DE60009092T2

DE60009092T2 - Schwefel-enthaltender promoter für oxidative dehydrierungsverfahren von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE60009092T2
Application number: DE60009092T
Authority: DE
Inventors: Khalid Karim; Asad Khan
Original assignee: Saudi Basic Industries Corp
Current assignee: Saudi Basic Industries Corp
Priority date: 1999-09-17
Filing date: 2000-09-11
Publication date: 2005-01-20
Anticipated expiration: 2020-09-12
Also published as: KR20020029132A; SA00201005B1; EP1212276A1; ES2215724T3; WO2001021570A1; JP2003520202A; JP4711582B2; ATE261925T1; US6258992B1; DE60009092D1; CN1374936A; KR100798183B1; CN1213983C; EP1212276B1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Verfahren für eine katalytische Oxidation einer Aufgabe von niederen Kohlenwasserstoffen zu Carbonsäuren und dehydriertem Produkt bei niedriger Temperatur, insbesondere die Umsetzung von Ethan/Ethylen zu Essigsäure oder die direkte Oxidation von Ethan zu Vinylacetatmonomer über gemischten Metalloxidkatalysatoren. Die Aufgabe schließt Schwefel enthaltende Verbindung ein, die in der Lage ist zur Erzeugung von Schwefeloxiden. Das Verfahren liefert eine hohe Ausbeute teilweise oxidierter Produkte.
Beschreibung des Stands der Technik
Zahlreiche Verfahren sind für die katalytische Oxidation von Ethan zu oxidierten oder oxidehydrierten Produkten bekannt. Beispielsweise beschreiben die US-A-3,970,697 , EP 627,401 , EP-Anmeldung 480,594 und die internationale Anmeldung WO 99/13980 Katalysatoren und Verfahren für die Herstellung von Essigsäure aus Ethan und Ethylen. Die US-A-4,250,346 , 4,524,236 , 4,568,790 , 4,596,787 und 4,899,003 beschreiben Katalysatoren und Verfahren für die Oxidehydrierung von Ethan zu Ethylen. Die US-A-4,370,492 , 5,185,308, 4,902,823 und die internationale Anmeldung WO 98/05620 beschreiben Katalysatoren und Verfahren für die Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff. Die US-A-4,339,355 beschreibt Katalysatoren und Verfahren für die Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein. Die US-A-4,148,757 beschreibt Katalysatoren für die Ammoxidation von Olefinen zu Acrylnitril und für die Oxidation von Olefinen zu Acrolein und Acrylsäure. Um die Aktivität und die Produktselektivität zu steigern, schließen die meisten der katalytischen Systeme, die in diesen Offenbarungen beschrieben werden, echer den Zusatz von Promotionsmetallen zu den Katalysatoren als irgendeines Verfahrensgas oder einer Co-Aufgabe als einen Promotor ein.
Eine oxidative Dehydrierung ist ein gut bekanntes Verfahren zur Umsetzung gesättigter oder teilweise gesättigter organischer Verbindungen zu entsprechenden Verbindungen, welche einen größeren Grad an Ungesättigtheit enthalten. Ausbeuten der Reaktionsprodukte sind auf die Art des Katalysatorsystems und die Verfahrensbedingungen bezogen. Oxidative Dehydrierungsverfahren unter Verwendung von Schwefeloxid sind in der US-A-4,188,490 und 3,970,697 beschrieben. Die Katalysatoren, die in den Verfahren der US-A-4,188,490 und 3,970,697 verwendet werden, schließen Palladium und Gold auf Trägern, wie Zinkoxid, Aluminiumoxid und Siliziumoxid, ein; der Katalysator wird mit Schwefelverbindung in feuchter Luft vorbehandelt, so daß die Konzentration an Schwefel enthaltendem Modifizierer von etwa 0,05 % bis etwa 25 % der vorbehandelten, auf Zinkoxid geträgerten Palladium- und Goldkatalysatorzusammensetzung ist.
In den US-A-2,867,677 , 2,423,418 und 2,720,550 wird Schwefeldioxid in Alkandehydrierungsreaktionen zugefügt, welche bei sehr hohen Temperaturen oberhalb 400°C bis 700°C betrieben werden, wo vollständig oxidierte Produkte vorherrschend werden.
Folglich sind die Ausbeuten des gewünschten Produkts ziemlich gering. Ferner werden organische Sulfidverbindungen, die als Nebenprodukte gebildet werden, auf der Oberfläche der Katalysatoren adsorbiert und hindern die Gesamtreaktion.
Demzufolge wäre es wünschenswert, ein Verfahren bei niedriger Temperatur bereitzustellen, welches einen beträchtlichen Einfluß auf die Produktivität der geforderten Produkte aufweist, ohne die Integrität der gemischten Metalloxidkatalysatoren zu beeinflussen.
Aufgaben der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, die oben beschriebenen Defizite zu überwinden.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein katalytisches Verfahren bei niedriger Temperatur bereitzustellen, welches eine hohe Produktivität oxidierter Produkte ergibt.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein katalytisches Verfahren bei niedriger Temperatur bereitzustellen, welches eine hohe Produktivität dehydrierter Produkte ergibt.
Es ist noch eine Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes katalytisches Verfahren für die Oxidation niederer Alkane zu entsprechenden Säuren und Aldehyden bereitzustellen.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes katalytisches Verfahren für die Oxidation von Alkanen bereitzustellen, um entsprechende Carbonsäuren, Aldehyde und dehydrierte Produkte herzustellen, unter Verwendung Schwefel enthaltender Verbindung mit wenigstens zwei Sauerstoffen als Promotor.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, Vinylacetatmonomer (VAM) unmittelbar durch Ethanoxidation unter Verwendung Schwefel enthaltender Verbindungen als ein Promotor in der Gegenwart eines gemischten Metalloxidkatalysators bei bestimmten Verfahrensbedingungen herzustellen.
Andere Aufgaben ebenso wie Erscheinungen, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus einem Studium der vorliegenden Beschreibung, einschließlich der Ansprüche und spezifischer Beispiele, offensichtlich werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Das Gasphasenverfahren ist in Anspruch 1 definiert.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein katalytisches Verfahren bei niedriger Temperatur für die Herstellung von oxidierten/oxidehydrierten Produkten durch Dampfphasenoxidation niederer Kohlenwasserstoffe unter Verwendung einer kleinen Menge Schwefel enthaltender Verbindungen, wie Wasserstoffsulfid, Schwefeldioxid oder Carbonylsulfid, in der Aufgabe. Das Verfahren wird durchgeführt in der Gegenwart von mehrkomponentigen gemischten Metallredoxkatalysatoren. Die Erfindung unter Verwendung von Schwefelverbindungen in der Aufgabe kann ebenfalls bei der Oxidation/Ammoxidation von Propan/Propylen und der unmittelbaren Herstellung von Vinylacetatmonomer aus der Umsetzung von Ethan zu Ethylen gefolgt von der Oxidation von Ethylen mit Essigsäure verwendet werden.
Andere Aufgaben ebenso wie Erscheinungen, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus einem Studium der vorliegenden Beschreibung, einschließlich der Ansprüche und der spezifischen Beispiele, offensichtlich werden.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren bei niedriger Temperatur, wo eine Reaktantenaufgabe, umfassend Alkan (C₂, C₃ und C₄), Sauerstoff, Schwefel enthaltende Verbindung, wie Wasserstoffsulfid, Schwefeldioxid oder Carbonylsulfid, und optional Wasser, in einer Dampfphase mit einem gemischten Metalloxidkatalysator kontaktiert wird, der bevorzugt eine Zusammensetzung aufweist, die ausgewählt ist aus (i) einer kalzinierten Zusammensetzung aus Mo_aV_bNb_cX_d, wobei X = P, B, Hf, Te, As oder eine Mischung derselben ist, und wobei
a 1 bis 5 ist,
b > 0 bis 0,1 ist,
c 0,01 bis 0,5 ist, und
d > 0 bis 0,1 ist.
Die numerischen Werte a, b, c und d stellen die relativen Gramm-Atomverhältnisse der Elemente Mo, V, Nb bzw. X in dem Katalysator dar. Die Elemente sind bevorzugt in Kombination mit Sauerstoff in der Form verschiedener Oxide vorhanden. Diese Zusammensetzung ist in der WO 99/13980 beschrieben.
(ii) Eine kalzinierte Zusammensetzung von Mo_aV_bNb_cX_d, wobei
a 1 bis 5 ist;
b 0 bis 0,5 ist,
c 0,01 bis 0,5 ist, und
d 0 bis 0,045 ist.
Die numerischen Werte a, b, c und d stellen die relativen Gramm-Atomverhältnisse der Elemente Mo, V, Nb bzw. Pd in dem Katalysator dar. Die Elemente sind bevorzugt in Kombination mit Sauerstoff in der Form verschiedener Oxide vorhanden. Diese Zusammensetzung ist in der US-A-5,907,056 beschrieben.
(iii) Eine kalzinierte Zusammensetzung Mo_aV_bLa_cPd_dNb_eX_f, wobei X = Al, Ga, Ge, Si (wenigstens ein Element) ist, und wobei
a 1 ist,
b 0,01 bis 0,9 ist,
c 0 > bis 0,2 ist,
d 0 > bis 0,2 ist,
e 0 > bis 0,2 ist, und
f 0 > bis 0,3 ist.
Die numerischen Werte a, b, c, d, e und f stellen die relativen Gramm-Atomverhältnisse der Elemente Mo, V, La, Pd, Nb bzw. X in dem Katalysator dar. Die Elemente sind bevorzugt in Kombination mit Sauerstoff in der Form verschiedener Oxide vorhanden. Diese Zusammensetzung ist in der US-A-6,060,421 beschrieben.
(iv) Eine kalzinierte Zusammensetzung von Mo_aV_bPd_cLa_d, wobei
a 1 bis 5 ist,
b 0,01 bis 0,9 ist,
c 0 > bis 0,5 ist, und
d 0 > bis 0,045 ist.
Diese Zusammensetzung ist in der US-A-6,114,278 beschrieben.
(v) Eine kalzinierte Zusammensetzung aus Mo_aV_bGa_cPd_dNb_eX_f, wobei X = wenigstens eines oder mehrere aus La, Te, Ge, Zn, Si, In, W, Bi, W, Mn, Sb, Sn, Fe, Co, Ni, Re, Rh, Pb, Cu, Au, Ti, Na, K, Rb, Mg, Ca, B ist, und wobei
a 1 ist,
b 0,01 bis 0,9 ist,
c 0 > bis 0,2 ist,
d 0 > bis 0,2 ist,
e 0 > bis 0,2 ist, und
f 0 > bis 0,5 ist.
Die numerischen Werte a, b, c, d, e und f stellen die relativen Gramm-Atomverhältnisse der Elemente Mo, V, Ga, Pd, Nb bzw. X in dem Katalysator dar. Die Elemente sind in Kombination mit Sauerstoff in der Form verschiedener Oxide vorhanden. Diese Zusammensetzung ist in der US-A-6,114,278 beschrieben.
(vi) Eine kalzinierte Zusammensetzung von Mo_aV_bLa_cPd_dNb_eX_f, wobei X = Cu oder Cr oder beides ist, und wobei
a 1 ist;
b 0,01 bis 0,9 ist,
c 0 > bis 0,2 ist,
d 0,0000001 bis 0,2 ist,
e 0 bis 0,2 ist, und
f 0 bis 0,2 ist.
Die numerischen Werte von a, b, c, d, e und f stellen die relativen Gramm-Atomverhältnisse der Elemente Mo, V, La, Pd, Nb bzw. X in dem Katalysator dar. Die Elemente sind in Kombination mit Sauerstoff in der Form von verschiedenen Oxiden vorhanden. Diese Zusammensetzung ist in der US-A-6,143,928 beschrieben.
Die Katalysatoren der Erfindung können mit oder ohne einen Träger verwendet werden. Geeignete Träger für den Katalysator schließen poröse Materialien, wie mikro-/meso-/nanoporöse Materialien oder Molekularsiebmaterialien ein. Trägermaterialien schließen z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Zeolithe, Siliciumcarbid, Kohlenstoff, wie Aktivkohle, Mo-Carbid, Molekularsiebe und andere mikro-/nanoporöse Materialien und Mischungen derselben ein. Wenn er auf einem Träger verwendet wird, umfaßt der geträgerte Katalysator gewöhnlich von 10 bis 50 Gew.-% der Katalysatorzusammensetzung, wobei der Rest das Trägermaterial ist.
Kohlenwasserstoffaufgabe wird mit molekularem Sauerstoff und Co-Aufgabe einer Schwefel enthaltenden Verbindung oxidiert, um entsprechende dehydrierte und Säureprodukte zu erhalten. Das Verfahren wird in einer Gasphasenreaktion bei einer Temperatur von 150°C bis 400°C und bei einem Druck von 1–50 bar oder 1,034 bar bis 34,47 bar (15 bis 500 psi) für eine Kontaktzeit zwischen Reaktionsmischung und Katalysator von 0,1 Sekunden bis 60 Sekunden durchgeführt.
Die Aufgabemischung schließt von 5 Volumen-% bis 95 Volumen-% niedere Kohlenwasserstoffe, insbesondere C₂ bis C₄, bevorzugter Ethan, Ethylen, Propan, Propylen, Butan, Butylen oder Mischungen derselben ein. Beim Durchführen des Verfahrens enthält die Reaktionsmischung im allgemeinen ein Mol Kohlenwasserstoff (C₂, C₃, C₄), 0,01 bis 2,0 Mol molekularen Sauerstoff entweder als reinen Sauerstoff oder in der Form von Luft, und 0 bis 4,0 Mol Wasser in der Form von Dampf. Sauerstoffquellen für die Aufgabe schließen gereinigten Sauerstoff, Luft und mit Sauerstoff angereicherte Luft ein, abhängig von den ökonomischen Aspekten der Trennung und der erzielten Kohlenwasserstoffumsetzung. Das Verhältnis von Kohlenwasserstoff (C₂–C₄) zu Sauerstoff variiert mit dem gewünschten Umsatz und der Selektivität des Katalysators, liegt jedoch im allgemeinen in dem Bereich von 1/5 bis 5/1. Die Aufgabemischung kann molekularen Sauerstoff in einer Menge in einem Bereich von 0 bis 50 Volumen-% der Aufgabemischung einschließen. Die Reaktion kann ebenfalls bevorzugt in der Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie Inertgasen, z. B. Argon, Helium, Stickstoff oder Dampf, bewirkt werden. Inertgasverdünnungsmittel können in einer Menge von 5 Volumen-% bis 90 Volumen-% verwendet werden. Dampf kann in einer Menge von 0 bis zu 40 Volumen-% verwendet werden. Das Verhältnis von Kohlenwasserstoffen (C₂–C₄) zu Verdünnungsmitteln kann in dem Bereich von 1/5 bis 1/1 liegen. Der Wasserdampf oder Dampf wird als ein Reaktionsverdünnungsmittel verwendet und als ein Wärmemoderator für die Reaktion, und wirkt als ein Desorptionsbeschleuniger des Reaktionsprodukts der Oxidationsreaktion in der Dampfphase. Andere Gase, welche als ein Reaktionsverdünnungsmittel oder als Wärmemoderatoren verwendet werden können, schließen z. B. Helium, Stickstoff und Kohlendioxid ein.
Schwefel enthaltende Verbindungen können als ein Promotor agieren und können zu der Reaktionszone als ein Gas oder als Flüssigkeit mit Wasser zugefügt werden. Die Konzentration der Schwefel enthaltenden Verbindung kann von 0,05 Volumen-% bis 10 Volumen-%, bevorzugt 0,05 Volumen-% bis 5 Volumen-%, noch bevorzugter 0,06 bis 3 Volumen-% der Aufgabemischung reichen. Die bevorzugten Schwefelverbindungen, die in dieser Erfindung verwendet werden, weisen wenigstens zwei Sauerstoffatome auf und können drei bis vier Sauerstoffatome aufweisen, die mit jedem Schwefelatom verbunden sind. Bevorzugte Schwefelpromotor schließen COS, SO₂, SO₃, H₂SO₄, schweflige Säuren, Sulfonsäure oder anorganische und organische Säure von Schwefel ein. In dem Falle von H₂S kann die aktive Schwefelspezies in situ über der Oberfläche der (Redox)-Katalysatoren durch die Reaktion von H₂S und Oxidationsmittel, wie mobilem oder adsorbiertem Sauerstoff gebildet werden.
Die gasförmigen Komponenten der Reaktionsmischung schließen eine nicht explosive Mischung von C₂–C₄-Kohlenwasserstoffen, Sauerstoff oder Sauerstoff und Verdünnungsmitteln ein, und diese Komponenten werden bevorzugt einheitlich vermischt, bevor sie in die Reaktionszone eingeführt werden. Die Komponenten können vorerwärmt werden, individuell oder nachdem sie vermischt worden sind, bevor sie in die Reaktionszone eingeführt werden. Die Reaktionszone weist im allgemeinen einen Druck von 1 bis 50 bar, bevorzugt 1 bis 30 bar, und eine Temperatur von 150°C bis 400°C auf. Ein bevorzugter Druckbereich ist von 3,45 bar bis 34,47 bar (50 bis 500 psi). Die Kontaktzeit zwischen der Reaktionsmischung und dem Katalysator ist von 0,01 Sekunden bis 100 Sekunden, bevorzugt 0,1 Sekunden bis 60 Sekunden, bevorzugter von 0,1 Sekunden bis 10 Sekunden; bei einer Raumstundengeschwindigkeit von etwa 50 bis 50.000 hr^–1, bevorzugt von 100 bis 10.000 hr^–1 und am bevorzugtesten von 200 bis 3.000 hr^–1.
Die flüssigen Produkte der Reaktion können von den nicht umgesetzten Aufgabekohlenwasserstoffen durch Kondensation oder durch Waschen getrennt werden, gewöhnlicherweise mit Wasser oder verdünnter Säure.
Das Verfahren kann in einer einzelnen Stufe oder in mehreren Stufen von zwei oder mehr durchgeführt werden und kann Zwischenstufen einschließen, wo beispielsweise zusätzliche Reaktanten zugeführt werden können oder Reaktionsbedingungen, wie Temperatur und/oder Druck, angepaßt werden können.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Mischung, welche Ethan, Dampf, Schwefel enthaltende Verbindung und Sauerstoff oder eine Verbindung, die in der Lage ist, Sauerstoff bereitzustellen, umfaßt, in der Gegenwart von gemischten Metalloxidkatalysatoren in einer ersten Reaktionszone reagiert, um eine stöchiometrische erste Produktmischung bereitzustellen, welche Ethylen, Sauerstoff, Dampf und Essigsäure in hoher Produktivität umfaßt. Die erste Produktmischung wird in eine zweite Reaktionszone eingeführt, in welcher das Ethylen und Essigsäure in der Gegenwart von Vinylacetatmonomer (VAM)-Katalysator reagieren, um Vinylacetat zu bilden. Der VAM-Katalysator kann aus VAM-Katalysatoren gewählt werden, die im Stand der Technik üblich sind. Die erste Produktmischung kann unmittelbar in die zweite Reaktionszone ohne Zusatz weiterer Komponenten zugefügt werden, oder die erste Produktmischung kann durch die Zugabe von Ethylen, Essigsäure oder Sauerstoff angepaßt werden. Ferner kann die erste Produktmischung einer Temperatur- und/oder Druckanpassung unterworfen werden, bevor sie in die zweite Reaktionszone eingeführt wird.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele sind für einige der Produkte und Verfahren zum Herstellen derselben veranschaulichend, welche in den Umfang der vorliegenden Erfindung fallen. Sie sind selbstverständlich nicht so zu betrachten, um auf irgendeine Art und Weise für die Erfindung begrenzend zu sein.
Katalytische Oxidationsverfahren unter Verwendung des gemischten Metalloxidkatalysators und der Co-Aufgabe eines Schwefelpromotors werden in einem Röhrenreaktor durchgeführt. Alle Experimente wurden bei einer Temperatur von 280°C und einem Druck von etwa 13,79 bar (200 psi) durchgeführt.
Gasförmige Reaktionsprodukte wurden on-line durch Gaschromatographie analysiert. Sauerstoff, Stickstoff, H₂S, COS und Kohlenmonoxid wurden unter Verwendung einer 3-mm-x-3-mm-Säule von 13 X Molekularsieb analysiert. Kohlenmonoxid, Ethan, Ethylen, Propan, Propylen, Butan, Butylene und Wasser wurden unter Verwendung einer 1,8-m-x-3-mm-Säule analysiert, die mit Material gepackt war, das unter dem Handelsnamen HAYASEP^TM Q verkauft wird. Flüssige Produkte, welche Carbonsäuren und Aldehyde enthielten, wurden unter Verwendung einer 0,5-m-x-3-mm-Säule analysiert, die mit einem Material gepackt war, das unter dem Handelsnamen PORAPACK^TM N verkauft wird.
BEISPIEL 1
Ein kalzinierter, gemischter Metalloxidkatalysator mit einer Zusammensetzung Mo_lV_0,398La_7,08e-6Pd_01.90e-04N_0,125Al_0,226 wurde hergestellt und in einheitliche Teilchen der Größe von 40–60 Mesh formuliert. Der Katalysator wurde bei einer Temperatur von 280°C/13,79 bar (200 psi) mit einer Aufgabemischung enthaltend Ethan:Sauerstoff: Stickstoff: H₂S: COS in einem Anteil von 40:8:52:0:0 untersucht. Das Reaktionsprodukt zeigte die folgenden Ergebnisse:

Ethanumsatz (mol %): 9,89

Ethylenselektivität (%): 10

Essigsäureselektivität (%): 66

COx (%): 24

Ethylenausbeute (%): 0,99

Essigsäureausbeute (%): 6,52
Die Gesamtreaktion zeigte eine 7,51-%ige Ausbeute an teilweise oxidiertem Produkt und 2,37 % an COx oxidiertem Gesamtprodukt:
BEISPIEL 2
Ein kalzinierter, gemischter Metalloxidkatalysator mit einer Zusammensetzung Mo₁V_0,398La_7,08e-6Pd_01.90e-04Nb_0,125Al_0,226 wurde hergestellt und in einheitliche Teilchen der Größe von 40–60 Mesh formuliert. Der Katalysator wurde bei einer Temperatur von 280°C/13,79 bar (200 psi) mit einer Aufgabemischung enthaltend Ethan: Sauerstoff: Stickstoff: H₂S: COS in einem Anteil von 40:8:51:0,6:0,40 untersucht. Das Reaktionsprodukt zeigte die folgenden Ergebnisse:

Ethanumsatz (mol %): 17

Ethylenselektivität (%): 41

Essigsäureselektivität (%): 45

COx (%): 14

Ethylenausbeute (%): 7

Essigsäureausbeute (%): 7
Die Gesamtreaktion zeigte eine 14,62-%ige Ausbeute an teilweise oxidiertem Produkt und 2,38 % an COx oxidiertem Gesamtprodukt.
Die katalytischen Daten zeigen, daß eine kleine Konzentration an Schwefel enthaltender Verbindung eine hohe Produktivität an teilweise oxidiertem Produkt in Reaktionen über gemischten Metalloxidkatalysatoren bei niedriger Temperatur liefert. Dieses katalytische Verfahren bei niedriger Temperatur ist für die Oxidation oder Ammoxidation anderer Kohlenwasserstoffe, wie Propan oder Butan, anwendbar. Ferner kann dieses Verfahren hoher Produktivität ebenfalls als ein Erststufenverfahren für die Herstellung äquimolarer Mengen Ethylen und Essigsäure aus Ethan eingesetzt werden und dann zum Zuführen des Reaktorausgabeprodukts zu einem Vinylacetatmonomer (VAM)-Reaktor, welcher herkömmlichen Pd/Au-Katalysator oder gemischte Metalloxidkatalysatoren für die Herstellung von VAM enthält.

Claims

Gasphasenverfahren zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen zu Carbonsäuren und dehydriertem Produkt, wobei das Verfahren umfaßt ein Kontaktieren einer Aufgabemischung, welche C₂–C₄-Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Verdünnungsmittel und Schwefel enthaltende Verbindung umfaßt, mit einem gemischten Metalloxidkatalysator, wobei das Kontaktieren bei einer Temperatur von 150°C bis 400°C unter Bedingungen für eine Gasphasenoxidation erfolgt, wobei der Katalysator ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus i) einer kalzinierten Zusammensetzung, welche Mo_aV_bNb_cX_d umfaßt, wobei X gleich P, B, Hf, Te, As oder eine Mischung derselben ist, und wobei: a 1 bis 5 ist, b >0 bis 0,1 ist, c 0,01 bis 0,5 ist, d >0 bis 0,1 ist, und die numerischen Werte a, b, c und d die relativen Gramm-Atomverhältnisse der Elemente Mo, V, Nb bzw. X in dem Katalysator darstellen; ii) einer kalzinierten Zusammensetzung, welche Mo_aV_bNb_cPd_d umfaßt, wobei: a 1 bis 5 ist, b 0 bis 0,5 ist, c 0,01 bis 0,5 ist, und d 0 bis 0,045 ist, und die numerischen Werte a, b, c und d die relativen Gramm-Atomverhältnisse der Elemente Mo, V, Nb bzw. Pd in dem Katalysator darstellen; (iii) einer kalzinierten Zusammensetzung, welche Mo_aV_bLa_cPd_dNb_eX_f umfaßt, wobei X gleich wenigstens einem Element von Al, Ga, Ge, Si ist, und wobei: a 1 ist, b 0,01 bis 0,9 ist, c >0 bis 0,2 ist, d >0 bis 0,2 ist, e >0 bis 0,2 ist, f >0 bis 0,3 ist, und die numerischen Werte a, b, c, d, e und f die relativen Gramm-Atomverhältnisse der Elemente Mo, V, La, Pd, Nb bzw. X in dem Katalysator darstellen; (iv) einer kalzinierten Zusammensetzung, welche Mo_aV_bPd_cLa_d umfaßt, wobei: a 1 bis 5 ist, b 0,01 bis 0,9 ist, c >0 bis 0,5 ist, d >0 bis 0,045 ist, (v) einer kalzinierten Zusammensetzung, welche Mo_aV_bGa_cPd_dNb_eX_f umfaßt, wobei X gleich mindestens einem von La, Te, Ge, Zn, Si, In, W, Bi, W, Mn, Sb, Sn, Fe, Co, Ni, Re, Rh, Pb, Cu, Au, Ti, Na, K, Rb, Mg, Ca, B ist, und wobei: a 1 ist, b 0,01 bis 0,9 ist, c >0 bis 0,2 ist, d >0 bis 0,2 ist, e >0 bis 0,2 ist, f >0 bis 0,5 ist, und die numerischen Werte a, b, c, d, e und f die relativen Gramm-Atomverhältnisse der Elemente Mo, V, Ga, Pd, Nb bzw. X in dem Katalysator darstellen; wobei die Elemente in Kombination mit Sauerstoff in der Form der Oxide vorliegen; oder (vi) einer kalzinierten Zusammensetzung, welche Mo_aV_bLa_cPd_dNb_eX_f umfaßt, wobei: a 1 ist, b 0,01 bis 0,9 ist, c >0 bis 0,2 ist, d 0,0000001 bis 0,2 ist, e 0 bis 0,2 ist, f 0 bis 0,2 ist, und die numerischen Werte a, b, c, d, e und f die relativen Gramm-Atomverhältnisse der Elemente Mo, V, La, Pd, Nb bzw. X in dem Katalysator darstellen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente in dem Katalysator mit Sauerstoff in der Form der Oxide vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren auf porösem Material geträgert sind, welches Molekularsiebe, SiC, MoC, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufgabemischung molekularen Sauerstoff in einer Menge von 0,1 bis 50 Volumenprozent der Aufgabemischung umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufgabemischungsverdünnungsmittel ein inertes Gas umfaßt, welches N₂, He oder Ar in einer Menge von 5 bis 90 Volumenprozent umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufgabemischungsverdünnungsmittel Dampf in einer Menge von bis zu 40 Volumenprozent umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufgabemischung Schwefel enthaltende Verbindung als einen Aktivator in einer Menge von 0,05 bis 5 Volumenprozent der Aufgabemischung umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefel enthaltenden Verbindungen ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus SO₂, SO₃, H₂S, COS, schwefelhaltige Säure und Sulfonsäure.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufgabemischung von 5 bis 95 Volumenprozent niedere Kohlenwasserstoffe umfaßt, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Ethan, Ethylen, Propan, Propylen, Butanen, Butylen und einer Mischung derselben.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bedingungen für eine Gasphasenoxidation einen Druck von 3,45 bar bis 34,47 bar (15 bis 500 psi) umfassen, und eine Kontaktzeit zwischen Aufgabemischung und Katalysator von 0,1 Sekunden bis 60 Sekunden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren durchgeführt wird in einer Reaktionszone, welche eine Stufe, mehrere Stufen oder mehrere Stufen mit Zwischenstufe(n) umfaßt, und wobei Oxidationsmittel zu der Reaktionszone an einer Stufe, mehreren Stufen oder Zwischenstufen der Reaktionszone zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren ein Umsetzen von Ethan mit Dampf, Schwefel enthaltender Verbindung und Sauerstoff oder einer Verbindung, die Sauerstoff bereitstellen kann, in der Gegenwart von gemischten Metalloxidkatalysatoren in einer ersten Reaktionszone umfaßt, um eine stöchiometrische erste Produktmischung herzustellen, welche Ethylen, Sauerstoff, Dampf und Essigsäure umfaßt, und wobei die erste Produktmischung in eine zweite Reaktionszone eingeführt wird, wobei das Ethylen und die Essigsäure reagieren, um Vinylacetat in der Gegenwart eines Vinylacetatmonomer erzeugenden Katalysators zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Produktmischung unmittelbar in die zweite Reaktionszone ohne Zugabe zusätzlicher Komponenten eingeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Produktmischung in die zweite Reaktionszone mit Zusatz oder Einstellung von Mengen an Ethylen oder Essigsäure oder Sauerstoff eingeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung einer Temperatur- und/oder Druckanpassung unterworfen wird, bevor sie in die zweite Reaktionszone eingeführt wird.