DE69005329T2

DE69005329T2 - Ionenaustauscherzusammenstellung mit einer Harzbindung an das Dispergiermittel und Verfahren zu deren Herstellung.

Info

Publication number: DE69005329T2
Application number: DE90301131T
Authority: DE
Inventors: Victor Berber Barretto; Stephen Shawn Heberling; Christopher Andrew Pohl; Vernon Eugene Summerfelt
Original assignee: Dionex Corp
Current assignee: Dionex Corp
Priority date: 1989-02-27
Filing date: 1990-02-02
Publication date: 1994-04-14
Anticipated expiration: 2010-02-03
Also published as: CA1331254C; EP0385587B1; AU4374089A; ATE98905T1; EP0385587A1; DE69005329D1; JP3055911B2; US5324752A; JPH02233147A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gemisch, das in der Ionenaustauschchromatographie verwendet werden kann, insbesondere ein verbessertes Gemisch und ein Verfahren zur Herstellung eines Ionenaustauschgemisches, bei dem die Harzträgerteilchen mit kleinen schichtbildenden Harzteilchen über einen Dispergator irreversibel verbunden sind. Das Gemisch kann in der traditionellen Säulenchromatographie verwendet werden, ist jedoch besonders geeignet für die Hochleistungsflüssigkeitschromatographie.
Im allgemeinen werden bei der Ionenaustauschchromatographie Säulen verwendet. Diese sind mit einem Harz gepackt, häufig in Form von Granulat, das sorptiv wirkende Oberflächen bzw. Oberflächen aufweist, die mit einem sorptiv wirkenden Stoff beschichtet sind.
Es ist allgemein bekannt, daß ausgezeichnete chromatographische Träger aus einer Vielzahl einzelner Teilchen von regelmäßiger Form und insbesondere aus kugelförmigen Teilchen bestehen, die Oberflächen mit einer großen Zahl oberflächlicher, geringe Tiefe aufweisender Poren besitzen. Damit die Säulen reproduzierbare chromatographische Ergebnisse erzielen lassen, sollte das Trägergranulat im Idealfall eine regelmäßige Oberfläche aufweisen und die Oberflächenkenndaten leicht reproduzierbar sein.
Für die Durchführung der Flüssigkeitschromatographie sind Stoffe bekannt, bei denen lediglich die dünnen Außenflächen der chromatographischen Trägersubstanzen für den aktiven Austausch zwischen den Ionen und den flüssigen Medien zugänglich sind. So z.B. beschreiben Small et al. in der US-PS 4 101 460 (1978) die Herstellung und Verwendung eines Ionenaustauschgemisches, das eine Komponente A aufweist, ein unlösliches Kunstharzsubstrat mit Ionenaustauschstellen wenigstens auf seiner zugänglichen Oberfläche sowie eine damit irreversibel verbundene Komponente B, einen feinverteilten unlöslichen Stoff.
Small et al. beschreiben in der US-PS 4 252 644 ein Verfahren zur chromatographischen Trennung von Ionen mit ähnlicher Ladung unter Verwendung des in der US-PS 4 101 460 beschriebenen Ionenaustauschgemisches. Iler beschreibt in der US-PS 3 485 658 (1969) die Herstellung von chromatographischen Trägerstoffen, bei denen alternierende Schichten von kolloidal verteilten Feststoffteilchen auf ein Substrat durch dessen Behandlung mit Dispersionen von entgegengesetzt geladenen Kolloidteilchen abgelegt sind. Letztere umfassen Tonerde, Kieselerde und ionische synthetische Polymere.
Kirkland beschreibt in der US-PS 3 505 785 (1970) ein verbessertes Verfahren zur chromatographischen Trennung durch Kontaktierung der zu trennenden Stoffe mit oberflächlich porösen feuerfesten Teilchen mit undurchlässigem Kern. Diese weisen eine Beschichtung aus einer Reihe von mit ihnen irreversibel verbundenen, jeweils ähnlichen, nacheinander adsorbierten Monoschichten aus ähnlichen kolloidalen anorganischen Mikroteilchen auf. Die Kerne bestehen aus Glaskügelchen und die Beschichtung aus Kieselerdemonoschichten.
Horvath et al. beschreiben ein Ionenaustauschchromatographieverfahren unter Verwendung von Glaskügelchen, die mit einer Haut aus Styrol-Divinylbenzolharz überzogen sind, die sulfoniert oder aminiert ist, um Kationen- und Anionenaustauschstoffe herzustellen, die als "Filmharze" ("pellicular resins") bezeichnet werden, wobei sich dieser Ausdruck auf die hautähnliche Schicht der aktiven Stellen auf diesen Kügelchen bezieht (Analytical Chemistry 39: 1422 (1967)). Diese hautartigen Schichten werden physikalisch festgehalten. Bei einem derartigen Filmharz hat das als Träger fungierende Kügelchen gewöhnlich ringförmige Konfiguration mit einer auf die Oberfläche des Kügelchens abgeschiedenen beständigen Harzschicht. Da die Trägerteilchen gewöhnlich kleiner sind als 50 um, gestaltet sich die Herstellung einer gleichmäßigen Harzschicht auf der Oberfläche der Kügelchen, ohne daß es zur Verklumpung der Teilchen kommt, schwierig.
Hanakoa et al. beschreiben in der US-PS 4 447 559 (1984) einen Ionenaustauscher mit Harzträgerteilchen, einem Bindemittelharz derselben Zusammensetzung wie das Trägerharz oder von ähnlicher Zusammensetzung, und kleinen Kunstharzteilchen mit Anionenaustauschgruppen. Hanakoa fordert die Aminierung des Bindemittels. Das unverzweigte aminierte Polymer, ein unvermeidliches Nebenprodukt der Aminierung des Bindemittels, zeigt jedoch die Tendenz zur Verklumpung mit den Harzträgerteilchen. Dies kann die Verbindung der kleinen Harzteilchen mit dem Bindemittel beeinträchtigen, was eine unzureichende Beschichtung der Trägerteilchen mit den kleinen Harzteilchen zur Folge hat.
Sämtliche oben beschriebenen Verfahren, mit Ausnahme derjenigen von Horvath et al. und Hanakoa et al., umfassen einen Beschichtungsvorgang, bei dem der Überzug mit den Trägerharzteilchen durch elektrostatische Kräfte verbunden wird.
Bei den bisher bekannten elektrostatischen Verfahren werden die Harzträgerteilchen gewöhnlich durch Suspensionspolymerisation gebildet. Häufig wird für die Polymerisation der Harzträgerteilchen zur Aufrechterhaltung der getrennten Teilchen in der Reaktionslösung in der Form, wie sie hergestellt wurden, um zu verhindern, daß die Teilchen mit der gewünschten Größe miteinander verkleben und größere Klumpen bilden, ein Dispergator verwendet. Die Harzträgerteilchen werden dann leicht sulfoniert, indem man sie bei Raumtemperatur einige Minuten lang konz. Schwefelsäure aussetzt. Dadurch entsteht eine dünne Schicht von Sulfonatstellen auf der Oberfläche der Harzträgerteilchen, was die elektrostatische Verbindung der kleinen schichtbildenden Harzteilchen, wie z.B. aminierter Latexkügelchen, ermöglicht. Bei den bekannten elektrostatischen Verfahren ist es somit für die elektrostatische Verbindung erforderlich, die kleinen schichtbildenden Teilchen durch Erzeugung einer positiven oder negativen Ladung, zumindestens auf deren Oberfläche, zu funktionalisieren. Dies wurde durch Aminierung oder Sulfonierung von Latexteilchen bewerkstelltigt. Wird der Latex aminiert, werden die Harzträgerteilchen sulfoniert. Umgekehrt, wenn der Latex sulfoniert wird, werden die Harzträgerteilchen aminiert. Die Latex- und Trägerteilchen werden dann miteinander in Berührung gebracht, wodurch man zu einer einlagigen Beschichtung aus Latexkügelchen gelangt, die elektrostatisch mit der Oberfläche der Harzträgerteilchen verbunden sind. Auf diese Weise gelangt man zu Anionen- oder Kationenaustausch-Harzfilmkügelchen.
Die oben beschriebenen Verfahren der elektrostatischen Verbindung der schichtbildenden Kunstharzteilchen mit den Harzträgerteilchen weisen viele Nachteile auf. Einmal ist es schwierig, die Harzsulfonierung so zu steuern, daß der Sulfonierungsgrad für eine vollständige Beschichtung der Harzträgerteilchen mit dem elektrostatisch verbundenen Latex ausreicht, ohne daß auf den Trägerteilchen eine Restkationenaustauschkapazität zurückbleibt. Diese kann nämlich die Effektivität der Säule beeinträchtigen.
Außerdem neigt das unverzweigte aminierte Polymer, ein unvermeidliches Nebenprodukt der Herstellung des aminierten Latex, zur Verklumpung der Harzträgerteilchen, und zwar aufgrund der weit höheren Diffusionsgeschwindigkeit verglichen mit den weit größeren Latexteilchen. Die Verklumpung des unverzweigten Polymers kann die Verbindung der Latexteilchen mit den Harzträgerteilchen beeinträchtigen, wodurch es zu einer unzureichenden Beschichtung der Trägerteilchen durch die Latexteilchen kommt. Das Ergebnis ist dann eine weit geringere nichtreproduzierbare Ionenaustauschkapazität als erwartet.
Außerdem werden bei der Durchführung des bekannten Verfahrens zur Sulfonierung der Trägerteilchen Oligomere bzw. unverzweigtes Polymer, soweit diese im Gemisch der Harzträgerteilchen nach der Polymerisation zurückbleiben, als Nebenprodukte ebenfalls sulfoniert und können dann den frisch verbundenen Anionenaustauschlatex nach dessen Verklumpung ebenfalls beeinflussen. Dies führt gleichfalls zu einer Verminderung der Ionenaustauschkapazität.
Außerdem dürfen bestimmte Gemische vor dem Füllen einer Säule nicht zusammengeballt werden, da sie den Füllungsdrücken nicht zu widerstehen vermögen. Die Lösung der schichtbildenden Harzteilchen muß daher durch die eingefüllte Säulenschicht gepumpt werden. Beim bekannten Verfahren der elektrostatischen Verbindung ist aufgrund der unausgeglichenen Ladungswechselwirkung zwischen den schichtbildenden Harzteilchen und den Harzträgerteilchen, was ein Reißen der eingefüllten Schicht bewirkt, die Säulenausbeute gering.
Die bekannten Verfahren der elektrostatischen Verbindung kleiner schichtbildender Harzteilchen, wie z.B. von Latex mit Harzträgerteilchen, weisen oft zusätzliche Beschränkungen auf. Bei diesen Verfahren ist es nämlich notwendig, eine dispergierte Latexsuspension aufrechtzuerhalten, um eine Verbindung der Latexzusammenballungen mit den Harzträgerteilchen über die Stufe der Funktionalisierung des Latex zu verhindern. Dadurch werden die chemischen Möglichkeiten der Funktionalisierung auf jene beschränkt, die in einem wässerigen System durchgeführt werden und durch die es nicht zur Zerstörung der Latexsuspension kommt, wodurch große Klumpen entstehen. Viele der größeren, stärker aliphatischen Amine sind nicht besonders wasserlöslich und die Aminierung erfolgt gewöhnlich in einem Gemisch aus Wasser und Lösungsmittel oder in einem nichtwässerigen System. Diese Verbindungen können beim bekannten Verfahren der elektrostatischen Verbindung mit Latex nicht verwendet werden.
Außerdem ist es nicht möglich, bei zusammengeballtem Latex, der elektrostatisch mit einem Trägersubstrat verbunden ist, chemische Reaktionen anzuwenden, durch die die Ladung auf dem Latex umgekehrt wird, da dieser dann nicht länger mit dem Substrat in Verbindung bleibt.
Erfindungsgemäß handelt es sich um ein Ionenaustauschgemisch, das Kunstharzträgerteilchen, einen zu ihrer Suspendierung zwecks Hemmung oder Verhinderung der Klumpenbildung in einem wässerigen Medium befähigten Dispergator und kleine schichtbildende Kunstharzteilchen umfaßt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann der Komplex gebildet werden durch die Kontaktierung eines Monomers mit einem geeigneten Dispergator in einer wässerigen Lösung, in der das Monomer unlöslich ist. Unter für die Suspensionspolymerisation geeigneten Bedingungen polymerisiert das Monomer unter Bildung von Harzträgerteilchen, die einen Dispergator aufweisen, der mit diesen irreversibel verbunden ist. Der Dispergator ist mit den Kunstharzträgerteilchen durch kovalente Bindung oder dauerhafte physikalische Verknüpfung irreversibel verbunden. Der Dispergator ist außerdem mit den kleinen schichtbildenden Teilchen durch kovalente Bindung oder elektrostatische Kräfte verbunden. Das Ergebnis ist die Bildung eines Komplexes aus Trägerteilchen, Dispergator und schichtbildenden Teilchen.
Das neue Ionenaustauschgemisch kann hergestellt werden durch Bildung eines Komplexes aus Kunstharzträgerteilchen und Dispergator, wobei dieser mit den Trägerteilchen irreversibel verbunden ist. Der Komplex kann dann in einer wässerigen Aufschlämmung mit kleinen schichtbildenden Harzteilchen unter Bedingungen gemischt werden, die geeignet sind für die Bildung eines Komplexes aus Harzträgerteilchen und Dispergator einerseits und schichtbildenden Harzteilchen andererseits, wobei diese mit dem Dispergator irreversibel verbunden sind.
Der erfindungsgemäße Dispergator ist mit den Harzträgerteilchen irreversibel verbunden. Er enthält ionische oder potentiell reaktionsfähgie funktionelle Gruppen, die durch weitere chemische Behandlung nach der Polymerisation der Trägerteilchen genutzt werden können.
Das neue Gemisch und das erfindungsgemäße Verfahren weisen mehrere Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf. Da die Sulfonierung der Harzträgerteilchen, wie sie für die meisten bekannten Verfahren erforderlich ist, beim erfindungsgemäßen Verfahren wegfällt, gibt es auch keine Beeinflussung der Harzträgerteilchen durch Restionenaustauschkapazität und damit auch keine Beeinträchtigung der Chromatographie.
Beim erfindungsgemäßen Gemisch ist der Dispergator mit den Trägerteilchen durch kovalente Bindung oder dauerhafte physikalische Verknüpfung verbunden. Der Dispergator ist mit den schichtbildenden Teilchen durch kovalente Bindung oder elektrostatische Kräfte verbunden. Die Verbindung der schichtbildenden Teilchen mit dem Dispergator durch kovalente Bindung oder elektrostatische Kräfte unter Verwendung eines mit der Oberfläche der Trägerteilchen verbundenen ionischen Dispergators verhindert die Sulfonierung der Oligomere bzw. Nebenprodukte darstellenden unverzweigten Polymere und damit eine Beeinrächtigung der Verbindung der schichtbildenden Teilchen mit den Trägerteilchen. Beim vorliegenden Verfahren bzw. Gemisch bleiben somit diese Nebenprodukte neutral und können aus der Polymersuspension ausgewaschen werden.
Die durch kovalente Bindung zu verbindenden schichtbildenden Harzteilchen, wie z.B. Latex, können durch die Säule gepumpt und vor der Funktionalisierung dieser Teilchen verbunden werden. Dies führt zu einer erheblichen Verminderung der Wechselwirkung zwischen den einzelnen Teilchen sowie zu einer Minimierung der Gefahr des Reißens des gepackten Harzbettes. Daraus ergibt sich, daß die Säulenausbeute weit besser ist als bei den bekannten Verfahren der elektrostatischen Verbindung, was zu einer unausgeglichenen Ladungswechselwirkung zwischen den schichtbildenden und Trägerteilchen und dadurch zum Reißen des eingefüllten Bettes führt.
Beim erfindungsgemäßen Gemisch bzw. Verfahren können mehrere Schichten schichtbildender Teilchen auf den Komplex aus Trägerteilchen und Dispergator aufgebracht werden, was eine bessere Steuerung der Säulenkapazität ermöglicht. Das Gemisch und das Verfahren gewährleisten eine erhöhte Ionenaustauschkapazität und eröffnen Möglichkeiten zur Funktionalisierung bzw. Verwendung der funktionellen Gruppen in Ionenaustauschgemischen, die bislang bei den bekannten Verknüpfungsverfahren nicht eingesetzt werden konnten.
Das erfindungsgemäße Ionenaustauschgemisch umfaßt Kunstharzträgerteilchen, einen zu ihrer Suspendierung zwecks Hemmung oder Verhinderung der Klumpenbildung in einem wässerigen Medium befähigten Dispergator und kleine schichtbildende Kunstharzteilchen. Der Dispergator ist mit den Kunstharzträgerteilchen durch kovalente Bindung oder dauerhafte physikalische Verknüpfung und mit den schichtbildenden Teilchen durch kovalente Bindung oder elektrostatisch irreversibel verbunden.
Die Trägerteilchen können aus einem Kunstharz gebildet werden, das mit dem betreffenden Dispergator zu reagieren vermag. In Frage kommen z.B. synthetische Polymerionenaustauschharze, wie Poly(phenol-formaldehyd), Polyacryl- oder Polymethacrylsäure oder -nitril, Amin-Epichlorhydrin-Copolymere, Craftpolymere von Styrol auf Polyethylen oder Polypropylen, Poly(2-chlormethyl-1,3-butadien), poly(vinylaromatische) Harze wie solche, die von Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Chlormethylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin oder Vinylpyridin abgeleitet sind, entsprechende Ester von Methacrylsäure, Styrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin und ähnliche gesättigte Monomere, Monovinylidenmonomere einschließlich der einen Monovinylidenring enthaltenden N- heterocyclischen Verbindungen sowie Copolymere der genannten Monomere.
Die erfindungsgemäßen Trägerteilchen können durch allgemein bekannte Suspensionspolymerisationstechniken gebildet werden, bei denen Monomertröpfchen in einem wässerigen Medium, in dem sie unlöslich sind, suspendiert werden. Unter geeigneten Bedingungen kommt es dann zur Polymerisation des Monomers. Dies kann durch Mischen des Monomers mit Zusätzen wie einem Dispergator und einem Initiator in einem Suspendierungsmedium geschehen. Wird dieses gerührt, wird das Monomer zu Tröpfchen dispergiert, wonach bis zur vollständigen Polymerisation weitergerührt wird. Vorzugsweise werden allgemein bekannte Kunstharze vom makroretikulären Typ verwendet, insbesondere solche, die ein Styrol-Divinylbenzol- Copolymer umfassen. Dieses kann hergestellt werden z.B. nach dem Verfahren von Ikada et al., journal of Polymer Science, Vol. 12, 1829-1839 (1974) oder gemäß US-PS 4 382 124, Meitzner et al.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellen die Harzträgerteilchen Kügelchen eines vernetzten Polymers oder Copolymers wie Styrol-Divinylbenzol-Copolymer dar, das ca. 0 bis ca. 100 Gew.-% Divinylbenzolmonomer enthält. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Styrol-Divinylbenzol-Copolymer ca. 25 bis ca. 80 Gew.-% Divinylbenzolmonomer.
Die erfindungsgemäßen schichtbildenden Teilchen können aus einem Kunstharz ausgewählt werden, das unter dem Gesichtspunkt ausgewählt wird, daß es in geeigneter Weise mit einem konkreten Dispergator reagiert und sich mit einer seiner funktionellen Gruppen irreversibel verbindet. Insbesondere können die schichtbildenden Teilchen durch Emulsionspolymerisation gebildet und aus einem Monomerengemisch hergestellt werden, das in den Lösungsmitteln, mit denen es in Berührung gebracht wird, unlöslich ist. Die Polymerisation kann durch übliche Emulsionspolymerisation, wie z.B. durch Erwärmen und Rühren einer Monomerensuspension in einem geeigneten Lösungsmittel in Anwesenheit eines geeigneten Emulgators durchgeführt werden. Die Polymerisation kann jedoch auch durch Suspensions-, Masse- oder Lösungspolymerisation unter nachfolgender Zerkleinerung des Harzes bis zur gewünschten Größe auf mechanischem Wege, wie z.B. mit Hilfe von Kugel-, Stabmühlen und dergleichen durchgeführt werden.
Die kleinen schichtbildenden Harzteilchen können aus einem allgemein bekannten Ionenaustauschkunstharz, wie im Zusammenhang mit den oben beschriebenen Kunstharzträgerteilchen ausgeführt, gebildet werden. Vorzugsweise werden die schichtbildenden Teilchen aus vernetzten Polymeren gebildet. Zweckmäßigerweise werden sie aus polyvinylaromatischen Harzen wie Copolymeren, wie z.B. Styrol-Divinylbenzol-, Divinylbenzol-Vinylbenzylchlorid- oder Methacrylat-Vinylbenzylchlorid-Copolymer gebildet.
Die schichtbildenden Teilchen können aus einer Latexemulsion erhalten werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform stellen die schichtbildenden Teilchen ein vernetztes Polymer oder Copolymer dar, das ca. 0,25 bis ca. 100 Gew. -% Monomer enthält. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform stellen die schichtbildenden Teilchen ein vernetztes Polymer oder Copolymer dar, das zwischen ca. 1 und ca. 5 Gew. -% Monomer enthält.
Der erfindungsgemäße Dispergator wird vorzugsweise so ausgewählt, daß er funktionelle Stellen aufweist, die sich sowohl mit den Trägerteilchen als auch mit den schichtbildenden Teilchen irreversibel verbinden. Je nach den gewählten Trägerteilchen und schichtbildenden Teilchen kann der Dispergator ein Stoff sein, der die Verklumpung während der Suspendierung im für die Polymerisation verwendeten wässerigen Medium zu hemmen oder zu verhindern vermag. Der Dispergator kann z.B. ausgewählt werden unter Methacrylsäure- Copolymeren, Polymaleaten, sulfonierten Polymeren, Polyglycerinestern, Pflanzengummis, Ligninen und Cellulosederivaten. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann der erfindungsgemäße Dispergator aus Polyvinylalkohol, sulfoniertem Lignin1 Polyvinylpyrrolidon, Gummi arabicum, Gelatine, Maleinsäure-Vinylacetat-Copolymer oder Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymer gebildet werden. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung macht der Dispergator ca. 0,1 bis ca. 25 Gew.-%, bezogen auf das Wasser, aus.
Die irreversible Verbindung eines Dispergator mit den Harzträgerteilchen kann durch kovalente Bindung auf verschiedenem Wege erfolgen. Ein Mechanismus der kovalenten Bindung besteht in der Freiradikalpolymerisation. Freie Radikale entstehen gewöhnlich bei der Bildung des die Harzträgerteilchen bildenden Polymers und halten die Polymerisation des Polymers aufrecht, beschleunigen die Verzweigung, die Bildung neuer Ketten sowie die Brückenbildung und Vernetzung. Auf der Stufe der Polymerisation der Harzträgerteilchen kann ein Initiator verwendet werden, der die Polymerisationsreaktion initiiert und aufrechterhält. Ist die Initiatorkonzentration hoch genug, können mehr freie Radikalstellen gebildet werden als bei der Polymerisationsreaktion verbraucht werden, wodurch andere vorhandene Verbindungen, wie z.B. der Dispergator, mit ihnen reagieren können. Der Dispergator kann sich somit kovalent mit dem die Harzsubstratteilchen bildenden Polymer verbinden. So wurde z.B. bisher angenommen, daß Polyvinylalkohol als Dispergator kovalent mit einem anderen Polymer verbunden werden kann, sofern die Initiatorkonzentration hoch genug ist (s. Ikada et al., Journal of Polymer Science, Vol. 12, S. 1829-1839 (1974)). Bei der Untersuchung des Verfahrens der Teilchenbildung während der Suspensionspolymerisation wurde jedoch festgestellt, daß Polyvinylchlorid auf den Dispergator chemisch aufgepfropft werden kann (s. Kirk et al., Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., Vol. 23, S. 888-890 (1983)). Es war jedoch bisher nie vorgeschlagen worden, für die Herstellung eines verbesserten Ionenaustauschgemisches einen Dispergator mit Harzträgerteilchen und/oder schichtbildenden Harzteilchen zu verbinden.
Ein zweites Verfahren zur irreversiblen Verbindung des Dispergators mit den Harzträgerteilchen besteht in der dauerhaften physikalischen Verknüpfung. Dabei können relativ kleine Polymere, wie z.B. sulfoniertes Lignin oder Polyvinylalkohol, als Dispergatoren mit dem die Harzträgerteilchen bildenden Polymer während der Polymerisation dauerhaft verknüpft werden. Obwohl "dauerhaft verknüpfte" heterogene Polymergemische von Hatch, M., Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 49, Nr. 11, S. 1812 (1957), beschrieben wurden, war die Verknüpfung eines Dispergators mit einem Polymersystem bisher nicht beschrieben worden.
Die irreversible Verbindung des Dispergators mit den schichtbildenden Harzteilchen kann wie oben beschrieben durch kovalente Bindung oder durch elektrostatische Kräfte erfolgen. So z.B. können die Harzträgerteilchen aus Styrol- Divinylbenzol-Copolymer hergestellt werden und der Dispergator kann ein Gemisch aus sulfoniertem Lignin und Gummi arabicum als Dispergator sein. Die kleinen schichtbildenden Harzteilchen können aus einem aminierten Latex wie Divinylbenzol-Vinylbenzylchlorid-Copolymer hergestellt werden.
Das sulfonierte Lignin kann irreversibel mit den Harzträgerteilchen entweder durch kovalente Bindung oder dauerhafte Verknüpfung verbunden werden, wodurch man zu einer negativ aufgeladenen Oberfläche gelangt, auf der die schichtbildenden Harzteilchen elektrostatisch angehäuft werden können.
Die elektrostatische Verknüpfung hat zwei Vorteile. Der erste besteht darin, daß die gemäß dem Stand der Technik erforderliche Sulfonierungsstufe nach der Bildung des die Harzträgerteilchen bildenden Polymers wegfällt. Außerdem ist die meßbare restliche Kationenaustauschkapazität beim erfindungsgmeäßen Verfahren der elektrostatischen Verbindung der schichtbildenden Teilchen mit dem Dispergator weit geringer als bei der aktiven Sulfonierung der Oberfläche der Harzträgerteilchen. Bisher war es nicht möglich, die Stufe der Sulfonierung der Harzträgerteilchen so zu steuern, daß der Sulfonierungsgrad hoch genug war, um eine vollständige Abdeckung der Harzteilchen mit elektrostatisch verbundenen schichtbildenden Teilchen wie Latex, ohne erhebliche restliche Kationenaustauschkapazität zu gewährleisten.
Das neue Ionenaustauschgemisch wird hergestellt durch irreversible Verbindung des Dispergators sowohl mit den Kunstharzträgerteilchen als auch mit den kleinen schichtbildenden Harzteilchen, und zwar auf eine solche Art und Weise, daß der Dispergator zwischen den Trägerteilchen und schichtbildenden Teilchen zu liegen kommt. Dies kann durch Kontaktierung des Dispergators mit einem Monomer in einer wässerigen Lösung, in der dieses unlöslich ist, erfolgen. Unter für die Suspensionspolymerisation geeigneten Bedingungen polymerisiert das Monomer unter Bildung der Harzträgerteilchen, wobei der Dispergator mit diesen kovalent oder durch dauerhafte Verknüpfung irreversibel verbunden ist. Auf diese Weise entsteht ein Komplex aus den Kunstharzträgerteilchen und dem Dispergator. Dieser Komplex wird dann in wässeriger Lösung mit den kleinen schichtbildenden Harzteilchen in Kontakt gebracht. Unter geeigneten Reaktionsbedingungen wird ein Komplex aus Harzträgerteilchen und Dispergator sowie den schichtbildenden Harzteilchen gebildet, wobei die Harzträgerteilchen und die schichtbildenden Harzteilchen mit dem Dispergator irreversibel verbunden sind.
Der Ausdruck "irreversibel verbunden" bedeutet hier, daß der Hauptanteil der Dispergatorteilchen weder aus der Verbindung mit den Harzträgerteilchen noch aus der Verbindung mit den schichtbildenden Harzteilchen durch Lösungen von starken Elektrolyten oder durch Scherkräfte, wie sie z.B. erzeugt werden, wenn eine Flüssigkeit ein Ionenaustauschbett bei Verwendung des erfindungsgemäßen Gemisches passiert, erzeugt werden, verdrängt wird. Der Ausdruck "irreversibel verbunden" bedeutet hier die Verbindung des Dispergators mit den Harzträgerteilchen durch kovalente Bindung oder dauerhafte Verknüpfung. Der Ausdruck "irreversibel verbunden" bedeutet außerdem die Verbindung des Dispergators mit den kleinen schichtbildenden Harzteilchen durch kovalente Bindung oder elektrostatische Kräfte. Der Ausdruck "irreversible Verbindung" schließt ausschließlich physikalische Sorption aus.
Das neue Ionenaustauschgemisch kann in einer üblichen Ionenaustauschsäule verwendet werden. Diese kann durch Polymerisation eines geeigneten Monomers in Anwesenheit eines Dispergators gebildet werden, dessen funktionelle Gruppe mit den Monomeren reagiert, wodurch der Dispergator mit dem entstehenden, die Harzträgerteilchen bildenden Polymer irreversibel verbunden wird. Aus dem Komplex aus Trägerteilchen und Dispergator kann eine Suspension in einer ein Nichtlösungsmittel darstellenden Flüssigkeit gebildet und in eine Säule gepackt werden. Die kleinen schichtbildenden Harzteilchen können dann entweder durch Aminierung oder Sulfonierung funktionalisiert werden. Die Suspension der kleinen schichtbildenden Harzteilchen kann dann durch die Säule geschickt werden. Durch Überwachung des Ablaufstroms aus der Säule auf Durchbruch der kleinen schichtbildenden Harzteilchen, wie z.B. von aus einem Latex hergestellten Teilchen, kann der Abschluß der Bildung des Komplexes aus Trägerteilchen, Dispergator und schichtbildenden Harzteilchen festgestellt werden.
Die elektrostatische Verbindung kann alternativ wie folgt durchgeführt werden. Der Komplex aus Harzträgerteilchen und Dispergator kann wie oben beschrieben gebildet werden. Nach der Bildung des Komplexes werden die kleinen schichtbildenden Harzteilchen, wie z.B. von Latex abgeleitete Teilchen, aminiert. Der aminierte Latex kann dann unter geeigneten Bedingungen mit dem Komplex aus Harzträgerteilchen und Dispergator gemischt werden. Vorzugsweise werden die Reaktionspartner bei einer Temperatur zwischen ca. Raumtemperatur und 40ºc in einer wässerigen Suspension so initeinander gemischt, daß ein Überschuß an schichtbildenden Teilchen vorliegt.
Für die irreversible Verbindung des Dispergators mit den Trägerteilchen durch kovalente Bindung kann der Komplex aus Trägerteilchen und Dispergator wie oben beschrieben hergestellt werden. Beim Verfahren der kovalenten Verbindung kann die Verbindung des Dispergators mit den neutralen Schicht bildenden Teilchen vorzugsweise durch Erwärmung eines Gemisches des Komplexes aus Trägerteilchen und Dispergator mit den schichtbildenden Teilchen in einem wässerigen Medium bis zu einem Temperatur im Bereich zwischen ca. 50 und ca. 70ºC während 3 bis 10 Stunden durchgeführt werden.
Sind die schichtbildenden Harzteilchen mit dem Komplex verbunden, ist die Suspension nicht länger nötig. Der Komplex kann beliebigen, für die Funktionalisierung erforderlichen Bedingungen unterworfen werden, welche die kleinen dchichtbildenden Harzteilchen, die Harzträgerteilchen bzw. die kovalenten Bindungen, die sich zwischen dem Dispergator und diesen Teilchen gebildet haben, nicht abbauen.
Der Komplex aus Harzträgerteilchen, Dispergator und schichtbildenden Harzteilchen kann dann für die Verwendung in der Ionenaustauschchromatographie funktionalisiert werden. Dies kann durch Bildung von Ionenaustauschstellen zumindest auf der Oberfläche der dchichtbildenden Harzteilchen, jedoch vorzugsweise verteilt über das gesamte Volumen dieser Teilchen, erfolgen. Dies kann erreicht werden durch Kontaktierung des Komplexes mit einer Verbindung in einem Flüssigkeitsmedium, welches die kleinen schichtbildenden Harzteilchen, z.B. durch Kontaktierung des Komplexes mit Ethyldimethylamin, aminiert. Die Aminierung kann durch Erwärmen des Gemisches aus Harzträgerteilchen und Dispergator einerseits und dem aminierten Latex andererseits bis auf eine Temperatur von ca. 30 bis ca. 50ºC während einer bis vier Stunden durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Ionenaustauschgemisch ist besonders geeignet als Füllung für Säulen zur chromatographischen Trennung von entgegengesetzt geladenen Ionen in einer Lösung durch Differentialretention in der Säule. Dies kann durch Kontaktierung einer Lösung mit einer chromatographischen Säule erfolgen, die ein eingefülltes Bett aus Ionenaustauschteilchen des erfindungsgemäßen Gemisches umfaßt. Die Ionenaustauschstellen auf den Teilchen ziehen die aus der Lösung zu entfernenden Ionen an.
Vorzugsweise haben die schichtbildenden Teilchen einen mittleren Durchmesser von 0,002 bis 0,08 um, wobei das Verhältnis des mittleren Durchmessers der Trägerteilchen zu den schichtbildenden Teilchen zwischen 100:1 und 5000:1 liegt, wie dies in der US-PS 4 376 047 von Pohl (1983) beschrieben wird.
Die Harzträgerteilchen und die kleinen schichtbildenden Harzteilchen werden so ausgewählt, daß die Ionenaustauschstellen auf den Außenflächen der schichtbildenden Harzteilchen die Stellen sind, welche ihre Ionen gegen die Ionen, die aus der Lösung zu entfernen sind, austauschen. Das Gemisch kann daher so hergestellt werden, daß es je nach der Art der Ionen, die man aus der Lösung zu entfernen wünscht, Kationen- oder Anionenaustauschstellen auf den kleinen schichtbildenden Harzteilchen aufweist.
Die Größe der Trägerteilchen und der schichtbildenden Teilchen kann für die Effektivität einer Ionenaustauschsäule bei Verwendung des erfindungsgemäßen Gemisches von Bedeutung sein. Die Verwendung von äußerst kleinen schichtbildenden Teilchen in Kombination mit kleineren Substratteilchen ergibt ein optimales Gemisch von erhöhter Effizienz ohne Zunahme der Säulenkapazität. Für bestimmte chromatographische Trennungen ist es wichtig, daß die durch die kleineren Trägerteilchen bewirkte Verbesserung der Effizienz nicht Hand in Hand geht mit einer erhöhten Kapazität, was der Fall ist, wenn die schichtbildenden Teilchen bei einer konstanten Größe gehalten werden. Die Vorteile der gleichzeitigen Verminderung der Größe der schichtbildenden Teilchen und der Trägerteilchen bestehen in einem hohen Grad der Anpassungsfähigkeit der Durchflußgeschwindigkeiten, der Trennung sowie der Trennungsdauer aufgrund der hohen Effizienz einer derartigen Säule.
Die zu lösenden Ionen werden somit durch die Säule geschickt, in der die einzelnen Ionen aufgrund ihres unterschiedlichen Grades der Anziehung durch die Ionenaustauschstellen auf der Packung voneinander getrennt werden. Zur Entfernung der Ionen aus der Säule wird ein Eluierungsmittel, das ebenfalls von diesen Stellen angezogen wird, durch die Säule geschickt, um die Ionen voranzutreiben, so daß sie für Analysenzwecke gesammelt werden können. Diese Eluierungsmittel haben gewöhnlich dieselbe Ladung wie die zu lösenden Ionen und sind von anderer chemischer Art.
Der Bereich der verwendbaren Eluierungsmittel, ihre Fließgeschwindigkeiten und die Parameter der Ionenaustauschchromatographie sind dem Fachmann allgemein bekannt.
Wie in der US-PS 4 376 047 beschrieben, wurde gefunden, daß die Verminderung der Größe der Substratteilchen zu einer Verbesserung der Effizienz der chromatographischen Trennung führt. Werden die schichtbildenden Teilchen bei einer konstanten Größe gehalten, nimmt die Säulenkapazität bis zu einem Punkt zu, bei dem ihr Einsatz auf einem System, wie es von Small et al. in der US-PS 3 920 397 beschrieben wird, eine negative Wirkung ausüben würde. Dieses System betrifft eine erste Säule zur chromatographischen Abtrennung, gefolgt von einer Suppressorsäule, welche den chromatographischen Entwickler in ionisierter Form entfernt, so daß die interessierenden Ionen mit einem Leitfähigkeitsmesser ohne Einfluß seitens des Entwicklers gemessen werden können. Die Trennungssäule muß eine niedrige Kapazität aufweisen, damit der Suppressorsäule eine entsprechende Lebensdauer zukommt. Die Lösung des Problems der zunehmenden chromatographischen Effizienz ohne unnötige Steigerung der Kapazität besteht somit in der gleichzeitigen Verkleinerung der schichtbildenden Teilchen einerseits und der Trägerteilchen andererseits.
So z.B. kann man bei einer schwierigen Trennung, bei der es schärfere Peaks zu erzielen gilt und damit eine höhere Lösung, die Trägerteilchen und schichtbildenden Teilchen innerhalb des oben angeführten Bereichs bei identischen Fließgeschwindigkeiten und Lösungszeiten verkleinern. Ist die Aufrechterhaltung derselben Lösung, jedoch bei verminderter Laufdauer erwünscht, kann man mit dem erfindungsgemäßen Gemisch aufgrund der höheren Effizienz der Teilchen die Durchflußgeschwindigkeit erhöhen.

Beispiel 1

Herstellung eines Komplexes aus Harzträgerteilchen und Dispergator (kovalente Bindung oder dauerhafte Verknüpfung)

Eine Lösung von 20 g 75%igem Benzoylperoxid in einem Gemisch aus 230 g handelsüblichem Divinylbenzol (mit 55 % Divinylbenzol) und 230 g handelsüblichem Vinyltoluol wurde in Form feiner Tröpfchen in 1600 ml einer wässerigen Lösung aus Wasser und 8 g Polyvinylalkohol dispergiert (s. Polysciences Inc. Nr. 4398). Das ganze Gemisch wurde dann vor Lufteinwirkung geschützt, indem es in einem Reaktionsgefäß unter Stickstoff gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann auf 80ºC erwärmt und bei dieser Temperatur während eines Zeitraums von zwanzig Stunden gehalten, innerhalb dessen die Polymerisation stattfand. Die Flüssigkeit wurde dann aus dem Harz entfernt, wonach die Harzteilchen zur Entfernung der wasserlöslichen Produkte mit Wasser gewaschen und dann entwässert wurden. Zurück blieben 368 g eines aus kugelförmigen Teilchen bestehenden weißen undurchsichtigen Polymers.

Beispiel 2

Herstellung der aus einem Latex erhaltenen schichtbildenden Teilchen (kationisches Tensid)

Ein Gemisch aus 26,8 g handelsüblichem Vinylbenzylchlorid und 1,8 g handelsüblichem Divinylbenzol (mit 80 % Divinylbenzol) wurde 100,25 g einer wässerigen Lösung zugesetzt, die Wasser, 10 g 0,1 M Salzsäure, 0,75 g Wako VA-044 (2,2'- Azobis-(N,N-Dimethylenisobutyramidin)-dihydrochlorid und 1,0 g Benzyldimethyldodecylammoniumbromid enthielt. Das ganze Gemisch wurde dann in eine 450 g-Enghalsflasche gegeben und während fünf Minuten mit Stickstoff entlüftet. Die Flasche wurde dann verschlossen und in einem Wasserbad bei 46ºC während 5 Stunden zur Vervollständigung der Polymerisation unter Taumelbewegung gehalten. Das erhaltene weiße opake Gemisch wurde dann zur Entfernung von Koagulat aus den erhaltenen 125 g Latex durch ein GF/A-Filter filtriert. Danach wurden zur Stabilisierung des Latex 0,625 g Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid zugesetzt.

Beispiel 3

Herstellung der aus einem Latex erhaltenen schichtbildenden Teilchen (anionisches Tensid)

Ein Gemisch aus 27,5 g handelsüblichem Vinylbenzylchlorid und 1,5 g handelsüblichem Divinylbenzol mit 80 % Divinylbenzol wurde 200 g einer wässerigen Lösung zugesetzt, die Wasser, 0,84 g Natriumbicarbonat, 1,68 g Kaliumpersulfat, 14 g 10%iger Aerosol-MA-Lösung (Na-Dihexylsulfosuccinat) und 6 g einer 10%igen Na-Metabisulfitlösung enthielt. Das ganze Gemisch wurde dann in eine 450 g-Enghalsflasche gegeben und während fünf Minuten mit Stickstoff entlüftet. Die Flasche wurde dann verschlossen und in einem Wasserbad bei 32ºC während 5 Stunden zur Vervollständigung der Polymerisation unter Taumelbewegung gehalten. Danach wurden zur Stabilisierung des Latex 50 g einer 25%igen Triton X-100-Lösung (ethoxyliertes Nonylphenol) zugesetzt. Das erhaltene weiße opake Gemisch wurde dann zur Entfernung von Koagulat aus den 280 g Latex durch ein Filterpapier Nr. 4 filtriert. Der Latex wurde durch Zugabe von 217 ml 1 M Dimethylethylamin zu 280 g Latex und Rühren des Gemischs während 4 Stunden bei Raumtemperatur funktionalisiert.

Beispiel 4

Verbindung des Latex mit den Harzträgerteilchen und Funktionalisierung (zweistufiges Verfahren mit kovalenten Anionen)

Ein Gemisch aus 16 g einer 25 Gew.-%igen Harzsuspension in Wasser, wie sie nach Beispiel 1 hergestellt wurde, und 40 g 0,1 M NaOH wurden 40 g des in Beispiel 2 stabilisierten Latex zugegeben. Das ganze Gemisch wurde dann während 2 Stunden auf 50ºC erwärmt. Die Flüssigkeit wurde dann aus dem Harz entfernt und dieses dann mit Wasser gewaschen, das 0,25 Gew. -% Triton X-100 (ethoxyliertes Nonylphenol) enthielt, um den überschüssigen Latex zu entfernen. In 4 g Harz wurden dann 60 g 1 M Ethyldimethylamin eingearbeitet. Dieses Gemisch wurde auf 40ºC während zwei Stunden erwärmt. Die Flüssigkeit wurde dann aus dem Harz entfernt und das Harz mit Wasser gewaschen. Die 4 g Harz wurden 26 g 0,5 M Natriumhydroxid zugesetzt, um eine Suspension für die Füllung einer 250 mm langen und einen Innendurchmesser von 4 mm aufweisenden Säule herzustellen.
Die Säule, ausgestattet mit einem geeigneten Anschlußstutzen und einem Trägerbett, wurde dann mit dem unteren Ende eines auf 60ºC erwärmten Steigrohrs verbunden. Das Rohr war mit dem 30 g-Gemisch aus Harz und 0,5 M NaOH gefüllt und wurde während fünf Minuten mit einem Druck von 41.300 x 10³ Nm&supmin;² (6000 psi) beaufschlagt. Danach wurde die Säule nach Entspannung aus dem Steigrohr entfernt, wonach das offene Ende der Säule mit einem entsprechenden Anschlußstutzen und einem Bettträger verbunden wurde. Die Harzkapazität betrug 96,6 u Äqu./g.

Beispiel 5

Verbindung des Latex mit den Harzträgerteilchen und Funktionalisierung (einstufiges Verfahren mit kovalenten Anionen)

Ein Gemisch aus 16 g 25%igem Harz (hergestellt nach Beispiel 1) in Wasser und 40 g 0,1 M NaOH wurden 40 g stabilisierem Latex zugegeben. In dieses Gemisch aus Harz und Latex wurden dann 60 g 1 M Ethyldimethylamin eingearbeitet. Das ganze Gemisch wurde dann während zwei Stunden bei 60ºC erwärmt. Die Flüssigkeit wurde dann aus dem Harz entfernt und das Harz wurde mit Wasser gewaschen. Das gewaschene Harz wurde zur Herstellung einer Suspension für die Säulenpackung mit 26 g 0,5 M NaOH gemischt. Die Säule wurde wie in Beispiel 4 gefüllt. Die Harzkapazität betrug 37 u Äqu./g.

Beispiel 6

Herstellung des Komplexes aus Harzträgerteilchen, Dispergator und schichtbildenden Harzteilchen unter Verwendung eines Acrylatlatexes

Eine Lösung aus 259,01 g Wasser, 40,12 g 22 % CA890 (ethoxyliertes Octylphenol) (bestehend aus 8,83 g CA890) und 0,41 g Kaliumpersulfat wurde in eine Flasche gegeben und während fünf Minuten mit Stickstoff entlüftet. Danach wurde ein Gemisch aus 54,07 g Glycidylmethacrylat und 6.02 g Diethylenglycolmethylmethacrylat zugegeben, wonach das ganze Gemisch während fünf Minuten mit Stickstoff entlüftet wurde. Dem ganzen Gemisch wurde eine Lösung aus 9,82 g Wasser und 0,40 g Natriummetabisulfit zugegeben. Die Flasche wurde dann verschlossen und während 2 Stunden bei 32ºC unter Taumelbewegung gehalten. Der Latex wurde dann zur Entfernung von Koagulat durch ein Whatman 541-Filter filtriert.

Beispiel 7

Herstellung des Komplexes aus Trägerteilchen, Dispergator und schichtbildenden Teilchen und Funktionalisierung (kovalente Anionen)

Ein Gemisch aus 4 g Substratharz (wie in Beispiel 1), 16 g Latex (hergestellt nach Beispiel 6) und 2 g 0,1 M Chlorwasserstoffsäure wurde während sieben Stunden auf 90ºC erwärmt. Die überschüssige Flüssigkeit wurde dann aus dem Harz entfernt, wonach dieses zur Entfernung des wasserlöslichen Rückstandes mit Wasser gewaschen wurde. Das gewaschene Harz wurde dann mit 20 g 1 M Ethyldimethylamin gemischt und während zwei Stunden bei 50ºC erwärmt. Die überschüssige Flüssigkeit wurde dann aus dem Harz entfernt, wonach dieses zur Entfernung des wasserlöslichen Rückstandes mit Wasser gewaschen wurde. Das Harz wurde mit 26 g 0,5 M NaOH zur Herstellung der Säulenfüllung wie in Beispiel 4 beschrieben, gemischt. Die Harzkapazität betrug 42,9 u Äqu./g.

Beispiel 8

Herstellung des Komplexes aus Trägerteilchen, Dispergator und schichtbildenden Teilchen (kovalente Kationen)

Ein Gemisch, bestehend aus 16 g 25 Gew. -%iger wässeriger Harzsuspension (hergestellt nach Beispiel 1), die 4 g Harz und 40 g 0,1 M NaoH enthielt, wurde 4 g stabilisiertem Latex (hergestellt nach Beispiel 2) zugesetzt. Das ganze Gemisch wurde während zwei Stunden bei 50ºC erwärmt. Die überschüssige Flüssigkeit wurde dann aus dem Harz entfernt, wonach dieses zur Entfernung der wasserlöslichen Reagenzien mit Wasser gewaschen wurde.
Das gewaschene Harz wurde dann einem Gemisch aus 16 g Thioharnstoff, 137 g Wasser und 23 g 0,5 M NaOH zugesetzt. Das ganze Gemisch wurde während 16 Stunden bei 60ºC erwärmt. Die Flüssigkeit wurde entfernt und das Harz zur Entfernung des überschüsseigen Thioharnstoffes mit Wasser gewaschen.
Eine Lösung von 8 g 30%igem H&sub2;O&sub2; (mit 2,4 g 100 %igem H&sub2;O&sub2;) und 8 g Eisessig wurde dann dem gewaschenen Harz zugesetzt. Das ganze Gemisch wurde bei 22ºC während 24 Stunden gehalten. Die Lösung wurde aus dem Harz entfernt, wonach das Harz zur Entfernung der wasserlöslichen Produkte mit Wasser gewaschen wurde.
4 g Harz wurden mit 26 g 0,5 M NaOH gemischt, um eine Suspension für die Säulenfüllung herzustellen. Die Säule wurde wie in Beispiel 4 gefüllt. Die Kapazität betrug 67,8 u Äqu./g.

Beispiel 9

Herstellung von sulfoniertem Latex (Kationen)

Eine Lösung aus 350 g Wasser und 0,1 g Calciumchloriddihydrat wurde in eine Flasche gegeben und während fünf Minuten mit Stickstoff entlüftet. Ein Gemisch aus 21,66 g Styrol, 1,42 g handelsüblichem 80,5 %igem Divinylbenzol (mit 80,5 %- igem Divinylbenzol), 0,14 g Vazo 33 (2,2'-Azobis-(2,4-dimethyl-1-4-methoxyvaleronitril), 3,66 g Atlox 3403 F (Gemisch aus anionischen und nichtionischen Tensiden) und 1,09 g Atlox 3404 F wurde der entlüfteten Lösung zugegeben. Die Flasche wurde dann verschlossen und während 17 Stunden bei 32ºC unter Taumelbewegung gehalten. Danach wurden 22 g Igepal DM880 (ethoxyliertes Dialkylphenol) dem Gemisch in der Flasche zugegeben, wonach diese verschlossen und während 24 Stunden bei 32ºC unter Taumelbewegung gehalten wurde. Der Inhalt der Flasche wurde dann zur Entfernung von Koagulat aus dem Latex durch Whatman's GF/A-, GF/D- und GF/F-Filter filtriert.
Der Latex wurde durch Zugabe von 92,4 g konzentrierter Schwefelsäure zu 20 g abfiltriertem Latex unter Verwendung eines Tropftrichters sulfoniert. Danach wurden dem Gemisch aus Latex und Schwefelsäure unter Verwendung eines Tropftrichters 137 g Chlorsulfonsäure zugetropft. Das ganze Gemisch aus Latex, Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure wurde dann während 2 Stunden bei 110ºC erwärmt. Das Gemisch wurde dann auf 60ºC abgekühlt, wonach man unter Verwendung eines Tropftrichters 1800 ml 3,22 M NaOH zutropfte, um die Sulfonierung des Latex rasch abzukühlen. Der gekühlte Latex wurde dann unter Verwendung eines Filters vom Typ Whatman Nr. 541 zur Entfernung von Koagulat filtriert.

Beispiel 10

Eine Paste wurde gebildet durch Mischen von 4 g Harzsubstrat (wie in Beispiel 1) mit 4 g Glycidyltrimethylammoniumchlorid, 2 g Wasser und 0,59 g 0,1 M Chlorwasserstoffsäure. Das ganze Gemisch wurde dann sieben Stunden lang bei 90ºC erwärmt. Danach wurde das Harz zur Entfernung der wasserlöslichen Reaktionspartner mit Wasser gewaschen. Das gewaschene Harz wurde dann mit 20 g Latex, wie in Beispiel 9 hergestellt, versetzt. Dieses Gemisch wurde dann während 30 Minuten gerührt. Die überschüssige Flüssigkeit wurde dann entfernt, wonach das Harz zur Entfernung von überschüssigem Latex gewaschen wurde.
Das gewaschene Harz wurde dann mit 26 g 0,5 M NaOH gemischt und wie in Beispiel 4 eingefüllt. Die Harzkapazität betrug 2,6 u Äqu./g.

Beispiel 11

Herstellung des Komplexes aus Trägerteilchen, Dispergator und schichtblldenden Teilchen (elektrostatische Bindung)

Ein Substratharz wurde wie in Beispiel 1 aus jeweils 21 g von Marisperse (sulfoniertes Lignin) als Dispergator und Gummi arabicum als Dispergator (Harz Nr. 007-88-9p) hergestellt. Ein Gemisch aus 4 g Marisperse-Dispergatorharz, 11 g Wasser, 1,8 g 0,5 M NaOH und 15 g Latex nach Beispiel 3 (ein anionisches Latextensid) wurde hergestellt. Das ganze Gemisch wurde während einer Stunde bei 50ºC erwärmt. Die überschüssige Flüssigkeit wurde aus dem Harz entfernt und das Harz zur Entfernung der wasserlöslichen Reaktionspartner mit Wasser gewaschen. Das Harz wurde mit 26 g 0,5 M NaOH gemischt und die Säule wie in Beispiel 4 gefüllt. Das Harz hatte eine Kapazität von 80,5 u Äqu./g.

Claims

1. Ionenaustauschgemisch, das Kunstharzträgerteilchen, einen zu ihrer Suspendierung zwecks Hemmung oder Verhinderung der Klumpenbildung in einem wässerigen Medium befähigten Dispergator und kleine schichtbildende Kunstharzteilchen umfaßt, wobei der Dispergator zwischen den Kunstharzträgerteilchen und den kleinen schichtbildenden Teilchen eine Brücke bildet, um dadurch die Trägerteilchen irreversibel mit den schichtbildenden Teilchen zu verbinden.

2. Ionenaustauschgemisch nach Anspruch 1, worin der Dispergator mit den Kunstharzträgerteilchen durch kovalente Bindung oder dauerhafte physikalische Verknüpfung irreversibel verbunden ist.

3. Ionenaustauschgemisch nach Anspruch 1 oder 2, worin der Dispergator mit den kleinen schichtbildenden Teilchen durch kovalente Bindung oder elektrostatische Kräfte irreversibel verbunden ist.

4. Ionenaustauschgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Dispergator ein Methacrylsäure-Copolymer, Polymaleat, ein sulfoniertes Polymer, ein Polyglycerinester, ein Pflanzengummi, Lignin oder ein Cellulosederivat ist.

5. Ionenaustauschgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Dispergator ein Polyvinylalkohol, sulfoniertes Lignin, Polyvinylpyrrolidon, Gummi arabicum, Gelatine, Maleinsäure-Vinylacetat-Copolymer oder ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer ist.

6. Ionenaustauschgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, unlöslich ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, worin der Dispergator ein Methacrylsäure-Copolymer, Polymaleat, ein sulfoniertes Polymer, ein Polyglycerinester, ein Pflanzengummi, Lignin oder ein Cellulosederivat ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, worin der Dispergator ein Polyvinylalkohol, sulfoniertes Lignin, Polyvinylpyrrolidon, Gummi arabicum, Gelatine, Maleinsäure- Vinylacetat-Copolymer oder ein Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymer ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, worin die kleinen schichtbildenden Kunstharzteilchen aus einem Latex erhalten werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, worin die Kunstharzträgerteilchen makroretikulär sind.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, worin die kleinen schichtbildenden Harzteilchen, falls der Dispergator mit diesen durch elektrostatische Kräfte verbunden ist, aminierte schichtbildende Harzteilchen umfassen.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, worin dieses, falls der Dispergator mit den kleinen schichtbildenden Teilchen durch kovalente Bindung verbunden ist, noch die folgende Stufe umfaßt:

c) Funktionalisierung des Komplexes aus Stufe b) gemäß Anspruch 8 durch Bildung von Ionenaustauschstellen auf den Oberflächen der kleinen schichtbildenden Harzteilchen in einem flüssigen Medium.