DE69002378T2 - Luftreifen mit einer luftundurchlässigen Innenbeschichtung. - Google Patents
Luftreifen mit einer luftundurchlässigen Innenbeschichtung.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen Luftreifen mit einer Luft-zurückhaltenden Innenauskleidung.
- Die innere Oberfläche von Gummi-Luftreifen umfaßt typischerweise eine elastomere Zusammensetzung, die so konzipiert ist, daß der Durchtritt von Luft und Feuchtigkeit aus der inneren Luftkammer des Reifens in die Karkasse verhindert oder verlangsamt wird. Sie wird oft als Innenauskleidung bezeichnet. Innenauskleidungen sind auch viele Jahre in schlauchlosen Gummi-Fahrzeugreifen eingesetzt worden, um das Austreten von zum Aufblasen des Reifens verwendeter Luft zu verlangsamen oder zu verhindern, um dadurch den Reifendruck aufrechtzuerhalten. Kautschuke, die relativ luftundurchlässig sind, werden oft als Hauptteil solcher Innenauskleidungen eingesetzt und können Butylkautschuk und Halogenbutylkautschuke einschließen. US-Patent Nr. 3,808,177 beschreibt andere Polymere, die auch relativ undurchlässig sein können. Es ist bekannt, daß Acrylnitril/Butadien-Copolymere relativ undurchlässig sein können. US-Patent Nr. 2,979,490 offenbart eine Innenauskleidung für einen schlauchlosen Reifen, die aus (A) natürlichem Kautschuk und (B) einem anderen Kautschuk, der aus Copolymeren von Butadien und Styrol, Copolymeren von Butadien und Acrylnitril und Kautschuk-artigen Polymeren von Chlorbutadien ausgewählt ist, zusammen mit einer angegebenen Kombination von Ton und Rußschwarz zusammengesetzt ist.
- Die Innenauskleidung wird normalerweise durch herkömmliche Kalandrier- oder Walk-Verfahren hergestellt, um einen Streifen aus unvulkanisiertem compoundiertem Kautschuk von geeigneter Breite zu bilden, der manchmal als "Gummistreifen" bezeichnet wird. Typischerweise ist der Gummistreifen das erste Element des Streifens, das auf eine Reifenbautrommel aufge-. bracht wird, über und um die herum der Rest des Reifens gebaut wird. Wenn der Reifen vulkanisiert wird, wird eine derartige Innenauskleidung zu einem integralen, zusammen damit gehärteten Teil des Reifens. Reifeninnenauskleidungen und Verfahren zur Herstellung sind den Fachleuten auf diesem Gebiet wohlbekannt.
- Es ist beobachtet worden, daß mit der Herstellung eines Gummistreifens, der vollständig aus compoundiertem Chlorbutyl- oder Brombutyl-Kautschuk zusammengesetzt ist, einige Verarbeitungs- und Herstellungsprobleme, wie z.B. Kleben an der Verarbeitungsausrüstung während der Walk- und Kalandrier-Operationen, verbunden sind.
- Weiter war es manchmal erwünscht, eine Gummistreifenzusammensetzung für die Innenauskleidung bereitzustellen, der geeignete Verarbeitungseigenschaften, Bau-Ziehfähigkeit in seinem unvulkanisiertem Zustand und Vulkanisationshaftung an der Reifenkarkasse besitzt, während er auch eine zufriedenstellende Luftundurchlässigkeit aufweist.
- Erfindungsgemäß wird ein Gummi-Luftreifen bereitgestellt, der eine integrale Innenauskleidung aus einer mit Schwefel vulkanisierten Kautschukzusammensetzung aufweist, die bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk eine Mischung von (A) 20 bis 90 Gew.- Teilen Acrylnitril/Dien-Copolymer-Kautschuk mit einer Tg (Glasübergangstemperatur) im Bereich von 10ºC bis -25ºC, vorzugsweise 0ºC bis -15ºC; und (B) 80 bis 10 Gew.-Teilen wenigstens eines zusätzlichen Kautschuks mit einer Tg im Bereich von -40ºC bis -105ºC, der im wesentlichen aus wenigstens einem von Styrol/Butadien-Copolymer-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk, Styrol/Isopren/Butadien-Kautschuk, Butyl-Kautschuk und Halogenbutyl-Kautschuk besteht, umfaßt.
- Das Acrylnitril/Dien-Copolymere soll Acrylnitril/Butadien- und Acrylnitril/Isopren-Copolymere einschließen, obwohl der bevorzugte Kautschuk ein Acrylnitril/Butadien-Copolymer ist. Der Polybutadien-Kautschuk soll cis-1,4-Polybutadien und Polybutadien-Kautschuke mit mittlerem Vinylgehalt einschließen, obwohl er vorzugsweise cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk ist. Derartige Kautschuke sind wohlbekannt.
- Vorzugsweise ist der Halogenbutyl-Kautschuk wenigstens einer von Chlorbutyl- und Brombutyl-Kautschuk. Derartige Kautschuke sind wohlbekannt.
- Eine grundlegende Anforderung an diesen zusätzlichen Kautschuk ist, daß er eine Tg von -40ºC oder weniger oder, mit anderen Worten, eine maximale Tg von -40ºC aufweist.
- Bei der Durchführung der Erfindung ist in einer Mischung, in der der zusätzliche Kautschuk im wesentlichen aus wenigstens einem von Styrol/Butadien-Kautschuk, Styrol/Isopren/Butadien- Kautschuk zusammengesetzt ist, der resultierende Acrylnitrilgehalt in der Kautschukmischung vorzugsweise im Bereich von 20 bis 40 Gew.-% (bezogen auf die Kautschuke der Kautschukmischung).
- Bei der Durchführung dieser Erfindung liegt in einer Mischung, in der der zusätzliche Kautschuk im wesentlichen aus wenigstens einem von Butyl-, Chlorbutyl- und Brombutyl-Kautschuk zusammengesetzt ist, der resultierende Acrylnitrilgehalt in der Kautschukmischung vorzugsweise im Bereich von 5 bis 25 Gew.-% (bezogen auf die Kautschuke der Kautschukmischung).
- In der Praxis wird die Innenauskleidungs-Zusammensetzung zuerst als unvulkanisierter compoundierter Kautschuk-Gummistreifen hergestellt, als innere Oberfläche (freiliegende Innenseitenoberfläche) einer unvulkanisierten Gummireifenstruktur (Karkasse) konstruiert und zusammen mit der Reifenkarkaßse während der Reifenvulkanisationsoperation unter Wärme und Druck mit Schwefel vulkanisiert. Somit wird die Innenauskleidung durch gemeinsame Vulkanisation mit dem Reifen ein integraler Teil davon, anstatt ein einfaches Haft-Verbundmaterial zu sein.
- Man muß berücksichtigen, daß die vorgeschriebenen Innenauskleidungs-Kautschuke mit herkömmlichen Kautschuk-Compoundierungsbestandteilen, die z.B. Ruß, Ton, Talkum, Glimmer, Siliciumdioxid, Zinkoxid, Stearinsäure, Kautschuk-Verarbeitungsöle, Schwefel, Beschleuniger und Antiabbaumittel umfassen, compoundiert und daraufhin typischerweise extrudiert und/oder kalandriert werden können, um den unvulkanisierten Gummistreifen zu bilden. Derartige Kautschuk-Compoundierungsmaterialien und -Verfahren sind den Fachleuten auf diesem Gebiet geläufig.
- Ein besonders erwünschtes Merkmal eines derartigen Acrylnitril/Butadien-Copolymeren ist seine relative Undurchlässigkeit gegenüber Luftdurchtritt und somit seine Eignung als Luftsperre für eine Reifen-Innenauskleidung. Für einen solchen Zweck denkt man jedoch normalerweise nicht ohne weiteres an einen derartigen Kautschuk, da dieser eine relativ hohe Grünfestigkeit aufweist, was seine Verarbeitbarkeit und Reifenbaufähigkeit schwieriger als andere Kautschuke macht, und weil er auch eine relativ hohe Steifheit aufweist, was ihn merklich weniger als andere Kautschuke für eine Reifen-Innenauskleidungs-Umgebung verträglich macht.
- Während ein handelsüblicher Acrylnitril/Butadien-Copolymer-Kautschuk typischerweise eine Tg im Bereich von -20ºC bis -40ºC aufweist, obwohl derartige Copolymere höhere oder niedrigere Tg-Werte aufweisen können, hat ein derartiges Copolymeres zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung eine Tg im Bereich von 10ºC bis -25ºC, was offensichtlich etwas höher ist als ein typischer Tg-Bereich der Masse der handelsüblich hergestellten Acrylnitril/Butadien-Kautschuke, so daß, wenn er mit dem zusätzlichen Kautschuk gemischt wird, der resultierende Acrylnitrilgehalt auf einem ausreichenden Niveau ist, um es der Mischung zu ermöglichen, eine geeignete Luftundurchlässigkeit zu liefern, während sie auch eine geeignete Verträglichkeit mit der Reifenkarkasse besitzt, um als Reifen-Innenauskleidungs-Kandidat brauchbar zu sein.
- Der erfindungsgemäße Acrylnitril/Butadien-Copolymer-Kautschuk weist ein Acrylnitril/Butadien-Verhältnis im Bereich von 55/45 bis 20/80, vorzugsweise 55/45 bis 30/70, und eine Mooney-Viskosität (ML-40) im Bereich von 20 bis 90, vorzugsweise 25 bis 50, auf. Er wird typischerweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt.
- Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es, daß die Acrylnitril/Dien-Copolymer-Mischung eine zufriedenstellende Luftundurchlässigkeit aufweisen kann, während sie andere wünschenswerte physikalische Eigenschaften beibehält, wenn das Acrylnitril/Butadien-Copolymere mit anderen Polymeren mit Glasübergangstemperaturen unter -40ºC. d.h. styrol/Butadien- Copolymer-Kautschuk, cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk, Butyl- Kautschuk, Brommbutyl-Kautschuk und Chlorbutyl-Kautschuk. gemischt wird. Die verbesserten Eigenschaften einer derartigen Mischung können Haftung an Kautschuk-Komponenten ohne Nitrilgehalt, "Flex"-Lebensdauer und Versprödungspunkt bei niedriger Temperatur für die vulkanisierte Mischung einschließen. Eine Verbesserung in einer oder einigen Eigenschaften ist beobachtet worden, selbst wenn der tatsächliche Nitrilgehalt im wesentlichen sowohl in dem individuellen Acrylnitril/Dien-Kautschuk als auch in der Kautschukmischung im wesentlichen äquivalent ist, und somit kann die Kautschukmischung einem Kautschuk-Compound, der nur den Acrylnitril-Butadien-Kautschuk enthält, vorzuziehen sein. Beispiele für derartige Beobachtungen sind in Tabelle 1 des hierin eingeschlossenen Beispiels gezeigt.
- Die Grenzfläche des unvulkanisierten Reifenkarkasse-Kautschuks, mit der zusammen die Innenauskleidung Schwefel-vulkanisiert wird, kann aus verschiedenen mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschuken und Kautschukmischungen, wie z.B. Polybutadien und Styrol/Butadien-Copolymer-Kautschuken, bestehen.
- Typischerweise weist die Innenauskleidung eine unvulkanisierte Gummidicke im Bereich von 0,03 bis 0,08 Inch (0,08 - 0,2 cm) auf, etwas abhängig von der Reifengröße, seiner beabsichtigten Verwendung und dem gewünschten Luftrückhaltegrad.
- Der Luftreifen mit der integralen Innenauskleidungszusammensetzung kann in der Form eines Personenkraftwagen-Reifens, eines Lastkraftwagen-Reifens oder eines anderen Typs von Gürtel- oder Radial-Luftreifens konstruiert werden.
- Die folgenden Beispiele werden zwecks Veranschaulichung der Erfindung angegeben. Die Teile und Prozentsätze beziehen sich, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. BEISPIEL I Proben von Acrylnitril-Kautschuk (Kontrollexperiment Nr. 1) und Mischungen von Acrylnitril-Kautschuk mit anderen Kautschuken (Experimente 2 bis 12). d.h. Butadien/Styrol-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk und Brombutyl-Kautschuk, wurden wie in den Tabellen 1 und 2 gezeigt hergestellt un& getestet.
- Der Kontroll-Compound von Experiment Nr. 1 wurde hergestellt auf der Basis eines einzelnen Copolymeren von Acrylnitril/Butadien mit einem Acrylnitril/Butadien-Verhältnis von 33/67, und das Experiment Nr. 2 wurde durchgeführt mit einer Mischung von Acrylnitril/Butadien-Copolymer-Kautschuk mit einem Acrylnitril/Butadien-Verhältnis von 45/55 und einem Styrol/Butadien-Kautschuk mit einem Styrol/Butadien-Verhältnis von 23,5/76,5 (Mischungsverhältnis 70/30) um einen endgültigen Acrylnitrilgehalt von 31,5% in der Mischung zu liefern. Es kann leicht erkannt werden, daß bei etwa gleicher Acrylnitrilkonzentration in den beiden Experimenten Nr. 1 und Nr. 2 die Polymermischung in Experiment Nr. 2 zu einer wünschenswert niedrigen Versprödungspunkttemperatur, einer stark verbessern ten "Flex"-Lebensdauer und einer besseren Haftung am Karkassen-compound (70/30-Verhältnis von natürlichem Kautschuk zu Styrol/Butadien-Copolymer-Kautschuk) führte, während sie vergleichbare Luftdurchlässigkeitswerte aufwies.
- Die Experimente Nr. 3 und 4 zeigen die Ergebnisse von Mischungen von anderen Elastomeren mit einem Acrylnitril/Butadien- Copolymer. Sie veranschaulichen die verbesserte "Flex"-Lebensdauer gegenüber der Kontrolle (Experiment Nr. 1) und die Lösungs-Styrol/Butadien-Mischung von Experiment Nr. 4 zeigte einen Vorteil gegenüber all den anderen hinsichtlich der Haftung an den Karkassen-Compound.
- Die letzten beiden Mischungen (Experimente Nr. 3-4) in der Tabelle 1 demonstrieren verbesserte Luftdurchlässigkeit gegenüber den ersten beiden Mischungen (Experimente Nr. 1 und 2), hauptsächlich deshalb, weil die Menge an Plasticizer SC, einem Triglykolester einer Pflanzen-Fettsäure von 15 auf 5 Gew.- Teile reduziert wurde.
- Die Materialien wurden als zweistufiges Mischverfahren mit einem Banbury-Mischer der Größe BR, in dem alle Zutaten der ersten Stufe gemischt wurden, mit der Ausnahme von Schwefel, Beschleunigern und Zinkoxid, die in der zweiten Stufe zugegeben und eingemischt wurden, gemischt.
- Die Experimente Nr. 5-10 sind in Tabelle 2 gezeigt. Das Experiment 5 ist eine Kontrolle, in der der Kautschuk ein Brombutyl-Kautschuk ist.
- Die Experimente 6-10 sind Mischungen von Acrylnitril/Butadien- Kautschuken mit dem Brombutyl-Kautschuk und demonstrieren, daß in einer Mischung von Brombutyl-Kautschuk mit Acrylnitril/Butadien-Kautschuk mit einem Acrylnitrilgehalt von 43% die Luftdurchlässigkeit niedrigem (besser) als die Kontrolle war. Dies wird als Ergebnisse voraussagend angesehen, die für eine Reifen-Innenauskleidung mit besserer Luftrückhaltung und somit auch einem Potential zur Herstellung einer Innenauskleidung mit verminderter Dicke (somit einem Potential für vermindertes Gewicht und verninderte Kosten pro Reifen) erwartet würden.
- Das Beispiel demonstriert weiter, daß der Durchlässigkeitswert der Kontrolle im wesentlichen aufrechterhalten oder beibehalten werden konnte, während für die Mischung der Modul des vulkanisierten Kautschuks verbessert wurde.
- Die Kautschuk-Compounds für die Experimente 1-6 (Tabelle 1) wurden hergestellt mit 4,1 Teilen Zinkoxid, 1,2 Teilen Beschleuniger(n) und 1,5 Teilen Schwefel, klebrigmachendem Harz (1,4 Teile für Experimente 1 und 2; 2 Teile für Experimente 3-4), 5 Teilen Cumaron-Inden-Harz, 1 Teil Ölsäure, 1 Teil Antioxidationsmittel, Polyglykolester-Weichmacher (15 Teile für Experimente 1 und 2; 5 Teile für Experimente 3-4).
- Die Kautschuk-Compounds für die Experimente 5-10 (Tabelle 2) wurden compoundiert mit Dibutylphthalat (5 Teile - Experiment 7); Kolophoniumöl (2 Teile für Experimente 5 und 9, 4 Teile für Experimente 6 und 8, 3 Teile für Experiment 7 und 1,5 Teile für Experiment 10); Verarbeitungsöl (3 Teile für Experimente 5 und 10, und 2 Teile für Experiment 9); klebrigmachender phenolischer Substanz (2 Teile für Experimente 5, 6, 7 und 8; 1,5 Teile für Experimente 9 und 10); Verarrbeitungshilfsmittel (10 Teile für Experimente 5 und 10, 7 Teile für Experiment 9 und 4 Teile für Experimente 6, 7 und 8); Stearinsäure (0,5 Teile für Experimente 5 und 10); Ölsäure (0,5 Teile für Experimente 6, 7, 8 und 9); Antioxidationsmittel (2 Teile für Experimente 6 und 8, 1,5 Teile für Experiment 7 und 1 Teil für Experiment 9); Beschleuniger(n) (1,5 Teile für Experimente 5, 7 und 10; 1,4 Teile für Experiment 9 und 1,1 für Experimente 6 und 8); Zinkoxid (1 Teil für Experiment 5; 1,5 Teile für Experiment 10; 3 Teile für Experimente 7 und 9; 3,5 Teile für Experimente 6 und 8) und Schwefel (0,5 Teile für Experimente 5, 7 und 9; 0,8 Teile für Experiment 12 und 1,3 Teile für Experimente 6 und 8).
- Die physikalischen Tests wurden mit den vulkanisierten Proben (beste Vulkanisation - 18 Minuten bei 150ºC) unter Verwendung herkömmlicher Verfahren durchgeführt. TABELLE 1 Material Kontrolle Exp. Nr. Acrylnitril/Butadien-Kautschuk Naturkautschuk Butadien/Styrol-Kautschuk(e) cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk Rußschwarz Siliciumdioxid Eigenschaften Modul (MPa) Dehnung (%) Strebler-Haftung (Selbst/Karkasse) (N/0,5 cm) Dematta-Flex (95ºC) (Rißwachstum; cm/min) Luftdurchlässigkeit (cm³/mil)/(100 in² Tag.atm) (cm³-mm/100cm² Tag.atm) Versprodungspunkt (ºC) ASTM D476 TABELLE 2 Material Kontrolle Exp. Nr. Acrylnitril/Butadien-Kautschuk Brombutyl-Kautschuk Rußschwarz Eigenschaften Modul (MPa) Dehnung (%) Strebler-Haftung (an sich selbst) (N/0,5 cm) Luftdurchlässigkeit (cm³/mil)/(100 in² Tag.atm) (cm³-mm/100cm² Tag.atm) Versprodungspunkt (ºC) ASTM D476
Claims (7)
1. Gummi-Luftreifen mit einer integralen Innenauskleidung
aus einer mit Schwefel vulkanisierten
Kautschukzusammensetzung, die bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk eine
Mischung von (A) 20 bis 90 Gew.-Teilen Acrylnitril/Dien-
Copolymer-Kautschuk mit einer Tg im Bereich von 10ºC bis
-25ºC; und (B) 80 bis 10 Gew.-Teilen wenigstens eines
zusätzlichen Kautschuks mit einer Tg im Bereich von -40ºC
bis -105ºC, der im wesentlichen aus wenigstens einem von
Styrol/Butadien-Copolymer-Kautschuk,
Polybutadien-Kautschuk, Styrol/Isopren/Butadien-Kautschuk, Butyl-Kautschuk
und Halogenbutyl-Kautschuk besteht, umfaßt.
2. Reifen nach Anspruch 1, in dem der
Acrylnitril/Dien-Copolymer-Kautschuk ein Acrylnitril/Butadien-Kautschuk mit
einem Verhältnis Acrylnitril/Butadien im Bereich von
55/45 bis 20/80 und einer Mooney-Viskosität (ML-40) im
Bereich von 20 bis 90 ist und in dem der Polybutadien-
Kautschuk ein cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk ist.
3. Reifen nach Anspruch 1, in dem die Innenauskleidung
bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk eine Mischung von
20 bis 90 Gew.-Teilen Acrylnitril/Butadien-Copolymer-
Kautschuk mit einer Tg im Bereich von 10ºc bis -25ºC und
einem Verhältnis Acrylnitril/Butadien im Bereich von
55/45 bis 30/70; und (B) 80 bis 100 Gew.-Teilen
wenigstens eines zusätzlichen Kautschuks mit einer Tg im
Bereich von -40ºC bis -105ºC, der im wesentlichen aus
wenigstens einem von Styrol/Butadien-Copolymer-Kautschuk,
cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk,Styrol/Isopren/Butadien-
Kautschuk, Butyl-Kautschuk, Chlorbutyl-Kautschuk und
Brombutyl-Kautschuk besteht, umfaßt.
4. Reifen nach Anspruch 3, in dem der zusätzliche Kautschuk
im wesentlichen aus wenigstens einem von Styrol/Butadien-
Copolymer-Kautschuk, Styrol/Isopren/Butadien-Kautschuk
und cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk besteht.
5. Reifen nach Anspruch 3, in dem der zusätzliche Kautschuk
im wesentlichen aus wenigstens einem von Butyl-Kautschuk,
Chlorbutyl-Kautschuk und Brombutyl-Kautschuk besteht.
6. Reifen nach Anspruch 4, in dem in der Mischung der
Acryltrilgehalt in der Kautschukmischung im Bereich von 20
bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Kautschuke in der
Kautschukmischung, liegt.
7. Reifen nach Anspruch 5, in dem der Acrylnitril-Gehalt in
der Kautschukmischung im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%,
bezogen auf die Kautschuke in der Kautschukmischung,
liegt.
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