DE69002084T2

DE69002084T2 - Schmelzverarbeitbare TFE-Copolymere.

Info

Publication number: DE69002084T2
Application number: DE90106317T
Authority: DE
Inventors: Anestis Leonidas Logothetis; Charles Winfield Stewart
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-04-03
Filing date: 1990-04-03
Publication date: 1994-02-10
Anticipated expiration: 2010-04-04
Also published as: JPH02286735A; EP0395895B1; US5051479A; EP0395895A1; DE69002084D1; JP2826571B2

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Copolymere von Tetrafluorethylen (TFE) mit verbesserter Verarbeitbarkeit und insbesondere erhöhte Extrusionsgeschwindigkeiten vor Einsetzen des Schmelzbruchs.
Die praktische Extrusionsgeschwindigkeit von schmelzverarbeitbaren thermoplastischen Fluorpolymerharzen ist durch den Schmelzbruch des Polymeren beschränkt. Der Schmelzbruch verursacht Rauhigkeit und Fehler an der Oberfläche des Extrudats. Es ist wünschenswert, die gebräuchliche Extrusionsgeschwindigkeit zu erhöhen, um den Ausstoß zu erhöhen und die Herstellungskosten solcher Harze zu verringern. Im allgemeinen kann man die Geschwindigkeit, mit der Copolymere von TFE extrudiert werden können, erhöhen, bevor der Schmelzbruch einsetzt, indem man das Molekulargewicht des Copolymeren erniedrigt. Dies führt gewöhnlich jedoch zu Problemen mit der thermischen Spannungsrißbildung in dem erhaltenen Polymeren. Alternativ dazu kann man den Gehalt des Comonomeren erhöhen, um die Spannungsrißbeetändigkeit zu verbessern; aber auch dieser Versuch führt zu einer Verschlechterung von gewünschten elektrischen Eigenschaften, wie zum Beispiel der Dielektrizitätskonstante und dem Verlustfaktor. Zu niedermolekularen thermoplastischen TFE-Copolymeren können Fluorelastomere, wie z.B. Copolymere von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, hinzugefügt werden, um die thermische Spannungsrißbeständigkeit zu erhöhen; jedoch führt auch dies zu einer Verschlechterung von bestimmen elektrischen Eigenschaften.
Die Japanische Patentanmeldung 52/86442 offenbart Mischungen eines TEF/Hexafluorpropylen-Copolymeren mit fluorhaltigen Elastomeren für verbesserte thermische Spannungsrißbeständigkeit. Das fluorhaltige Elastomere wird in Mengen von 0,05 bis 10 Gew. -% eingesetzt. Geeignete Elastomere umfassen HFP/Vinylidenfluorid-Copolymere, TFE/Vinylidenfluorid/HFP- Terpolymere, TFE/Propylen-Copolymere, TFE/Chlorvinylether-Copolymere, TFE/Ethylen/Propylen-Terpolymere, Ethylen/HFP- Copolymere, TFE/Ethylen/HFP-Terpolymere, TFE/Ethylen-Hexafluoraceton-Terpolymere und TFE/Hexafluoraceton-Copolymere. Von allen anderen Fluorharzen, wie z.B. Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, Polytetrafluorethylenwachs und Tetrafluorethylen/Fluorvinylether wird gesagt, daß sie keinen Effekt zeigen.
Das US-Patent 4 617 351 von Heckel et al. offenbart die Anhebung der Extrusionsgeschwindigkeit von schmelzverarbeitbaren thermoplastischen Perfluorkohlenstoffpolymeren durch die Zugabe von bis zu 1 % eines Kohlenwasserstoffpolymeren.
Das US-Patent 4 713 418 von Logothetis et al. offenbart eine Mischung aus 100 Teilen eines gehärteten Fluorelastomeren und 2 bis 50 Teilen eines TFE-Monomeres enthaltenden thermoplastischen Perfluorkohlenstoff-Copolymeren, welches im allgemeinen in Form sphärischer Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 10 µm (Mikron) anwesend ist. Die Mischung weist eine verbesserte Zugfestigkeit und Reißfestigkeit auf.
Das US-Patent 3 484 503 von Magner et al. offenbart Mischungen aus einem Copolymeren von TFE und Perfluor(methylvinylether) mit TFE-Homopolymerem oder TFE/Hexafluorpropylen- Copolymerem. Der TFE/Perfluor(methylvinylether) ist der Hauptbestandteil der Mischung. Die Mischungen zeichnen sich dadurch aus, daß sie relativ leicht verarbeitet und extrudiert werden können, und daß sie auch gegenüber Materialfehlern bei höheren Temperaturen beständig sind.
Das US-Patent 4 555 543 von Effenberger et al. offenbart Fluorpolymer-Überzugszusammensetzungen einer Fluorkunststoffharz-Dispersion, die durch Vermischen mit wenigstens 5 % einer Fluorelastomer-Zusammensetzung, vorzugsweise einem Latex, modifiziert worden ist, sowie daraus hergestellte Folien. Der Fluorkunststoff kann Polytetrafluorethylen oder fluoriertes Ethylen/Propylen-Copolymeres sein, und das Fluorelastomere kann ein Copolymeres von Tetrafluorethylen mit Perfluor(alkylvinylether) sein. Derartige Zusammensetzungen sind für die Herstellung von rißfreien Überzügen geeignet.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist nun festgestellt worden, daß die Zugabe einer sehr kleinen Menge eines bestimmten fluorierten Elastomeren zu bestimmten TFE-Copolymeren eine Zusammensetzung ergibt, die eine beträchtlich verbesserte Schmelzverarbeitbarkeit aufweist ohne das Auftreten der Nachteile, die in bekannten Zusammensetzungen angetroffen werden.
Demzufolge stellt die vorliegende Erfindung eine schmelzverarbeitbare thermoplastische Zusammensetzung zur Verfügung, die im wesentlichen aus einer Mischung besteht aus:
(a) wenigstens einem schmelzverarbeitbaren Fluorkohlenstoff-Copolymeren von Tetrafluorethylen und 1 bis 20 Mol-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Comonomeren;
(b) 0,05 bis 0,5 Gew. -% wenigstens eines elastomeren Copolymeren aus 57 bis 75 Molprozent Tetrafluorethylen und 25 bis 40 Mol-% des Perfluor(alkylvinylethers), wobei die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, und gegebenenfalls aus bis zu 3 Mol-% eines dritten, mit diesen copolymerisierbaren fluorhaltigen Comonomerem.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren für das Extrudieren eines schmelzverarbeitbaren thermoplastischen Fluorkohlenstoff-Copolymeren zur Verfügung, welches die Schritte umfaßt
(a) Auswählen eines elastomeren Copolymeren aus 57 bis 75 Mol-% Tetrafluorethylen und 25 bis 40 Mol-% des Perfluor(alkylvinylethers), wobei die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, und aus gegebenenfalls bis zu 3 Mol-% eines dritten, mit diesen copolymerisierbaren fluorhaltigen Comonomeren;
(b) gleichmaßiges Vermischen von 0,05 bis 0,5 Gew. -% des genannten elastomeren Copolymeren mit einem schmelzverarbeitbaren Fluorkohlenstoff-Copolymeren von Tetrafluorethylen und 1 bis 20 Mol-% wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Comonomeren;
(c) Erhitzen der Mischung aus dem Fluorkohlenstoffpolymeren und dem elastomeren Copolymeren auf eine Temperatur, die ausreicht, um die Mischung zu schmelzen; und
(d) Extrudieren der erhaltenen Mischung.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die erste Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein thermoplastisches Fluorpolymerharz. Dieses Harz stellt den überwiegenden Anteil der Zusammensetzung dar und umfaßt normalerweise etwa 99,5 bis 99,95 Gew. -%, ausschließlich Füllstoffen und herkömmlichen Zusatzstoffen, die in üblichen Mengen anwesend sein können. Alternativ dazu kann diese erste Komponente selbst eine Mischung aus thermoplastischen Fluorpolymerharzen darstellen. In diesem Fall umfaßt die gesamte thermoplastische Fluorpolymerkomponente gewöhnlich etwa 99,5 bis 99,95 % der Zusammensetzung.
Die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeigneten besonderen thermoplastischen Fluorpolymerharze sind Copolymere von Tetrafluorethylen (TFE) und 1 bis 20 Mol-% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Comonomere, um das Polymere schmelzextrudierbar zu machen. Geeignete Comonomere umfassen Ethylen, (Perfluorbutyl)ethylen, Hexafluorpropylen (HFP) und Perfluor(alkylvinylether), bei denen die Perfluoralkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält. Ein besonders bevorzugtes thermoplastisches Fluorpolymeres ist das Copolymere von TFE mit 9 bis 14 Gew. -% HFP. Geeignete thermoplastische Copolymere werden im allgemeinen spezifische Schmelzviskositäten von 1x10³ bis 1x10&sup6; Pa s aufweisen (gemessen nach der ASTM-Vorschrift D-1238-52T, welche wie folgt modifiziert wurde: (1) Verwendung eines Zylinders, einer Düse und einer Kolbenspitze aus korrosionsbeständiger Legierung Haynes Stellite 19, (2) Beladen des Zylinders eines Innendurchmessers von 9,53 mm, welcher bei 372±1ºC gehalten wird, mit einer 5,0 g-Probe, (3) Extrudieren der Probe 5 min nach deren Beladung durch eine 8,9 mm lange, rechteckige Düse mit einem Durchmesser von 2,10 mm unter einer Belastung von 5.000 g. Die Schmelzviskosität in Poise wird berechnet als 53.150 dividiert durch die beobachtete Extrusionsgeschwindigkeit in g/min). Die Polymere sind demzufolge schmelzverarbeitbar. Das heißt, sie können durch Schmelzen und Formgeben zu Gegenständen extrudiert oder geformt werden.
Derartige thermoplastische Fluorpolymere sind bekannt und im Handel erhältlich, und sie können durch wäßrige oder nicht-wäßrige freiradikalische Polymerieation hergestellt werden, wie dies in den US-Patenten 3 528 954 und 2 946 763 gezeigt wird.
Die zweite Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist wenigstens ein Fluorelastomeres. Diese Komponente ist in einer sehr kleinen und sorgfältig definierten Menge anwesend. Sie umfaßt 0,05 bis 0,5 Gew. -% der Zusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymeren Komponenten (ausschließlich der Füllstoffe und der herkömmlichen Zusatzstoffe). Vorzugsweise macht sie 0,08 bis 0,2 Gew.-% der Zusammensetzung aus. Wenn weniger als 0,05 % des Fluorelastomeren hinzugegeben werden, können die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht vollständig realisiert werden. Bei dem anderen Extremwert führt die Zugabe von sehr viel mehr Fluorelastomerem als 0,5 % bis 1 % zu einer Oberflächenrauhigkeit, da das Fluorelastomere nicht ausreichend verträglich mit dem thermoplastischen Harz ist. Die vorliegende Erfindung liegt daher innerhalb dieses funktionell bestimmten Bereiches.
Das Fluorelastomere ist, abgesehen von einer kleinen Menge eines gegebenenfalls anwesenden dritten Comonomeren, ein Perfluorelastomeres. Insbesondere ist das Fluorelastomere ein Copolymeres von TFE mit einer ausreichenden Menge eines Perfluor(alkylvinylethers), um elastomere Eigenschaften zu ergeben. Die Alkylgruppe des Perfluor(alkylvinylethers) enthält 1 bis 5 Kohlenstoffatome, und besonders bevorzugt ist dieses Comonomere Perfluor(methylvinylether). Die Mengen an Monomeren, die zur Herstellung derartiger Perfluorelastomere verwendet werden, liegen bei etwa 25 bis etwa 40 Mol-% Perfluor(alkylvinylether) und etwa 57 bis etwa 75 Mol-% TFE. Wenn weniger als etwa 25 % an dem Perfluoralkylvinylether hinzugegeben werden, zeigt das Copolymere keine ausreichenden elastomeren Eigenschaften; die Zugabe von mehr als etwa 40 % Perfluoralkylvinylether ist in praktischer Hinsicht schwierig.
Das Molekulargewicht des Fluorelastomeren sollte ausreichend hoch sein, damit es in das geschmolzene thermoplastische Harz eingemischt werden kann. Wenn das Molekulargewicht zu niedrig ist, wird keine Verbesserung bei der Verarbeitbarkeit beobachtet. In den meisten Fällen ist die inhärente Viskosität dieser Polymerer größer als 0,05 dL/g, gemessen bei einer Konzentration von 0,1 Gew. -% in einem Lösungsmittel aus Heptafluor-2,3,3-trichlorbutan, Perfluor(butyltetrafluorhydrofuran) und Ethylenglycoldimethylether bei einem Volumenverhältnis von 60/40/3 bei 30º C.
In dem Fluorelastomeren können gegebenenfalls bis zu 3 Mol-% eeines dritten Comonomeren enthalten sein. Solche Comonomere können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Vinylidenfluorid; Vinylfluorid; Trifluorethylen; (Perfluoralkyl)ethylen, worin die Perfluoralkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält; Fluorolefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder Iod substituiert sind, beispielsweise 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten, Bromtrifluorethylen, 4-Jod-3,3,4,4-tetrafluorbuten oder Jodtrifluorethylen; Perfluorphenoxyperfluoralkylenvinylethern, in welchen der Perfluorethylenrest 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Perfluor-2-phenoxypropylether; sowie nitrilsubstituierten Perfluorvinylethern der Formel CF&sub2;=CF(O-Rf)nCN, worin Rf ein Perfluoralkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und n 1 bis 4 bedeuten. Andere Comonomere, die die Funktion und die Eigenschaften des Fluorelastomeren nicht stören, können anwesend sein. Insbesondere sollte das Fluorelastomere ausreichend thermisch stabil sein, um die Verarbeitung oberhalb der Schmelztemperatur des thermoplastischen TFE-Copolymeren, wie oben beschrieben, zu überleben.
Solche Fluorelastomere sind bekannt und im Handel erhältlich, und sie können durch ein Emulsionsverfahren hergestellt werden. Diese Fluorelastomere und das Verfahren zu ihrer Herstellung sind ausführlicher in den US-Patenten 3 467 638, 4 035 565, 4 281 092 und 4 529 784 beschrieben
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird vorzugsweise hergestellt, indem man das Fluorelastomere in das thermoplastische TFE-Polymere bei einer Temperatur, die ausreichend hoch ist, um das TFE-Polymere zu schmelzen, gewöhnlich oberhalb 300º C, einmischt. Die Zugabe kann auf irgendeine, für die Einarbeitung von Zusatzstoffen in Fluorkunststoffe geeignete Weise durchgeführt werden, beispielsweise mit Hilfe der Verwendung einer Compoundiermühle, eines Banbury -Mischers oder eines Mischextruders. Es ist auch möglich, die beiden Polymeren im Festzustand miteinander zu mischen und anschließend eine einheitliche Verteilung des Fluorelastomeren zu bewirken, indem man die Mischung durch einen Schmelzextruder führt, was normalerweise während der Herstellung von Formgegenständen gemacht wird.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung behält die physikalischen Eigenschaften des thermoplastischen TFE-Polymeren, weist aber eine verbesserte Verarbeitbarkeit auf. Insbesondere ist der Schmelzbruch des Polymeren verringert. Der Schmelzbruch verursacht Rauhigkeit und Materialfehler an der Oberfläche eines Extrudats und ist besonders unerwünscht bei beispielsweise der Drahtbeschichtung, bei der eine Einheitlichkeit bedeutsam ist. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist deshalb besonders geeignet zur Herstellung von Folienoder Drahtbeschichtungen mit verbesserter Einheitlichkeit. Sie ist auch geeignet zur Herstellung von Rohren und Folien.

Beispiel 1

Primäre Telefondrahtleitungen wurden hergestellt, indem eine 0,127 mm dicke Fluorpolymerprobe auf ein 0,511 mm Kupferdrahtsubstrat extrudiert wurde. Die Extrusion erfolgte mit einem 50,8 mm Davis-Standard-Extruder, der mit einem Drahtbeschichtung-Kreuzkopf ausgerüstet war. Das Extrusions-Temperatur-Profil war wie folgt Heckzylinder 382º C, Mittelzylinder 393º C, Frontzylinder 399º C, Klemme 418º C, Adapter 416º C, Querspritzkopf 418º C und Düse 418º C. Die Querspritzkopf-Gerätschaft wurde so ausgewählt, daß sich ein Abzugsverhältnis von 120:1 bei einer Wanddicke von 0,127 mm ergibt. Der Düsendurchmesser betrug 8,1 mm, und der Durchmesser der Führungsspitze betrug 5,1 mm. Die Drahtvorerhitzung lag bei 235º C. Elektrische Materialfehler in der Isolierung entlang des Drahtes wurden während der Extrusion unter Verwendung eines Hochfrequenz-Sinuswellen-Funkentestgerätes gemessen, welches bei 5 kV arbeitet, und durch welches der isolierte Draht hindurchgeführt wurde. Ein Materialfehler in der Isolierung führte zu einem Überspringen eines Funkens zu dem Drahtleiter. Der Funkenbogen wurde mit Hilfe eines mechanischen Funkenzählgerätes aufgespürt und gezählt. Eine Fehlerrate von mehr als einem Fehler pro 300 m beschichtetem Draht wurde als nicht akzeptabel angesehen. Die Drahtbeschichtungs-Führungsgeschwindigkeit wurde allmählich erhöht, bis elektrische Fehler mit einer Rate von mehr als einem Fehler pro 300 m beobachtet wurden.

Kontrolleprobe 1

Eine Kontrollprobe aus TFE/HFP-Copolymerem ohne Zusatzstoff wurde auf den Draht extrudiert. Die Temperatur der Harzschmelze betrug 412º C. Das Harz floß bei einer maximalen Führungsgeschwindigkeit von 3,3 m/s, bevor die elektrischen Fehler die Rate von einem Fehler pro 300 m überstiegen.

Probe 1A

Durch Extrusionscompoundierung bei 350º C wurde auf einem 30 mm Doppelschneckenextruder eine Mischung aus einem thermoplastischen Copolymeren von TFE und Hexafluorpropylen ("HFP") mit einem Gewichtsverhältnis von den Comonomeren TFE/HFP von 87,7/12,3, einer Schmelzviskosität von 8,18x10³ Pa s und einer Schmelzflußzahl von 7 (ASTM-D2116) und 0,1 Gew.-% eines Perfluorelastomer-Copolymeren von TFE, Perfluor(methylvinylether) ( "PMVE") und Perfluor-2-phenoxypropylvinylether (P2PPVE) bei einem Gewichtsverhältnis der Comonomeren TFE/PMVE/P2PPVE von 55/43,2/1,8 mit einer inhärenten Viskosität von 0,7 dL/g (gemessen wie oben beschrieben) hergestellt.
Diese Mischung wurde bei 414º C auf Kupferdraht extrudiert. Diese Mischung floß bei einer maximalen Führungsgeschwindigkeit von 6,1 m/s, bevor die elektrischen Fehler einen pro 300 mm überstiegen. Zusätzlich wurde beobachtet, daß die Dickeschwankungen der Isolierung geringer waren als bei der Kontrollprobe, und daß die Oberfläche des fertigen Drahtes beträchtlich glatter war als die der Kontrollprobe. Die Durchschlagfestigkeit, die dielektrische Konstante und der Verlustfaktor waren im Vergleich zu der Kontrollprobe praktisch unverändert. Es wurde keine Verfärbung beobachtet.

Vergleichsprobe 1B

Durch Extrusionscompoundierung des gleichen TFE/HFP- Copolymeren wie oben mit 0,1 Gew. -% eines Fluorelastomer- Copolymeren von Vinylidenfluorid ("VF&sub2;") und HFP bei einem Gewichtsverhältnis der Comonomeren von VF&sub2;/HFP von 60/40 und einer Mooney-Viskosität von 40 ML-10 (100º C) (ASTX D-1646) wurde eine Mischung hergestellt.
Diese Mischung wurde bei 412º C auf Kupferdraht extrudiert. Die Harzmischung floß bei einer maximalen Führungsgeschwindigkeit von 3,8 m/s, bevor die elektrischen Fehler einen pro 300 m überstiegen.

Vergleichsprobe 1C

Durch Extrudierungscompoundierung des gleichen TFE/HFP-Copolymere wie oben beschrieben mit 0,1 Gew.-% eines Perfluorelastomeren von Poly(hexafluorpropylenoxid) einer inhärenten Viskosität von 0,11 dL/g bei 1 Gew. -% in Freor E bei 30% C wurde eine Mischung hergestellt. (Freon E ist eine niedermolekulare Poly(hexafluorpropylenoxid)-Flüssigkeit von E.I. duPont de Nemours and Company.)
Diese Mischung wurde bei 411º C auf Kupferdraht extrudiert. Die Mischung floß bei einer maximalen Führungsgeschwindigkeit von 3,8 m/s, bevor die elektrischen Fehler einen pro 300 in überstiegen.
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Zugabe von 0,1 Gew.-% eines TFE/PMVE/P&sub2;PPVE-Perfluorelastomeren zu einem schmelzverarbeitbaren TFE/HFP-Copolymeren die Geschwindigkeit beträchtlich erhöht, mit der der Draht mit dem Harz beschichtet werden kann. Die Zugabe von jedem der Zusätze der Vergleichsbeispiele hat einen vernachlässigbaren Effekt.
Die Probe 1A, die Vergleichsprobe 1B, die Vergleichsprobe 1C und die Kontrollprobe wurden weiterhin unter Verwendung eines untersucht, um die Instron -Kapillar-Rheometers Scherspannung als Funktion der Schergeschwindigkeit zu messen (ASTM D1703). Der Kapillardurchmesser betrug 0,1273 cm, die Kapillarlänge 5,08 cm und die Testtemperatur 400º C. Die Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt. TABELLE Scherspannung, kPa, bei der angegebenen Schergeschwindigkeit Probe Kontrolle * S und R bedeuten, daß das Extrudat eine glatte bzw. eine rauhe Oberfläche besaß. keine Messung durchgeführt.
Anhand der Daten der Tabelle ist ersichtlich, daß ein Schmelzbruch für die Kontrollprobe bei einer Schergeschwindigkeit von 300 sec&supmin;¹ beobachtet wurde, während ein Schmelzbruch für die erfindungsgemäße Probe 1A nicht vor einer Schergeschwindigkeit von 450 sec&supmin;¹ auftrat. Bei den Vergleichsproben 1B und 1C, die keine erfindungsgemäßen Zusätze enthielten, trat ein Schmelzbruch bei einer Schergeschwindigkeit von 225 sec&supmin;¹ auf. Demzufolge war nur der ausgewählte erfindungsgemäße Zusatz wirksam hinsichtlich der Erhöhung der Schergeschwindigkeit, bei der Schmelzbruch auftritt.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurden primäre Telefondrahtleitungen hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Extrudierungs- Temperatur-Profil wie folgt war: Heckzylinder 294º C, Mittelzylinder 310º C, Frontzylinder 310º C, Klemme 316º C, Adapter 316º C, Querspritzkopf 327º C und Düse 338º C. Die Drahtvorerhitzung lag bei 210º C. Die elektrischen Materialfehler in der Isolierung entlang des Drahtes wurden wie in Beispiel 1 gemessen.

Kontrollprobe 2

Eine Kontrollprobe aus einem thermoplastischen schmelzverarbeitbaren Copolymeren von TFE, Ethylen (E) und (Perfluorbutyl)ethylen (PFBE) mit einem Comonomeren-Gewichtsverhältnis TFE/E/PFBE von 77,6/19/3,4, einer Schmelzviskosität von 4x10³ Pa s und einer Schmelzfließzahl von 8 (ASTM-D3159), welche keine Zusatzstoffe enthielt, wurde bei einer Temperatur von 316º C auf Draht extrudiert. Dieses Harz floß bei einer maximalen Führungsgeschwindigkeit von 0,51 m/s, bevor die elektrischen Fehler einen pro 300 m überstiegen.

Probe 2A

Unter Verwendung der Extrudierungscompoundierungs- Gerätschaft und der Bedingungen von Beispiel 1 wurde eine Mischung aus dem in Kontrollprobe 2 beschriebenen TFE/E/PFBE- Copolymeren und 0,1 Gew.-% eines Perfluorelastomer-Copolymeren von TFE, PMVE und Perfluor(8-cyano-5-methyl-3,6-dioxo-1- octen) (8CNVE) mit einem Comonomer-Gewichtsverhältnis TFE/PMVE/8CNVE von 56/42/2 und einer inhärenten Viskosität von 0,7 dL/g bei 30º C hergestellt.
Diese Mischung wurde bei 317º C auf Kupferdraht extrudiert. Diese Mischung floß bei einer maximalen Führungsgeschwindigkeit von 1,0 m/s, bevor elektrische Materialfehler einen pro 300 m überstiegen. Wie zuvor wurde beobachtet, daß die Dickeschwankung der Isolierung geringer war als diejenige der Kontrollprobe, und daß die Oberfläche des fertigen Drahtes beträchtlich glatter war als die der Kontrollprobe. Die Durchschlagfestigkeit, die Dielektrizitätskonstante und der Verlustfaktor waren im Vergleich zu der Kontrollprobe praktisch unverändert. Es wurde keine Verfärbung beobachtet. Es wurde festgestellt, daß die Zugabe von 0,1 Gew. -% eines TFE/PMVE/8CNVE-Perfluorelastomeren zu einem thermoplastischen schmelzverarbeitbaren TFE/E/PFBE-Copolymeren beträchtlich die Geschwindigkeit erhöht, mit welcher Draht mit dem Harz beschichtet werden kann, bevor elektrische Materialfehler entstehen.

Claims

1. Eine schmelzverarbeitbare thermoplastische Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus einer Mischung aus:

(a) wenigstens einem schmelzverarbeitbarem Fluorkohlenstoffcopolymeren von Tetrafluorethylen und 1 bis 20 Mol-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Comonomeren;

(b) 0,05 bis 0,5 Gew.-% wenigstens eines elastomeren Copolymeren aus 57 bis 75 Mol-% Tetrafluorethylen und 25 bis 40 Mol-% eines Perfluor(alkylvinylethers), worin die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, und gegebenenfalls bis zu 3 Mol-% eines dritten, mit diesen copolymerisierbaren fluorhaltigen Comonomeren.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Menge an elastomerem Copolymeren 0,08 bis 0,2 Gew.-% beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Comonomere Hexafluorpropylen ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin die Menge an Hexafluorpropylencomonomerem in dem Copolymeren von Tetrafluorethylen 9 bis 14 Gew.-% und die Schmelzviskosität des Copolymeren 1 x 10³ bis 1 x 10&sup6; Pa s betragen.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Alkylgruppe des Perfluor(alkylvinylethers) Perfluormethyl ist.

6. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, worin das dritte Comonomere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Trifluorethylen, (Perfluoralkyl)ethylen, worin die Perfluoralkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, Fluorolefine mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Fluorolefine mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, die mit Chlor, Brom oder Jod substituiert sind, Perfluorphenoxyperfluoralkylenvinylethern, bei denen die Perfluoralkylengruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, und Nitrilsubstituierte Perfluorvinylether der Formel CF&sub2;=CF(O-Rf)nCN, in welcher Rf eine Perfluoralkylengruppe bis 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und n 1 bis 4 bedeuten.

7. Verfahren zum Extrudieren eines schmelzverarbeitbaren thermoplastischen Fluorkohlenstoffcopolymeren, umfassend die Schritte

(a) Auswählen eines elastomeren Copolymeren aus 57 bis 75 Mol-% Tetrafluorethylen und 25 bis 40 Mol-% eines Perfluor(alkylvinylethers), worin die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, und gegebenenfalls bis zu 3 Mol-% eines dritten, mit diesen copolymerisierbaren fluorhaltigen Comonomeren;

(b) gleichförmiges Vermischen von 0,05 bis 0,5 Gew.-% des genannten elastomeren Copolymeren mit einem schmelzverarbeitbaren Fluorkohlenstoffcopolymeren von Tetrafluorethylen und 1 bis 20 Mol-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Comonomeren;

(c) Erhitzen der Mischung des Fluorkohlenstoffpolymeren und elastomeren Copolymeren auf eine ausreichende Temperatur, um die Mischung zu schmelzen; und

(d) Extrudieren der erhaltenen Mischung.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem das thermoplastische Fluorkohlenstoffpolymere ein Copolymeres von Tetrafluorethylen mit 9 bis 14 Gew.-% Hexafluorpropylen ist, und wobei das Copolymere eine Schmelzviskosität von 1 x 10³ bis 1 x 10&sup6; Pa s aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem die Alkylgruppe des Perfluor(alkylvinylethers) Perfluormethyl ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem die Mischung auf wenigstens 300ºC erhitzt wird.