichen Durchmessers beträgt, wahrend ihre durchschnittliche Wandstärke auf einen Wert vermindert wird, der größer als 0 und nicht größer als 2 Mikrometer ist,

b) die Hohlperlen werden in Bruchstücke zerbrochen,

c) zum Herstellen von Flocken aus hydratiertem Siliciumdioxid werden die Bruchstücke neutralisiert, gewaschen und getrocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem nach dem Schritt in einem dem Schritt c) folgenden Schritt

d) die Flocken aus hydratiertem Siliciumdioxid zu feuerfesten Flocken aus Siliciumdioxid gebrannt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, in dem die Brenntemperatur im Bereich von 500 bis 1200ºC liegt.

4. Schutzüberzug, der wenigstens teilweise aus einem Harz besteht, in dem nach dem Verfahren nach Anspruch 2 oder 3 erzeugte feuerfeste Flocken aus Siliciumdioxid dispergiert sind, die eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 1,5 Mikrometern und in der größten Abmessung eine Größe im Bereich von 10 bis 150 Mikrometern haben.

5. Chromatogrpahischer Verbundkörper mit einem Träger, der ein Gemisch von nichtquellfähigen Sorbensteilchen und von nach dem Verfahren nach Anspruch 1 erzeugten Flocken aus Siliciumdioxid trägt.

6. Chromatographischer Verbundkörper nach Anspruch 5, in dem die Sorbensteilchen wenigstens teilweise aus Siliciumdioxid bestehen.

7. Chromatographischer Verbundgegenstand nach Anspruch 5 oder 6, in dem der Träger eine aus Poly(tetrafluorethylen)-Fibrillen bestehende Matrix ist, in der die Flocken aus Siliciumdioxid und die nichtquellfähigen Sorbensteilchen eingelagert sind.

8. Chromatographischer Verbundgegenstand nach Anspruch 5 bis 7, in dem das Gewichtsverhältnis des Gemisches aus Teilchen und Flocken zu Poly(tetrafluorethylen) im Bereich von 19:1 zu 4:1 liegt.

9. Chromatographischer Verbundgegenstand nach Anspruch 5 bis 8, dessen Träger aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glas, Papier, Metall und organischen Polymeren besteht.

10. Chromatographischer Verbundgegenstand nach Anspruch 5 bis 9, in dessen Träger auf wenigstens einer Oberfläche mit einer Schicht überzogen ist, die ein Bindemittel und ein Gemisch von nicht quellfähigen Sorbensteilchen und von Flocken aus Siliciumdioxid enthält.