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DE69006142T2 - Substituierte Glutaramidsäuren und Derivate. - Google Patents

Substituierte Glutaramidsäuren und Derivate.

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DE69006142T2
DE69006142T2 DE69006142T DE69006142T DE69006142T2 DE 69006142 T2 DE69006142 T2 DE 69006142T2 DE 69006142 T DE69006142 T DE 69006142T DE 69006142 T DE69006142 T DE 69006142T DE 69006142 T2 DE69006142 T2 DE 69006142T2
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DE
Germany
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alkyl
hydrogen
alkoxycarbonyl
alkoxy
halogen
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DE69006142T
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John William Ashmore
Barry Clifford Lange
Jane Wissinger-Cornille
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Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
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Description

  • Diese Erfindung betrifft substituierte Glutaramidsäuren und ihre Derivate, herbizide oder algizide Zusammensetzungen, welche diese Verbindungen enthalten, und Verfahren zum Kontrollieren von Unkraut oder Algen.
  • Während der vergangenen Jahre ist intensiv nach Herbiziden zur Kontrolle unerwünschter Pflanzen gesucht worden. Die US-Patente 3,642,891, 3,723,474, 3,941,581, 4,489,010, 4,595,408 und 4,557,756 offenbaren N-( -Amidophenyl)glutamidsäuren und -derivate und ihre Verwendung als Herbizide. Auf dem Phenylring ist keine andere Substitution geoffenbart.
  • Es bleibt ein Bedarf für zusätzliche Herbizide bestehen, welche so wirksam wie oder wirksamer als gegenwärtig vorhandene Verbindungen sind.
  • Die vorliegende Erfindung ist eine neue Klasse substituierter Glutaramidsäuren und Glutaramidsäurederivate der Formel
  • in der W
  • ist,
  • A Hydroxymethyl, Chlormethyl, Carboxy, Alkoxycarbonyl oder Alkylaminocarbonyl ist,
  • n 0 oder 1 ist,
  • R Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub4;)Alkthyl, Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkyl mit einem bis neun Halogenatomen, oder Phenyl ist,
  • R¹ Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub2;)Alkyl oder Halogen(C&sub1;-C&sub2;)Alkyl ist,
  • R² Wasserstoff oder (C&sub1;-C&sub2;)Alkyl ist,
  • D CH oder N ist,
  • T Wasserstoff oder Fluor ist,
  • X Wasserstoff oder Halogen ist,
  • Y Wasserstoff, Halogen(C&sub1;-C&sub3;)alkyl, (C&sub1;-C&sub3;)Alkyl, Cyan, Nitro, Halogen, Phenoxy oder Phenyl-B- ist, worin B Thio, Sulphonyl oder Sulphinyl ist,
  • Z Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy, (C&sub3;-C&sub6;)Alkenyloxy, (C&sub3;-C&sub6;)Alkynyloxy, (C&sub1;- C&sub6;)Alkyl-B-, (C&sub3;-C&sub6;)Alkenyl-B-, (C&sub3;-C&sub6;)Alkynyl-B-, Phenyl(C&sub1;-C&sub6;)alkoxy, Phenyl(C&sub1;-C&sub6;)alkyl-B-, Carboxy(C&sub1;-C&sub6;)alkoxy, Carboxy(C&sub1;-C&sub6;)alkyl-B-, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxycarbonyl(C&sub1;-C&sub6;)alkoxy, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxycarbonyl(C&sub1;-C&sub6;)alkyl-B-, (C&sub3;-C&sub6;)Cycloalkoxy, (C&sub3;-C&sub6;)Cycloalkyl(C&sub1;-C&sub6;)alkoxy, (C&sub3;-C&sub6;)Cycloalkyl-B-, (C&sub3;-C&sub6;)Cycloalkyl(C&sub1;-C&sub6;)alkyl-B-, Heterocyclyl(C&sub1;-C&sub6;)alkoxyformyl, (C&sub1;-C&sub6;)Alkanoyl, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxycarbonyl, (C&sub3;- C&sub6;)Alkenyloxycarbonyl, (C&sub3;-C&sub6;)Alkynyloxycarbonyl, (C&sub3;-C&sub6;)Cycloalkoxycarbonyl, (C&sub3;-C&sub6;)Cycloalkyl(C&sub1;- C&sub6;)alkoxycarbonyl, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxycarbonyl(C&sub1;-C&sub6;)alkoxycarbonyl, (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl, Hydroxy(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, (C&sub1;- C&sub6;)Alkoxy(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, (C&sub3;-C&sub6;)Alkenyloxy(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, (C&sub3;-C&sub6;)Alkynyloxy(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl-B- (C&sub1;-C&sub6;)alkyl, (C&sub3;-C&sub6;)Alkenyl-B-(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, (C&sub3;-C&sub6;)Alkynyl-B-(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, (C&sub3;-C&sub6;)Cycloalkoxy(C&sub1;- C&sub6;)alkyl, (C&sub3;-C&sub6;)Cycloalkyl(C&sub1;-C&sub6;)alkoxy(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, (C&sub3;-C&sub6;)Cycloalkyl-B-(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, (C&sub3;-C&sub6;)Cycloalkyl(C&sub1;-C&sub6;)alkyl-B-(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxycarbonyl(C&sub1;-C&sub6;)alkoxy(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, Phenoxy(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, Phenyl-B-(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, mono- oder disubstituiertes (C&sub1;-C&sub6;)Alkylamino(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, Heterocyclyl, -CR&sup5;=NOR&sup6;, mono- oder disubstituiertes (C&sub1;-C&sub6;)Alkylamino, Mono(C&sub3;-C&sub6;)alkenylamino, Mono(C&sub3;-C&sub6;)alkynylamino, mono- oder disubstituiertes (C&sub1;-C&sub6;)Alkylsulfonylamino oder mono- oder disubstituiertes Alkanoylamino ist, mit der Maßgabe, daß Y nicht Chlor ist, wenn Z Acetamido ist, oder
  • Y und Z einen heterocyclischen Ring bilden, der au den Phenyl- oder Pyridylring, vorzugsweise Phenylring, kondensiert ist, um eine Verbindung mit der Strukur
  • zu bilden, in der
  • L Sauerstoff oder Schwefel ist,
  • R³ Wasserstoff oder (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl ist,
  • R&sup4; Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl, (C&sub3;-C&sub6;)Alkenyl, (C&sub3;-C&sub6;)Alkynyl, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, (C&sub3;- C&sub6;)Alkenyloxy(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, (C&sub3;-C&sub6;)Alkenyloxy(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, Cyan(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxycarboyl(C&sub1;- C&sub6;)alkyl, (C&sub3;-C&sub6;)Cycloalkyl(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, Phenyl(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, (C&sub1;-C&sub6;)Alkylthio(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, (C&sub3;-C&sub6;)Cycloalkyl, (C&sub3;-C&sub6;)Alkenyl-B-(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, (C&sub3;-C&sub6;)Alkynyl-B-(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, Heterocyclyl(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, (C&sub1;-C&sub6;)Alkylamino(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxycarbonyl oder (C&sub1;-C&sub6;)Alkanoyl ist,
  • R&sup5; Wasserstoff oder (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl ist,
  • R&sup6; Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl, (C&sub3;-C&sub6;)Alkenyl, (C&sub3;-C&sub6;)Alkynyl, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxycarbonyl(C&sub1;-C&sub6;)alkyl ist,
  • mit der Maßgabe, daß R Trifluormethyl sein muß, wenn Z Wasserstoff oder Halogen ist, Y Halogen ist und D CH ist,
  • und mit der Maßgabe, daß wenn Y Wasserstoff ist, R Trifluormethyl ist, R¹ und R² Wasserstoff sind und Z nicht Wasserstoff ist, und daß wenn Y Chlor ist, D CH ist und Z ein Substituent ist, der mit dem Phenylring über Sauerstoff verbunden ist, R nicht Wasserstoff ist,
  • oder ein landwirtschaftlich und/oder algizid annehmbares Salz davon.
  • M&spplus; sind landwirtschaftlich akzeptable Salze davon.
  • Alkyl bedeutet gerade oder verzweigte Alkylgruppen, zum Beispiel (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl, wie Methyl, Ethyl, - Propyl, Isopropyl, -Butyl, Isobutyl, -Butyl oder 1-Ethylpropyl. Ein Alkylteil irgendeiner der oben für Z angegebenen Substituenten ist gegebenenfalls mit einem bis fünf Halogenen substituiert, um Gruppen zu bilden, wie Trifluormethyl, 1,1,1,2,2-Pentafluorethyl, (Trifluormethyl)methyl, gegebenenfalls substitutert mit Phenyl, um solche Gruppen wie Benzyl oder Phenethyl zu bilden. Ein Alkylteil irgendeines der oben für Z oder R&sup4; angegebenen Substituenten ist gegebenenfalls mit Cyan substituiert, um Gruppen zu bilden wie Cyanmethyl, 2-Cyanethyl oder 1-Cyanethyl. Cycloalkyl ist zum Beispiel Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und beinhaltet Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, zum Beispiel 2-Methylcyclopropyl, oder Halogen, zum Beispiel 2,2-Dichlorcyclopropyl, substituiert ist. Phenyl ist gegebenenfalls mit einem oder zwei Substituenten substituiert, wie (C&sub1;-C&sub3;)Alkyl, Halogen, (C&sub1;-C&sub3;)Alkoxy oder Trifluormethyl. Halogenalkyl für R ist zum Beispiel Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl oder Pentafluorethyl. Heterocyclyl ist zum Beispiel ein gegebenenfalls substituierter aromatischer oder nicht-aromatischer fünf- oder sechsgliedriger Ring, der ein bis drei Atome enthält, die voneinander unabhängig aus Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel gewählt sind, wie z.B. Pyridthyl, Tetrahydrofuranyl oder 5,5-Dimethyloxazolinyl.
  • Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom und Jod.
  • Thio, wenn für Y und Z angeführt, ist z.B. Thio -S-, Sulfinyl (-SO-) und Sulfonyl (-SO&sub2;-), obgleich Thio (-S-) bevorzugt ist.
  • Substituierte Aminogruppen, wie Alkylamino, sind z.B. mono- und disubstituierte Gruppen, zum Beispiel Monoalkylamino und Dialkylamino.
  • Oxime sind entweder in der Syn- oder Anti-Konfiguration oder sind Gemische davon.
  • Landwirtschaftlich akzeptable Kationen sind z.B. solche, die im Stand der Technik bekannt sind, zum Beispiel Metallsalze, wie Natrium-, Kalium-, Calcium- und Magnesiumsalze, Ammoniumsalze, wie Ammonium und Isopropylammonium und Trialkylsulfoniumsalze, wie Trimethylsulfonium. Ethomeensalze sind auch eingeschlossen.
  • Alkoxy ist zum Beispiel (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, -Propyloxy, Isopropyloxy, -Butyloxy, Isobutyloxy oder -Butyloxy. Alkenyloxy ist zum Beispiel (C&sub3;-C&sub6;)Alkenyloxy, wie Allyloxy. Alkynyloxy ist zum Beispiel (C&sub3;-C&sub6;)Alkynyloxy, wie Propargyloxy, 1-Methylpropargyloxy oder 2-Butynyloxy. Alkylthio ist zum Beispiel (C&sub1;-C&sub6;)Alkylthio. Alkenylthio ist zum Beispiel (C&sub3;-C&sub6;)Alkenylthio. Alkynylthio ist zum Beispiel (C&sub3;- C&sub6;)Alkynylthio, wie Propargylthio. Cycloalkoxy ist zum Beispiel (C&sub3;-C&sub6;)Cycloalkoxy. Cycloalkylalkoxy ist zum Beispiel (C&sub3;-C&sub6;)Cycloalkyl(C&sub1;-C&sub6;)alkoxy. Cycloalkylthio ist zum Beispiel (C&sub3;-C&sub6;)Cycloalkylthio. Cycloalkylalkylthio ist zum Beispiel (C&sub3;-C&sub6;)Cycloalkyl(C&sub1;-C&sub6;)alkylthio. Phenylalkoxy ist zum Beispiel Phenyl(C&sub1;-C&sub6;)alkoxy, wie Phenylmethoxy(benzyloxy). Phenylalkylthio ist zum Beispiel Phenyl(C&sub1;-C&sub6;)alkylthio. Carboxyalkoxy ist zum Beispiel Carboxy(C&sub1;-C&sub6;)alkoxy. Carboxyalkylthio ist zum Beispiel Carboxy(C&sub1;-C&sub6;)alkylthio, wie Carboxymethylthio. Alkoxycarbonylalkoxy ist zum Beispiel (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxycarbonyl(C&sub1;-C&sub6;)alkoxy. Alkoxycarbonylalkylthio ist zum Beispiel (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxycarbonyl(C&sub1;-C&sub6;)alkylthio, wie Methoxycarbonylmethylthio oder Isopropyloxycarbonylmethylthio. Alkanoyl ist zum Beispiel (C&sub1;-C&sub6;)Alkanoyl, wie Acetyl. Alkoxycarbonyl ist zum Beispiel (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxycarbonyl, wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, -Propyloxycarbonyl oder Isopropyloxycarbonyl. Alkenyloxycarbonyl ist zum Beispiel (C&sub3;-C&sub6;)Alkenyloxycarbonyl. Alkynyloxycarbonyl ist zum Beispiel (C&sub3;-C&sub6;)Alkynyloxycarbonyl. Cycloalkoxycarbonyl ist zum Beispiel (C&sub3;-C&sub6;)Cycloalkoxycarbonyl. Cycloalkylalkoxycarbonyl ist zum Beispiel (C&sub3;-C&sub6;)Cycloalkyl(C&sub1;-C&sub6;)alkoxycarbonyl. Alkoxycarbonylalkoxycarbonyl ist zum Beispiel (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxycarbonyl(C&sub1;-C&sub6;)alkoxycarbonyl. Hydroxyalkyl ist zum Beispiel Hydroxy(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, wie Hydroxymethyl. Alkoxyalkyl ist zum Beispiel (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, wie Methoxymethyl oder Isopropyloxymethyl. Alkenyloxyalkyl ist zum Beispiel (C&sub3;-C&sub6;)Alkenyloxy(C&sub1;-C&sub6;)alkyl. Alkynyloxyalkyl ist zum Beispiel (C&sub3;-C&sub6;)Alkynyloxy(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, wie Propargyloxymethyl oder 1-Methylproargyloxymethyl. Alkylthioalkyl ist zum Beispiel (C&sub1;-C&sub6;)Alkylthio(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, wie Isopropylthiomethyl oder Ethylthiomethyl. Alkenylthioalkyl ist zum Beispiel (C&sub3;-C&sub6;)Alkenylthio(C&sub1;-C&sub6;)alkyl. Alkynylthioalkyl ist zum Beispiel (C&sub3;-C&sub6;)Alkynylthio(C&sub1;-C&sub6;)alkyl. Cycloalkoxyalkyl ist zum Beispiel (C&sub3;-C&sub6;)Cycloalkoxy(C&sub1;-C&sub6;)alkyl. Cycloalkylalkoxyalkyl ist zum Beispiel (C&sub3;-C&sub6;)Cycloalkyl(C&sub1;-C&sub6;)alkoxy(C&sub1;-C&sub6;)alkyl. Cycloalkylthioalkyl ist zum Beispiel (C&sub3;-C&sub6;)Cycloalkylthio(C&sub1;-C&sub6;)alkyl. Cycloalkylalkylthioalkyl ist zum Beispiel (C&sub3;-C&sub6;)Cycloalkyl(C&sub1;-C&sub6;)alkylthio(C&sub1;-C&sub6;)alkyl. Alkoxycarbonylalkoxyalkyl ist zum Beispiel (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxycarbonyl(C&sub1;- C&sub6;)alkoxy(C&sub1;-C&sub6;)alkthyl, wie 1-(Ethoxycarbonyl)ethoxymethyl. Phenoxyalkyl ist zum Beispiel Phenoxy(C&sub1;- C&sub6;)alkyl, wie Phenoxymethyl. Phenylthioalkyl ist zum Beispiel Phenylthio(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, wie Phenylthiomethyl. Alkylaminoalkyl ist zum Beispiel Mono(C&sub1;-C&sub6;)alkylainino(C&sub1;-C&sub6;)alkyl oder Di(C&sub1;-C&sub6;)alkylamino(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, wie Diisopropylaminomethyl oder Dimethylaminoethyl. Alkenyl ist zum Beispiel (C&sub3;C&sub6;)Alkenyl, wie Allyl, 2-Chlorallyl oder 3,3-Dichlorallyl. Alkynyl ist zum Beispiel (C&sub1;-C&sub6;)Alkynyl, wie Propargyl. Alkyloximyl ist zum Beispiel (C&sub1;-C&sub6;)Alkyloximyl. Alkenyloximyl ist zum Beispiel (C&sub3;-C&sub6;)Alkenyloximyl. Alkynyloximyl ist zum Beispiel (C&sub3;-C&sub6;)Alkynyloximyl. Alkoxycarbonylalkyloximyl ist zum Beispiel (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxycarbonyl(C&sub1;- C&sub6;)alkyloximyl. Alkyl(alkyl)oximyl ist zum Beispiel (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl((C&sub1;-C&sub6;)alkyl)oximyl. Alkenyl(alkyl)oximyl ist zum Beispiel (C&sub3;-C&sub6;)Alkenyl((C&sub1;-C&sub6;)alkyl)oximyl. Alkynyl(alkyl)oximyl ist zum Beispiel (C&sub3;-C&sub6;)Alkynyl((C&sub1;-C&sub6;)alkyl)oximyl. Alkoxycarbonylalkyl(alkyl)oximyl ist zum Beispiel (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxycarbonyl(C&sub1;- C&sub6;)alkyl((C&sub1;-C&sub6;)alkyl)oximyl. Alkylamino ist zum Beispiel Mono(C&sub1;-C&sub6;)alkylamino oder Di(C&sub1;-C&sub6;)alkylamino. Alkenylamino ist zum Beispiel Mono(C&sub3;-C&sub6;)alkenylamino. Alkynylamino ist zum Beispiel Mono(C&sub3;- C&sub6;)alkynylamino. Alkanoylamino ist zum Beispiel Mono(C&sub1;-C&sub6;)alkanoylamino, wie Acetamido. Alkylsulfonylamino ist zum Beispiel (C&sub1;-C&sub6;)Alkylsulfonylamino oder Di(C&sub1;-C&sub6;)alkylsulfonylamino, wie (Dimethylsulfonyl)amino.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind Verbindungen der Formel
  • worin
  • A CH&sub2;OH, CH&sub2;Cl, COOH, COO&supmin;M&spplus;, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxycarbonyl oder (C&sub1;-C&sub6;)Alkylaminocarbonyl ist,
  • n 0 ist,
  • D CH oder N ist,
  • R H, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkyl oder Phenyl ist,
  • R¹ H oder (C&sub1;-C&sub2;)Alkyl ist,
  • R² H oder (C&sub1;-C&sub2;)Alkyl ist,
  • T H oder F ist,
  • X H oder Halogen ist, mit der Maßgabe, daß, wenn X und Z jeweils unabhängig Wasserstoff oder Halogen sind, Y Halogen ist und D CH ist, R CF&sub3; sein muß,
  • Y Wasserstoff, Halogen, CF&sub3;, OC&sub6;H&sub5;, Cyan oder NO&sub2; ist, mit der Maßgabe, daß wenn Y Wasserstoff ist, R Trifluormethyl (CF&sub3;) ist, R¹ und R² Wasserstoff sind und Z nicht Wasserstoff ist; und wenn Y Chlor (Cl) ist und Z ein Substituent ist, der mit dem Phenylring über Sauerstoff verbunden ist, R nicht Wasserstoff ist; und
  • Z H, Halogen, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy, (C&sub3;-C&sub6;)Alkenyloxy, Halogen(C&sub3;-C&sub6;)alkenyloxy, (C&sub3;-C&sub6;)Alkynyloxy, (C&sub1;-C&sub6;)Alkylthio, (C&sub3;-C&sub6;)Alkenylthio, (C&sub3;-C&sub6;)Alkynylthio, Phenyl(C&sub1;-C&sub6;)alkoxy, Heterocyclyl(C&sub1;-C&sub6;)alkoxy, Phenyl(C&sub1;-C&sub6;)alkylthio, Carboxy(C&sub1;-C&sub6;)alkylthio, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxycarbonyl(C&sub1;-C&sub6;)alkylthio, (C&sub1;-C&sub6;)Alkanoyl, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxycarbonyl, (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl, Hydroxy(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, (C&sub3;-C&sub6;)Alkenyloxy(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, (C&sub3;-C&sub6;)Alkynyloxy(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, (C&sub1;-C&sub6;)Alkylthio(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxycarbonyl(C&sub1;- C&sub6;)alkoxy(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, Phenoxy(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, Phenylthio(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, Heterocyclyl, Di(C&sub1;-C&sub6;)alkylamino(C&sub1;- C&sub6;)alkyl, Mono(C&sub1;-C&sub6;)alkanoylamino, oder Di(C&sub1;-C&sub6;)Alkylsulfonylamino, mit der Maßgabe, daß wenn Z Acetamido ist, Y nicht Chlor ist, oder
  • oder Y und Z einen heterocyclischen Ring bilden, der an den Phenylring kondensiert ist, um einen Teil mit der Struktur
  • zu bilden, in der
  • L Sauerstoff oder Schwefel ist,
  • R³ Wasserstoff oder (C&sub1;-C&sub3;)Alkyl ist,
  • R&sup4; Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl, (C&sub3;-C&sub6;)Alkenyl, Halogen(C&sub3;-C&sub6;)Alkenyl, (C&sub3;-C&sub6;)Alkynyl, (C&sub3;- C&sub6;)Cycloalkyl(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, Phenyl(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, Cyan(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, Heterocyclyl(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, (C&sub1;-C&sub6;)Alkylamino(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, oder (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxycarbonyl(C&sub1;-C&sub6;)alkyl ist.
  • In einer Klasse der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind Ether- und Thioetherglutaramidsäureverbindungen der Formel I, worin
  • A CO&sub2;H, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxycarbonyl oder CO&sub2;&supmin;M&spplus; ist,
  • D CH ist oder, wenn X H ist, N,
  • n 0 ist,
  • R (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl oder Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkyl ist,
  • R¹ H oder (C&sub1;-C&sub2;)Alkyl ist,
  • R² H ist,
  • X H oder Halogen ist,
  • Y H oder Halogen ist,
  • T H oder F ist,
  • Z H, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy, (C&sub3;-C&sub6;)Alkenyloxy, Halogen(C&sub3;-C&sub6;)alkenyloxy, (C&sub3;-C&sub6;)Alkyloxy, (C&sub3;-C&sub6;)Alkylthio, (C&sub3;-C&sub6;)Alkenylthio, (C&sub1;-C&sub6;)Alkynylthio, Phenyl(C&sub1;-C&sub6;)alkoxy, Heterocyclyl(C&sub1;-C&sub6;)alkoxy, Phenyl(C&sub1;-C&sub6;)alkylthio, Carboxy(C&sub1;-C&sub6;)alkylthio oder (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxycarbonyl(C&sub1;-C&sub6;)alkylthio ist.
  • Bevorzugte Verbindungen dieser Glutaramidsäureverbindungen sind jene der Formel I, worin
  • A Carboxy, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxycarbonyl oder CO&sub2;&supmin;M&spplus; ist, D CH ist; n 0 ist; R CH&sub3;, CF&sub3;, CHF&sub2; oder CF&sub2;CF&sub3; ist; R¹ H ist; X Cl oder F ist; Y Br, F oder Cl ist; T H ist und Z (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy ist; (C&sub3;-C&sub6;)Alkenyloxy; (C&sub3;-C&sub6;)Alkynyloxy.
  • Mehr hevorzugt ist A Carboxy, Ethoxycarbonyl, Methoxycarbonyl, Isopropyloxycarbonyl, Ethomeencarboxylat, Isopropylammoniumcarboxylat oder Kaliumcarboxylat, ist X F, ist Y Cl oder Br und ist Z Propargyloxy, Allyloxy, -Propyloxy, Isopropyloxy, Ethoxy oder Methoxy.
  • Am meisten bevorzugt, wenn A COOH ist, Y Cl ist und R CF&sub3; ist, ist Z Propargyloxy, Isopropyloxy, - Propyloxy, Ethoxy, Methoxy oder Allyloxy.
  • Am meisten bevorzugt, wenn A COOH ist, Y Br ist und R CF&sub3; ist, ist Z Propargyloxy.
  • Am meisten bevorzugt, wenn R CH&sub3; ist, Y Cl ist und A COOH ist, ist Z Propargyloxy.
  • Am meisten bevorzugt, wenn R CF&sub2;CF&sub3; ist, Y Cl ist und A COOH ist, ist Z Propargyloxy.
  • Am meisten bevorzugt, wenn R CF&sub3; ist, Y Cl ist und Z Propargyloxy ist, ist A Carboxy, Ethoxycarbonyl, Methoxycarbonyl, Isopropyloxycarbonyl, Ethomeencarboxylat, Isopropylammoniumcarboxylat oder Kaliumcarboxylat.
  • Am meisten bevorzugt, wenn R&sub3; CF&sub3; ist, Y Cl ist und Z Isopropyloxy ist, ist A Carboxy oder Methoxycarbonyl.
  • In einer zweiten Klasse der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind Glutaramidsäureesterverbindungen der Formel I, worin
  • A Carboxy ist; D CH oder, wenn X H ist, N ist; n 0 ist; R (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl oder Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkyl ist; R¹ H oder (C&sub1;-C&sub2;)Alkyl ist; R² H ist; X H oder Halogen ist; Y H oder Halogen ist; T H oder F ist; Z (C&sub1;- C&sub6;)Alkoxycarbonyl ist, und ihre landwirtschaftlich akzeptablen Salze.
  • Bevorzugte Verbindungen dieser Glutaramidsäuresterverbindungen sind Verbindungen der Formel I, worin A COOH ist; D CH ist; R CF&sub3; oder CF&sub2;H ist; R¹ Wasserstoff ist; X Cl oder F ist; Y Br, F oder Cl ist; T H ist; und Z (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxycarbonyl ist
  • Mehr bevorzugt sind Verbindungen, worin R CF&sub3; oder CF&sub2;H ist; X F ist; Y Cl oder Br ist und Z Isopropyloxycarbonyl ist.
  • Am meisten bevorzugt sind Verbindungen, worin R CF&sub3; ist, X F ist, Y Cl ist und Z Isopropyloxycarbonyl ist; R CF&sub3; ist, X F ist, Y Br ist und Z Isopropyloxycarbonyl ist; und R³ CF&sub2; H ist, X F ist, Y Cl ist und Z Isopropyloxycarbonyl ist.
  • In einer dritten Klasse der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind Alkylglutaramidsäuren der Formel I, worin A Carboxy ist; D CH oder, wenn X H ist, N ist; n 0 ist; R (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl oder Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkyl ist; R¹ H oder (C&sub1;-C&sub2;)Alkyl ist; R² H ist; X H oder Halogen ist; Y H oder Halogen ist; T H oder F ist; Z (C&sub1;- C&sub6;)Alkoxy(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, (C&sub3;-C&sub6;)alkenyloxy(C&sub1;-C&sub6;)alkyl oder (C&sub3;-C&sub6;)Alkynyloxy(C&sub1;-C&sub6;)alkyl ist, und ihre landwirtschaftlich verträglichen Salze.
  • Bevorzugte Verbindungen dieser Alkylglutaramidsäuren sind Verbindungen der Formel I, worin A Carboxy ist; D CH ist; n 0 ist; R CF&sub3; ist; R¹ Wasserstoff ist; X Cl oder F ist; Y Br, F oder Cl ist; T H ist; und Z (C&sub1;- C&sub6;)Alkoxy(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, (C&sub3;-C&sub6;)Alkenyloxy(C&sub1;-C&sub6;)alkyl oder (C&sub3;-C&sub6;)Alkynyloxy(C&sub1;-C&sub6;)alkyl ist.
  • Mehr bevorzugt ist X F, ist Y Cl und ist Z Isopropyloxymethyl oder 1-Methylpropargyloxymethyl.
  • In einer vierten Klasse der bevorzugten Verbindungen der Erfindung sind heterocyclische Glutaramidsäureverbindungen der Formel I, worin Y und Z einen heterocyclischen Ring der Formel
  • bilden, worin A COOH, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxycarbonyl oder COO&supmin;M&spplus; ist; D CH ist; n 0 ist; L Sauerstoff oder Schwefel ist; X Wasserstoff oder Fluor ist; R (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl oder Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkyl ist; R¹ H oder (C&sub1;-C&sub2;)Alkyl ist; R² Wasserstoff ist; R³ Wasserstoff oder (C&sub1;-C&sub3;)Alkyl ist; und R&sup4; Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl, (C&sub3;-C&sub6;)Alkenyl, Halogen(C&sub3;-C&sub6;)alkenyl, (C&sub3;-C&sub6;)Alkynyl, (C&sub3;-C&sub6;)Cycloalkyl(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, Phenyl(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, Cyan(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, Heterocyclyl(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, (C&sub1;-C&sub6;)Alkylamino(C&sub1;-C&sub6;)alkyl oder (C&sub1;- C&sub6;)Alkoxycarbonyl(C&sub1;-C&sub6;)alkyl ist.
  • Bevorzugte Verbindungen dieser Klasse der bevorzugten Ausführungsform sind Verbindungen der Formel
  • worin A Carboxy, COO&supmin;M&spplus; oder (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxycarbonyl ist; X H oder F ist; L O oder S ist; R CH&sub3;, CF&sub2;H oder CF&sub3; ist; R³ H oder (C&sub1;-C&sub3;)Alkyl ist; und R&sup4; (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl, (C&sub3;-C&sub6;)Alkenyl, Halogen(C&sub3;-C&sub6;)alkenyl, (C&sub3;- C&sub6;)Alkynyl, (C&sub3;-C&sub6;)Cycloalkyl(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxymethyl, Cyano(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, Furanyl(C&sub1;-C&sub6;)alkyl oder Phenyl(C&sub1;-C&sub6;)alkyl ist.
  • Mehr bevorzugt wenn die Verbindung die Struktur
  • besitzt, worin A Carboxy ist, L Sauerstoff ist, X Wasserstoff oder Fluor ist, R CF&sub3; oder CHF&sub2; ist und R³ Methyl ist, ist R&sup4; Propargyl; und wenn A Carboxy oder Alkoxycarbonyl ist, L Sauerstoff ist, X Wasserstoff oder Fluor ist, R CF&sub3; oder CHF&sub2; ist, und R³ Wasserstoff ist, ist R&sup4; Propargyl, Ethyl, Allyl, 2-Methylallyl, -Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyanomethyl, Ethoxymethyl, Methoxymethyl oder 2-Butenyl.
  • Am meisten bevorzugt, wenn A Carboxy ist, L Sauerstoff ist, X Wasserstoff ist, R CF&sub3; ist und R³ Wasserstoff ist, ist Z Propargyl, Allyl oder Methoxymethyl.
  • Am meisten bevorzugt wenn A Carboxy ist, L Sauerstoff ist, X Fluor ist, R CF&sub3; ist und R³ Wasserstoff ist, ist Z Propargyl, Ethyl, Allyl, 2-Methylallyl, 2-Chlorallyl, -Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclopropylmethyl, Cyanomethyl, 2-Tetrahydrofuranylmethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl oder 2-Butenyl.
  • Am meisten bevorzugt, wenn A Methoxycarbonyl oder Isopropyloxycarbonyl ist, ist L Sauerstoff, ist X Fluor, ist R³ Wasserstoff und ist R&sup4; Allyl.
  • Am meisten bevorzugt, wenn A COO&supmin;NH&sub4;&spplus; oder COO&supmin;K&spplus; ist, ist L Sauerstoff, ist X Fluor, ist R³ Wasserstoff und ist R&sup4; Allyl.
  • Am meisten bevorzugt, wenn R CF&sub2;H ist, ist A COOH, ist L Sauerstoff, ist X F und ist R&sup4; Propargyl.
  • Mehr bevorzugt, wenn die Verbindung die Struktur
  • besitzt, ist A COOH, ist x Wasserstoff oder Fluor und ist R&sup4; Propargyl.
  • Die Glutaramidsäuren und -derivate der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem von einer Anilin- oder Aminoverbindung der Formel
  • ausgegangen wird, worin D, T, X, Y, Z und n wie oben bei Formel I definiert sind. Die Verbindung II wird mit einem Äquivalent eines geeignet substituierten Glutarsäureanhydrids mit der Formel
  • umgesetzt, worin R, R¹ und R² wie oben bei Formel I definiert sind, um eine Verbindung mit der Formel
  • zu erhalten.
  • Beispiele geeigneter Lösungsmittel fiir diese Reaktion sind z.B. Ether, wie Tetrahydrofuran (THF) und Glyme, Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Acetonitril, N,N-Dialkylamide, wie Dimethylformamid, und Halogenkohlenstoffe, wie Methylenchlorid und Chloroform. Die Reaktion wird allgemein bei atmosphärischem Druck bei einer Temperatur von etwa -10ºC bis etwa 100ºC ausgeführt. Vorzugsweise ist die angewendete Temperatur im Bereich von etwa 0ºC bis etwa 70ºC.
  • Die Glutaramidsäure kann dann durch Mittel, die dem Fachmann des Standes der Technik bekannt sind, mit Alkoholen oder Aminen zu Verbindungen der Formel I umgesetzt werden, in denen A ein Ester oder ein Amid ist. Alternativ wird die Säurefunktionalität zum primären Alkohol (A=CH&sub2;OH) reduziert und unter Verwendung von Reagentien, wie ein Thionylchlorid, chloriert, um Verbindungen der Formel I zu ergeben, in denen A=CH&sub2;Cl ist.
  • In dem Fall, wo Y und Z zusammen einen heterocyclischen Ring bilden, wird der aminsubstituierte Heterocyclus durch Mittel hergestellt, die im Stand der Technik bekannt sind, und dann mit dem erforderlichen Glutarsäureanhydrid (III) umgesetzt, wie oben beschrieben.
  • Die Ausgangs-Glutarsäureanhydride werden so hergestellt, wie es im Stand der Technik, zum Beispiel in J. Gootjes und W. Th. Nanto, Rec. Trav. Chem., 80, 1183 (1965) bekannt ist. Alternativ werden 4,4,4-Trifluorethylcrotonat und Diethylmalonat in Gegenwart von Natrium und einer katalytischen Menge eines Katalysators, wie Tetrabutylammoniumbromid, umgesetzt, um 2-(Trifluormethyl)propanethyltrioat zu ergeben, welches wiederum mit einer starken Base, wie Kaliumhydroxid, vorzugsweise zwischen etwa 50ºC und etwa 150ºC behandelt, dann augesäuert und decarboxyliert wird, um 3-(Trifluormethyl)glutarsäure zu ergeben.
  • Die Ausgangs-Anilin- und -Aminoverbindungen werden hergestellt, wie dem Fachmann des Standes der Technik bekannt ist und zum Beispiel in den US-Patenten 4,439,229, 4,484,940, 4,484,941, 4,594,099 und 4,640,707 und in der PCT/EP87/00279 und PCT/US87/0056 und in den darin zitierten Literaturquellen geoffenbart ist.
  • Die folgenden Beispiele illustrieren diese Erfindung weiter, sollen sie aber auf keine Weise beschränken. In den Tabellen I bis IV sind typische N-substituierte Glutaramidsäuren und -derivate mit ihren Schmelzpunkten anfgelistet Die Protonen-NMR-Daten sind in der Tabelle V für jene Verbindungen aufgelistet, für welche kein Schmelzpunkt angegeben wird. Spezifische illustrative Präparationen der Verbindungen sind nach der Tabelle V beschrieben. TABELLE I CO&sub2;-EthomeenH&spplus; Öl Öl Öl Zers. TABELLE II TABELLE III Öl Schaum Öl Zers. Öl TABELLE IV HETEROCYCLISCHE VERBINDUNGEN TABELLE V NMR-DATEN Lösungsmittel (200 MHz, Delta-Maßeinteilung in ppm TMS-Standard d&sub6;-Aceton CDCl&sub3; + 2 Tropfen d&sub6;-Aceton Heptett*bs breites Dublett; **bm = breites Mulitplett
    • BEISPIEL A: Herstellung von 4-Chlor-2-fluor-5-propargyloxyanilin
  • In einen 300 Milliliter (ml) Dreihals-Rundkolben, der mit einem Kopfrührer, Tropftrichter und Thermometer ausgestattet war, wurden 5-Acetamido-2-Chlor-4-fluorphenol (21,0 Gramm (g), 0,103 Mol) und Dimethylsulfoxid (DMSO) (100 ml) gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, und wässeriges Kaliumhydroxid (KOH) (7,0 g KOH), 88% Gew./Gew., 1,01 Äquivalente (Äqu.), gelöst in 10 ml H&sub2;O) wurden während 10 Minuten tropfenweise zugegeben. Während der Zugabe wurde eine Exotheimie (25º auf 40ºC) beobachtet. Die Losung wurde 1 Stunde lang gerührt, und dann wurde eine Lösung von Propargylbromid (80% in Toluol, 12,7 ml, 1,10 Äqu.) tropfenweise zugegeben. Während der Zugabe wurde eine Exothermie von 25 auf 40ºC bemerkt. Das Gemisch wurde bei Umgebungstemperatur über Nacht gerührt.
  • Am Morgen zeigte die Dünnschichtchromatographie (TLC) (Silicagel, 1:1 Vol./Vol. Hexan/Ethylacetat (EtOAc)), daß die Reaktion beendet war. Das Gemisch wurde in Eiswasser (600 ml) gegossen, filtriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50ºC über Nacht getrocknet, um das erwartete Propargyloxyacetanilid als ein braunes Pulver zu ergeben (24,0 g, 96%, Fp. 142-5ºC).
  • In einen 250 ml Dreihals-Rundkolben, der mit einem Kopfrührer, Thermometer und Kühler ausgestattet war, wurden Propargyloxyacetanilid (9,64 g, 40 mMol), Ethanol (absolut, 43 ml), Wasser (56 ml) und konzentrierte wässerige Chlorwasserstoffsäure (HCl) (35% Gew./Gew., 37,5 ml) gegeben. Ein Heizmantel wurde verwendet, um das Gemisch unter Rühren zum Rückfluß zu erhitzen. Nach 1 Stunde Rückflußerhitzen (92ºC) zeigte die TLC (Silicagel, 3:1 Hexan/EtOAc, Vol./Vol.) eines basisch gemachten Aliquoten an, daß die Reaktion beendet war. Das Gemisch wurde in Eiswasser (200 ml) gegossen und auf pH 10 gebracht, wobei 50%iges wässr. Natriumhydroxid (NaOH) (25 ml) verwendet wurde, während welcher Zeit ein brauner Festkörper ausfiel. Das Gemisch wurde mit Ether extrahiert (3 x 100 ml), und die vereinigten organischen Schichten wurden gewaschen (2 x 50 ml Wasser, 1 x 50 ml Salzlösung) und über wasserfreiem Magnesiumsulfat (MgSO&sub4;) getrocknet. Das Gemisch wurde filtriert, das Lösungsmittel im Vakuum abgedumpft und über Nacht bei 25ºC getrocknet, um das erwartete Anilin als ein braunes Öl zu ergeben.
    • BEISPIEL B: 3-(Trifluormethyl)glutarsäureanhydrid
  • Zu 115 mg (5 mMol) Natriummetall (in kleine Stücke geschnitten und mit Hexan gewaschen) in 5 ml THF wurde eine Losung von Diethylmalonat (800 mg, 5 mMol) in 10 ml THF zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis alles Natriummetall verbraucht war (2-3 Stunden). Eine katalytische Menge Tetrabutylammoniumbromid wurde zugegeben, gefolgt von einer THF-Lösung (10 ml) von 4,4,4-Trifluorethylcrotonat (0,84 g, 5 mMol). Dieses Gemisch wurde auf 40ºC erwärmt und 17 Stunden lang gerührt. Nach Abkühlen auf 10ºC wurde Eisessig (300 mg, 5 mMol) zugegeben, und das THF wurde im Vakuum abgezogen. Der erhaltene Rückstand wurde mit einer Lösung von 87,3%iger KOH (1,28 g, 20 mMol) in 10 ml Wasser behandelt und während 4,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf 10ºC wurden 2,5 ml (26 mMol) konz. HCl tropfenweise mit einer Pipette zugegeben, und das Gemisch wurde neuerlich unter Rückfluß erbitzt, bis die CO&sub2;- Entwicklung beendet war (ca. 1 Stunde). Die Lösung wurde auf 15ºC gekühlt und mit Et&sub2;O extrahieit (3 x 10 ml). Die vereinigten organischen Pliasen wurden über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, filtriert und im Vakuum konzentriert, um 3-(Trifluormethyl)glutarsäure als einen weißen Feststoff in 95%iger Ausbeute zu erhalten (Fp. 100-105ºC).
  • In einen 2-Liter-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 320 g (1,6 Mol) 3-(Trifluormethyl)glutarsäure und 775 ml Acetanhydrid gegeben. Die Lösung wurde 2,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Großteil des Acetanhydrids wurde im Vakuum (80ºC) abgezogen, um einen braunen Feststoff zu erhalten, welcher auf einem Dampfbad in 800 ml CHCl&sub3; gelöst wurde. Nach der Zugabe von 200 ml Hexan begann sich ein weißes Präzipitat zu bilden. Eine weitere Kristallisierung wurde durch Aufbewahren in einem Kühlschrank induziert. Der weiße flockige Feststoff wurde filtriert und in einem Ofen getrocknet (50ºC, 30 mm Hg), um 261 g (89%ige Ausbeute) des erwünschten Preduktes zu ergeben; Fp. 88-91ºC.
    • BEISPIEL 1: N-(4'-Chlor-2'-fluor-5'-hydroxyphenyl)-3-(trifluormethyl)glutaramidsäure (Verbindung 1)
  • In einen 1-Liter-Dreihals-Rundkolben, der mit einem Magnetrührknochen, einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Kühler und einem N&sub2;-Einlaß ausgestattet war, wurden 4-Chlor-2-fluor-5-hydroxyanilin (25,7 g, 0,159 Mol), Wasser (24 ml), Essigsäure (8,4 ml) und Tetrahydrofuran (THF) (48 ml) gegeben. Das Gemisch wurde zur Homogenität gerührt, dann auf 40ºC erwärmt und eine Lösung von 3-(Trifluormethyl)glutarsäureanhydrid (34,8 g, 0,191 Mol) in THF (60 ml) tropfenweise über einen Tropftrichter zugegeben, und eine Exothermie von etwa 3-4ºC wurde bemerkt. Das erhaltene Gemisch wurde für 3 Stunden auf 50ºC erwärmt und dann auf Umgebungstemperatur äbgekühlt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde auf 600 ml Eis gegossen. Als das Eis schmolz, wurde der Feststoff über Absaugfiltration durch einen groben gesinterten Glastrichter isoliert Der Feststoff wurde mit Wasser gut gewaschen und im Vakuum bei 50ºC getrocknet, um die Glutamidsäure als einen grauen Feststoff zu erhalten (51,91 g, 95%ige Ausbeute, Fp. 171-174ºC).
    • BEISPIEL 2: N-4'-Chlor-2'-fluor-5'-propargyloxyphenyl)-3-(trifluormethyl)glutaramidsäure (Verbindung 10)
  • In einen 1-Liter-Dreihalsrundkolben, der mit Kopfrührer, Tropftrichter, Thermometer und Stickstoff- (N&sub2;)-Einlaß ausgestattet war, wurden 3-(Trifluormethyl)glutarsäureanhydrid (18,2 g, 0,100 Mol) und Methylenchlorid (CH&sub2;Cl&sub2;) (250 ml) gegeben. Das Gemisch wurde zur Homogenität gerührt, und eine Lösung von 4- Chlor-2-fluor-5-propargyloxyanilin (19,9 g, 0,100 Mol) in CH&sub2;Cl&sub2; (50 ml) wurde tropfenweise während 10 Minuten zugegeben, um eine klare Lösung zu ergeben. Das Gemisch wurde über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt, während welcher Zeit ein dickes weißes Präzipitat gebildet wurde.
  • Am Morgen wurde das Reaktionsgemisch vakuumfiltriert und sparsam mit CH&sub2;Cl&sub2; gewaschen, um die Glutarsäure als einen weißen Feststoff vorzusehen; 36,6 g (96%ige Ausbeute), Fp. 140-2ºC.
  • Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweisen, wie sie in Beispiel 2 beschrieben sind, wurden die Verbindungen 2-9, 11, 19-25, 29,44, 46, 47, 51, 52, 54, 55, 57-60, 62-64, 66-68, 72-76, 80, 81, 85, 88, 96, 98, 100, 103, 111, 124, 126, 127, 130, 133-135, 138, 143, 145 und 158, wie in den Tabellen I, II und IV definiert, hergestellt, außer daß die Anilino- oder Aminoverbindung (Formel II) war: 4-Chlor-2-fluor-5-methoxyanilin, 4-Chlor- 2-fluor-5-ethoxyanilin, 4-Chlor-2-fluor-5- -propyloxyanilin, 4-Chlor-2-fluor-5- -butyloxyanilin, 4-Chlor-2-fluor- 5-isopropyloxyanilin, 4-Chlor-2-fluor-5- -butyloxyanilin, 4-Chlor-2-fluor-5-isobutyloxyanilin, 4-Chlor-2-fluor-5- allyloxyanilin, 5-Benzyloxy-4-chlor-2-fluoranilin, 2,4,6-Trifluoranilin, 4-Brom-2-fluoranilin, 2,4-Difluoranilin, 3,4-Dichloranilin, 4-Chlor-3-propargyloxyanilin, 2,4-Dichlor-5-propargyloxyanilin, 5-Amino-2-chlorpyridin, 4- Chlor-2-fluor-5-(isopropylthio)anilin, 4-Chlor-2-fluor-5-[(isopropyloxycarbonyl)methylthio]anilin, 5-Amino-2- chlor4-fluor-isopropylbenzoat, 4-Chlor-2-fluor-5[(methoxycarbonyl)methylthio]anilin, 4-Chlor-2-fluor-5- [(carboxy)methylthio]anilin, 4-Chlor-2-fluor-5-(methylthio)anilin, 5-Amino-2-chlor4-fluormethylbenzoat, 4- Chlorphenoxyamin, 3-Methoxycarbonyl-4-nitrophenoxyamin, 5-Amino-2-chlor-4-fluorethylbenzoat, 5-Amino-2- chlor-4-fluor- -propylbenzoat, 4-Chlor-2-fluor-5-hydroxymethylanilin, 5-Amino-2,4-dichlor-isopropylbenzoat, 4- Chlor-2-fluor-5-methoxymethylanilin, 4-Chlor-2-fluor-5-[(isopropyloxy)methyl]anilin, 4-Chlor-2-fluor-5-[(propargyloxy)methyl]anilin, 5-Amino-2-chlor-4-fluortoluol, 5-Amino-2-chlor-4-fluorbenzaldehyd, 4-Bromanilin, 5- Amino-2-methylbenzothiazol, 4-Chlor-2-fluor-5-(isopropylthiomethyl)anilin, 4-Chlor-2-fluor-5-(ethylthiomethyl)anilin, 4-Chlor-2-fluor-5-(phenoxymethyl)anilin, 4-Chlor-2-fluor-5(phenylthiomethyl)anilin, 4-Chlor-2- fluor-5-[(1-ethoxycarbonyl)ethoxymethyl]anilin, 4-Chlor-2-fluor-5-[(3-butynyl-2-oxy)methyl]anilin, 3-Amino-4- fluor-isopropylbenzoat, 4-Chlor-2-fluor-5-[(N,N-diisopropylamino)methyl]anilin, 4-Chlor-3-[(N,N-bis(methylsulfonyl)amino)anilin, 6-Aminophthalid, 4-Aminobenzonitril, 5-Amino-2-chlor-4-fluoracetophenon, 4-Nitroanilin, 4-(Trifluormethyl)anilin, 4-Chlor-5-cyclopentyloxy-2-fluoranilin, 4-Chlor-2-fluor-5(isobutylthio)anilin, 5-Amino-2-brom-4-fluor-isopropylbenzoat, 5-Amino-2-chlor-isopropylbenzoat, 2,4,5-Trifluoranilin, 2,4-Difluor- 5-propargyloxyanilin, 5-Amino-2,4-difluor-isopropylbenzoat, 4-Brom-2-fluor-5-propargyloxyanilin oder 4-Chlor- 5-(2-chlorallyloxy)-2-fluoranilin,
  • Zusätzlich wurde die Arbeitsweise von Beispiel 2 angewendet, um die Verbindungen 26, 27, 28, 31-37, 40, 41, 43, 65, 128 und 156 herzustellen, wie in Tabelle I beschrieben, außer daß das geeignete Glutarsäureanhydrid der Formel III, d.h. 3-Methylglutarsäureanhydrid, 3-Ethylglutarsäureanhydrid, 3,3-Dimethylglutarsäureanhydrid, 2-Methylglutarsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, 3-(Pentafluorethyl)glutarsäureanhydrid, 3-Isopropylglutarsäureanhydrid, 3-(Difluormethyl)glutarsäureanhydrid oder 3-Phenylglutarsäureanhydrid mit einer Anilinverbindung (Formel II) umgesetzt wurde: 4-Chlor-2-fluor-5-isopropyloxyanilin, 4-Chlor-2-fluor-5-propargyloxyanilin, 4-Brom-2-fluoranilin, 4-(Trifluormethyl)anilin, 4-Bromanilin, 5-Amino-2-chlor4-fluor-isopropylbenzoat oder 4-Phenoxyanilin.
    • BEISPIEL 3: N-(4'-Chlor-2'-fluor-5'-propargyloxyphenyl)-3-(trifluormethyl)methylglutaramat (Verbindung 12)
  • Einer gerührten Lösung von N-)4'-Chlor-2-fluor-5'-propargyloxyphenyl)-3-(trifluormethyl)glutaramidsäure (1,99 g, 5,24 mMol) in Methanol wurde destilliertes Thionylchlorid (0,57 ml, 7,8 mMol) über eine Spritze zugegeben. Das Gemisch wurde uber Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann auf etwa 100 ml Eis gegossen. Das erhaltene Gemisch wurde mit Ethylether (1 x 75 ml) extrahiert, und die organische Schicht wurde abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgezogen, um 1,87 g (91%ige Ausbeute) eines fehlweißen Feststoffes zu ergeben (Fp. 103-4ºC).
  • Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wurden die Verbindungen 39, 48, 53, 56, 110 und 104 hergestellt, wobei von der geeigneten Glutaramidsäure ausgegangen wurde.
  • Unter Verwendung von Ethanol oder Isopropanol anstelle von Methanol wurde die gleiche Arbeitsweise angewendet, um die Verbindungen 13, 14, 15, 49, 50, 61 und 112 herzustellen.
    • BEISPIEL 4: Isopropylamin-Salz von N-(4'-Chlor-2'-fluor-5'-propargyloxyphenyl)-3-(trifluormethyl)glutaramidsäure (Verbindung 17)
  • Ein Gemisch von N-(4-Chlor-2'-fluor-5-propargyloxyphenyl)-3-(trifluormethyl)glutaramidsäure (0,50 g, 1,3 mMol), Isopropylamin (0,11 ml, 1,3 mMol) und 1,5 ml Methanol wurden für etwa 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgezogen, um 0,53 g (92%ige Ausbeute) eines fehlweißen Feststoffs (Fp. 152-7ºC) zu erhalten.
    • BEISPIEL 5: Ethomeen-C/15-Salz der N-(4'-Chlor-2'-fluor-5'-propargyloxyphenyl)-3-(trifluormethyl)glutaramidsäure (Verbindung 18)
  • Ein Gemisch von N-(4'-Chlor-2'-fluor-5'-propargyloxyphenyl)-3-(trifluormethyl)glutaramidsäure (0,50 g, 1,3 mMol) und Ethomeen-C/15 (1,12 g) wurde bei Raumtemperatur für 3-4 Stunden gerührt, um 1,2 g eines Öls zu ergeben. Ethomeen ist CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub1;N((OCH&sub2;CH&sub2;)xOH)((OCH&sub2;CH&sub2;)yOH) (x + y = 5).
    • BEISPIEL 6: N-(4'-Chlor-2'-fluor-5'-isopropyloxyphenyl)-5-chlor-3-(trifluormethyl)pentanamid (Verbindung 38)
  • Einer Lösung von N-(4'-Chlor-2'-fluor-5'-isopropyloxyphenyl)-5-chlor-3-(trifluormethyl)pentanamid (1,2 g, 3,2 mMol) (Verbindung 45) in Methylenchlorid (100 ml) wurde Thionylchlorid (0,24 ml) in einer Portion über eine Pipette zugegeben. Die Lösung wurde braun. Das Reaktionsgemisch wurde für 7 Stunden auf 40-50ºC erhitzt, für 64 Stunden bei Raumtemperatur gehalten, für 3 Stunden auf 40ºC erhitzt und dann 18 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde zusätzliches Thionylchlorid (0,1 ml) zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde für 4 weitere Stunden auf 40ºC erhitzt. Nach Abkühlen wurde das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen, und das erhaltene, goldbraune, halbfeste Preduktgemisch wurde mittels Blitzchromatographie (20 ml Fraktionen, 2'x7'-Säule, 1:9 Ethylacetat/Hexan) zu einem braunen Feststoff, Fp. 57-63ºC, gereinigt.
    • BEISPIEL 7: N-(4'-Chlor-3'-propargyloxyphenyl)-3-(trifluormethyl)glutaramidsäure (Verbindung 42)
  • In einen 200 ml 1-Hals-Rundkolben wurden 3-Methylglutarsäureanhydrid (0,35 g, 2,8 mMol), 4-Chlor- 3-(propargyloxy)anilin (0,50 g, 2,8 mMol) und 10 ml THF gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 18 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann im Vakuum konzentriert, um das erwünschte Produkt als einen braunen Feststoff zu erhalten (0,86g, quantitative Ausbeute), Fp. 128-130ºC.
  • Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise, wie sie in diesem Beispiel verwendet wurde, wurde Verbindung 30 hergestellt, außer daß 2,4-Dichlor-5-(propargyloxy)anilin anstelle des 4-Chlor-3- (propargyloxy)anilins verwendet wurde.
    • BEISPIEL 8: N-(4'-Chlor-2'-fluor-5'-isopropyloxyphenyl)-5-hydroxy-3-(trifluormethyl)pentanamid (Verbindung 45)
  • Einer Lösung von N-(4'-Chlor-2'-fluor-5'-isopropyloxyphenyl)-3-(trifluormethyl)glutarimidsäure (4,32 g, 11,4 mMol) in 20 ml Tetrahydrofuran (über Natrium/Benzophenon frisch destilliert) wurde 10 M Boran-Methylsulfid-Komplex (1,18 ml) über eine Spritze langsam zugegeben. Die Temperatur wurde mit einem Eisbad auf 10-20ºC gehalten, während ein starkes Blasenbilden offenkundig war. Das Gemisch wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 150 Stunden gerührt, während es unter Stickstoff gehalten wurde, für 6 Stunden auf 55ºC erhitzt, dann auf Raumtemperatur agekühlt und für 16 Stunden stehengelassen. Der Kolben wurde in einem Eis/Wasser-Bad gekühlt, und dann wurden 7 ml Methanol (MeOH) über einen Zugabetrichter langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde zu dick, um das Rühren fortführen zu können. Es wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, als der Rührknochen das Gemisch wieder rühren konnte. Das MeOH und das THF wurden im Vakuum (20-50 Torr) abgezogen, und der Rückstand wurde blitzchromatographiert (2"x7"- Säule, 3:1 Hexan/Ethylacetat, 75 ml Fraktionen). Die Fraktionen 18-45 wurden vereinigt, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wurde im Vakuumofen bei 50ºC getrocknet, um 1,66 g (39%ige Ausbeute) des Pentanamids als ein beinahe farbloses Öl zu ergeben.
    • BEISPIEL 9: N-(4-Propargyl-2H-1,4-benzoxazin-3-(4H)-on-6-yl)-3-(trifluormethyl)glutaramidsäure (Verbindung 70) a. 6-Nitro-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on
  • Einem Gemisch von 10,6 g (182 mMol) Kaliumfluorid und 55 ml wasserfreiem Dimethylformamid wurden 7,76 ml (72 mMol) Ethylbromacetat zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 15 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 10,79 g (70,0 mMol) 2-Amino-4-nitrophenol zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde für 6 Stunden auf 55ºC erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf Raumtemperatur gekühlt, 12 Stunden lang gerührt und auf 300 ml Eis gegossen. Der Feststoff, welcher sich bildete, wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet (20-50 Torr, 50ºC, 16 Stunden). Der erhaltene orange Feststoff wurde in 100 ml EtOAc und 100 ml H&sub2;O aufgenommen. Die wässerige Schicht wurde mit EtOAc extrahiert (2 x 100 ml) extrahiert. Die organischen Schichten wurden dann vereinigt und mit Wasser (3 x 150 ml) und 10%iger HCl gewaschen und getrocknet (MgSO&sub4;). Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgezogen, und der erhaltene Feststoff wurde aus Ethylendichlorid umkristallisiert, um 3,6 g (27%ige Ausbeute) 6-Nitro-2H-1,4-benzoxazin- 3(4H)-on als einen orangen Feststoff, Fp. 221-223ºC, zu erhalten.
    • b. 6-Nitro-4-propargyl-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on
  • 0,81 g (20 mMol) Natriumhydrid (60%ige Dispersion in Öl) wurden mit 3 ml Pentan gewaschen, während es unter N&sub2; gehalten wurde, und in 20 ml wasserfreiem Dimethylformamid suspendiert. Unter Kühlen mit einem Eis/Salz-Bad wurden 3,59 g (18,5 mMol) 6-Nitro-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on durch einen Trockenpulvertrichter zugegeben (Exothermie von etwa 5ºC). Zusätzliche 10 ml DMF wurden zugegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten lang bei 0ºC gerührt. Dann wurden 2,06 ml (18,5 mMol) einer 80%igen Lösung von Propargylbromid in Toluol zugegeben, und das Gemisch wurde 12 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 50 ml Wasser gegossen und mit EtOAc extrahiert (2 x 50 ml). Die organischen Schichten wurden vereinigt, mit Wasser gewaschen (2 x 50 ml) und getrocknet (MgSO&sub4;). Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgezogen, um 6-Nitro-4-propargyl-2H-1,4-benzoxazin-3-(4H)-on als einen gelben Feststoff, 4 g (93%ige Ausbeute), zu erhalten.
    • c. 6-Amino-4-propargyl-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on
  • Einer Aufschlämmung von 5,1 g (91 mMol) Eisenpulver in 42,5 ml 5%iger wässeriger Essigsäure wurde tropfenweise eine Lösung von 4 g 6-Nitro-4-propargyl-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on, gelöst in 42,5 ml Eisessig und 42,5 ml EtOAc, zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde lang bis zu leichtem Rückfluß erhitzt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Das Eisen wurde durch Absaugfiltration entfernt. EtOAc (50 ml) wurde dem Filtrat zugegeben, und die Schichten wurden abgetrennt. Die wässerige Phase wurde mit EtOAc exthiert (2 x 50 ml), und die organischen Schichten wurden vereinigt, mit gesättigter, wässeriger Natriumbicarbonatlösung (100 ml) gewaschen und getrocknet (MgSO&sub4;). Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, um ein dünnes braunes Öl zu ergeben, welches in 50 ml Wasser aufgenommen und mit EtOAc (3 x 50 ml) erneut extrahiert wurde. Die organischen Schichten wurden vereinigt mit Wasser gewaschen (2 x 50 ml) und getrocknet (MgSO&sub4;). Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgezogen, um 2,55 g (75%ige Ausbeute) 6-Amino-4-propargyl-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on als einen dunkelbraunen Feststoff, FP. 136-140ºC, zu erhalten.
  • Das 6-Amino-4-propargyl-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on wurde mit 3-(Trifluormethyl)glutarsäureanhydrid umgesetzt, wie in Beispiel 2 beschrieben, um das gewünschte Produkt, Fp. 158-159ºC, zu ergeben.
  • Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise, wie sie in diesem Beispiel verwendet wurde, wurden auch die Verbindungen 69, 71 und 77, beschrieben in den Tabellen III und IV, hergestellt, außer daß 2-Chlor-methylpropionat anstelle von Ethylbromacetat für die Verbindung 69 verwendet wurde; daß Phosgen in Ethylacetat verwendet wurde, um für die Verbindung 71 mit 2-Amino-4-nitrophenol umzetzen; und daß 3-Methylglutarsäureanhydrid anstelle des 3-(Trifluormethyl)glutarsäureanhydrids für die Verbindung 77 verwendet wurde.
  • Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie die Teile b und c dieses Beispiels wurde die Verbindung 114 hergestellt, wobei von 6-Nitroindol ausgegangen wurde.
    • BEISPIEL 10: N-(4-Allyl-7-fluor-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on-6-yl)-3-(trifluormethyl)glutaramidsäure (Verbindung 83) a. 5-Fluor-2-nitrophenoxymethylacetat
  • 100 g (0,64 Mol) 5-Fluor-2-nitrophenol in 1000 ml Methylethylketon wurden 105 g (0,76 Mol) K&sub2;CO&sub3; (frisch gemahlen) zugegeben, gefolgt von 107 g (0,70 Mol) Methylbromacetat. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, dann auf Raumtemperatur gekühlt und für zusätzliche 18 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 1 l Wasser gegossen, die Phasen wurden abgetrennt, und die wässerige Phase wurde mit EtOAc (2 x 600 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden getrocknet (Na&sub2;SO&sub4;) und im Vakuum konzentriert, um 135 g (93%ige Ausbeute) des erwünschten Produktes als einen gelben Feststoff, Fp. 85-87ºC, zu ergeben.
    • b. 2,4-Dinitro-5-fluorphenoxymethylacetat
  • Einer Lösung von 14,5 g (63 mMol) 5-Fluor-2-nitrophenoxymethylacetat in 17 ml konz. Schwefelsäure (H&sub2;SO&sub4;) wurde bei 8ºC über einen Zugabetrichter langsam ein Gemisch von 5,0 ml (76 mMol) 70%ige Salpetersäure und 5,0 ml konz. H&sub2;SO&sub4; zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Reaktion bei 15ºC eine zusätzliche Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 150 ml 1:1 Ethylacetat/Wasser gegossen, und die erhaltenen Schichten wurden getrennt. Die wässerige Phase wurde mit Ethylacetat (2 x 60 ml) extrahiert, und die vereinigten organischen Schichten wurden getrocknet (Na&sub2;SO&sub4;) und im Vakuum konzentriert, um 17,2 g (98%ige Ausbeute) des erwünschten nitrierten Produktes als einen gelben Feststoff zu ergeben.
    • c. 6-Amino-7-fluor-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on
  • Einer Suspension von 12,2 g (0,22 Mol) Eisenpulver in 100 ml 5%iger wässeriger Essigsäure wurde tropfenweise eine Lösung von 10,0 g (36,5 mMol) 2,4-Dinitro-5-fluorphenoxymethylacetat in 100 ml EtOAc und 100 ml Eisessig zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 18 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Eisen wurde mittels Absaugfiltration durch eine kleine Celite -Einlage entfernt, und die Filtereinlage wurde mit 50 ml EtOAc gespült. Das Filtrat wurde in einen Trenntrichter übertragen, und die Phasen wurden getrennt. Die wässerige Schicht wurde mit EtOAc extrahiert (2 x 50 ml), und die vereinigten organischen Phasen wurden mit Natriumbicarbonat (3 x 50 ml) gewaschen, über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde vom Filtrat im Vakuum abgezogen, um 3,9 g (60%ige Ausbeute) 6-Amino-7-fluor-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on als einen braunen Feststoff zu ergeben.
    • d. 4-Allyl-6-amino-7-fluor-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on
  • 2,41 g (60,4 mMol) Natriumhydrid (60%ige Dispersion in Öl) wurden unter N&sub2; mit 10 ml Hexan gewaschen und dann in 20 ml wassertreiem Dimethylformamid suspendiert. Eine Lösung von 10,0 g (54,9 mMol) 6- Amino-7-fluor-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on in 100 ml Dimethylformamid wurde der Natriumhydridaufschlämmung mit einer Spritze unter Eiskühlung langsam zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur 0,5 h gerührt. Dann wurden 7,91 g (65,9 mMol) Allylbromid mit einer Spritze unter Eisbadkühlung zugegeben Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und dann in 100 ml Wasser gegossen. Das erhaltene Gemisch wurde mit EtOAc (2 x 50 ml) extrahiert, und die organischen Schichten wurden vereinigt und mit Wasser (3 x 50 ml) gewaschen, über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, um 11,0 g (90%ige Ausbeute) 4-Allyl-6-amino7-fluor-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on als einen braunen Feststoff zu ergeben.
  • Das 4-Allyl-6-amino-7-fluor-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on wurde mit 3-(Trifluormethyl)glutarsäureanhydrid umgesetzt, wie in Beispiel 2 beschrieben, um das erwüschte Produkt, Fp. 171-172ºC, zu erhalten.
  • Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise, wie sie in diesem Beispiel verwendet wurde, wurden auch die Verbindungen 79, 91, 92, 106, 107, 120, 132, 137, 146, 149, 152 und 162, beschrieben in Tabelle III, hergestellt, wobei das geeignet substituierte Alkylhalogenid oder -mesylat verwendet wurde.
  • Diese Arbeitsweise wurde auch angewendet, um Verbindung 78 herzustellen, außer daß 3-Methylglutarsäureanhydrid anstelle des 3-(Trifluormethyl)glutarsäureanhydrids verwendet wurde. Die Verbindung 154 wurde unter Anwendung von im wesentlichen des gleichen Verfahrens und unter Austauschen von 2-Bromethylbutyrat gegen Methylbromacetat hergestellt.
    • BEISPIEL 11: N-(4-Propargyl-2H-1,4-benzthiazin-3(4H)-on-6-yl)-3-(trifluormethyl)glutaramidsäure (Verbindung 84) a. S-(2,4-Dinitrophenyl)mercaptoethylacetat
  • In einen 100 ml Rundkolben wurden 14,8 g (10 ml), 79,6 mMol, 2,4-Dinitrofluorbenzol, THF (20 ml, frisch über Natriumbenzophenon destilliert) und Triethylamin (11,1 ml, 79,6 mMol) gegeben. Die Reaktion wurde in einem Eisbad gekühlt, während 9,55 g (8,73 ml, 79,6 mMol) 2-Mercaptoethylacetat, gelöst in THF (10 ml), tropfenweise zugegeben wurden. Die erhaltene beinahe schwarze Lösung wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 18 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 150 ml Eis gegossen, und die erhaltenen Schichten wurden getrennt. Die wässerige Phase wurde mit EtOAc (2 x 125 ml) extrahiert. Die organischen Schichten wurden vereinigt und mit Wasser (100 ml) gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und im Vakuum zur Trockene konzentriert, um 16,9 g eines rotbraunen Feststoffs (74,1%ige Ausbeute) zu ergeben.
    • b. 6-Amino-2H-1,4-benzthiazin-3(4H)-on
  • Einer Suspension von Eisenpulver (15 g, 0,27 Mol) in 21,7 ml 5%iger wässeriger Essigsäure wurde über einen Zugabetrichter eine Lösung von S-(2,4-Dinitrophenyl)mercaptoethylacetat (5,91 g, 20,6 mMol) in 20,6 ml Eisessig und 21 ml EtOAc zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden lang auf 80ºC erhitzt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Das Eisen wurde mittels Absaugfiltration entfernt, und das Filtrat wurde mit EtOAc (3 x 75 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden einmal mit 100 ml Wasser und zweimal mit 100 ml gesättigtem wässerigen Natriumbicarbonat gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum zur Trockene konzentriert, um 2,3 g eines dunkelbraunen Feststoffs zu ergeben.
  • Das 6-Amino-2H-1,4-benzthiazin-3(4H)-on wurde mit Propargylbromid alkyliert, wie in Beispiel 9b beschrieben, dann zur Verbindung 84 umgewandelt, wobei die in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweisen angewendet wurden.
  • Die Verbindung 122 wurde hergestellt, wobei im wesentlichen das gleiche Verfahren angewendet wurde, außer daß 2,4-Dinitro-1,5-difluorbenzol anstelle des 2,4-Dinitrofluorbenzols verwendet wurde.
    • BEISPIEL 12: N-(7-Fluor-4-isobutyl-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on-6-yl)-3-(Trifluormethyl)glutaramidsäure (Verbindung 87) a. 5-Fluor-2-nitrophenoxymethylacetat
  • 10 g (63,7 mMol) 5-Fluor-2-nitrophenol in 100 ml Ethylmethylketon wurden 10,5 g (76,4 mMol) fein gemahlenes Kaliumcarbonat zugegeben, gefolgt von 10,7 g (70,1 mMol) Brommethylacetat. Die erhaltene Suspension wurde 6 Stunden lang unter Rücklluß erhitzt und dann bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Während dieser Zeit ging sie von einer tiefroten Farbe auf blaßgelb über. Die Reaktion wurde in ein Liter Wasser gegossen, die Schichten wurden getrennt, und die wässerige Schicht wurde zweimal mit EtOAc (2 x 100 ml) extrahiert. Die organischen Schichten wurden vereinigt, getrocknet (Na&sub2;SO&sub4;), filtriert und im Vakuum zur Trockene abgedampft, um 13,3 g (91%ige Ausbeute) 5-Fluor-2-nitrophenoxymethylacetat als einen hellgelben Feststoff (Fp. 85-87ºC) zu ergeben.
    • b. 7-Fluor-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on
  • 500 mg 5% Pd/C in einer Parr-Flasche wurden 100 ml EtOH zugegeben, gefolgt von 5,0 g (21,8 mMol) 5-Fluor-2-nitrophenoxymethylacetat. Der Kolben wurde in einen Parr-Apparat gestellt, evakuiert und dann mit Wasserstoff beschickt. Dann wurde die Suspension 2 Stunden lang geschüttelt. Nach Evakuieren des Kolbens und erneutem Besehicken mit Stickstoff wurden die Feststoffe mittels Vakuumfiltration durch Celite entfernt. Da etwas Produkt ausfällt, wird der Filterkuchen wiederholt mit EtOAc (200 ml) gespült. Das Filtrat wird 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und dann im Vakuum zur Trockene abgedampft, um das erwünschte Material, 7- Fluor-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on, als einen weißen Feststoff (Fp. 201-202ºC) in quantitativer Ausbeute zu ergeben.
    • c. 7-Fluor-4-isobutyl-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on
  • 3,96 g (99 mMol) Hexan, gewaschen mit 60% Natriumhydrid in 150 ml N,N-Dimethylformamid, wurden als ein Feststoff 15 g (90 mMol) 7-Fluor-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on portionsweise zugegeben. Als die Zugabe beendet war, wurde die Reaktion bei Raumtemperatur 10 Minuten lang gerührt, nach welcher Zeit 19,8 g (108 mMol) Isobutyljodid zugegeben wurden. Dann wurde die Reaktion über Nacht gerührt, bevor sie in 200 ml Wasser gequencht wurde. Die wässerige Phase wurde mit EtOAc (2 x 150 ml) extrahiert, und die vereinigten organischen Schichten wurden über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, filtriert und im Vakuum abgedampft, um das erwünschte alkylierte Produkt als ein gelbes Öl (13 g, 65%ige Ausbeute) zu ergeben.
    • d. 7-Fluor-4-isobutyl-6-nitro-1,4-benzoxazin-3(4H)-on
  • Zu 2,50 g (11,2 mMol) 7-Fluor-4-isobutyl-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on in 25 ml Acetanhydrid wurde während 10 Minuten eine Lösung von 2,5 g (26,9 mMol) 70%ige Salpetersäure in 5 ml Eisessig tropfenweise zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Reaktion 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und dann gequencht, indem sie in 50 ml Eis/Wasser gegossen wurde. Das erhaltene weiße Präzipitat wurde mittels Vakuumfiltration gewonnen und in einem Vakuumofen bei 60ºC über Nacht getrocknet, um 2,71 g (90%ige Ausbeute) des erwünschten nitrierten Preduktes, Fp. 108-110ºC, zu ergeben.
    • e. 6-Amino-7-fluor-4-isobutyl-1,4-benzoxazin-3(4H)-on
  • Zu 2,82 g (50,5 mMol) in 30 ml 5%igem Eisessig suspendiertem Eisenpulver wurde während 0,5 Stunden eine Lösung von 2,71 g (10,1 mMol) 7-Fluor-4-isobutyl-6-nitro-1,4-benzoxazin-3(4H)-on in 60 ml 1:1 EtOAc/Eisessig zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Reaktion 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, und dann wurden die Feststoffe mittels Vakuumfiltration entfernt. Das Filtrat wurde mit EtOAc (2 x 100 ml) extrahiert, und die vereinigten organischen Schichten wurden mit NaHCO&sub3; (gesättigt, 2 x 150 ml) gewaschen und vor Filtrieren und Konzentrieren (im Vakuum) über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, um 2,32 g (96%ige Ausbeute) des erwünschten Anilins, 6-Amino-7-fluor-4-isobutyl-1,4-benzoxazin-3(4H)-on, als einen roten halbfesten Stoff zu ergeben.
  • Das 6-Amino-7-fluor-4-isobutyl-1,4-benzoxazin-3(4H)-on wurde mit 3-(Trifluormethyl)glutarsäureanhydrid umgesetzt, wie in Beispiel 2 beschrieben, um das erwünschte Produkt, Fp. 176-178ºC, zu ergeben.
  • Unter Verwendung des geeigneten Alkylierungsmittels anstelle von Isobutyljodid im Schritt c wurden die obigen Arbeitsweisen angewendet, um die Verbindungen 82, 86, 89, 90, 93, 97, 102, 108, 109, 125 und 131 herzustellen. Die Verbindung 147 wurde hergestellt, indem im wesentlichen diesen Arbeitsweisen gefolgt und die Reaktionsbedingungen angewendet wurden, die im Beispiel 21a anstelle von Beispiel 12c angewendet wurden.
  • Die Verbindung 157 wurde hergestellt, indem im wesentlichen den obigen Arbeitsweisen gefolgt wurde, außer daß Propargylbromid anstelle von Isobutyljodid verwendet wurde und daß das erhaltene 6-Amino-7-fluor- 4-propargyl-1,4-benzoxazin-3(4H)-on mit 3-(Difluormethyl)glutarsäureanhydrid umgesetzt wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben.
    • BEISPIEL 13: N-[5'-(3-Butynyloxy)-4'-chlor-2'-fluorphenyl]-3-(trifluormethyl)glutaramidsäure (Verbindung 94)
  • Kaliumcarbonat (7,8 g, 56 mMol) wurde einer Lösung von 5-Amino-2-chlor-4-fluorphenol (3,23 g, 19,9 mMol) in 50 ml Methylethylketon zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde für 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 4,2 g (19,9 mMol) 4-Phenylsulfonyloxy-1-butyn (hergestellt aus Benzolsulfonylchlorid und 3-Butyn-1-ol gemäß einem bekannten Verfahren) zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktion wurde in 50 ml Wasser gegossen, und die Schichten wurden getrennt Die wässerige Schicht wurde mit EtOAc (1 x 50 ml) extrahiert, und die vereinigten organischen Schichten wurden mit H&sub2;O (3 x 50 ml) gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und konzentriert. Der Rückstand wurde in 110 ml CH&sub2;Cl&sub2; gelöst und durch einen kurzen Einsatz aus Silicagel filtriert, welches wiederholt mit CH&sub2;Cl&sub2; (4 x 100 ml) gespült war. Die vereinigten organischen Schichten wurden im Vakuum konzentriert, um 0,95 g (22%ige Ausbeute) des erwünschten Produktes als ein braunes Öl zu ergeben.
  • Das Anilin wurde mit 3-(Trifluormethyl)glutarsäureanhydrid umgesetzt, wie in Beispiel 2 beschrieben, um das erwünschte Produkt, Fp. 136-137ºC, zu ergeben.
  • Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise, wie sie in diesem Beispiel verwendet wurde, wurden die Verbindungen 95, 150, 151, 153 und 155 hergestellt, außer daß das geeignete Alkylierungsmittel (hergestellt aus Methansulfonylchlorid und einem Alkohol nach bekannten Verfahren), zum Beispiel 2-Methylsulfonyloxy-3- butyn, anstelle des 4-Phenylsulfonyloxy-1-butyns verwendet wurde.
    • BEISPIEL 14: N-(3-Acetamido-4-methoxyphenyl)-3-(trifluormethyl)glutaramidsäure (Verbindung 101)
  • 2-Methoxy-5-nitroanilin wurde gekauft und nach bekannten Arbeitsweisen acetyliert, wobei HOAc/Ac&sub2;O in H&sub2;O/THF verwendet wurde, um 2-Methoxy-5-nitroacetanilid herzustellen. Dieses wurde reduziert, wobei eine katalyissche Hydrierung (PtO&sub2;, H&sub2;, EtOH) angewendet wurde, um 3-Acetamido-4-methoxyanilin zu erhalten, welches umgesetzt wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, um die erwüschte Glutaramidsäure zu ergeben.
    • BEISPIEL 15: N-(4-Methoxymethyl-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on-6-yl)-3-(trifluormethyl)glutaramidsäure (Verbindung 113) a. 6-Nitro-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on
  • Einer Aufschlämmung von 2-Amino4-nitrophenol (10,7 g, 69,4 mMol) in 150 ml CH&sub2;Cl&sub2; wurden 19,37 ml (139 mMol) Triethylamin zugegeben, und das Gemisch wurde bis zur Homogenität gerührt. Dann wurde der Reaktionskolben auf 0ºC gekühlt, während eine Lösung von Chloracetylchlorid (11,06 ml, 139 mMol) in CH&sub2;Cl&sub2; (50 ml) tropfenweise zugegeben wurde. Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 16 Stunden lang gerührt, nach welcher Zeit sie auf 250 ml Eis gegossen wurde. Das erhaltene weiße Präzipitat wurde mittels Vakuumfiltration gewonnen, mit CH&sub2;Cl&sub2; (25 ml) gewaschen und in einem Vakuumofen bei 50ºC getrocknet, um 20,56 g (90%ige Ausbeute) des erwünschten Zwischenproduktes zu ergeben.
  • Einer Lösung von 7,82 g (25,6 mMol) N,O-bis-(Chlormethylcarbonyl)-2-amino-4-nitrophenol in 25 ml THF wurden 2,67 ml (51,2 mMol) 50%ige NaOH und 10 ml Wasser zugegeben Das Zweiphasen-Reaktionsgemisch wurde 16 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, und dann wurden die Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wurde zwischen Et&sub2;O (100 ml) und Wasser (100 ml) verteilt, und die Schichten wurden getrennt. Die wässerige Schicht wurde nacheinander mit Et&sub2;O (2 x 100 ml) und EtOAc (2 x 100 ml) extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen wurden über MgSO&sub4; getrocknet und im Vakuum konzentriert, um 1,3 g (26%ige Ausbeute) des erwünschten Produktes (Fp. 223-228ºC) als einen gelben Feststoff zu ergeben
    • b. 4-Methoxymethyl-6-nitro-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on
  • Zu 0,976 g (5,02 mMol) 6-Nitro-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on in 100 ml Chloroform wurden 2 ml Dirnethoxyethan zugegeben Phosphorpentoxid (5 g, 35 mMol) wurde portionsweise zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 16 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. TLC-Analysen zeigten, daß das Ausgangsmaterial noch vorhanden war, daher wurde zusätzliches Dimethoxymethan (2 ml) zusammen mit einigen Ansätzen Phosphorpentoxid (2 x 1,2 g und 2,0 g) und Chloroform (50 ml) zugegeben. Die Reaktion wurde für zusätzliche 16 Stunden gerührt und dann vorsichtig mit Wasser (50 ml) gequencht. Das Reaktionsgemisch wurde mit 50 ml 1 N NaOH langsam neutralisiert, während welcher Zeit eine Exothermie auftrat. Als das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden die Schichten getrennt, und die wässerige Phase wurde mit Chloroform (2 x 50 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser (2 x 50 ml) gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und konzentriert, um das erwünschte Produkt (0,5 g, 42%ige Ausbeute) als einen blaßgelben Feststoff zu erhalten.
  • Die Nitroverbindung wurde reduziert, wobei die in Beispiel 9c beschriebene Arbeitsweise angewendet wurde, um 6-Amino-4-methoxymethyl-2H-1,4-benzoxazin-3-on zu erhalten, welches mit 3-(Trifluormethyl)glutarsäurenhydrid, wie in Beispiel 2 beschrieben, umgesetzt wurde, um das erwüschte Produkt, Fp. 120- 122ºC, zu erhalten.
  • Unter Anwendung der in diesem Beispiel beschriebenen Arbeitsweise, außer daß 9b anstelle von Teil b verwendet wurde, wurden die Verbindungen 99, 105 und 141 hergestellt, wobei das geeignete Alkylierungsmittel verwendet wurde.
    • BEISPIEL 16: N-(5'-Amino-4'-chlor-2'-fluorphenyl)-3-(trifluormethyl)glutaramidsäure (Verbindung 144)
  • Zu 100 ml absolutem Ethanol in einer Parr-Flasche wurden 3,21 g (8,61 mMol) N-(4'-Chlor-2'-fluor-5'- nitrophenyl)-3-(trifluormethyl)glutaramidsäure (Verbindung 142) zugegeben. Nach Durchblasen von Stickstoff durch die Lösung während 15 Minuten wurden 100 mg Platin(IV)oxid zugegeben. Der Kolben wurde auf einen Parr-Apparat gestellt und 1 Stunde lang unter Wasserstoffatmosphäre geschüttelt. Die Feststoffe wurden durch Filtration durch Celite entfernt, und das Filtrat wurde zur Trockene konzentriert, um 3,1 g (100%ige Ausbeute) eines fehlweißen Feststoffs zu erhalten, welcher N-(5'-Amino-4'-chlor-2'-fluorphenyl)-3-(trifluormethyl)glutaramidsäure, Fp. 140-142ºC, enthielt.
    • BEISPIEL 17: N-[4'-Chlor-2'-fluor-5'-(4",4"-dimethyl-2-oxazolin-2-yl)phenyl]-3-(trifluormethyl)glutaramidsäure (Verbindung 148) a. 2-Chlor-4-fluor-5-nitrobenzoylchlorid
  • Einer Lösung von 2-Chlor-4-fluor-5-nitrobenzoesäure (4,0 g, 18 mMol) in 65 ml Toluol wurden 2 Tropfen DMF zugegeben, gefolgt von 1,8 ml (25 mMol) Thionylchlorid. Das Gemisch wurde 18 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, auf Umgebungstemperatur abgekühlt, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgezogen, um 4,0 g (93%ige Ausbeute) eines weißen Feststoffs zu ergeben, der mittels IR und NMR als das erwünschte Benzoylchlorid identiltziert wurde. Das Rohmaterial wurde direkt im folgenden Verfahren verwendet.
    • b. N-(1,1-Dimethyl-2-hydroxyethyl)-2-chlor-4-fluor-5-nitrobenzamid
  • Einer gekühlten (0ºC) Lösung von 2-Amino-2-methyl-1-propanol (2,4 ml, 2,2 g, 25 mMol) in CH&sub2;Cl&sub2; (10 ml) wurden tropfenweise über einen Zugabetrichter 3,0 g (12 mMol) 2-Chlor-4-fluor-5-nitrobenzoylchlorid in 20 ml CH&sub2;Cl&sub2; zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, und ein weißes Präzipitat bildete sich. Nach 1,5 h wurden 10 ml Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde filtriert, um 2,1 g eines blaßgelben Feststoffs zu ergeben, der mittels NMR als das erwünschte Produkt identifiziert wurde. Das Filtrat wurde mit EtOAc (3 x 75 ml) extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen wurden mit Salzlösung, gesättigtem Natriumbicalbonat und neuerlich mit Salzlösung gewaschen und dann über MgSO&sub4; getrocknet Eine Konzentrierung ergab 1,0 g zusätzliches Produkt (3,1 g, 86% Gesamtausbeute).
    • c. 2-(2'-Chlor-4'-fluor-5'-nitrophenyl)-4,4-dimethyl-2-oxazolin
  • Einer Suspension von N-(1,1-Dimethyl-2-hydroxyethyl)-2-chlor-4-fluor-5-nitrobenzamid (2,0 g, 6,9 mMol) in 30 ml EtOAc wurden tropfenweise 1,6 ml (2,6 g, 22 mMol) Thionylchlorid zugegeben. Die erhaltene klare, gelbe Lösung wurde 25 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt während welcher Zeit sich ein weißes Präzipitat bildete. Dann wurde die Reaktion mit 30 ml 10%iger NaOH behandelt, was zu einer leichten Exothermie führte, als die Feststoffe sich auflösten. Die organische Phase wurde mit EtOAc (3 x 25 ml) extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen wurden mit Salzlösung gewaschen und getrocknet (MgSO&sub4;). Konzentrieren ergab 1,85 g (98%ige Ausbeute) Produkt als einen gelben Feststoff.
  • Das 2-(2'-Chlor-4'-fluor-5'-nitrophenyl)-4,4-dimethyl-2-oxazolin wurde zum korrespondierenden Anilin reduziert, wie in Beispiel 9c beschrieben, welches zur Glutaramidsäure (Verbindung 148) umgewandelt wurde, wobei die Arbeitsweise von Beispiel 2 angewendet wurde.
    • BEISPIEL 18: N-(6-Fluor-3-propyl-2H-1,3-benzoxazin-2(3H)-on-5-yl)-3-(trifluormethyl)glutaramidsäure (Verbindung 118) a. 2-Amino-5-fluorphenol
  • Zu 500 g von 10% Palladium auf Kohlenstoff in einer Parr-Flasche mit 50 ml wasserfreiem Ethanol wurde eine Lösung von 10 g (64 mMol) 5-Fluor-2-nitrophenol in 150 ml Ethanol gegeben. Der Kolben wurde evakuiert, mit Wasserstoff beschickt und 1 Stunde lang auf einem Parr-Apparat geschüttelt. Der Katalysator wurde durch Filtration über Celite entfernt, und das Filtrat wurde im Vakuum zur Trockene abgedampft, um 7,54 g (93%ige Ausbeute) eines dunklen Feststoffs zu ergeben, von dem mittels ¹H-NMR gezeigt wurde, daß er das erwünschte Produkt war.
    • b. 6-Fluor-1,3-benzoxazolin-2(3H)-on
  • Zu 5,0 g (39,3 mMol) 2-Amino-5-fluorphenol in 150 ml CH&sub2;Cl&sub2; bei 0ºC wurden 13,4 (98 mMol) Kaliumcarbonat und 23 g (47 mMol) 20 Gew.-% Phosgen in Toluol zugegeben. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wurde die Reaktion eine zusätzliche Stunde vor Eingießen in 200 ml Eis/Wasser gerührt. Die Schichten wurden getrennt, und die wässerige Phase wurde mit EtOAc (1 x 100 ml) extrahiert, bevor die organischen Schichten vereinigt und über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet wurden. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgezogen, um 5,76 g (96%ige Ausbeute) des erwünschten Produktes zu ergeben, wie mittels ¹H-NMR bestimmt wurde.
    • c. 6-Fluor-3- -propyl-1,3-benzoxazolin-2(3H)-on
  • Zu 670 mg (16,74 mMol) Hexan, welches mit Natriumhydrid in 20 ml DMF gewaschen war, wurde eine Lösung von 2,33 g (15,22 mMol) 6-Fluor-1,3-benzoxazolin-2(3H)-on in 40 ml DMF zugegeben. Die Reaktion wurde 10 Minuten lang gerührt, bevor 3,11 g (18,3 mMol) 1-Jodpropan zugegeben und dann 3 h lang bei Raumtemperatur gerührt wurde. Nach Eingießen in 50 ml Eis/Wasser wurde die wasserige Phase mit EtOAc (2 x 100 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden mit Wasser (1 x 100 ml) gewaschen, über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und im Vakuum zur Trockene abgedampft, um 2,2 g (75%ige Ausbeute) des alkylierten Produktes als einen braunen Feststoff zu erhalten.
    • d. 6-Fluor-5-nitro-3- -propyl-1,3-benzoxazolin-2(3H)-on
  • Zu 2,0 g (10,3 mMol) 6-Fluor-3- -propyl-1,3-benzoxazolin-2(3H)-on in 25 ml Acetanhydrid wurde tropfenweise eine Lösung von 2,3 g (24,7 mMol) 70%ige Salpetersäure in 2 ml Eisessig zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Reaktion 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann in 50 ml Eis/Wasser gegossen. Die wässerige Phase wurde mit EtOAc (2 x 70 ml) extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen wurden über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und im Vakuum zur Trockene abgedampft, um 1,66 g (67%ige Ausbeute) des nitrierten Produktes als ein gelbes Öl zu ergeben.
  • Das oben hergestellte 6-Fluor-5-nitro-3-n-propyl-1,3-benzoxazolin-2(3H)-on wurde zum entsprechenden Anilin unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 12e reduziert, und das Anilin wurde mit 3-(Trifluormethyl)glutarsäureanhydrid umgesetzt, wie in Beispiel 2 beschrieben, um das erwünschte Produkt, Fp. 173- 176ºC, zu ergeben.
    • BEISPIEL 19: N-(6-Fluor-1-n-propyl-4H-3,1-benzoxazin-2(1H)-on-7-yl)-3-(trifluormethyl)glutaramidsäure (Verbindung 129) a. 3,1,4-Benzoxazin-2(1H)-on
  • Zu 4,0 g (32,5 mMol) 2-Aminobenzylalkohol in 200 ml CH&sub2;Cl&sub2; bei 0ºC wurden 11,12 g (81,2 mMol) Kaliumcarbenat zugegeben, gefolgt von 19,3 g (39,0 mMol) 20 Gew.-%, Phosgen in Toluol. Die Reaktion wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt und dann 5 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 200 ml gesättigtes NaHCO&sub3; gegossen, die Schichten wurden getrennt, und die organische Phase wurde über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet. Konzentrieren ergab 4,55 g (84%ige Ausbeute) des erwünschten Produktes als einen weißen Feststoff.
  • Dieses 3,1,4-Benzoxazin-2(1H)-on wurde zur erwünschten Glutaramidsäure (Fp. 160-161ºC), wie in den Beispielen 12c-e und im Beispiel 2 beschrieben, umgewandelt, außer daß 1-Jodpropan anstelle von Isobutyljodid verwendet wurde.
    • BEISPIEL 20: N-(4-Allyl-7-fluor-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on-6-yl)-3-(trifluormethyl)glutaramidsäure-Ammoniumsalz (Verbindung 116)
  • Zu 550 mg (1,36 mMol) N-(4-Allyl-7-fluor-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on-6-yl)-3-(trifluormethyl)glutaramidsäure (Verbindung 83) in 20 ml Aceton wurden 2 ml wässeriger Ammoniak zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, bevor das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen wurde, um 570 mg (100%ige Ausbeute) des erwünschten Ammoniumsalzes als einen weißen Feststoff, Fp. 150- 153ºC, zu ergeben.
  • Verbindung 117 wurde hergestellt, wobei die obige Arbeitsweise angewendet wurde, außer daß 1 Äquivalent Kaliumhydroxid anstelle von Ammoniak verwendet wurde.
    • BEISPIEL 21: N-(4'-Chlor-2'-fluor-5'-methoxymethoxy)phenyl)-3-(trifluormethyl)glutaramidsäure (Verbindung 115) a. 4-Chlor-2-fluor-5-(methoxymethoxy)nitrobenzol
  • Zu 1,12 g (5,9 mMol) 2-Chlor-4-fluor-5-nitrophenol in 100 ml CH&sub2;Cl&sub2; wurden 2 ml Dimethoxyethan zugegeben, gefolgt von 7,48 g (53 mMol) Phosphorpentoxid. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden lang gerührt, nach welcher Zeit zusätzliche 100 ml CH&sub2;Cl&sub2; zugegeben wurden. Die Reaktion wurde auf 200 ml Eis gegossen, und die erhaltenen Schichten wurden getrennt. Die wässerige Phase wurde nochmals mit Wasser (2 x 100 ml) extrahiert, über MgSO&sub4; getrocknet und konzentriert, um 1,16 g (95%ige Ausbeute) des erwünschten Produktes als einen blaßgelben Feststoff zu erhalten.
  • Das Nitrobenzol-Zwischenprodukt wurde in das entsprechende Anilin umgewandelt, wobei Eisen und Essigsäure verwendet wurden, wie in Beispiel 12e beschrieben. Dieses Anilin wurde mit 3-(Trifluormethyl)glutarsäureanhydrid umgesetzt, wie in Beispiel 2 beschrieben, um Verbindung 115, Fp. 78-80ºC, herzustellen.
    • BEISPIEL 22: N-(4'-Chlor-2'-fluor-5'-nitrophenyl)-3-(trifluormethyl)glutaramidsäure (Verbindung 142) a. 4-Chlor-2-fluor-5-nitroacetanilid
  • In einen 500 ml Dreihals-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war, wurden 4- Chlor-2-fluoracetanilid (56,3 g, 0,3 mMol) und konz. H&sub2;SO&sub4; (100 ml) gegeben. Während auf 0ºC gekühlt wurde, wurde rauchende Salpetersäure (21 g, 0,33 Mol) wahrend 30 Minuten zugegeben, und dann wurde das Gemisch auf 2 Liter Eis gegossen. Als das Eis geschmolzen war, wurde das feste Produkt mittels Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 44 g (63%ige Ausbeute) des nitrierten Materials als einen braunen Feststoff zu ergeben.
    • b. 4-Chlor-2-fluor-5-nitroanilin
  • Ein Gemisch aus 4-Chlor-2-fluor-5-nitroacetanilid (10,88 g, 46,8 mMol), 50,4 ml Ethanol, 65,7 ml Wasser und 43,8 ml (526 mMol) konzentrierte Chlorwasserstoffsäure wurde für eine Stunde unter Rückfluß erhitzt und dann auf 300 ml Eis gegossen. Die wässerige Phase wurde stark basisch gemacht, indem 50%iges wässeriges Natriumhydroxid zugegeben wurde, und wurde mit 2 x 200 ml Et&sub2;O extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden mit Wasser (200 ml) und Salzlösung (200 ml) gewaschen, über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und im Vakuum zur Trockene konzentriert, um 8 g (90%ige Ausbeute) des erwünschten Anilins als einen gelben Feststoff zu ergeben.
  • Dieses Anilin wurde mit 3-(Trifluormethyl)glutarsäureanhydrid umgesetzt, wie in Beispiel 2 beschrieben, um das gewünschte Glutarimid, Fp. 120-122ºC, zu ergeben.
    • BEISPIEL 23: N-[4'-Chlor-5'-(3,3-dichlorallyloxy)-2'-fluorphenyl]-3-(trifluormethyl)glutaramidsäure (Verbindung 160)
  • Kaliumhydroxid (1,95 g, 34,8 mMol), gelöst in 5 ml Wasser, wurde einer Lösung von 5-Amino-2-chlor- 4-fluorphenol (5,65 g, 34,8 mMol) in 40 ml Dimethylsulfoxid zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde für 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann in 100 ml Wasser gegossen und mit Et&sub2;O (2 x 100 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden mit Wasser (2 x 100 ml) gewaschen, über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und über einen kurzen Einsatz aus neutralem Aluminiumoxid mit Et&sub2;O (3 x 50 ml Spülungen) filtriert. Das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert, um 7,56 g (74%ige Ausbeute) eines braunen Öls zu erhalten, das das meiste des gewunschten Produktes enthielt, wie mittels ¹H-NMR identifiziert.
  • Dieses rohe Anin wurde mit 3-(Trifluormethyl)glutarsäureanhydrid umgesetzt, wie in Beispiel 2 beschrieben, um das erwüschte Produkt, Fp. 117-118,5ºC zu ergeben.
  • Auch die Verbindung 159 wurde unter Verwendung dieser Arbeitsweise hergestellt, lediglich Propargylbromid war das Alkyllierungsmittel, und das Anilin wurde mit 3-(Difluormethyl)glutarsäureanhydrid statt mit 3- (Trifluormethyl)glutassäureanhydrid umgesetzt.
    • BEISPIEL 24: N-(5'-Isobutylsulfoxy-4'-chlor-2'-fluorphenyl)-3-(trifluormethyl)glutaramidsäure (Verbindung 163 a. 4-Chlor-2-fluor-5-(isobutylthio)acetanilid
  • Kaliumcarbonat (26 g, 188 mMol) wurde einer Lösung von 5-Acetamido-2-chlor-4-fluorthiophenol (11,35 g, 52,4 mMol) in 50 ml wasserfreiem DMF zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 6,63 ml (57,0 mMol) 1-Jod-2-methylpropan zugegeben, und die Reaktion wurde 18 Stunden lang auf 50ºC erhitzt. Die Reaktion wurde in 200 ml Wasser gegossen, dann unter Absaugen filtriert, um einen beinahe weißen Feststoff zu isolieren, welcher im Vakuum getrocknet wurde, um 13,31 g (93%ige Ausbeute) des alkylierten Produktes als einen fehlweißen Feststoff zu ergeben.
    • b. 4-Chlor-2-fluor-5-(isobutylsulfoxy)acetanilid
  • Einer Lösung von 4-Chlor-2-fluor-5-(isobutylthio)acetanilid (siehe Beispiel 28a) (1,04 g, 3,8 mMol) in 30 ml Ethanol, gekühlt auf 0ºC, wurde Natriumperjodat (1,29 g, 6,0 mMol) in 6 ml Wasser zugegeben. Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 18 Stunden lang gerührt. Die Feststoffe wurden mittels Absaugfiltration entfernt, und das Filtrat wurde in 75 ml CH&sub2;Cl&sub2; gelöst und dann mit Wasser (50 ml) gewaschen. Die organische Schicht wurde über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und zur Trockene konzentriert, um 1 g (90%ige Ausbeute) des gewünschten Sulfoxids als einen weißen Feststoff zu ergeben.
    • c. 4-Chlor-2-fluor-5-(isobutylsulfonyl)anilin
  • Konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (16,65 ml, 200 mMol) wurde einer Aufschlämmung von 4-Chlor-2- fluor-5-(isobutylsulfoxy)acetanilid (5,46 g, 17,7 mMol) in Wasser (24,85 ml) und Ethanol (19,08 ml) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, darin auf 200 ml Eis gegossen und durch Zugabe von 50%iger NaOH stark basisch gemacht. Die wässerige Phase wurde mit Et&sub2;O (2 x 100 ml) extrahiert, und die vereinigten organischen Schichten wurden mit Wasser (1 x 100 ml) und Salzlösung (1 x 100 ml) gewaschen, dann getrocknet (Na&sub2;SO&sub4;) und im Vakuum konzentriert. Es wurde mittels NMR gezeigt, daß der erhaltene braune Feststoff (3,8 g, 81%ige Ausbeute) das gewünschte Anilin als die Hauptkomponente enthielt.
  • Das obige 4-Chlor-2-fluor-5-(isobutylsulfonyl)anilin wurde mit 3-(Trifluormethyl)glutarsäureanhydrid umgesetzt, wie im Beispiel 2 beschrieben, um die Verbindung 163, Fp. 110-115ºC, herzustellen.
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind Breitspektrum-Herbizide und können vorteilhaft angewendet werden, um einkeimblättriges und/oder zweikeimblättriges Unkraut in landwirtschaftlichen oder Gartenkulturen, Obstplantagen, Rasendecken, Weinreben selektiv zu kontrollieren eder Gesamtunkraut zu kontrollieren.
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind sowohl als Vorlaufherbizid als auch als Nachlaufherbizid nützlich. Vorlaufherbizide können auf die Bodenoberfläche aufgetragen oder in den Boden eingebracht werden. Nachlaufherbizide sind solche, welche aufgetragen werden, nachdem die Pflanzen hervorgekommen sind und wahrend ihrer Wachstumsperiode.
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind selektiv oder nicht-selektiv, was von der aufgetragenen Rate, der Pflanzenkombination, auf welche sie aufgetragen werden, abhängt und Öl, sie als Vorlauf oder als Nachlauf aufgetragen werden. Solche Variablen werden von den Fachleuten des Standes der Technik verstanden. Bei höheren Dosierungsraten neigen sie dazu, nicht-selektiv zu sein, während sie bei niedrigeren Dosierungsraten dazu neigen, selektiv zu sein. Zum Beispiel haben die Verbindungen dieser Erfindung im Vorlauf und/oder Nachlauf in solchen Feldfrüchten wie, aber nicht beschränkt auf, Weizen, Korn, Reis, Sojabohnen, Sonnenblumen, Erdnüsse und Baumwolle, Selektivität gezeigt.
  • Die vorliegenden Glutaramidsäuren und -derivate können in jeder Menge aufgetragen werden, welche die erforderliche Unkrautkontrolle ergibt. Eine bevorzugte Auftragungsrate der Herbizide der Erfindung ist von etwa 0,001 bis etwa 12 Pfund pro Acre und besonders bevorzugt von etwa 0,01 bis etwa 5 Pfund Glutaramidsäure oder -derivatverbindung pro Acre. Am meisten bevorzugt wird eine Rate von etwa 0,02 bis etwa 2 Pfund pro Acre angewendet.
  • Die Glutaramidsäuren und -derivate der vorliegenden Erfindung können auf die Bodenoberfläche vor dem Hervorkommen der Pflanzen aufgetragen werden oder in den Boden oder in ein anderes Wachstumsmedium vor dem Pflanzen eingebracht werden. Dieses Einbringen kann durch irgendwelche herkömmliche Mittel vorgenommen werden, einschließlich durch ein einfaches Mischen mit dem Boden, durch Auftragen der Glutaramidsäure oder des derivates auf die Oberfläche des Bodens und dann Eggen oder Schleifen in den Boden bis zur erwünschten Tiefe oder durch Anwenden eines flüssigen Trägers, um die notwendige Durchdringung und Imprägnierung zu erzielen.
  • Eine Glutaramidsäure oder ein Glutaramidsäurederivat der vorliegenden Erfindung kann nach dem Hervorkommen der zu behandelnden Pflanzen oder dem Wachstumsmedium entweder als solche, oder, wie es allgemein getan wird, als eine Komponente in einer Herbizid-Zusammensetzung oder -formulierung, welche auch einen landwirtschaftlich akzeptablen Träger enthält, aufgetragen werden. Die Konzentration der Glutaramidsäure in der Herbizid-Zusammensetzung kann von etwa 0,0001%, vorzugsweise etwa 1%, bis etwa 98% variieren.
  • Mit landwirtschaftlich akzeptablem Verdünnungsmittel oder Träger ist jede Substanz gemeint, welche verwendet werden kann, eine herbizide Verbindung in der Zusammensetzung zu lösen, dispergieren oder diffundieren, ohne die Wirksamkeit der Herbizidverbindung zu beeinträchtigen, und welche selbst keine schädliche Wirkung auf den Boden, die Geräte, die Feldfrüchte oder die landwirschaftliche Umgebung besitzt (ein algizidakzeptables Verdünnungsmittel oder Träger kann entsprechend interpretiert werden). Gemische der Glutaramidsäuren und der -derivate der vorliegenden Erfindung können auch in jeder dieser herbiziden Formulierungen verwendet werden. Die Herbizid-Zusammensetzungen der Erfindung können entweder feste oder flüssige Formulierungen oder Lösungen sein. Zum Beispiel können die Glutaramidsäuren und -derivate als benetzbare Pulver, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Stäube, Granulatformulierungen, Aerosole, mit Wasser dispergierbare Granulatformulierungen oder fließbare Konzentrate formuliert werden, wie dem Fachmann des Standes der Technik bekannt ist. in solchen Formulierungen werden die Verbindungen mit einem flüssigen oder festen Träger gestreckt, und, falls erwünscht, werden geeignete Tenside eingebracht. Beispiele von Lösungsmitteln, welche in der Praxis dieser Erfindung brauchbar sind, sind z.B. Alkohole, Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Dimethylformamid, Dioxan, Dimethylsulfoxid und dergleichen.
  • Es ist gewöhnlich insbesondere bei Nachlauf-Auftragungen gemäß den landwirtschaftlichen Praktiken wünschenswert, Hilfsstoffe einzubringen, wie z.B. Benetzungsmittel, Ausbreitungsmittel, Dispergiermittel, Klebemittel, Haftmittel und dergleichen. Beispiele von Hilfsmitteln, welche üblicherweise im Stand der Technik verwendet werden, können in der John W. McCutcheon, Inc. - Veröffentlichung "Detergents and Emulsifiers Annual" gefunden werden.
  • Die Glutaramidsäuren und -derivate der vorliegenden Erfindung können auch mit Düngemitteln oder mit düngenden Mitteln vor ihrer Auftragung vermischt werden. In einem Typus einer festen düngenden Zusammensetzung, in welcher die Glutaramidsäuren und -derivate verwendet werden können, können Teilchen eines Düngemittels oder düngende Inhaltsstoffe, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat oder Ammoniumphosphat, mit einer oder mehreren der Glutaramidsäuren und -derivate beschichtet werden. Die feste Glutaramidsäure oder das feste Glutaramidsäurederivat und das feste düngende Material können auch in einer Misch- oder Vermischvorrichtung gemischt werden, oder sie können mit Düngemitteln in Granulatformulierungen eingebracht werden. Jedes relative Verhältnis von Glutaramidsäure oder -derivat und Düngemittel, welches für Feldfrüchte und Unkraut, die behandelt werden sollen, geeignet ist, kann angewendet werden.
  • Die Glutaramidsäuren und -derivate der vorliegenden Erfindung können durch herkömmlich angewendete Verfahren als Herbizidversprühung aufgetragen werden, wie z.B. herkömmliche hydraulische Versprühung mit hoher Gallonage, kleiner Gallonage, Gebläseversprühung, Luftversprühung und Stäube.
  • Für einige Anwendungen können ein oder mehrere andere Herbizide den Glutaramidsäuren und derivaten der vorliegenden Erfindung zugegeben werden, wodurch zusätzliche Vorteile und Wirkungen vorgesehen werden. Wenn Herbizidgemische angewendet werden, hängen die relativen Verhältnisse, welche verwendet werden, von der relativen Wirksamkeit der Verbindungen im Gemisch hinsichtlich der zu behandelnden Pflanzen ab. Beispiele von anderen Herbiziden, welche mit den Glutaramidsäuren und -derivaten der vorliegenden Erfindung kombiniert werden können, sind z.B.:
    • Carbonsäuren und -derivate
  • 2,3,6-Trichlorbenzoesäure und ihre Salze; 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure und ihre Salze; 2-Methoxy-3,5,6- trichlorbenzoesäure und ihre Salze; 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure und ihre Salze; 2-Methyl-3,6-dichlorbenzoesäure und ihre Salze; 2,3-Dichlor-6-methylbenzosäure und ihre Salze; 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure und ihre Salze und Ester; 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure und ihre Salze und Ester; 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure und ihre Salze und Ester; 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)propionsäure und ihre Salze und Ester; 4-(2,4-Dichlorphenoxy)buttersäure und ihre Salze und Ester; 4-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)buttersäure und ihre Salze und Ester; 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure und ihre Salze; 3,6-Endoxobexahydrophthalsäure und ihre Salze; 2,3,5,6-Tetrachlor-dimethylterephthalat; Trichloressigsäure und ihre Salze; 2,2-Dichlorpropionsäure und ihre Salze; 2,3- Dichlorisobuttersäure und ihre Salze; 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-isopropylammoniumnicotinat; 2-[4,5-Dihydro-4-methyl-(1-methylethyl)-5-oxo-1H-imidazol-2-yl]-3-chinolincarbonsäure; 6-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)- -toluylsäuremethylester und 6-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl- -toluylsäuremethylester; N-(Phosphonomethyl)glycinisopropylammoniunsalz; [3,5,6-Trichlor-2-pyridinyl)oxy]essigsäure; 3,7-Dichlor-8-chinolincarbonsäure; dl-Homoalanin4-yl(methyl)ammoniumphosphinat;
    • Carbaminsäurederivate
  • N,N-Di( -propyl)thiolethylcarbamat, N,N-Di( -propyl(thiol)- -propylcarbamat; N-Ethyl-N-( -butyl)thiolethylcarbamat; N-Ethyl-N-( -butyl)thiol- -propylcarbamat; N,N-Diethyl-2-chlorallyldithiocarbamat; N-Methyldithiocarbaminsäuresalze; 1-Hexamethyleniminethylcarbothiolat; N-Phenyl-isopropylcarbamat; N-( -Chlorphenyl)-isopropylcarbamat; 4-Chlor-2-butynyl-N-( -chlorphenyl)carbamat; N-(3,4-Dichlorphenyl)-methylcarbamat; Dinitro- -(sek.butyl)phenol und seine Salze; Pentachlorphenol und seine Salze; S-(4-Chlorbenzyl)- N,N-diethylthiolcarbamat;
    • Substituierte Harnstoffe
  • 2-Chlor-N-[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]benzolsulfonamid; 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1- dimethylharstoff; 3-Phenyl-1,1-dimethylharnstoff; 3-(3,4-Dichlorphenyl)-3-methoxy-1,1-dimethylharnstoff; 3- (4-Chlorphenyl)-3-methoxy-1,1-dimethylharnstoff, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1- -butyl-1-methylharnstoff, 3-(3,4- Dichlorphenyl)-1-methoxy-1-methylharstoff; 3-(4-Chlorphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff; 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1,3-trimethylharnstoff; 3-(3,4-Dichlorphenyl)-diethylharnstoff; Dichloralharnstoff; 2-[[[[(4,6-Dimethyl-2-pyrimidinyl)amino]carbonyl]amino]sulfonyl]-methylbenzoat; N-((6-Methoxy-4-methyl-1,3,5-triazin-2- yl)aminocarbonyl)-2-(2-chlorethoxy)benzolsulfonamid; 2-[[[(4-Chlor-6-methoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]amino]sulfonyl]benzoesäureethylester; 2-[[[[(4-Methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)amino]carbonyl]amino]sulfonyl]-methylbenzoat; 3-[[[[(4-Methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)amino]carbonyl]amino]sulfonyl]-2- thiophenmethylcarboxylat; 2-[[[[[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)amino]carbonyl]amino]sulfony]methyl]-methylbenzoat; 2-[[[[(4-Methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)methylamino]carbonyl]amino]sulfonyl]-methylbenzoat;
    • Substituierte Triazine
  • 2-Chlor-4,6-bis(ethylamino)-s-triazin; 2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazin; 2-Chlor-4,6-bis(methoxy- -propylamino)-s-triazin; 2-Methoxy-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazin; 2-Chlor-4-ethylamino-6-(3- methoxy- -propylamino)-s-triazin; 2-Methylmercapto-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazin; 2-Methylmercapto-4,6- bis(ethylamino)-s-triazin; 2-Methylmercapto-4-ethylamino-6-isopropylamin-s-triazin; 2-Chlor-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazin; 2-Methoxy-4,6-bis(ethylamino)-s-triazin; 2-Methoxy-4-ethylamino-6-isopropylamino-s- triazin; 2-Methylmercapto-4-(2-methoxyethylamino)-6-isopropylamino-s-triazin; 4-Amino-6-(- -butyl)-3- (methylthio)-1,2,4-triazin-5(4H)-on;
    • Diphenyletherderivate
  • 2,4-Dichlor-4'-nitrodiphenylether; 2,4,6-Trichlor-4'-nitrodiphenylether; 2,4-Dichlor-6-fluor-4'-nitrodiphenylether; 3-Methyl-4'-nitrodiphenylether; 3,5-Dimethyl-4'-nitrodiphenylether; 2,4'-Dinitro-4-(trifluormethyl)diphenylether; 2,4-Dichlor-3'-methoxy4'-nitrodiphenylether; 5-(2-Chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy)-2-nitronatriumbenzoat; 2-Chlor-1-(3-ethoxy-4-nitrophenoxy)-4-(trifluormethyl)benzol; 5-[2-Chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-nitro-1-(carboethoxy)ethylbenzoat; 5-[2-Chlor-4-trifluormethyl)phenoxy]-N-(methylsulphonyl)-2- nitrobenzamid;
    • Anilide
  • 2-Chlor-N-(2-ethyl-6-methylphenyl)-N-(2-methoxy-1-methylethyl)acetamid; 2-Chlor-2',6'-diethyl-N-(2-propyloxyethyl)acetanilid; N-(3,4-Dichlorphenyl)propionamid; N-(3,4-Dichlorphenyl)methacrylamid; N-(3-Chlor-4- methylphenyl)-2-methylpentanamid; N-(3,4-Dichlorphenyl)trimethylacetamid; N-(3,4-Dichlorphenyl)-alpha,alpha-dimethylvaleramid; N-Isopropyl-N-phenylchloracetamid; N- -Butoxymethyl-N-(2,6-diethylphenyl)chloracetamid; N-Methoxymethyl-N-(2,6-diethylphenyl)chloracetamid;
    • Oxyphenoxyherbizide
  • 2-(4-(2,4-Dichlorphenoxy)phenoxy)methylpropionat; 2-(4-(3-Chlor-5-trifluormethyl)-2-pyridinyloxy)phenoxy)methylpropanoat; (R)-2-[4-[5-(Trifluormethyl)-2-pyrydinyloxy]phenoxy]-butylpropionat; 2-[4-[(6-Chlor-2-benzoxazolyl)oxy]phenoxy]-ethylpropanoat; 2-[4-[[5-(Trifluormethyl)-2-pyridinyl]oxy]phenoxy]-butylpropionat, 2-[4- [(6-Chlor-2-chinoxalinyl)oxy]phenoxy]propionsäureethylester;
    • Uracile
  • 5-Brom-3- -butyl-6-methyluracil; 5-Brom-3-cyclohexyl-1,6-dimethyluracil; 3-Cyclohexyl-5,6-trimethylenuracil; 5-Brom-3-isopropyl-6-methyluracil; 3-tert.Butyl-5-chlor-6-methyluracil;
    • Nitrile
  • 2,6-Dichlorbenzonitril; Diphenylacetonitril; 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril; 3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril;
    • Andere organische Herbizide
  • 2-Chlor-N,N-diallylacetamid; N-(1,1-Dimethyl-2-propynyl)-3,5-dichlorbenzamid; Maleinsäurehydrazid; 3- Amino-1,2,4-triazol; Methanmononatriumasonat; Methandinatriumarsonat; N,N-Dimethyl-alpha,alpha-diphenylacetamid; N,N-Di-( -propyl)-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)anilin; N,N-Di( -propyl)-2,6-dinitro-4-methylanilin; N,N-Di( -propyl)-2,6-dinitro-4-methylsulfonylanilin; O-(2,4-Dichlorphenyl)-O-methyl-isopropylphosphoramidothioat; 4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäure; 2,3-Dichlor-1,4-naphthoquinon; Di(methoxythiocarbonyl)dissulfid; 3-(1-Methylethyl)-1H-2,1,3-benzothiadiazin-(4)3H-on-2,2-dioxid; 6,7-Dihydrodipyrido[1,2- a:2',1'-c]pyrazidiniumsalze; 1,1'-Dimethyl-4,4'bipyridiniumsalze; 3,4,5,6-Tetrahydro-3,5-dimethyl-2-thio-2H- 1,3,5-thiadiazin; 2-[1-(Ethoxyimino)butyl]-5-(2-(ethylthio)propyl]-3-hydroxy-2-cyclohexen-1-on; 2-(2-Chlorphenyl)methyl-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon; N-(1-Ethylpropyl)-3,4-dimethyl-2,6-dinitrobenzamid; 4-Chlor-5- (methylamino)-2-(&alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluor- -toluyl)-3(2H)-pyridaynon; 2-(3,5-Dichlorphenyl)-2-(2,2,2-trichlormethyl)oxiran.
  • Die Herbizidwirksamkeit von Glutaramidsäuren und -derivaten der vorliegenden Erfindung gegen eine Reihe herkömmlicher Unkräuter wurde unter Anwendung eines Gewächshaus-Testverfahrens ausgewertet. Unter Anwendung der unten beschriebenen Arbeitsweise wurden die Glutaramidsäuren und -derivate der vorliegenden Erfindung auf Kontrolle der folgenden Unkräuter ausgewertet:
    • Einkeimblättrige
  • "Barnyardgrass (BYG)" Echinochloa crus-galli
  • "Crabgrass (CRB)" Digitaria sanguinilis
  • "Foxtail (FOX)" Setaria viridis
  • "Johnsongrass (JON)" Sorghum halepense
  • "Meadow Foxtail (MF)" Alopecurus pratensis
  • "Nutsedge (NUT)" Cyperus esculentus
  • "Wild Oat (WO)" Avena fatua
    • Zweikeimblättrige
  • "Beggartick (BID)" Bidensis pilosa
  • "Cocklebur (CKL)" Xanthium strumarium
  • "Morningglory (MG)" Ipomoea Iacunosa
  • "Nightshade (NS)" Solanum nigrum
  • "Pigweed (PIG)" Amaranthus retroflexus
  • "Smartweed (SMT)" Polygonum lapathifolium
  • "Velvetleaf (VEL)" Abutilon theophrasti
  • Das folgende Testverfahren wurde angewendet. Saaten ausgewählter Pflanzen wurden im flachen Boden oder in Töpfe gepflanzt. Für Vorlauftests (PRE) wurde die Testverbindung unmittelbar nach dem Pflanzen direkt auf die Bodenoberfläche gesprüht. Der flache Boden oder die Töpfe wurden dann mittels Beregnung von oben bewässert. Für Nachlauftests wurden die Saaten keimen und 10 bis 21 Tage wachsen gelassen. Jede Serie von Testpflanzen wurde auf Gleichförmigkeit, Größe und Entwicklungsstadien ausgewählt. Dann wurden die Testpflanzen mit der Testverbindung behandelt. Für die Nachlauftests (POST) wurden die Pflanzen nur durch Bewässerung von unten bewässert.
  • Die auszuwertende Verbindung wurde in einem geeigneten Lösungsmittel, gewöhnlich Aceton, gelöst und über den flachen Boden oder die Töpfe gesprüht, wobei ein Trägervolumen verwendet wurde, das 25 oder 50 Gallonen pro Acre äquivalent war, bei einer Auftragungsrate in Pfund/Acre (Pfd./A), die in der Tabelle spezifiziert ist. Ungefähr zehn bis einundzwanzig Tage nach Auftragung der Testverbindung wurde der Wachstumszustand der Pflanzen beobachtet. Jede Art wurde auf einer Skale von 0-100 ausgewertet, in welcher 0 keine Aktivität und 100 totale Kontrolle bedeuten. Die folgenden Tabellen (Tabelle I und VII) zeigen die Ergebnisse, die für die Testverbindungen bei der angegebenen Auftragungsrate erhalten wurden. TABELLE VI Herbizidwirksamkeit Rate (Pfd/A) Typus PRE POST Rate (Pfd/A) Typus PRE POST Rate (Pfd/A) Typus PRE POST Rate (Pfd/A) Typus PRE POST Rate (Pfd/A) Typus PRE POST Rate (Pfd/A) Typus PRE POST Rate (Pfd/A) Typus PRE POST TABELLE VII HERBIZIDWIRKSAMKEIT Rate (Pfd/A) Typus PRE POST Rate (Pfd/A) Typus PRE POST Rate (Pfd/A) Typus PRE POST Rate (Pfd/A) Typus PRE POST Rate (Pfd/A) Typus PRE POST Rate (Pfd/A) Typus PRE POST
  • Die Glutaramidsäure-Verbindungen der vorliegenden Bindung sind auch als Algizide nützlich. Die Verbindungen können vorteilhaft sowohl zur Verbinderung oder Kontrolle des Algenwachstums angewendet werden. Die erforderliche genaue Menge an Glutaramidsäure variiert natürlich mit dem Medium, welches geschützt wird, den Algen, welche kontrolliert werden, der einzelnen Glutaramidsäure, die angewendet wird, und mit anderen Faktoren, die dem Fachmann des Standes der Technik bekannt sind. Die bevorzugten algiziden Verbindungen sind jene Verbindungen, die aus N-4'-Chlor-2'-fluor-5-propargyloxyphenyl)-3-(trifluormethyl)-ethylglutaramat, N-(2',4'-Dichlor-5'-propargyloxyphenyl)-3-methylglutaramidsäure oder N-(4'-Brom-2'-fluorphenyl)- 3-(trifluormethyl)ethylglutaramat ausgewählt werden.
  • Die Glutaramidsäuren der vorliegenden Erfindung können, wenn sie zur Kontrolle von Algen verwendet werden, in jeder der Formulierungsarten angewendet werden, die oben für die Kontrolle von unerwünschten Pflanzen geoffenbart sind. Diese Formulierungen sind z.B. flüssige Lösungen, wie emulgierbare Konzentrate und verdünnte Sprays, und trockene Pulver, wie z.B. benetzbare Pulver und Stäube.
  • Die Algizide und algistatische Wirksamkeit der Verbindungen der vorliegenden Erfindung wurden mit dem folgenden Verfahren bestimmt.
  • In getrennten Vertiefungen einer Mikrotiterplatte (Platte A) wurden Serienverdünnungen von 100 ul der zu testenden Verbindung in das modifizierte Allen'sche Medium, unten beschrieben, gegeben. Zusätzlich enthielt eine Vertiefung nur modifiziertes Allen'sches Medium (keine Verbindung) als Kontrolle. Jede Vertiefung der Platte wurde dann mit einer gemischten Algenkultur inokuliert. Die Platten wurden mit klaren Kunststoffdeckeln bedeckt und in einen klaren Kunsstoffsack zusammen mit einigen feuchten Papierhandtuchern gegeben, um eine hohe Feuchtigkeit zu schaffen und eine Abdampfung von den Platten zu verhindern.
  • Die Plastiksäcke, die die Platten enthielten, wurden bei Raumtemperatur in Starklicht-Bedingungen (200-700 Fuß Kerzen) gestellt. Nach 14 Tagen wurde die minimale Hemmkonzentration (MIC), die benötigt wurde, das Wachstum zu inhibieren, von Platte A bestimmt. Die Wachstumshemmwirkung ist als die statische Wirkung definiert. Um die Mikrotiterplatten auf statische oder zide Aktivität zu untersuchen, wurde ein Stereoskop bei geringer Vergrößerung verwendet, um Wachstum oder kein Wachstum in jeder Vertiefung zu beobachten. Plattenuntersucher wurden auch verwendet, um Wachstum oder kein Wachstum festzustellen.
  • Die folgende Arbeitsweise wurde angewendet, um das modifizierte Allen'sche Medium herzustellen.
  • Sieben Stammlösungen wurden wie folgt hergestellt:
  • NaNO&sub3; 10,0 g in 400 ml entionisiertem Wasser
  • CaCl&sub2; 1,0 g in 400 ml entionisiertem Wasser
  • MgSO&sub4; 7H&sub2;O 3,0 g in 400 ml entionisiertem Wasser
  • K&sub2;HPO&sub4; 3,0 g in 400 ml entionisiertem Wasser
  • KH&sub2;PO4t 7,0 g in 400 ml entionisiertem Wasser
  • NaCl 1,0 g in 400 ml entionisiertem Wasser
  • FeCl&sub3; 1,0 g in 100 ml entionisiertem Wasser
  • Jede der obigen Stammlösungen wurde sterilfiltriert.
  • Zu 940 ml sterilem, entionisiertem Wasser wurden 1 Tropfen der FeCl&sub3;-Lösung und 10,0 ml aller anderen Stammlösungen zugegeben. Der Umgebungs-pH dieses Mediums betrug etwa 6,1, und die Wasserhärte war etwa 65 ppm, ausgedrückt als Calciumcarbonat. Der pH und die Härte wurden auf den pH-Wert der Tabelle VIII mit steriler 1 normaler (N) KOH oder HCl für pH und auf die Wasserhärte von Tabelle VIII mit einer sterilen NaHCO&sub3;-Lösung (56,03 g NaHCO&sub3; in 1,0 Liter abgekochtem und destilliertem Wasser, dann filtriert und sterilisiert) eingestellt.
  • Die gemischte Alge-kultur wurde von einem industriellen Kühlturm in Spring House, PA erhalten und im Labor durch herkömmliche bekannte Mittel autrechterhalten. Die gemischte Kultur enthielt Grünlagen und Blaugrünbakterien.
  • Die alglzide Wirksamkeit (in ppm) von Verbindungen der vorliegenden Erfindung im modifizierten Allen'schen Medium unter 750 Fuß Kerzenlicht ist in Tabelle VIII gezeigt. Tabelle VIII Algizide Wirksamkeit Verbindung Nr. pH 8; 200 ppm; statisch
  • Es soll verstanden werden, daß Änderungen und Variationen vorgenommen werden können, ohne daß der Geist und der Umfang der Erfindung, wie sie durch die beigefügten Ansprüche definiert sind, zu verlassen.

Claims (13)

1. Verbindung der Formel
worin
W
ist,
A Hydroxymethyl, Chlormethyl, Carboxy, Alkoxycarbonyl oder Alkylaminocarbonyl ist,
n 0 oder 1 ist,
R Wasserstoff, (C&sub1; - C&sub4;)Alkyl, Halogen(C&sub1; -C&sub4;)alkyl mit 1 bis 9 Halogenatomen oder Phenyl ist,
R&sub1; Wasserstoff, (C&sub1; - C&sub2;)Alkyl oder Halogen(C&sub1; - C&sub2;)alkyl ist,
R&sub2; Wasserstoff oder (C&sub1; - C&sub2;)Alkyl ist,
D CH oder N ist,
T Wasserstoff oder Fluor ist,
X Wasserstoff oder Halogen ist,
Y Wasserstoff, Halogen(C&sub1; - C&sub3;)alkyl, (C&sub1; - C&sub3;)Alkyl, Cyano, Nitro, Halogen, Phenoxy oder Phenyl-B- ist, worin B Thio, Sulphonyl oder Sulphinyl ist,
Z Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, (C&sub1; - C&sub6;)Alkoxy, (C&sub3; - C&sub6;)Alkenyloxy, (C&sub3; - C&sub6;)Alkynyloxy, (C&sub1; - C&sub6;)Alkyl-B-, (C&sub3;- C&sub6;)Alkenyl-B-, (C&sub3; - C&sub6;)Alkynyl-B, Phenyl(C&sub1; - C&sub6;)alkoxy, Phenyl(C&sub1; - C&sub6;)alkyl-B, Carboxy(C&sub1; - C&sub6;)alkoxy, Carboxy(C&sub1; - C&sub6;)alkyl-B, (C&sub1; - C&sub6;)Alkoxycarbonyl(C&sub1; - C&sub6;)alkoxy, (C&sub1; - C&sub6;)Alkoxycarbonyl(C&sub1; - C&sub6;)alkyl-B-, (C&sub3; - C&sub6;)Cycloalkoxy, (C&sub3; - C&sub6;)Cycloalkyl(C&sub1;-C&sub6;)alkoxy, (C&sub3; - C&sub6;)Cycloalkyl-B-, (C&sub3; - C&sub6;)Cycloalkyl(C&sub1; - C&sub6;)alkyl-B-, Heterocyclyl(C&sub1; - C&sub6;)alkoxyformyl, (C&sub1; - C&sub6;)Alkanoyl, (C&sub1; - C&sub6;)Alkoxycarbonyl, (C&sub3; - C&sub6;)Alkenyloxycarbonyl, (C&sub3; - C&sub6;)Alkynyloxycarbonyl, (C&sub3; - C&sub6;)Cycloalkoxycarbonyl, (C&sub3; - C&sub6;)Cycloalkyl(C&sub1; - C&sub6;)alkoxycarbonyl, (C&sub1; - C&sub6;)Alkoxycarbonyl(C&sub1; - C&sub6;)alkoxycarbonyl, (C&sub1; - C&sub6;)Alkyl, Hydroxy(C&sub1; - C&sub6;)alkyl, (C&sub1; - C&sub6;)Alkoxy(C&sub1; - C&sub6;)alkyl, (C&sub3; - C&sub6;)Alkenyloxy(C&sub1; - C&sub6;)alkyl, (C&sub3; - C&sub6;)Alkynyloxy(C&sub1; - C&sub6;)alkyl, (C&sub1; - C&sub6;)Alkyl-B-(C&sub1; - C&sub6;)alkyl, (C&sub3; - C&sub6;)Alkenyl-B-(C&sub1; - C&sub6;)alkyl, (C&sub3; - C&sub6;)Alkynyl-B-(C&sub1; - C&sub6;)alkyl, (C&sub3; - C&sub6;)Cycloalkoxy(C&sub1; - C&sub6;)alkyl, (C&sub3; - C&sub6;)Cycloalkyl(C&sub1; - C&sub6;)alkoxy (C&sub1; - C&sub6;)alkyl, (C&sub3; - C&sub6;)Cycloalkyl-B-(C&sub1; - C&sub6;)alkyl , (C&sub3; - C&sub6;)Cycloalkyl (C&sub1; - C&sub6;)alkyl-B-(C&sub1; - C&sub6;)alkyl, (C&sub1; - C&sub6;)Alkoxycarbonyl(C&sub1; - C&sub6;)alkoxy (C&sub1; - C&sub6;)alkyl, Phenoxy(C&sub1; - C&sub6;)alkyl, Phenyl-B- (C&sub1; - C&sub6;)alkyl, mono- oder disubstituiertes (C&sub1; - C&sub6;)Alkylamino(C&sub1; - C&sub6;)alkyl, Heterocyclyl, -CR&sup5;=NOR&sup6;, mono- oder disubstituiertes (C&sub1; - C&sub6;)Alkylamino, Mono(C&sub3; - C&sub6;)alkenylamino, Mono(C&sub3; - C&sub6;)alkynylamino, mono- oder disubstituiertes (C&sub1; - C&sub6;)Alkylsulfonylamino oder mono- oder disubstituiertes Alkanoylamino ist, mit der Maßgabe, daß wenn Z Acetamido ist, Y nicht Chlor ist,
oder Y und Z zusammen einen mit dem Phenyl- oder Pyridylring, vorzugsweise Phenylring, fusionierten heterocyclischen Ring zur Bildung einer Verbindung der Struktur
ausbilden, worin
L Sauerstoff oder Schwefel ist,
R³ Wasserstoff oder (C&sub1; - C&sub6;)Alkyl ist,
R&sup4; Wasserstoff, (C&sub1; - C&sub6;)Alkyl, (C&sub3; - C&sub6;)Alkenyl, (C&sub3; - C&sub6;)Alkynyl, (C&sub1; - C&sub6;)Alkoxy(C&sub1; - C&sub6;)alkyl, (C&sub3; - C&sub6;)Alkenyloxy(C&sub1; - C&sub6;)alkyl, (C&sub3; - C&sub6;)Alkynyloxy(C&sub1;- C&sub6;)alkyl, Cyano(C&sub1; - C&sub6;)alkyl, (C&sub1; - C&sub6;)Alkoxycarbonyl(C&sub1; - C&sub6;)alkyl, (C&sub3; - C&sub6;)Cycloalkyl(C&sub1; - C&sub6;)alkyl, Phenyl(C&sub1; - C&sub6;)alkyl, (C&sub1; - C&sub6;)Alkylthio(C&sub1; - C&sub6;)-alkyl, (C&sub3; - C&sub6;)Cycloalkyl, (C&sub3; - C&sub6;)Alkenyl-B-(C&sub1; - C&sub6;)alkyl, (C&sub3; - C&sub6;)Alkynyl- B-(C&sub1; - C&sub6;)alkyl, Heterocyclyl(C&sub1; - C&sub6;)alkyl, (C&sub1; - C&sub6;)Alkylamino(C&sub1; - C&sub6;)alkyl, (C&sub1; - C&sub6;)Alkoxycarbonyl oder (C&sub1; - C&sub6;)Alkanoyl ist,
R&sup5; Wasserstoff oder (C&sub1; - C&sub6;)Alkyl ist,
R&sup6; Wasserstoff, (C&sub1; - C&sub6;)Alkyl, (C&sub3; - C&sub6;)Alkenyl, (C&sub3; - C&sub6;)Alkynyl, (C&sub1; - C&sub6;)Alkoxycarbonyl (C&sub1; - C&sub6;)alkyl ist,
mit der Maßgabe, daß wenn Z Wasserstoff oder Halogen ist, Y Halogen ist und D CH ist, R Trifluormethyl sein muß, und mit der Maßgabe, daß wenn Y Wasserstoff ist, R Trifluormethyl ist, R¹ und R² Wasserstoff sind und Z nicht Wasserstoff ist und wenn Y Chlor ist, D CH ist und Z ein mit dem Phenylring über Sauerstoff verbundener Substituent ist, R nicht Wasserstoff ist,
oder ein landwirtschaftlich- und/oder Algizid-verträgliches Salz davon.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin
A CH&sub2;OH, CH&sub2;Cl, COOH, COO-M+, (C&sub1; - C&sub6;)Alkoxycarbonyl, oder (C&sub1; - C&sub6;)Alkylaminocarbonyl ist,
n O ist,
D CH oder N ist,
R H, (C&sub1; - C&sub4;)Alkyl, Halogen(C&sub1; - C&sub4;)Alkyl oder Phenyl ist,
R¹ H oder (C&sub1; - C&sub2;)Alkyl ist,
R² H oder (C&sub1; - C&sub2;)Alkyl ist,
T H oder F ist,
X H oder Halogen ist
Y Wasserstoff, Halogen, CF&sub3;, OC&sub6;H&sub5;, Cyano oder NO&sub2; ist, und
Z H, Halogen, (C&sub1; - C&sub6;)Alkoxy, (C&sub3; - C&sub6;)Alkenyloxy, Halogen(C&sub3; - C&sub6;)Alkenyloxy, (C&sub3; - C&sub6;)Alkynyloxy, (C&sub1; - C&sub6;)Alkyl- B-,(C&sub3; - C&sub6;)Alkenyl-B-, C&sub3; - C&sub6;)Alkynyl-B-, Heterocyclyl(C&sub1; - C&sub6;)alkoxy, Phenyl(C&sub1; - C&sub6;)alkoxy, Phenyl(C&sub1; - C&sub6;)alkyl- B-, Carboxy(C&sub1; - C&sub6;)alkyl-B-, (C&sub1;- C&sub6;)Alkoxycarbonyl(C&sub1; - C&sub6;)alkyl-B-, (C&sub1; -C&sub6;)Alkanoyl, (C&sub1; - C&sub6;)Alkoxycarbonyl, (C&sub3; - C&sub6;)Cycloalkoxycarbonyl, (C&sub3; - C&sub6;)Cycloalkyl(C&sub1; - C&sub6;)alkoxycarbonyl, (C&sub1; - C&sub6;)Alkoxycarbonyl(C&sub1; - C&sub6;)alkoxycarbonyl, (C&sub1; - C&sub6;)Alkyl, Hydroxy(C&sub1; - C&sub6;)alkyl, (C&sub1; - C&sub6;)Alkoxy(C&sub1; - C&sub6;)alkyl, (C&sub3; - C&sub6;)Alkenyloxy(C&sub1; - C&sub6;)alkyl, (C&sub3; - C&sub6;)Alkynyloxy(C&sub1; - C&sub6;)alkyl, (C&sub1; - C&sub6;)Alkyl-B-(C&sub1; - C&sub6;)alkyl, (C&sub1; - C&sub6;)Alkoxycarbonyl(C&sub1; - C&sub6;)alkoxy(C&sub1; - C&sub6;)alkyl, Phenoxy(C&sub1; - C&sub6;)alkyl, Phenyl-B-(C&sub1; - C&sub6;)alkyl, Heterocyclyl, di(C&sub1; - C&sub6;)Alkylamino(C&sub1; - C&sub6;)alkyl, mono(C&sub1; - C&sub6;)Alkanoylamino, di(C&sub1; - C&sub6;)Alkylsulfonylamino ist, oder
Y und Z zusammen einen mit dem Phenyl- oder Pyridiylring, vorzugsweise Phenylring, fusionierten heterocyclischen Ring zur Ausbildung einer Verbindung der Struktur
bilden, mit der Maßgabe, daß wenn Z Acetamido ist, Y nicht Chlor ist, worin
B Thio, Sulphinyl oder Sulphonyl ist,
L Sauerstoff oder Schwefel ist,
R³ Sauerstoff oder (C&sub1; - C&sub3;)Alkyl ist,
R&sup4; Wasserstoff, (C&sub1; - C&sub6;)Alkyl, (C&sub3; - C&sub6;)Alkenyl, Halogen(C&sub3; - C&sub6;)alkenyl, (C&sub3; - C&sub6;)Alkynyl, (C&sub3; - C&sub6;)Cycloalkyl(C&sub1; - C&sub6;)alkyl, (C&sub1; - C&sub6;)Alkoxy(C&sub1; - C&sub6;)alkyl, Phenyl(C&sub1; - C&sub6;)alkyl Cyano(C&sub1; - C&sub6;)alkyl oder Heterocyclyl(C&sub1; - C&sub6;)alkyl, (C&sub1; - C&sub6;)Alkylamino(C&sub1; - C&sub6;)alkyl oder (C&sub1; - C&sub6;)Alkoxycarbonyl(C&sub1; - C&sub6;)alkyl ist, und
M+ ein landwirtschaftlich- und/oder Algizid-verträgliches Kation ist,
mit der Maßgabe, daß wenn Z Wasserstoff oder Halogen ist,
Y Halogen ist und D CH ist, R CF&sub3; sein muß,
mit der Maßgabe, daß wenn Y Wasserstoff ist, R Trifluormethyl (CF&sub3;) ist, R¹ und R² Wasserstoff sind und Z nicht Wasserstoff ist, und wenn Y Chlor (Cl) ist, D CH ist und z ein mit dem Phenylring über Sauerstoff verbundener Substituent ist, R nicht Wasserstoff ist.
3. Verbindung nach Anspruch 2, worin
A CO&sub2;H, (C&sub1; - C&sub6;)Alkoxycarbonyl oder CO&sub2;-M+ ist,
D CH oder, wenn X H ist, N ist,
n O ist,
R (C&sub1; - C&sub4;)Alkyl oder Halogen(C&sub1; - C&sub4;)alkyl ist,
R¹ H oder (C&sub1; - C&sub2;)Alkyl ist,
R² H ist,
X H oder Halogen ist,
Y H oder Halogen ist,
T H oder F ist,
Z H, (C&sub1; - C&sub6;)Alkoxy, (C&sub3; - C&sub6;)Alkenyloxy, (C&sub3; - C&sub6;)Alkynyloxy, (C&sub1; - C&sub6;)Alkyl-B-,(C&sub3; - C&sub6;)Alkenyl-B-, (C&sub3; - C&sub6;)Alkynyl-B-, Phenyl(C&sub1; - C&sub6;)Alkoxy, Heterocyclyl(C&sub1; - C&sub6;)alkoxy, Phenyl(C&sub1; - C&sub6;)alkyl-B-, Carboxy(C&sub1; - C&sub6;)alkyl-B-, oder (C&sub1; - C&sub6;)Alkoxycarbonyl(C&sub1; - C&sub6;)alkyl-B ist,
B Thio, Sulphinyl oder Sulphonyl ist.
4. Verbindung nach Anspruch 2, worin
A Carboxy ist,
D Ch oder, wenn X H ist, N ist,
n O ist,
R (C&sub1; - C&sub4;)Alkyl oder Halogen(C&sub1; - C&sub4;)alkyl ist,
R¹ H oder (C&sub1; - C&sub2;)Alkyl ist,
R² H ist,
X H oder Halogen ist,
Y H oder Halogen ist,
T H oder F ist,
Z (C&sub1; - C&sub6;)Alkoxycarbonyl ist,
und ihre landwirtschaftlich- und/oder Algizid-verträglichen Salze.
5. Verbindung nach Anspruch 2, worin
A Carboxy ist,
D CH oder, wenn X H ist, N ist,
n O ist,
R (C&sub1; - C&sub4;)Alkyl oder Halogen(C&sub1; - C&sub4;)alkyl ist,
R¹ H oder (C&sub1; - C&sub2;)Alkyl ist,
R² H ist,
X H oder Halogen ist,
Y H oder Halogen ist,
T H oder F ist,
Z (C&sub1; - C&sub6;)Alkoxy(C&sub1; - C&sub6;)alkyl, (C&sub3; - C&sub6;)Alkenyloxy(C&sub1; - C&sub6;)alkyl oder (C&sub3; - C&sub6;)Alkynyloxy(C&sub1; - C&sub6;)alkyl ist,
und ihre landwirtschafltich- und/oder Algizid-verträglichen Salze.
6. Verbindung nach Anspruch 2, worin
A COOH, (C&sub1; - C&sub6;)Alkoxycarbonyl oder COO-M+ ist,
D CH ist,
n O ist, und
Y und Z einen heterocyclischen Ring der Formel
ausbilden, worin
L Sauerstoff oder Schwefel ist,
X Wasserstoff oder Fluor ist,
R (C&sub1; - C&sub4;)Alkyl oder Halogen(C&sub1; - C&sub4;)alkyl ist,
R¹ H oder (C&sub1; - C&sub2;)Alkyl ist,
R² Wasserstoff ist,
R³ Wasserstoff oder (C&sub1; - C&sub1;)Alkyl ist, und
R&sup4; Wasserstoff, (C&sub1; - C&sub6;)Alkyl, (C&sub3; - C&sub6;)Alkenyl, (C&sub3; - C&sub6;)Alkynyl, (C&sub1; - C&sub6;)Alkoxy(C&sub1; - C&sub6;)alkyl, (C&sub3; - C&sub6;)Cycloalkyl(C&sub1; - C&sub6;)alkyl, Phenyl(C&sub1; - C&sub6;)alkyl, Heterocyclyl(C&sub1; - C&sub6;)alkyl, Cyano(C&sub1; - C&sub6;)alkyl oder (C&sub1; - C&sub6;)Alkoxycarbonyl(C&sub1; - C&sub6;)alkyl ist.
7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem eine Anilino- oder Aminoverbindung der Formel
worin D, T, X, Y, Z und n die vorstehend in Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einer im wesentlichen äquivalenten Menge eines geeignet substituierten Glutarsäureanhydrids der Formel
umgesetzt wird, worin R, R¹ und R² die vorstehend in Formel I angegebenen Bedeutungen haben.
8. Herbizid-Zusammensetzung, umfassend ein landwirtschaftlich verträgliches Verdünnungsmittel oder einen Träger und eine Herbizid-wirksame Menge einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder einer nach Anspruch 7 hergestellten Verbindung.
9. Algizid-Zusammensetzung, umfassend ein Algizid-verträgliches Verdünnungsmittel oder einen Träger und eine Algizid-wirksame Menge einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder einer nach Anspruch 7 hergestellten Verbindung.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, worin die Herbizid- oder Algizid-Verbindung in einer Menge von 0,0001 bis 98 Gew.-%, Vorzugsweise 1 bis 98 Gew.-%, der Zusammensetzung vorliegt.
11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, worin die Zusammensetzung auch ein Tensid umfaßt.
12. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder einer nach dem Verfahren nach Anspruch 7 hergestellten Verbindung oder einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8, 10 oder 11 zur Unkrautkantrolle und/oder preventiven Unkrautkontrolle.
13. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder einer nach dem Verfahren nach Anspruch 7 hergestellten Verbindung oder einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 11 zur Algenkantrolle und/oder preventiven Algenkontrolle.
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