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DE69007359T2 - Verfahren und Katalysator zur Herstellung von Ethylen und Essigsäure. - Google Patents

Verfahren und Katalysator zur Herstellung von Ethylen und Essigsäure.

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Publication number
DE69007359T2
DE69007359T2 DE69007359T DE69007359T DE69007359T2 DE 69007359 T2 DE69007359 T2 DE 69007359T2 DE 69007359 T DE69007359 T DE 69007359T DE 69007359 T DE69007359 T DE 69007359T DE 69007359 T2 DE69007359 T2 DE 69007359T2
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DE
Germany
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catalyst
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oxygen
ethylene
zero
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DE69007359T
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Melanie Kitson
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BP Chemicals Ltd
Original Assignee
BP Chemicals Ltd
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Publication date
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Katalysator zur Herstellung von Ethylen und Essigsäure. Die katalytische Dehydrierung von Ethan wird in einer Reihe von Patentveröffentlichungen beschrieben, von denen in repräsentativer Weise zum Beispiel die US Patente Nr. 4 250 346, 4 524 236 und 4 568 790 und die Europäische Patentveröffentlichung Nr. 0294845 genannt werden können.
  • Das US Patent Nr. 4 250 346 offenbart die oxidative Dehydrierung von Ethan zu Ethylen in einer Gasphasenreaktion bei relativ hohen Graden der Umwandlung, Selektivität und Produktivität bei einer Temperatur von weniger als 500ºC, wobei als Katalysator eine Zusammensetzung verwendet wird, enthaltend die Elemente Molybdän, X und Y im Verhältnis
  • MoaXbYc
  • worin
  • X Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V und/oder W, und vorzugsweise Mn, Nb, V und/oder W, ist,
  • Y Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl und/oder U, und vorzugsweise Sb, Ce und/oder U, ist,
  • a für 1 steht,
  • b für 0.05 bis 1.0 steht, und
  • c für 0 bis 2, und vorzugsweise für 0.05 bis 1.0, steht, mit der Maßgabe, daß der Gesamtwert von c für Co, Ni und/oder Fe geringer als 0.5 ist.
  • Das US Patent Nr. 4 524 236 offenbart die Verwendung eines geglühten Katalysators der Foriel MoaVbNbcSbdXe für die Oxidehydrierung von Ethan zur Herstellung von Ethylen.
  • Das US Patent Nr. 4 568 790 offenbart ein Verfahren für die katalytische Oxidehydrierung von Ethan zu Ethylen bei niedriger Temperatur in einer Gasphase, wobei als Katalysator eine geglühte Zusammensetzung von MoaVbNbcSbd verwendet wird, worin:
  • a = 0.5 bis 0.9
  • b = 0.1 bis 0.4
  • c = 0.001 bis 0.2
  • d = 0.001 bis 0.1.
  • Die vorstehend genannten Patentveröffentlichungen, obwohl sie die Miterzeugung von Essigsäure bestätigen, befassen sich primär mit der Ethylenbildung. Kurzlich ist jedoch in EP-A-0 294 845 der Herstellung von Essigsäure Aufmerksamkeit geschenkt worden.
  • EP-A-0 294 845 offenbart ein Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch Umsetzung von Ethan, Ethylen oder Mischungen von Ethan und Ethylen mit Sauerstoff über einer Katalysatormischung, enthaltend (A) einen geglühten Ethan-Oxidationskatalysator, enthaltend Molybdän und Vanadium, der gegebenenfalls mindestens ein anderes Matallatom enthalten kann, dargestellt durch die allgemeine Formel MoxVyZz, worin die Metallelemente in Kombination mit Sauerstoff in Form von verschiedenen Oxiden vorliegen, und (B) einen Ethylen-Hydratisierungskatalysator und/oder einen Ethylen-Oxidationskatalysator. In der allgemeinen Formel kann Z nichts oder eines oder mehrere von Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, Tl, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Ta, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Te, Fe, Co, Ni sein und x ist gleich 0.5 bis 0.9, y ist gleich 0.1 bis 0.4 und z ist gleich 0 bis 1.
  • Keine der vorstehend genannten Patentveröffentlichungen erwähnt die Verwendung von Rhenium als Katalysatorkomponente, obwohl im US Patent Nr. 4 148 757 Rhenium als eines von einer Mehrzahl von moglichen Komponenten in moglicherweise ähnlichen Katalysatoren zur Oxidation und/oder Amminoxidation von Olefinen erwähnt ist. Das US Patent Nr. 4 301 038 jedoch bezieht sich auf einen Katalysator mit der empirischen Formel
  • MoaVbRecXdOe
  • worin X für ein oder mehrere Elemente steht, ausgewählt aus der Gruppe von Mg, Cu und Cd, und der zur Oxidation von ungesättigten Aldehyden zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren verwendet werden kann. Das US Patent Nr. 3 769 239 bezieht sich auf einen Katalysator, der im wesentlichen besteht aus:
  • a) Tonerde
  • b) Rhenium und
  • c) Wolframmetall oder Molybdänmetall
  • und der insbesondere zur katalytischen Dehydrierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen verwendet werden kann.
  • Es wurde nun gefunden, daß Molybdän in den vorstehend genannten oxidativen Dehydrierungskatalysatoren entweder ganz oder teilweise durch entweder Rhenium allein oder eine Kombination von Rhenium und Wolfram ersetzt werden kann und daß die Produktzusammensetzung vom Ausmaß und der Art des Molybdänersatzes abhängt, wobei zum Beispiel der gesamte Ersatz von Molybdän durch Rhenium die Bildung von Essigsäure im wesentlichen eliminiert, während der teilweise Ersatz von Molybdän durch Rhenium die Selektivität zu Essigsäure steigert.
  • Demgemäß liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Produktes, das Ethylen und/oder Essigsäure enthält, aus gasförmigem Ethan und/oder Ethylen, indem das Ethan und/oder Ethylen und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas bei erhöhter Temperatur mit einer geglühten, Molybdän enthaltenden, Ethan oxidativ dehydrierenden Katalysatorzusammensetzung in Kontakt gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß Molybdän in der oxidativ dehydrierenden Katalysatorzusammensetzung ganz oder teilweise durch entweder Rhenium oder eine Kombination von Rhenium und Wolfram ersetzt ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch eine Molybdän enthaltende, Ethan oxidativ dehydrierende Katalysatorzusammensetzung zur Verfügung gestellt, gekennzeichnet dadurch, daß Molybdän ganz oder teilweise durch entweder Rhenium oder eine Kombination von Rhenium und Wolfram ersetzt ist.
  • Geeigneterweise enthält die Katalysatorzusammensetzung die Elemente A, X und Y in Kombination mit Sauerstoff, wobei die Grammatomverhältnisse der Elemente A:X:Y gleich a:b:c sind,
  • worin bedeuten:
  • A = ModReeWf
  • X = Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V und/oder W, und vorzugsweise Mn, Nb, v und/oder W,
  • Y = Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl und/oder U, und vorzugsweise Sb, Ce und/oder U,
  • a = 1,
  • b = 0 bis 2, vorzugsweise 0.05 bis 1.0,
  • c = 0 bis 2, vorzugsweise 0.001 bis 1.0, und stärker bevorzugt 0.05 bis 1.0, mit der Maßgabe, daß der Gesamtgehalt an c als Co, Ni, und/oder Fe kleiner als 0.5 ist,
  • d + e + f = a
  • d ist entweder Null oder größer als Null,
  • e ist größer als Null, und
  • f ist entweder Null oder größer als Null.
  • Bevorzugte Katalysatorzusammensetzungen enthalten die Elemente A, Nb, Sb, und Z in Kombination mit Sauerstoff, wobei die Grammatomverhältnisse der Elemente A:Nb:Sb:Z gleich a:b:c:g sind, worin bedeuten:
  • A hat die vorstehend definierte Bedeutung,
  • Z ist mindestens eines von Ca, Ru und Ga, vorzugsweise Ca,
  • a, b und c haben die vorstehend definierte Bedeutung, und
  • g ist 0 bis 2, vorzugsweise größer als Null.
  • Stärker bevorzugte Katalysatorzusammensetzungen umfassen die Elemente A, V, Nb, Sb und Z in Kombination mit Sauerstoff, wobei die Grammatomverhältnisse der Elemente A:V:Nb:Sb:Z gleich a:h:b:c:g sind, worin bedeuten:
  • A und Z haben die vorstehend angegebene Bedeutung,
  • a, b, c und g haben die vorstehend angegebene Bedeutung, und
  • h ist 0 bis 1.0.
  • Beispiele von zur Verwendung im Verfahren der Erfindung geeigneten Katalysatoren umfassen:
  • Mo0.56 Re0 06 V0.26 Nb0.07 Sb0.03 Ca0.02 (III)
  • Mo0.37 Re0.25 V0.26 Nb0.07 Sb0.03 Ca0.02 (IV)
  • W0.37 Re0.25 V0.26 Nb0.07 Sb0.03 Ca0.02 (V)
  • Mo0.24 Re0.37 V0.26 Nb0.07 Sb0.04 Ca0.02, und (VI)
  • Re0.61 V0.26 Nb0.07 Ca0.02 Sb0.04 (VII)
  • Es ist klar, daß die Elemente in Kombination mit Sauerstoff vorliegen.
  • Wie vorstehend erwähnt, erzeugen die Katalysatoren (III) bis (VI), die Mo in Kombination mit Re enthalten, aus Ethan Essigsäure in einer Selektivität, die im allgemeinen größer als diejenige ist, die für oxidative Dehydrierungskatalysatoren im Stand der Technik angegeben wurden. Andererseits kann der Katalysator (VII), der Re bei völliger Abwesenheit von Mo enthält, aus Ethan Ethylen erzeugen, das im wesentlichen frei von Essigsäure ist.
  • Die Katalysatorzusaimensetzungen können durch irgendwelche Methoden, wie sie üblicherweise für die Herstellung von Katalysatoren verwendet werden, hergestellt werden. Geeigneterweise kann der Katalysator aus einer Lösung von löslichen Verbindungen und/oder Komplexen und/oder Verbindungen von jedem der Metalle hergestellt werden. Die Lösung ist vorzugsweise ein wäßriges System mit einem pH im Bereich von 1 bis 12, vorzugsweise von 2 bis 8, bei einer Temperatur von 20º bis 100ºC.
  • Im allgemeinen wird eine die Elemente enthaltende Mischung durch Lösen genügender Mengen löslicher Verbindungen und Dispergieren irgendwelcher unlöslicher Verbindungen hergestellt, derart, daß das gewünschte Grammatomverhältnis der Elemente in der Katalysatorzusammensetzung geliefert wird. Die Katalysatorzusammensetzung kann dann durch Entfernen des Lösungsmittels aus der Mischung hergestellt werden. Der Katalysator kann durch Erhitzen auf eine Temperatur von 200 bis 550ºC kalziniert werden, geeigneterweise in Luft oder Sauerstoff während einer Zeitperiode von 1 Minute bis zu 24 Stunden. Vorzugsweise ist die Luft oder der Sauerstoff langsam fließend.
  • Der Katalysator kann ohne oder mit Träger verwendet werden. Geeignete Träger umfassen Kieselerde, Tonerde, Zirkonerde, Titandioxid, Siliciumcarbid und Mischungen von zwei oder mehreren davon.
  • Weitere Einzelheiten einer geeigneten Methode zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung können zum Beispiel in EP-A-0 166 438 gefunden werden.
  • Der Katalysator kann in Form eines festen oder fluidisierten Betts verwendet werden.
  • Das zugeführte Gas enthält Ethan und/oder Ethylen, vorzugsweise Kthan. Ethan liefert Ethylen und gegebenenfalls Essigsäure. Ethylen liefert Essigsäure.
  • Ethan und/oder Ethylen kann verwendet werden in im wesentlichen reiner Form oder vermischt mit einem oder mehreren von Stickstoff, Methan, Kohlendioxid und Wasser in Form von Dampf, die in größeren Mengen vorhanden sein können, zum Beispiel größer als 5 Vol.%, oder mit einem oder mehreren von Wasserstoff, Kohlenmonoxid, C&sub3;/C&sub4;-Alkene und Alkene, die in kleineren Mengen vorhanden sein können, zum Beispiel weniger als 5 Vol.%.
  • Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas kann Luft oder ein Gas sein, das reicher oder ärmer an molekularem Sauerstoff ist als Luft, zum Beispiel Sauerstoff. Ein geeignetes Gas kann zum Beispiel Sauerstoff sein, der mit einem geeigneten Verdünnungsmittel, zum Beispiel Stickstoff verdünnt ist.
  • Es ist bevorzugt, zusätzlich zum Ethan und/oder Ethylen und dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas Wasser (Dampf) zuzuführen, da dies die Selektivität zu Essigsäure verbessern kann.
  • Die erhöhte Temperatur kann in geeigneter Weise im Bereich von 200 bis 500ºC, vorzugsweise von 200 bis 400ºC, liegen.
  • Der Druck kann in geeigneter Weise Atmosphären- oder Überatmosphärendruck sein, zum Beispiel im Bereich von 1 bis 50 bar, vorzugsweise 1 bis 30 bar.
  • Betriebsbedingungen und andere Informationen, die bei der Durchführung der Erfindung anwendbar sind, können im vorstehend genannten Stand der Technik gefunden werden, zum Beispiel im US Patent Nr. 4 250 346.
  • Das Verfahren der Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen werden die folgenden Begriffe verwendet:-
  • GHSV = Gas Hourly Space Velocity = Gasvolumen, das durch das Katalysatorbett fließt (ml/hr)/Volumen Katalysatorbett (ml). Ethanumwandlung Ethylenselektivität Essigsäureselektivität
  • worin [ ] = Konzentrationen in Mol%
  • und [C&sub2;H&sub6;] = Konzentration des nicht umgewandelten Ethans sind.
    • KATALYSATORHERSTELLUNG
  • In den Beispielen werden die Katalysatorzusammensetzungen auf Basis der relativen Grammatome der Elemente angegeben. Es ist klar, daß die Elemente in Verbindung mit Sauerstoff vorhanden sind.
    • KATALYSATOR (III)
  • Ein Katalysator mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:
  • Mo0.56Re0.06V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02
  • Ammonium-metavanadat (7.4 g) wurde zu 80 ml Wasser zugesetzt und unter Rühren während 15 Minuten auf 70ºC erhitzt. Zu einer Mischung von Niob-pentachlorid (4.7 g), Antimontrichlorid (1.6 g), Calciumnitrat (1.0 g) und Ammonium-perrhenat (4.0 g) wurden 40 ml Wasser zugesetzt. Oxalsäure (7.5 g), gelöst in 40 ml Wasser, wurde dann zugesetzt und die erhaltene Lösung unter Rühren während etwa 15 Minuten auf 70ºC erhitzt. Die erste Lösung wurde mit der zweiten Lösung vereinigt und die vereinigte Lösung 15 Minuten auf 70ºC erhitzt. Ammoniummolybdat (23.3 g) wurde unter Rühren in 80 ml Wasser gelöst und 15 Minuten auf 70ºC erhitzt. Diese dritte Lösung wurde dann zu den vereinigten ersten und zweiten Lösungen zugesetzt und die Endlösung 15 Minuten auf 70ºC erhitzt. Die erhaltene Mischung wurde in einer großen Abdampfpfanne über einem Heißwasserbad zur Trockene eingedampft, wobei zusätzlich zur möglichst raschen Entfernung des Wassers eine Heißluftdüse verwendet wurde. Der Feststoff wurde 16 Stunden bei 110ºC getrocknet und dann gesiebt, wodurch Katalysatorteilchen mit den korrekten Dimensionen erhalten wurden. Der getrocknete Katalysator wurde 3.5 Stunden unter einem Luftstrom bei 360ºC kalziniert.
    • KATALYSATOR (IV)
  • Ein Katalysator mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:
  • Mo0.37Re0.25V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02
  • Ammonium-metavanadat (7.4 g) wurde zu 80 ml Wasser zugesetzt und unter Rühren während 15 Minuten auf 70ºC erhitzt. Zu einer Mischung von Niob-pentachlorid (4.7 g), Antimontrichlorid (1.6 g), Calciumnitrat (1.0 g) und Ammonium-perrhenat (16.0 g) wurden 40 ml Wasser zugesetzt. Oxalsäure (7.5 g), gelöst in 40 ml Wasser, wurde dann zugesetzt und die erhaltene Lösung unter Rühren während etwa 15 Minuten auf 70ºC erhitzt. Die erste Lösung wurde mit der zweiten Lösung vereinigt und die vereinigte Lösung 15 Minuten auf 70ºC erhitzt. Ammonium- molybdat (15.9 g) wurde unter Rühren in 80 ml Wasser gelöst und 15 Minuten auf 70ºC erhitzt. Diese dritte Lösung wurde dann langsam zu den vereinigten ersten und zweiten Lösungen zugesetzt und die Endlösung 15 Minuten auf 70ºC erhitzt. Die erhaltene Mischung wurde zur Trockene eingedampft und der Feststoff zerkleinert und wie vorstehend angegeben kalziniert.
    • KATALYSATOR (V)
  • Ein Katalysator mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:
  • Wo0.37Re0.25V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02
  • Ammonium-metavanadat (7.4 g) wurde zu 80 ml Wasser zugesetzt und unter Rühren während 15 Minuten auf 70ºC erhitzt. Zu einer Mischung von Niob-pentachlorid (4.7 g), Antimontrichlorid (1.6 g), Calciumnitrat (1.0 g) und Ammonium-perrhenat (16.0 g) wurden 40 ml Wasser zugesetzt. Oxalsäure (7.5 g), gelöst in 40 ml Wasser, wurde dann zugesetzt und die erhaltene Lösung unter Rühren während etwa 15 Minuten auf 70ºC erhitzt. Die erste Lösung wurde mit der zweiten Lösung vereinigt und die vereinigte Lösung 15 Minuten auf 70ºC erhitzt. Ammonium- wolframat (23.5 g) wurde in 60 ml Wasser dispergiert und 52 ml Wasserstoffperoxid unter Rühren zugesetzt. Diese Lösung wurde dann 15 Minuten auf 70ºC erhitzt. Diese dritte Lösung wurde dann zu den vereinigten ersten und zweiten Lösungen zugesetzt und die Endmischung 15 Minuten auf 70ºC erhitzt. Die erhaltene Mischung wurde zur Trockene eingedampft und der Feststoff zerkleinert und wie vorstehend angegeben kalziniert.
    • KATALYSATOR (VI)
  • Ein Katalysator mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:
  • Mo0.24Re0.37V0.26Nb0.07Sb0.04Ca0.02
  • Ammonium-metavanadat (1.7 g) wurde zu 25 ml Wasser zugesetzt und unter Rühren während 15 Minuten auf 70ºC erhitzt. Zu einer Mischung von Niob-pentachlorid (1.05 g), Antimontrichlorid (0.5 g), Calciumnitrat (0.3 g) und Ammonium- perrhenat (5.5 g) wurden 15 ml Wasser zugesetzt. Oxalsäure (1.7 g), gelöst in 15 ml Wasser, wurde dann zugesetzt und die erhaltene Lösung unter Rühren während etwa 15 Minuten auf 70ºC erhitzt. Die erste Lösung wurde mit der zweiten Lösung vereinigt und die vereinigte Lösung 15 Minuten auf 70ºC erhitzt. Ammonium-molybdat (2.4 g) wurde unter Rühren in 25 ml Wasser gelöst und 15 Minuten auf 70ºC erhitzt. Diese dritte Lösung wurde dann zu den vereinigten ersten und zweiten Lösungen zugesetzt und die Endlösung 15 Minuten auf 70ºC erhitzt. Die erhaltene Mischung wurde zur Trockene eingedampft und der Feststoff zerkleinert und wie vorstehend angegeben kalziniert.
    • KATALYSATOR (VII)
  • Ein Katalysator mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:
  • Re0.61V0.26Nb0.07Ca0.02Sb0.04
  • Ammonium-metavanadat (2.5 g) wurde zu 40 ml Wasser zugesetzt und unter Rühren während 15 Minuten auf 70ºC erhitzt. Zu einer Mischung von Niob-pentachlorid (1.55 g), Antimontrichlorid (0.7 g) und Calciumnitrat (0.4 g) wurden 20 ml Wasser zugesetzt. Oxalsäure (3.7 g), gelöst in 20 ml Wasser, wurde dann zugesetzt und die erhaltene Lösung unter Rühren während etwa 15 Minuten auf 70ºC erhitzt. Die erste Lösung wurde mit der zweiten Lösung vereinigt und die vereinigte Lösung 15 Minuten auf 70ºC erhitzt. Ammonium-perrhenat (13.4 g) wurde unter Rühren in 100 ml Wasser gelöst und 15 Minuten auf 70ºC erhitzt. Diese dritte Lösung wurde dann zu den vereinigten ersten und zweiten Lösungen zugesetzt und die Endlösung 15 Minuten auf 70ºC erhitzt. Die erhaltene Mischung wurde zur Trockene eingedampft und der Feststoff zerkleinert und wie vorstehend angegeben kalziniert.
    • KATALYSATOR (VIII)
  • Ein Katalysator mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:
  • MO0.37Re0.25V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02
  • Durch Lösen von Ammonium-perrhenat (10.0 g) und Ammonium- molybdat (9.7 g) in 50 ml Wasser wurde eine erste Lösung hergestellt. Durch Zusatz von Ammonium-metavanadat (4.5 g) zu 50 ml Wasser wurde eine zweite Lösung hergestellt. Durch Zusatz von Nioboxalat (10.2 g), Antimonoxalat (1.34 g) und Calciumnitrat (0.58 g) zu 50 g Wasser wurde eine dritte Lösung hergestellt. Jede der Lösungen wurde getrennt unter Rühren 15 Minuten auf 70ºC erhitzt. Dann wurde die dritte Lösung zur zweiten Lösung zugesetzt. Die vereinigte Lösung wurde unter Rühren 15 Minuten auf 70ºC erhitzt, bevor sie zur ersten Lösung zugesetzt wurde, und dann wurde die erhaltene Mischung unter Rühren 15 Minuten auf 70ºC erhitzt. Das Wasser wurde auf einer heißen Platte unter Bildung einer dicken Paste abgedampft, bevor sie in einem Ofen über Nacht bei 120ºC getrocknet wurde. Der erhaltene Feststoff wurde gemahlen und durch ein 10/30 mesh Sieb gesiebt, gefolgt vom Kalzinieren während 5 Stunden bei 300ºC in stehender Luft und Sieben auf 0.5 bis 1.0 mm Durchmesser.
    • KATALYSATOR (IX)
  • Ein Katalysator mit der folgenden Zusammensetzung:
  • MO0.52Re0.1V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02
  • wurde mit der gleichen Methode hergestellt, wie sie für die Herstellung von Katalysator (VIII) benützt wurde, aber mit der erforderlichen Anpassung an die relativen Mengen von Ammonium-perrhenat und Ammonium-molybdat.
    • KATALYSATOR-PRÜFUNG KATALYSATOR-PRÜFMETHODE
  • 3 ml Katalysator wurden in eine korrosionsbeständige, rostfreie Stahlröhre mit einem Innendurchmesser von 5.6 mm eingefüllt, und die Reaktorröhrenanordnung wurde in einen Röhrenofen gegeben. Der Katalysator wurde dann in einem Luftstrom mit 5ºC/min auf 250ºC erhitzt. Das gewünschte Ethan:Luft:Stickstoff-Speisegas-Verhältnis wurde dann in einer Gasmischvorrichtung bereitgestellt und zuerst durch eine Vorerhitzzone von 200ºC und dann über den Katalysator geleitet. Der Druck wurde dann unter Verwendung eines Rückdruckreglers auf den erforderlichen Wert eingestellt. Falls erforderlich wurde dann Wasser in die Vorerhitzerzone zugesetzt, wo Verdampfung und Mischung mit dem Speisegas vor dem Zusammentreffen mit dem Katalysator eintrat. Die Produktdämpfe und Gase, die den Reaktor verlassen, wurden gesammelt und mittels Gas-Flüssigkeitschromatographie (GFC) analysiert. Die Temperatur wurde mit einem Thermoelement gemessen, das in das Katalysatorbett eingeführt wurde.
    • GFC-ANGABEN
  • Gasanalyse: 3m Carbosieve 52 Kolonne & Molekularsieb-Kolonne
  • Flüssigkeitsanalyse: 2.5m CarboPack B/Peg 20M Kolonne
    • REAKTIONSBEDINGUNGEN
  • Reaktordruck: 14 x 10&sup5; PA guage (14 barg)
  • GHSV: etwa 3500 hr&supmin;¹
  • Speisegaszusammensetzung (pro Volumen): 21% Ethan, 3.8% Sauerstoff, 75.2% Stickstoff
  • Reaktortemperatur: Im Bereich von 250-380ºC
  • Wasserzusatzmenge: ca. 4:1 (Molverhältnis Gesamtspeisegas:Wasser)
  • Katalysatorteilchengröße: 0.5-1.0 mm Durchmesser.
  • Das normale Verfahren für die Auswahl eines Katalysators bestand darin, das Zufuhrverhältnis und die Fließgeschwindigkeit festzusetzen und dann die Temperatur stufenweise zu erhöhen, wobei die Umwandlungen und die Selektivitäten während des Fortschreitens des Versuchs beobachtet wurden. Die Sauerstoffkonzentration nahm mit steigender Temperatur langsam ab (Steigerung der Ethanumwandlung/Verbrennung) und, mit der Annäherung an die gesamte Sauerstoffentfernung, wurde dann zusätzlich Wasser zugeführt, um die Wirkung auf die Selektivität etc. zu prüfen.. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1 Beispiel Katalysator Bett Temp. ºC Ethan-Umwandl. % Ethylen-Selekt. % Essigsäure-Selekt. % Essigsäure Selekt. (mit zugesetztem Wasser) %
    • KATALYSATORPRÜFUNG BEI HÖHEREM DRUCK
  • Die Katalysatorprüfmethode wurde bei 28 barg unter Verwendung von Katalysator (VIII) mit einer Katalysator-Teilchengröße von 0.5 - 1.00 mm Durchm. mit Zusatzwasser von 0.27 g/Liter Gas und einer Speisegaszusammensetzung von 70% (Vol./Vol.) Ethan, 6.3% (Vol./Vol.) Sauerstoff und als Rest Helium wiederholt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 angegeben, in der die Kontaktzeit aus dem Verhältnis von Katalysatorbettvolumen zur Gasfließgeschwindigkeit berechnet wurde, korrigiert in Bezug auf Temperatur und Druck. TABELLE 2 KATALYSATOR (VIII) Bett-Temperatur ºC Kontaktzeit (Sekunden) Ethan-Umwandlung % Essigsäure Selekt. % Ethylen-Selekt. %
  • Die Katalysatoren (VIII) und (IX) mit Katalysatorteilchengrößen von 0.5 - 1.0 mm Durchm. wurden auch bei 28 x 100Pa guage (28 barg) mit 0.27 g Wasser pro Liter eingeführtes Gas und einer Speisegaszusammensetzung von 70% (Vol./Vol.) Ethan, 6.3% (Vol./Vol.) Sauerstoff und als Rest Helium geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 angegeben, die die Wirkung auf die Selektivität bei Variierung der Menge Rhenium im Katalysator zeigen. TABELLE 3 Katalysator Kontaktzeit Bett-Temperatur ºC Ethan-Umwandlung % Essigsäure Selekt. % Ethylen-Selekt. %

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung eines Produktes, das Ethylen und/oder Essigsäure enthält, aus gasförmigem Ethan und/oder Ethylen, indem das Ethan und/oder Ethylen und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas bei erhöhter Temperatur mit einer Katalysatorzusammensetzung in Kontakt gebracht werden, die die Elemente A, X und Y in Kombination mit Sauerstoff enthält, wobei die Grammatomverhältnisse der Elemente A:X:Y gleich a:b:c sind,
worin bedeuten:
A = ModReeWf
X = Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V und/oder W,
Y = Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl und/oder U,
a = 1,
b = 0 bis 2,
c = 0 bis 2,
d + e + f = a
d ist entweder Null oder größer als Null,
e ist größer als Null, und
f ist entweder Null oder größer als Null.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin Ethylen und gegebenenfalls Essigsäure aus gasförmigem Ethan hergestellt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin X = Mn, Nb, V und/oder W ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Y = Sb, Ce und/oder U ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die Katalysatorzusammensetzung die Elemente A, Nb, Sb und Z in Kombination mit Sauerstoff enthält, wobei die Grammatomverhältnisse der Elemente A:Nb:Sb:Z gleich a:b:c:g sind,
worin A, a, b und c wie in Anspruch 1 definiert sind,
Z mindestens eines von Ca, Ru und Ga ist und
g gleich 0 bis 2 ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die Katalysatorzusammensetzung die Elemente A, V, Nb, Sb und Z in Kombination mit Sauerstoff enthält, wobei die Grammatomverhältnisse der Elemente A:V:Nb:Sb:Z gleich a:h:b:c:g sind,
worin A und Z wie in Anspruch 5 definiert sind,
a, b, c und g wie in Anspruch 5 definiert sind,
h gleich 0 bis 1.0 ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die Katalysatorzusammensetzung enthält:
Mo0.56 Re0 06 V0.26 Nb0.07 Sb0.03 Ca0.02,
Mo0.37 Re0.25 V0.26 Nb0.07 Sb0.03 Ca0.02,
W0.37 Re0.25 V0.26 Nb0.07 Sb0.03 Ca0.02,
Mo0.24 Re0.37 V0.26 Nb0.07 Sb0.04 Ca0.02,
Re0.61 V0.26 Nb0.07 Ca0.02 Sb0.04, oder
Mo0.52 Re0.1 V0.26 Nb0.07 Sb0.03 Ca0.02,
wobei die Elemente in Kombination mit Sauerstoff vorhanden sind.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Ethan und/oder Ethylen und das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas mit der Katalysatorzusammensetzung in Anwesenheit von Dampfin Kontakt gebracht werden.
9. Katalysatorzusammensetzung enthaltend die Elemente A, und Y in Kombination mit Sauerstoff, wobei die Grammatomverhältnisse der Elemente A:X:Y gleich a:b:c sind, worin bedeuten:
A = ModReeWf
X = Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V und/oder W,
Y = Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl und/oder U,
a = 1,
b = 0 bis 2,
c = 0 bis 2,
d + e + f = a
d ist entweder Null oder größer als Null,
e ist größer als Null, und
f ist entweder Null oder größer als Null.
10. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 9, worin X = Mn, Nb, V und/oder W ist.
11. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, worin Y = Sb, Ce und/oder U ist.
12. Katalysatorzusammensetzung, enthaltend die Elemente A, Nb, Sb und Z in Kombination mit Sauerstoff, wobei die Grammatomverhältnisse der Elemente A:Nb:Sb:Z gleich a:b:c:g sind, worin bedeuten:
A, a, b und c sind wie in Anspruch 9 definiert,
Z ist mindestens eines von Ca, Ru und Ga,
und g ist gleich 0 bis 2.
13. Katalysatorzusammensetzung, enthaltend die Elemente A, V, Nb, Sb und Z in Kombination mit Sauerstoff, wobei die Grammatomverhältnisse der Elemente A:V:Nb:Sb:Z gleich a:h:b:c:g sind, worin bedeuten:
A und Z sind wie in Anspruch 12 definiert,
a, b, c und g sind wie in Anspruch 12 definiert, und
h ist gleich 0 bis 1.0.
14. Katalysatorzusammensetzung, enthaltend:
Mo0.56 Re0 06 V0.26 Nb0.07 Sb0.03 Ca0.02,
Mo0.37 Re0.25 V0.26 Nb0.07 Sb0.03 Ca0.02,
W0.37 Re0.25 V0.26 Nb0.07 Sb0.03 Ca0.02,
Mo0.24 Re0.37 V0.26 Nb0.07 Sb0.04 Ca0.02,
Re0.61 V0.26 Nb0.07 Ca0.02 Sb0.04, oder
Mo0.52 Re0.1 V0.26 Nb0.07 Sb0.03 Ca0.02,
wobei die Elemente in Kombination mit Sauerstoff vorhanden sind.
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