DE69003519T2

DE69003519T2 - Verfahren und Zusammensetzung für die selektive Wasser-Permeabilitätsreduktion in warmen und salzigen Kohlenwasserstoffreservoiren.

Info

Publication number: DE69003519T2
Application number: DE90403642T
Authority: DE
Inventors: Norbert Kohler; Alain Zaitoun
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1989-12-21
Filing date: 1990-12-18
Publication date: 1994-02-10
Anticipated expiration: 2010-12-19
Also published as: FR2656374B1; DZ1473A1; CA2032986A1; NO301248B1; US5082577A; DE69003519D1; EP0434544A1; FR2656374A1; EP0434544B1; NO905488D0; NO905488L; CA2032986C

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Zusammensetzung, welche die selektive Verringerung der Wasserdurchlässigkeit (Permeabilität für Wasser) von warmen und salzhaltigen Kohlenwasserstoff-Reservoirs (Lagerstätten) erlauben. Dadurch wird die Wasserzirkulation in unterirdischen Formationen selektiv verringert, ohne jedoch den Durchgang von Öl oder Gas herabzusetzen. Dies ist von besonders großem Vorteil, wenn das Wasser warm und/oder salzhaltig ist, beispielsweise bei einer Temperatur der Formation von 70 bis 130ºC und/oder einem Salzgehalt des Wassers, der mindestens gleich demjenigen von Meerwasser ist. Sie ist insbesondere anwendbar auf die Förderung von Kohlenwasserstoffen unter Druck.
Diese Förderung (Gewinnung) von flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen aus unterirdischen Formationen ist sehr häufig von der Bildung von großen Mengen Wasser begleitet. In bestimmten Fällen ist, obgleich signifikante Förderungen (Produktionen) von Kohlenwasserstoffen erhalten werden, die Förderung von Wasser so beträchtlich und die Kosten für die Behandlung des Wassers so hoch, daß die Förderung (Produktion) von Kohlenwasserstoffen nicht wirtschaftlich ist. Dieser massive Eintritt (Zulauf) von Wasser erhöht insbesondere die Förderkosten beispielsweise durch Gas-Lift sowie die Kosten für die Abtrennung der Behandlungsflüssigkeiten von dem Wasser und seinen Abzug (Austrag). Sie verhindert auch das Fließen des Kohlenwasserstoffs in das Bahrloch und Verschärft die Probleme der Bildung von Ablagerungen und der Entstehung von Korrosion. In heterogenen Reservoirs (Lagerstätten) ist die übermäßige Förderung von Wasser häufig zurückzuführen auf eine Digitation des injizierten Wassers durch die Zonen mit starker Permeabilität. Dies führt zu einem vorzeitigen Einbruch des Wassers in das Produktions- bzw. Förderbohrloch, zu einer schlechten volumetrischen Spülung und schließlich zu einer unwirksamen Förderung der Kohlenwasserstoffe.
Es wurden bereits zahlreiche Verfahren zur Herabsetzung der Wasserdurchlässsigkeit (Permeabilität für Wasser) von sehr durchlässigen Formationen vorgeschlagen und einem Feldtest unterzogen; sie bestehen im allgemeinen darin, in die Formation in Höhe der zu isolierenden Zone entweder einen Zement oder eine Suspension von Feststoffteilchen oder Paraffinteilchen einzuführen. Kürzlich wurden Harze oder Gele von wasserlöslichen Polymeren vorgeschlagen und eingesetzt. Alle diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie nicht selektiv sind und die Zirkulation des Öls oder des Gases fast ebenso blockieren wie diejenige des Wassers.
Vor kurzem wurde die Verwendung von wasserlöslichen Polymeren mit hohem Molekulargewicht in Abwesenheit jedes Vernetzungsmittels oder Brückenbildungsmittels vorgeschlagen, was gegenüber den früher verwendeten Lösungen und insbesondere denjenigen, in denen Harze oder Gele von Polymeren verwendet werden, den Vorteil bietet, daß die Wasserzirkulation herabgesetzt wird, ohne die Förderung (Produktion) von Öl oder Gas wesentlich zu beeinflussen.
Insbesondere wurden tausende von wasserlöslichen Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht eingesetzt: hydrolysierte oder nicht-hydrolysierte Polyacrylamide und bestimmte Polysaccharide, inbesondere nicht-ionische Polysaccharide.
In dem US-Patent 4 095 651 wird die Verwendung von hydrolysierten Polyacrylamiden mit einem hohen Molekulargewicht empfohlen, die in einem Wasser mit einem höheren Salzgehalt als das Formationswasser dispergiert sind, um auf selektive Weise Einbrüche von Wasser in die Produktions - bzw. Förderbohrlöcher zu bekämpfen. Dieses Verfahren ist jedoch nur beschränkt anwendbar, weil es vor allem wirksam ist zur Herabsetzung der Einbrüche von Wasser mit geringem Salzgehalt (≤ 5g/l gelöste Gesamtsalze) und weil wegen der Hydrolyse des Polyacrylamids zu Polyacrylat seine Wirksamkeit abnimmt, sobald die Temperatur der Formation 60 bis 70ºC übersteigt.
In dem US-Patent 4 842 071 wird die gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Injektion eines nicht-ionischen Polymers oder Copolymers von Acrylamid und eines basischen Agens zur selektiven Herabsetzung der Einbrüche von Wasser in die Produtkionsbohrlöcher empfohlen. Obgleich dieses Verfahren wirksam ist zur Herabsetzung der Einbrüche von Wasser mit hohem Salzgehalt, weist es die gleichen Nachteile auf wie sie bei demjenigen auf Basis von hydrolysierten Polyacrylamiden auftreten, sobald die Untertage- Temperatur erhöht ist.
In dem US-Patent 4 155 405 wird die Injektion eines nicht- hydrolysierten wäßrigen Polyacrylamid-Gels und eines Dialdehyds in die bereits gebohrten Bohrlöcher oder im Verlaufe der Bohrung empfohlen, um die Einbrüche von Wasser zu verhindern. Abgesehen davon, daß die Stabilität des Basispolymers abnimmt, sobald die Temperatur des Reservoirs (der Lagerstätte) ansteigt, handelt es sich darüber hinaus um die in situ-Bildung eines Gels, das nicht selektiv ist und sowohl das Wasser als auch das Öl oder das Gas blockiert.
In dem US-Patent 4 133 383 ist ein Verfahren zur endgültigen Blockierung des Fließens der Flüssigkeiten (Fluids) einer Formation im Bereich eines Bohrloches mit unkontrollierter Förderung (Produktion) beschrieben, bei dem man durch ein sekundäres bohrloch eine nicht-viskose Flüssigkeit (Fluid) in einem sauren Milieu und bei tiefer Temperatur injiziert, die ein durch einen Dialdehyd vernetztes Polysaccharid enthält und die in der genannten Formation oder in der Nähe des nicht-kontrollierten Bohrloches unter dem Einfluß der Temperatur in eine hochviskose Flüssigkeit (Fluid) umgewandelt wird. Der Hauptnachteil dieses Verfahrens-Typs besteht darin, daß es endgültig jede Produktion (Förderung) von Flüssigkeiten (Fluids) im Bereich des Produktionsbohrloches stoppt.
In dem US-Patent 4 718 491 schlägt die Anmelderin die Verwendung von verschiedenen Polysacchariden und insbesondere eines Scleroglucans in Abwesenheit jedes stabilisierenden Zusatzes zur selektiven Verringerung der Wasserdurchlässigkeit in der Nähe eines Produktions- bzw. Förderbohrloches für Öl oder Gas vor. Der bevorzugte Anwendungsbereich dieses Verfahrens umfaßt die Förderung (Produktion) von warmem (bis zu 130ºC) und salzhaltigem Wasser (mit einem Salzgehalt von mehr als 30 g/l).
Es hat sich jedoch gezeigt, daß das Polymer in einer porösen Umgebung seine Stabilität nicht sehr lange beibehält, insbesondere nicht bei hoher Temperatur. So wurde bei etwa 75ºC in Gegenwart von salzhaltigem Wasser eine ausreichende Stabilität des Polymers für einen Zeitraum von etwa einem Jahr festgestellt, während bei etwa 120ºC im allgemeinen nicht erhofft werden kann, das Polymer in Abwesenheit eines Zusatz es für mehr als 1 Woche zu stabilisieren.
Der Gegenstand der Erfindung beseitigt die obengenannten Nachteile und er betrifft ein Behandlungsverfahren, bei dem die Stabilität des injizierten Polysaccharids wesentlich verbessert ist und der Effekt der Behandlung über die Zeit beständig ist, ohne daß die Viskosität der injizierten Polymerlösung wesentlich modifiziert wird. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur selektiven Verringerung der Wasserdurchlässigkeit (Permeabilität für Wasser) in einer unterirdischen Formation zur Förderung (Produktion) von Öl und/oder Gas, bei dem man eine wäßrige Zusammensetzung, die eine Lösung mindestens eines nicht- ionischen Polysaccharids enthält, durch ein Injektionsbohrloch oder ein Produktions- bzw. Förderbohrloch in die das Wasserinjektionsbohrloch oder das Kohlenwasserstoff- Produktionsbohrloch umgebende Formation in einer Gewichtskonzentration von 180 bis 5000 Teilen pro Million Teilen (ppm) der Lösung unter geeigneten PH-Wert-, Durchflußmengen- und/oder Druckbedingungen injiziert (einpreßt), das dadurch gekennzeichnet ist, daß die genannte Zusammensetzung mindestens eine Aldehydverbindung in einer Gewichtskonzentration von 200 bis 20 000 Teilen reine Verbindung pro Million Teilen lösung enthält, wobei die Aldehydverbindung in einer höheren Konzentration vorliegt als das Polysaccharid, und daß man in dem Bohrloch die Produktion (Förderung) wieder aufnimmt, wenn es sich dabei um das Produktionsbohrloch handelt, oder daß man Wasser in das Injektionsbohrloch injiziert (einpreßt) wenn es sich dabei um das Wasserinjektionsbohrloch handelt.
Unter der Verringerung der Durchlässigkeit (Permeabilität) (Rk) für eine gegebene Flüssigkeit (Fluid) versteht man das Verhältnis zwischen der anfänglichen Permeabilität (ki) und der Endpermeabialität (kf), die unter den gleichen Durchflußmengen-, Schergradienten- und Temperaturbedingungen gemessen wird.
Vorzugsweise erfolgt die Injektion des Gemisches aus einem nicht-ionischen Polysaccharid und einer Aldehydverbindung in das Injektionsbohrloch oder in das Produktionsbohrloch unter Anwendung einer ausreichenden Durchflußmenge und/oder eines ausreichenden Druckes, um das leichte Einführen in die unterirdische Formation zu erlauben, jedoch bei einem Druck, der niedriger ist als der Grenzdruck der Schicht oder der Zerklüftungsdruck.
Unter einer ausreichenden Durchflußmenge und/oder einem ausreichenden Druck versteht man einen Durchflußmenge und/oder einen Druck, die (der) einem Schergradienten von mindestens 50 s&supmin;¹ entspricht. Die Viskosität der Polysaccharid-Aldehydverbindungs-Mischung bei diesem Gradienten liegt vorzugsweise unterhalb 10 mPa . s, beispielsweise bei 1 bis 9 mPa . s (1 mPa . s = 1 cP).
In der Regel ist eine Herabsetzung der Viskosität um mindestens 50 %, bezogen auf die bei einem Schergradienten von 1 s&supmin;¹ gemessene Viskosität bevorzugt. Der Schergradient ist definiert als γ = 4v/r, worin v = q/S
worin bedeuten: T
v: die lineare Verdrängungsgeschwindigkeit in cm/s am Eintritt in die Formation
q: die Durchflußmenge in cm³/s
S = die Eintrittsoberfläche der Formation
r = (8 k/ )1/2 = der mittlere Porenradius in cm
k = die Permeabilität (Durchlässigkeit) der Formation in cm² (1 cm² = 108 Darcys)
= die Porosität.
Bemerkung: die Einheiten sind angegeben in CGS.
Vorzugsweise wird die Zusammensetzung in einem schwach basischen Medium in die Formation eingeführt, beispielsweise bei einem PH-Wert zwischen 7,1 und 10 und insbesondere bei einem PH-Wert zwischen 7,1 und 8,5.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt:
Bei einem Arbeitsgang, der als Sekundärförderung bezeichnet wird, injiziert man Wasser in ein Injektionsbohrloch und fördert das Öl in einem Produktionsbohrloch. Wenn das in das Injektionsbohrloch injizierte Wasser vorzeitig in dem Produktionsbohrloch ankommt wegen des Vorhandenseins von Kanälen oder Durchgängen mit einer starken Durchlässigkeit (Permeabilität), stoppt man die Injektion von Wasser in das Injektionsbohrloch und injiziert die erfindungsgemäße Zusammensetzung in das Injektionsbohrloch und modifiziert die Wasserdurchlässigkeit (Permeabilität für Wasser) der Kanäle oder Durchgänge der unterirdischen Formation, was sich in einer Regularisation der Injektionswasser-Front äußert. Anschließend führt man wieder Wasser in die Formation durch das Injektionsbohrloch unter Durchflußmengen-Bedingungen ein, die im allgemeinen identisch sind mit denjenigen der anfänglichen Wasserinjektion, um die Spülfront auf homogene Weise fortschreiten zu lassen und man gewinnt das geförderte Öl.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann verwendet werden zur selektiven Verringerung der Wasserdurchlässigkeit (Permeabilität für Wasser) in einem Produktionsbohrloch, ohne die Durchlässigkeit (Permeabilität) für Kohlenwasserstoffe zu beeinflussen. Nachdem man festgestellt hat, daß im wesentlichen durch die Zonen mit einer stärkeren Permeabilität (Durchlassigkeit) mehr Wasser als Öl produziert wird, stoppt man das Einpumpen in das Produktionsbohrloch und injiziert die erfindungsgemäße Zusammensetzung in das genannte Bohrloch. Nach der Injektion eines Volumens, das einer radialen Ausdehnung der Zusammensetzung von 1 bis 30 m, ausgehend von diesem Bohrloch, entspricht, woran sich gegebenenfalls eine Zeit des Verschließens des Borhloches für einige Tage anschließt, um die Adsorption des Polymers zu erleichtern, nimmt man das Produktionsbohrloch wieder in Betrieb und bei einer Produktion (Förderung) von weniger Wasser durch die Zonen mit hoher Durchlässigkeit (Permeabilität) produziert (fördert) man mehr Öl oder Gas durch die Zone mit geringer Permeabilität (Durchlässigkeit). Die Wiederinbetriebnahme des Produktionsbohrloches erfolgt im allgemeinen fortschreitend und sobald wie möglich bei einer Durchflußmenge und/oder einem Druck, die gleich oder niedriger sind als diejenigen, die für die Injektion der wäßrigen Zusammensetzung angewendet worden sind.
Unter den Polysacchariden, die den erfindungsgemäßen Kriterien genügen, sind die nicht-ionischen Polysaccharide, wie die Glucane und insbesondere das Scleroglucan und das Schizophyllan, die Galactomannan-Gummis, wie beispielsweise das Guar-Gummi und insbesondere seine Substitutionsderivate, wie beispielsweise Hydroxylpropylguar und Carboxymethylguar, bevorzugt.
Die nicht vernachlässigbaren Vorteile der Verwendung dieser Polysaccharide nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber den Polyacrylamiden und ihren Copolymeren beruhen darauf, daß sie weniger empfindlich sind gegen mechanischen Abbau und gegenüber den Scherkräften, wie sie bei den wäßrigen Lösungen dieser Polymeren im wesentlichen an den Rändern des Bohrloches und bei ihrem Eintritt in die Formation auftreten, auf ihrer Kompatibilität und ihrem höheren Viskositätserhöhungsvermögen in Gegenwart von salzhaltigen Wässern und darauf, daß sie unter der Einwirkung der Temperatur keine Hydrolysereaktion erleiden, welche die Stabilität der Polyacrylamide beeinf lußt, sobald die Temperatur 60 bis 70ºC übersteigt.
Ein weiterer Vorteil gegenüber dem US-Patent 4 718 491 der Anmelderin beruht darauf, daß die Zusammensetzung eine bessere Stabilität hat, insbesondere im Bereich der Temperatur oberhalb 95ºC, was sich in der Wirtschaftlichkeit der in die Erdöl-führende Formation injizierten Produkte und dadurch äußert, daß die ihnen eigenen Eigenschaften, insbesondere die Viskosität des nicht-ionischen Polysaccharids, über längere Zeiträume hinweg aufrechterhalten werden.
Unter den nicht-ionischen Polysacchariden der Erfindung erweist sich das Scleroglucan als das aktivste. Die Konzentration der wäßrigen Lösung an Polymer steht im Zusammenhang einerseits mit der Viskosität, die es entwickelt, und andererseits mit seiner Wirkung auf die Durchlässigkeit (Permeabilität) für Wasser. Brauchbare Konzentrationen liegen meistens zwischen 180 und 5000 Gew.-ppm Polymer, bezogen auf die Lösung, und vorzugsweise zwischen 480 und 3000 ppm, insbesondere zwischen 700 und 2500 ppm.
Unter dem Ausdruck Aldehydverbindung, die man der wäßrigen Lösung eines nicht-ionischen Polysaccharids zumischt, versteht man einen Monoaldehyd, einen Dialdehyd, einen Polyaldehyd und jede beliebige Kombination dieser Verbindungen, die Substituiert sein können, wie beispielsweise das Chloral, oder auch nicht. Diese Aldehyde können aromatische, gesättigte oder ungesättigte Aldehyde sein. Vorzugsweise sind sie gesättigt und im allgemeinem sind sie in der wäßrigen Lösung löslich.
Unter den erfindungsgemäßen Aldehydverbindungen sind der Formaldehyd und die Dialdehyde der allgemeinem Formel OHC-(R)nCHO mit n = 0 bis 6, vorzugsweise 0 bis 3, und R = ein divalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Glyoxal oder Glutaraldehyd, aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.
Die Konzentration an Aldehyd-Verbindung, die in die nicht- ionischen Polysaccharid-Lösungen erfindungsgemäß eingearbeitet werden soll, liegt zwischen 200 und 20 000 ppm an reiner Aldehydverbindung in der Lösung, zweckmäßig zwischen 500 und 1500 ppm, vorzugsweise zwischen 1000 und 12 000 ppm und insbesondere zwischen 3000 und 10 000 ppm. Diese Konzentration an Aldehydverbindung ist darüber hinaus eine Funktion der Konzentration an dem nicht-ionischen Polysaccharid in der wäßrigen Lösung und der Temperatur der unterirdischen Formation, die der in Betracht gezogenen Anwendung entspricht. Den höchsten Temperaturen der unterirdischen Formation entspricht eine höhere Aldehydkonzentration. So wendet man beispielsweise bei 120ºC eine Konzentration von mindestens 1000 ppm an, während bei 70ºC eine Konzentration von 200 ppm im allgemein nen ausreichen kann.
Die besten Ergebnisse erhält man, wenn die Konzentration an Aldehydverbindung höher ist als die Konzentration an Polymer.
Der Temperaturbereich, der in Betracht gezogen wird für die Verwendung der Mischung aus einem nicht-ionischen Polysaccharid und einer Aldehydverbindung, liegt zwischen Umgebungstemperatur und 130ºC. Wie bereits weiter oben betont, ist die Anwendung besonders vorteilhaft bei Temperaturen von 70 bis 130ºC und insbesondere bei 100 bis 130ºC in sehr salzhaltigen Wässern. Bei diesen Temperaturen ist die Zugabe einer Aldehydverbindung ohne Einfluß auf die bacterizide Wirkung, die bestimmte unter ihnen und insbesondere den Formaldehyd charakterisiert. Es ist nämlich anerkannt, daß die Polysaccharide im allgemeinem in nachteiliger Weise beeinflußt werden durch die in ihren Lösungen vorhandenen Bakterien oder die aus der Lagerstätte stammenden Bakterien, daß diese nachteilige Wirkung jedoch abnimmt, wenn die Temperatur ansteigt, und sie ist praktisch vernachlässigbar gering, wenn die Temperatur 70ºC übersteigt.
Es sei darauf hingewiesen, daß im Gegensatz zu anderen Formulierungen, die verwendet werden zur Verringerung der Wasserdurchlässigkeit (Permeabilität für Wasser) von unterirdischen Formationen und die basieren auf der Bildung eines Gels zwischen einem wasserlöslichen Polymer und einer Aldehydverbindung, das nicht selektiv ist, wie z.B. bei den Systemen auf Basis von kationischen oder nicht-ionischen Polyacrylamiden, wie sie jeweils in den bereits genannten US-Patenten 4 782 900 und 4 155 405 beschrieben sind, oder auch gegenüber denjenigen auf Basis von Polyvinylalkohol und einer Aldehydverbindung, wie sie in den US- Patenten 4 498 540 und 4 664 194 beschrieben sind, es bisher nicht möglich war, eine Gelbildungsreaktion zwischen den nicht-ionischen erfindungsgemäßen Polysacchariden und den genannten Aldehydverbindungen nachzuweisen. Insbesondere wurde gezeigt, daß durch Zugabe einer Aldehydverbindung zu einer Lösung eines nicht-ionischen Polysaccharids die Viskosität der genannten Polymeren innerhalb der erfindungsgemäß angewendeten Konzentrationsgrenzen und unabhängig von den Salzgehalten des Wassers und den untersuchten Temperaturen nicht modifiziert wird.
Darüber hinaus sei darauf hingewiesen, daß, obgleich die Wirkungsmechanismen noch nicht vollständig geklärt sind, eine besonders vorteilhafte Bedingung dafür, daß ein nicht-ionisches Polysaccharid den erfindungsgemäßen Kriterien genügt, die ist, daß es mindestens im Augenblick (vorübergehend) seine Viskosität in dem Bereich der Salz gehalte und der untersuchten Temperaturen beibehält. Dies ist beispielsweise der Fall bei nicht-ionischen Polysacchariden, wie Scleroglucan und Schizophyllan, die eine Tripelhelix-Struktur aufweisen, die theoretisch bis zu 130ºC stabil ist und die in dem Artikel von B. Rivenq, A. Donche und C. Noik in "Societe des Ingeneurs Petroliers" unter der Bezeichnung SPE 19.635 vom Oktober 1989 beschrieben sind. Diese Zeitstabilität wird auf überraschende Weise noch gesteigert durch die Aldehydverbindung.
Die Erfindung betrifft schließlich eine Zusammensetzung insbesondere für die selektive Verminderung der Wasserdurchlässigkeit (Permeabilität für wasser) in unterirdischen Formationen, insbesondere in solchen, die warm sind und salzhaltiges Wasser enthalten. Diese Zusammensetzung enthält im allgemeinen:
- 0,018 bis 0,5 Gew.-% mindestens eines nicht-ionischen Polysaccharids,
- 0,02 bis 2 Gew.-% mindestens einer wasserlöslichen Aldehydverbindung und
- 97,5 bis 99,962 Gew.-% Wasser.
Sie enthält zweckmäßig
- 0,048 bis 0,3 % und vorzugsweise 0,07 bis 0,25 % mindestens eines nicht-ionischen Polysaccharids,
- 0,05 bis 1,5 % und vorzugsweise 0,3 bis 1 % mindestens einer wasser löslichen Aldehydverbindung und
- 98,2 bis 99,902 % und vorzugsweise 98,75 bis 99,63 % Wasser.
Die folgenden Beispiele sollen die verschiedenen Vorteile, die mit der Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierung verbunden sind, erläutern. Sie umfassen stabilitätstests in bezug auf die Temperatur und den Salzgehalt der wäßrigen Lösungen des nicht-ionischen Polysaccharids sowie Zirkulationstests in einer porösen Umgebung unter Bedingungen, die denjenigen, wie sie in einer Erdöl-führenden Formation vorliegen, möglichst nahe kommen.

Tests in Reagensgläsern

Beispiele 1 bis 8

Sie wurden mit rohen Lösungen von pulverförmigem Polysaccharid in Gegenwart oder Abwesenheit von Aldehydverbindungen bei Temperaturen zwischen 95 und 120ºC entweder in einem aus 30 g/l NaCl und 3 g/l CaCl&sub2;.2H&sub2;O im Labor wiederhergestellten Meerwasser oder in einem Lagerstättenwasser mit einem Gesamtsalzgehalt von 124,5 g/l, im Labor wiederhergestellt aus 116,6 g/l NaCl, 6,4 g/l CaCl&sub2; 2H&sub2;O, 1,1 g/l NgCl&sub2;.6H&sub2;O und 0,4 g/l KCl.
Um die saure Hydrolyse der glycosidischen Funktionen, welche die verschiedenen Kohlehydratmoleküle miteinander verbinden, zu beschränken, wurde ein in Wasser unlöslicher Mineralträger, das Calciumcarbonat, das als pH-Puffer zwischen etwa 7,5 und 8,5 diente und darüber hinaus den Kontakt mit dem Lagerstätten-Gestein simulierte, dem größten Teil der Lösungen einverleibt, die dem thermischen Stabilitätstest unterworfen wurden. Diese Art der Arbeitsweise sowie die Bedingungen der Herstellung der verschiedenen Reagensgläser, welche die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten, sind direkt beeinflußt durch die Veröffentlichung von R.S. Seright und B.J. Henrici in der "Société des Ingénieurs Pétroliers" unter der Bezeichnung SPE 14.946 im April 1986.
Die Beispiele 1 bis 8 entsprechen jeweils Reihen von skalierten Reagensgläsern, die Lösungen mit 1 g/l Scleroglucan, im Handel erhältlich in Form des Pulvers Actigum PVE von der Firma Sanofi Bio Industries, Frankreich, in Gegenwart von variablen Konzentrationen an Aldehydverbindung enthalten und bei der in der Tabelle 1 angegebenen Temperatur in Trockenschränke gestellt werden. Ein Reagensglas jeder Reihe wird jeweils 3, 7, 15, 30, 60 und 100 Tage nach seiner Herstellung geöffnet und es wird die Viskosität gemessen bei einem beliebig gewählten Bezugsgradienten von 7,3 s&supmin;¹ mittels eines Viskosimeters LS von der Firma Contraves, und mit der Viskosität zum Zeitpunkt t = 0 Tage verglichen.
In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse der verschiedenen Tests, ausgedrückt durch die Anzahl der Tage (j), die erforderlich waren, bis die Viskosität jeder Reihe von Reagensgläsern auf die Hälfte gegenüber der Anfangsviskosität abgenommen hatte, zusammengefaßt. Tabelle 1 Zeitstabilität von wäßrigen Lösungen, die 1000 ppm Actigum PVE enthielten (scalierte Reaaensgläser) Beisp. Nr. Aldehydverbindung Art Konzentration (g/l) T=95ºC Lagerstättenwasser T=100ºC Meerwasser T=120ºC Meerwasser FormaldehydGlyoxal 10 )100j (100j 6 Glyoxal Glutaraldehyd
Man stellt fest, daß die Lösungen, die keine Aldehydverbindung enthalten, unabhängig von der Temperatur ihre Viskosität sehr schnell verlieren. Dagegen steigt in Gegenwart einer Aldehydverbindung die Temperatur-Stabilität innerhalb der Zeit als Funktion der Konzentration an der Aldehydverbindung.

Beispiele 9 bis 11

Zeitstabilität von wäßrigen Lösungen, die 1000 ppm Hydroxypropylguar enthalten

Die obengenannten Versuche werden wiederholt mit Lösungen in Meerwasser, die 1000 ppm pulverförmiges Hydroxypropylguar, Galactasol 476 von der Firma Société Aqualon (Frankreich), enthalten. Der pH-Wert aller Lösungen wurde durch Zugabe von CaCO&sub3; in Form eines Pulvers zwischen 7,5 und 8,5 gehalten. Tabelle 2 Beispiel Nr. Aldehydverbindung Art Konzentration g/l Formaldehyd Glyoxal
Aus der Tabelle 2 ist zu ersehen, daß die Zugabe einer Aldehydverbindung auch die Erhöhung der Lebensdauer der Hydroxypropylguar-Lösungen erlaubt, daß jedoch der Effekt der Stabilisierung der Viskosität weniger lange anhält als bei den Scleroglucan-Lösungen.

Test zur Verringerung der Wasserdurchlässigkeit (Permeabilität für Wasser) in einer porösen Umgebung

Beispiele 12 und 13

Zwei Berea-Sandstein-Bohrkerne wurden jeweils in eine Hassler-Zelle eingeführt, die ihrerseits in einen Trockenschrank von 100ºC gestellt wurden. Durch Injektion von wiederhergestelltem Meerwasser (aus 30 g/l NaCl und 3 g/l CaCl&sub2;.2H&sub2;O) bei einem pH-Wert von etwa 7,5 und durch Messung der 2 Chargenverluste an den Grenzen jedes Bohrkerns kann die Durchlässigkeit (Permeabilität) derselben errechnet werden unter Anwendung des Darcy-Gesetzes:
worin bedeuten:
k die Durchlässigkeit (Permeabilität) des Bohrkerns in Millidarcies (mD)
l die Länge des Bohrkerns in cm
u die Viskosität von Wasser in mPa.s (1mPa.s = 1 cP)
q die Durchflußmenge der Wasserinjektion in cm³/s
ΔP den Chargenverlust an den Grenzen des Bohrkerns in der Atmosphäre
S die Oberfläche der Eintrittsfläche des Bohrkerns in cm².
Die Wasserdurchlässigkeiten (Permeabilitäten für Wasser) der beiden Berea-Sandstein-Bohrkerne betragen 143 bzw. 149 mD.
In jeden der Bohrkerne injiziert man bei einer konstanten Durchflußmenge von 100 cm³/h (γ= 198 s&supmin;¹) eine Lösung mit 1 g/l (1000 ppm) Scleroglucan in Form eines Pulvers, Actigum PVE der Firma Sanofi Bio Industries, Frankreich, in wiederhergestellte Meerwasser aus 30 g/l Nacl und 3 g/l CaCl&sub2;.2HO (u = 8,5 mPa.s bei γ = 198 s&supmin;¹, u = 350 mPa.s bei γ = 1 s&supmin;¹) jedoch mit dem Unterschied, daß zu der ersten Lösung kein stabilisierender Zusatz zugegeben wird, während der zweiten Lösung 10 g/l reiner Formaldehyd (30 g/l handelsübliche Lösung) einverleibt werden.
Der pH-Wert der beiden Lösungen beträgt etwa 7,5.
Nach der Injektion von etwa 15 Porenvolumina jeder der Lösungen läßt man das poröse Medium 48 h lang ruhen, bevor man erneut die Wasserdurchlässigkeit mißt. Die Fig. 1 zeigt die Entwicklung der anfänglichen Durchlässigkeiten anhand der Verringerungen der Durchlässigkeit, die direkt proportional zu den gemessenen Chargenverlusten sind. Für eine Durchflußmenge des Injektionswassers von 100 cm³/h betragen diese Werte der Verringerung der Durchlässigkeit (Permeabilität) jeweils 10,35 bzw. 10,1.
In einem geschlossenen Kreislauf läßt man bei der gleichen Durchflußmenge von 100 cm³/h wiederhergestelltes Meerwasser zirkulieren. Täglich mißt man die Chargenverluste an den Grenzen des porösen Mediums und man errechnet die Werte der Verminderung der Durchlässigkeit (Permeabilität). Die Ergebnisse sind in der Fig. 1 wiedergegeben, in der die Entwicklung der Verminderung der Wasserdurchlässigkeit mit dem Ablauf der Zeit, ausgedrückt in Tagen, aufgetragen ist (die Kurve A mit Zusatz, die Kurve B ohne Zuatz).
Nach 10-tägiger Zirkulation von Wasser von 100ºC steigert man allmählich die Temperatur des Trockenschrankes innerhalb von 8 Tagen auf 120ºC, dann innerhalb von ebenfalls 8 Tagen auf 130ºC und man führt ebenfalls eine tägliche Messung der Chargenverluste an den Grenzen jedes Bohrkerns durch.
Die Fig. 1 zeigt, daß in Gegenwart von 10 g/l Formaldehyd entsprechend der Erfindung die Werte der Verminderung der Durchlässigkeit (Permeabilität) deutlich stabiler sind als in Abwesenheit des Zusatzes.

Beispiel 14

Die obengenannten Tests werden wiederholt, wobei man diesmal 3,3 g/l reines Glyoxal (10 g/l handelsübliche Lösung) der Lösung von Scleroglucan-Pulver Actigum PVE der Firma Sanofi Bio Industries, Frankreich, in Meerwasser (30 g/l NaCl und 3 g/l CaCl&sub2;.2H&sub2;O) zusetzt, die anschließend in einen Berea-Sandstein-Bohrkern mit einer annfänglichen Durchlässigkeit von 195 mD in einer Durchflußmenge von 100 cm³/h (u = 9,2 mPa.s bei einem Gradienten von 165 s&supmin;¹ und wenn u = 350 mPa.s bei einem Gradienten von 1 s&supmin;¹) injiziert wird.
Der pH-Wert der Lösung beträgt etwa 7,5.
Bei der Temperatur von 120ºC und für eine Durchflußmenge von wiederhergestelltem Lagerstättenwasser (39,932 g/l Gesamtsalzgehalt) von 100 cm³/h ist der Anfangswert der Verringerung der Durchlässigkeit von 4,8 10 Tage lang vollkommen stabil. Wenn die Versuchstemperatur auf 130ºC gebracht wird, nimmt dieser Wert allmählich ab, um nach 8 Tagen bei dieser Temperatur einen Endwert von 3,2 zu erreichen.

Beispiel 15

Das Beispiel 14 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle einer Zusammensetzung, die Scleroglucan und Glyoxal enthält, in einen Berea-Sandstein-Bohrkern mit einer anfänglichen Wasserdurchlässigkeit ki von 85 mD eine Zusammensetzung injiziert wird, die 1 g/l (1000 ppm) Scleroglucan-Pulver und 10 g/l reinen Glutaraldehyd (30 g/l handelsübliche Lösung), dispergiert in wiederhergestelltem Meerwasser, enthält. Der pH-Wert der Lösung beträgt etwa 7,5. Während 8 Tagen bei einer Temperatur von 120ºC stellt man eine vollkommene Stabilität der verminderung der Durchlässigkeit für Lagerstätten-Wasser mit 39,932 g/l Gesamtsalzgehalt fest.

Beispiel 16 (Vergleich)

Die Bedingungen der Beispiele 14 und 15 wurden wiederholt, wobei jedoch anstelle einer Zusammensetzung, die Scleroglucan und Glyoxal oder Glutaraldehyd enthielt, in einen Berea-Sandstein-Bohrkern mit einer anfänglichen Wasserdurchlässigkeit ki von 98 mD eine Zusammensetzung injiziert wurde, die 2 g/l (2000 ppm) eines anionischen Polysaccharids, Xanthangummi in Form eines Pulvers, Rhodopol 23 R von der Firma Rhöne-Poulenc Industries, Frankreich, und 10 g/l reinen Formaldehyd (30 g/l einer handelsüblichen Lösung), dispergiert in wiederhergestelltem Meerwasser, enthielt. Nach einem Tag bei einer Temperatur von 120ºC war die Verringerung der anfänglichen Durchlässigkeit ki für Lagerstätten-Wasser mit 39,932 g/l Gesamtsalzgehalt von 1,85 gefallen auf 1,05, was einem Fehlen der Quasi-Gesamtstabilität des Polymers bei dieser Temperatur entsprach.

Test zur Verminderung der Wasserdurchlässigkeit (Permeabilität für Wassern in einem Öl-Produktionsbohrloch

Beispiele 17 und 18

Zur Herstellung einer Polymer-Injektion, um die Wassereinbrüche in ein Öl-Produktionsbohrloch mit einem hohen Prozentsatz an Wasserförderung zu vermindern, wurden Labortests mit zwei Lagerstätten-Bohrkernen mit einer anfänglichen Durchlässigkeit (Permeabilität) für das Lagerstättenwasser mit 124,5 g/l Gesamtsalzgehalt von jeweils 7,5 und 53,8 mD in Gegenwart von Restöl durchgeführt.
In jeden dieser Bohrkerne wurde bei einem pH-Wert von etwa 7,5, bei einer Temperatur von 95ºC und bei einer Durchflußmenge von 20 cm³/h (γ = 215 s&supmin;¹) eine Lösung von 1 g/l (1000 ppm) Scleroglucan-Pulver in Lagerstättenwasser (u = 8,3 mPa.s bei γ = 215 s&supmin;¹, u = 500 mPa.s bei γ = 1 s&supmin;¹) injiziert, das für den ersten Bohrkern (ki = 47,5 mD) 2 g/l reinen Formaldehyd (6 g/l handelsübliche Lösung) und keinen Zusatz für den zweiten Bohrkern (ki = 53,8 mD) enthielt.
Als die Polymer-Injektion in der Richtung AB der Bohrkerne beendet war (etwa 10 Porenvolumina injizierte Lösung) wurde die Injektion von Lagerstättenwasser in der Richtung BA bei der gleichen Durchflußmenge wie die Polymerinjektion (20 cm³/h) durchgeführt. Wenn das gesamte freie Polymer, d.h. das von dem porösen Medium (Umgebung) nicht adsorbierte Polymer verdrängt ist, was sich leicht durch Messung der Viskosität des Abstroms nachweisen läßt, erhält man stabilisierte Werte für die Verluste der Beschickung mit Wasser an den Grenzen der beiden Bohrkerne, welche die Berechnung einer End-Durchlässigkeit kf für Lagerstättenwasser und damit der Werte für die Verminderung der Durchlässigkeit Rk erlaubt, die jeweils 16 bzw. 14,5 betragen bei einer Durchflußmenge von 20 cm³/h und bei 95ºC.
In regelmäßigen Zeitabständen und während einer Dauer von 3 Monaten wurden Messungen der Verringerung der Durchlässigkeit bei jedem der in einem Trockenschrank von 95ºC gehaltenen Bohrköpfe durchgeführt. Nach 3 Monaten stellte man fest, daß die Werte für die Verringerung der Durchlässigkeit (Permeabilität) für den ersten Bohrkopf, in den die erfindungsgemäße Zusammensetzung injiziert worden war, unverändert blieben, während die entsprechenden Werte für den zweiten Bohrkopf um mehr als 90 % abgefallen waren. Bei einer Temperatur von 95ºC genügen infolgedessen geringere Konzentrationen an der Aldehydverbindung, um eine vollkommene Stabilität des Scleroglucans zu gewährleisten und seine Eigenschaften in bezug auf die Verringerung der Wasserdurchlässigkeit aufrechtzuerhalten.

Test zur selektiven Verringerung der Wasserdurchlässigkeit (Permeabilität für Wasser)

Beispiele 19 und 20

Diese Beispiele dienen dazu, die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Formulierungen, die ein Polysaccharid und eine Aldehydverbindung enthalten, gegenüber denjenigen zu zeigen, die sie nicht enthalten, was die selektive Verminderung der Wasserdurchlässigkeit angeht, ohne die Öldurchlässigkeit zu beeinflussen.

Beispiel 19

Ein Bera-Sandstein-Bohrkopf wird in eine Temco-Zelle, die mit mittleren Druckanschlußstellen ausgestattet ist, eingesetzt, das Ganze wird in einen Trockenschrank von 120ºC gestellt. Die Länge AD des Bohrkopfes beträgt 142 mm und die mittleren Druckanschlußstellen sind jeweils in der Richtung B 25 mm vom Eintritt in den Bohrkopf entfernt und in der Richtung C 15 mm vom Austritt aus dem Bohrkopf entfernt angeordnet.
Der Bohrkopf wird zunächst mit wiederhergestelltem Meerwasser aus 30 g/l Nacl und 3 g/l CaCl&sub2;.2H&sub2;O gesättigt und es wird eine anfängliche Durchlässigkeit zwischen B und C von 1,55 Darcys gemessen.
Anschließend injiziert man ein neutrales Öl mit einer Viskosität u = 2,8 mPa.s bei einer Temperatur von 120ºC und mißt die Öldurchlässigkeit zwischen B und C , die zwei Darcys beträgt.
Man injiziert erneut Wasser und findet praktisch die gleiche anfängliche Wasserdurchlässigkeit wieder, die 0,58 Darcys beträgt.
Anschließend injiziert man mit einer Durchflußmenge von 400 cm³/h (γ = 580 s&supmin;¹) eine Zusammensetzung in Meerwasser, die 1 g/l (1000 ppm) Scleroglucan in Form eines Pulvers, Actigum PVE der Firma Sanofi Bio Industries, Frankreich (u = 340 mPa.s bei γ = 1 s&supmin;¹, u = 3,1 mPas.s bei γ = 580 s&supmin;¹) und auch 10 g/l reinen Formaldehyd (30 g/l handelsübliche Lösung) bei einem pH-Wert von etwa 7,5 enthält.
Nach dem Verdrängen des nicht-adsorbierten Polymers durch Neerwasser bei einer Durchflußmenge von 100 cm³/h bestimmt man einen neuen Wert für die Wasserdurchlässigkeit von 281 mD. Die Abnahme der Wasserdurchlässigkeit beträgt somit 7,2.
Beim Ersatz des Wassers durch Öl stellt man fest, daß die Öldurchlässigkeit immer zwei Darcys beträgt, die Abnahme der Öldurchlässigkeit beträgt somit 1.
Nachdem man den Bohrkopf bei einer Temperatur von 120ºC jeweils 6 Tage, 90 Tage und 150 Tage ruhen gelassen hat, führt man die gleichen Messungen wie oben durch. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3 Zeitstabilität und Selektivität einer Scleroglucan-Formaldehyd-Zusammensetzung in einer porösen Umgebung bei 120ºC Bezug Aufenthaltszeit bei 120ºC Rk (Öl) Rk (Wasser) ohne Polymer Scleroglucan g/l reiner Formaldehyd 10 g/l
Man stellt fest, daß die erfindungsgemäßen Formulierung, wenn sie in ein poröses Medium (Umgebung) bei erhöhter Temperatur eingeführt wird, die wirksame Verminderung der Wasserdurchlässigkeit erlaubt, ohne die Öldurchlässigkeit zu beeinflussen.

Beispiel 20 (Vergleich)

Die Bedingungen des Beispiels 19 werden wieder hergestellt unter Verwendung eines anderen Berea-Sandstein-Bohrkopfes. Bei einer Durchflußmenge q = 100 cm³/h (γ = 150 s&supmin;¹) führt man in Abwesenheit einer Aldehydverbindung eine Lösung ein, die 1 g/l (1000 ppm) Scleroclucan-Pulver Actigum PVE der Firma Sanofi Bio Industries, Frankreich, in Meerwasser enthält (u = 340 mPa . s bei γ = 1 s&supmin;¹, u = 9,8 mPs.s bei γ = 150 s&supmin;¹).
Die anfängliche Durchlässigkeit ki für Meerwasser in Gegenwart von Restöl in dem Abschnitt BC von 370 mD wird um einen Faktor 5,6 herabgesetzt als Folge der Einführung des Polymers (kf = 66 mD).
Die anfängliche Durchlässigkeit für Öl in Gegenwart von restlichem Wasser in dem gleichen Abschnitt BC (ki = 1500 mD) wird durch die Anwesenheit des Polymers (Rk = 1) nicht beeinflußt.
Der Bohrkopf wird 105 Tage lang bei 120ºC gealtert, danach wird das alternierende Fließen von Wasser-Öl wieder aufgenommen. Man stellt fest, daß die Durchlässigkeit für Meerwasser auf 296 mD (Rk = 1,25) wieder ansteigt, was ein Fehlen der Stabilität durch das eingeführte Polymer anzeigt. Darüber hinaus wird die Öldurchlässigkeit ebenfalls beeinflußt (kÖl = 1300 mD, Rk = 1,15).
Die Stabilisierung des Polymers ist in Abwesenheit der Aldehydverbindung somit nicht gewährleistet.

Claims

1. Verfahren zur selektiven Verringerung der Permeabilität für Wasser in einer unterirdischen Produktionsformation für Öl und/oder Gas mit einer Temperatur zwischen 70 und 130ºC, bei dem man eine wäßrige Zusammensetzung, enthaltend eine Lösung mindestens eines nicht-ionischen Polysaccharids, durch ein Injektionsbohrloch oder ein Produktionsbohrloch in die das Wasserinjektionsbohrloch oder das Kohlenwasserstoffproduktionsbohrloch umgebende Formation in einer Gewichtskonzentration von 180 bis 5000 Teilen pro Million Teilen (ppm) der Lösung unter geeigneten pH-Wert-, Durchlußmengen- und/oder Druckbedingungen einpreßt, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Zusammensetzung mindestens eine Aldehydverbindung in einer Gewichtskonzentration von 200 bis 20 000 Teilen reine Verbindung pro Million Teilen Lösung enthält, wobei die Aldehydverbindung in einer höheren Konzentration vorliegt als das Polysaccharid, und daß man in dem Bohrloch die Produktion wieder aufnimmt, wenn es sich dabei um ein Produktionsbohrloch handelt, oder daß man Wasser in das Injektionsbohrloch einpreßt, wenn es sich dabei um ein Waserinjektionsbohrloch handelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Durchflußmenge und/oder der Druck so sind, daß der Scher-Gradient mindestens 50 s&supmin;¹ beträgt und die Viskosität der Zusammensetzung unterhalb 10 mPa x s liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Polysaccharid ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus den Glucanen, den Galactoman-Gummis und ihren Gemischen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Polysaccharid das Scleroglucan ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Aldehydverbindung ein Monoaldehyd, ein Dialdehyd, ein Polyaldehyd oder eine Kombination derselben ist, die substituiert oder nicht-substituiert sein können.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Aldehydverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Aldehydverbindung in einer Konzentration von 500 bis 15 000 Gew.-ppm, vorzugsweise 1000 bis 12 000 Gew.-ppm und insbesondere 3000 bis 10 000 Gew.-ppm reine Verbindung in der Lösung vorliegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Polysaccharid in einer Konzentration von 480 bis 3000 ppm, vorzugsweise von 700 bis 2500 ppm, in der Lösung vorliegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in dem die Durchflußmenge und/oder der Druck ausreichen, um die Viskosität der eingepreßten Zusammensetzung um mindestens 50 % gegenüber ihrem Schergradienten von 1 s&supmin;¹ herabzusetzen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es auf ein Öl- oder Gas-Produktionsbohrloch angewendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es auf ein Wasserinjektionsbohrloch in einer Öl oder Gas enthaltenden Formation angewendet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusammensetzung in einem schwach basischen Medium einpreßt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es angewendet wird auf den Fall, in dem ein Injektionswasser oder ein Produktionswasser einen Salzgehalt von mindestens 30 g/l, ausgedrückt als NaCl, hat.

14. zusammensetzung, die enthält:

- 0,018 bis 0,5 Gew.-% mindestens eines nicht-ionischen Polysaccharids nach Anspruch 1, 3 oder 4;

- 0,02 bis 2 Gew.-% mindestens einer wasserlöslichen Aldehydverbindung nach Anspruch 1, 5 oder 6; und

- 97,5 bis 99,962 Gew.-% Wasser.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, die enthält:

- 0,048 bis 0,3 %, vorzugsweise 0,07 bis 0,25 % mindestens eines nicht-ionischen Polysaccharids,

- 0,05 bis 1,5 %, vorzugsweise 0,3 bis 1 % mindestens einer wasserlöslichen Aldehydverbindung; und

- 98,2 bis 99,902 %, vorzugsweise 98,75 bis 99,63 % Wasser.