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DE69000470T2 - Verfahren zur hydroxylierung von phenolen und phenolaethern. - Google Patents

Verfahren zur hydroxylierung von phenolen und phenolaethern.

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DE69000470T2
DE69000470T2 DE9090420055T DE69000470T DE69000470T2 DE 69000470 T2 DE69000470 T2 DE 69000470T2 DE 9090420055 T DE9090420055 T DE 9090420055T DE 69000470 T DE69000470 T DE 69000470T DE 69000470 T2 DE69000470 T2 DE 69000470T2
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process according
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titanium dioxide
tio2
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DE9090420055T
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Michel Costantini
Eric Garcin
Michel Gubelmann
Jean-Michel Popa
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Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren der Hydroxylierung von Phenolen oder Phenolethern mittels Wasserstoffperoxid.
  • Die Hydroxylierung von Phenol oder substituierten Phenolen mittels Wasserstoffperoxid, um Diphenole herzustellen, ist eine bekannte Reaktion.
  • In der FR-PS 69-45467, veröffentlicht unter der Nr. 2 071 464, wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die Reaktion durch eine starke Säure, wie beispielsweise Perchlorsäure oder Schwefelsäure, katalysiert wird.
  • In der DE-PS-2 410 742 wird ein gleichartiges Verfahren beschrieben, bei dem das Wasserstoffperoxid in Form einer praktisch wasserfreien organischen Lösung eingesetzt wird.
  • Diese beiden Verfahren sind sehr interessant und das erste Verfahren wird gewerblich ausgeführt.
  • Seit einigen Jahren wird jedoch versucht, die Hydroxylierungsreaktion mit Hilfe von Feststof fen zu katalysieren, die im Medium nicht gelöst sind, um deren Abtrennung vom Reaktionsmedium und ihr eventuelles Wieder-in-Umlaufbringen zu erleichtern und die salzartigen Nebenprodukte zu vermeiden, die sich meistens bei der Entfernung der gelösten sauren Katalysatoren bilden.
  • So wird in der FR-PS 81-17083 (veröffentlicht unter der Nr. 2 489 816) die Verwendung von Titansilicalit als heterogener Katalysator für die Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen mittels Wasserstoffperoxid empfohlen.
  • Die Feinheit der eingesetzten Katalysatorteilchen erschwert ihre Abtrennung aus dem Reaktionsmedium sehr und macht ihr Wieder-in-Umlaufbringen problematisch, während es bei einem industriellen bzw. gewerblichen Verfahren unabdingbar ist, daß ein kostspieliger Katalysator wieder in Umlauf gebracht werden kann.
  • Um dieses Problem der Abtrennung des Katalysators zu lösen, wurde in der EP-A-200 260 vorgeschlagen, Agglomerate dieser feinen Titansilicalitteilchen einzusetzen.
  • Weiterhin wurde in der EP-A-0 299 893 vorgeschlagen, als Katalysator überbrückte Tone einzusetzen. Zwar wurden auf diese Weise interessante Ergebnisse erzielt, aber die Untersuchungen bezüglich der heterogenen Katalyse der Hydroxylierung von Phenolen oder Phenolethern mittels Wasserstoffperoxid wurden fortgesetzt.
  • Auf diese Weise wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Hydroxylierung von Phenolen oder Phenolethern der allgemeinen Formel (I):
  • in der
  • - R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet,
  • - R&sub2; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl- oder Cyclohexylgruppe bedeutet,
  • durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer wirksamen Menge Titandioxid ausgeführt wird.
  • Es gibt verschiedene natürliche und künstliche Arten von Titandioxid, die im Rahmen der Erfindung Verwendung finden können.
  • So kann man als Titandioxid Anatas, Rutil und Brookit einsetzen, obwohl diese letztere Form selten ist, weil sie einen schmalen Bereich der thermischen Stabilität besitzt.
  • Das natürlich vorkommende Titandioxid kann als Katalysator eingesetzt werden, aber meistens werden die künstlich erhaltenen Titandioxide verwendet, die im Handel erhältlich sind.
  • Man kann es auch ausgehend von Erzen, wie Ilmenit, herstellen.
  • Das Titandioxid kann auch vor seiner Verwendung als Katalysator beim erfindungsgemäßen Hydroxylierungsverfahren einer Behandlung unterworfen werden.
  • So kann man es während einer bis zu mehreren Stunden bei einer Temperatur von etwa 300 bis 1000ºC, vorzugsweise von 300 bis 700ºC, brennen. Man kann auch ein Titandioxid mit anderer Struktur beispielsweise erhalten, indem man TiO&sub2;- Anatas mit Kaliumnitrat bei hoher Temperatur (über 800ºC) umsetzt, um Kaliumtitanat zu erhalten, das erhaltene Titanat heiß hydrolysiert und dann bei einer Temperatur von etwa 400 bis 600ºC brennt.
  • Das Titandioxid kann in verschiedenen Formen eingesetzt werden: Pulver oder geformte Produkte, wie Granulate (beispielsweise Zylinder oder dreiblättrige Formen), Kugeln oder Monolithe (wabenförmige Blöcke), die durch Extrusion, Preßformen, Verpressen oder mit Hilfe irgendeines anderen bekannten Verfahrens erhalten werden.
  • In der Praxis sind es die Formen von Granulaten, Kugeln und Monolithen, die die größtmöglichen Vorteile bieten, sowohl hinsichtlich der Wirksamkeit, weil die aktiven Stellen des Katalysators durch die Diffusion bzw. Verteilung der Reaktionspartner leichter erreicht werden, wie auch bezüglich der bequemen Handhabung.
  • Die Phenole und Phenolether, die beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzt werden, sind Verbindungen der Formel (I), in der R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder eine Ethylgruppe bedeutet und R&sub2; für ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl- oder tert.Butylgruppe, eine Methoxy- oder Ethoxygruppe steht.
  • Als Beispiele seien erwähnt Phenol, Anisol, o-Cresol, m- Cresol, p-Cresol, 4-tert.Butylphenol, 2-Methoxyphenol und 4- Methoxyphenol.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders gut auf Phenol anwenden, um daraus Hydrochinon und Brenzcatechin herzustellen.
  • Es sei darauf hingewiesen, daß das erzielte Verhältnis Brenzcatechin/Hydrochinon meistens über 2 liegt, was unter Berücksichtigung der relativen Bedeutungen der Absatzmärkte dieser beiden Diphenole besonders interessant ist.
  • Man kann sogar Verhältnisse von Brenzcatechin/Hydrochinon von über 3 erzielen.
  • Das Wasserstoffperoxid kann in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt werden, die allgemein eine Wasserstoffperoxidkonzentration von mehr als 20 Gew.-% aufweist. Das Wasserstoffperoxid kann auch in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt werden. Als hierfür brauchbare organische Lösungsmittel können Ester, vor allem Alkyl- oder Cycloalkylester von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren genannt werden; vorzugsweise wird mit den Alkylacetaten und -propionaten gearbeitet, die insgesamt 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, oder mit Gemischen derartiger Ester. Man kan auch Lösungen von Wasserstoffperoxid in einem Ether, wie beispielsweise Dioxan, Diisopropylether oder Methyl-tert.butylether verwenden.
  • Das Molverhältnis von Verbindung der Formel I/Wasserstoffperoxid beträgt allgemein 25/1 bis 3/1 und vorzugsweise 20/1 bis 4/1.
  • Die zuvor definierte Menge Titanoxid, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, kann innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken.
  • Wird das Verfahren diskontinuierlich durchgeführt, so kann der Katalysator, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Verbindung der Formel (I), 0,1 bis 20 Gew.-% ausmachen. Vorzugsweise liegt dieses Gewichtsverhältnis bei 0,5 bis 10%. Wird hingegen das Verfahren kontinuierlich durchgeführt, beispielsweise, indem man ein Gemisch aus Verbindung (I) und Wasserstoffperoxidlösung auf einem Katalysator-Festbett oder auf einem Monolithen reagieren läßt, so haben diese Verhältnisse von Katalysator/Verbindung (I) keinen Sinn mehr, und zu einem gegebenen Zeitpunkt kann ein gewichtsmäßiger Überschuß des Katalysators, bezogen auf die Verbindung (I), vorliegen.
  • Die Reaktion der Hydroxylierung der Verbindung (I) kann auch in einem Lösungsmittel für die Verbindung (I) vorgenommen werden, das vorzugsweise mit Wasser mischbar oder teilweise mischbar ist.
  • Nicht einschränkende Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Wasser; Alkohole, wie Methanol, tert.Butanol, Isopropanol oder Ethanol; Ketone, wie Aceton oder Methylisobutylketon; Nitrile, wie Acetonitril; Carbonsäuren, wie Essigsäure; Ester, wie Propylacetat; Ether, wie Methyltert.Butylether; aprotische polare Lösungsmittel, wie Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan), Ethylenglykolcarbonat, Propylenglykolcarbonat und N-Methylpyrrolidon.
  • Die Temperatur, bei der die Reaktion ausgeführt wird, liegt allgemein im Bereich von 45 bis 160ºC unter Atmosphärendruck. Man kann auch bei höherer Temperatur und unter Drücken oberhalb Atmosphärendruck arbeiten.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung.
    • Herstellung der in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Katalysatoren I - TiO&sub2; (I) B mit SBE = 6 m²/g (SBE = spezifische Oberfläche BET)
  • Bei 1000ºC werden Kaliumnitrat und Anatas-TiO&sub2; umgesetzt, um Kaliumtetratitanat K&sub2;Ti&sub4;O&sub9; zu erhalten.
  • Dieses Kaliumtetratitanat wird dann heiß hydrolysiert und bei 500ºC gebrannt und ergibt TiO&sub2; (I) B mit einer spezifischen Oberfläche BET von 6 m²/g.
    • II - TiO&sub2; (II) B mit SBE = 62 m²/g
  • Bei 1000ºC werden Kaliumnitrat und Anatas-TiO&sub2; umgesetzt, um Kaliumtetratitanat K&sub2;Ti&sub4;O&sub9; herzustellen.
  • Dieses Kaliumtetratitanat wird dann heiß hydrolysiert, bei 500ºC gebrannt und vermahlen und ergibt TiO&sub2; (II) B mit einer spezifischen Oberfläche BET von 62 m²/g.
    • III - TiO&sub2; (III) Rutil mit SBE = 23 m²/g
  • Man hydrolysiert Titanoxychlorid. Die erhaltene Lösung wird mittels Dekantieren gewaschen, filtriert und während 24 h im Ofen bei 120ºC getrocknet.
    • IV - TiO&sub2; (IV) Anatas mit SBE = 4 m²/g
  • Man brennt bei 650ºC das in I hergestellte TiO&sub2; (I) B. Man erhält so Anatas-TiO&sub2; (IV) mit einer spezifischen Oberfläche BET von 4 m²/g.
    • V - TiO&sub2; (V) Anatas mit SBE = 208 m²/g
  • Ilmenit wird in klassischer Weise mit Schwefelsäure aufgeschlossen. Zu der nach Hydrolyse und Filtrieren erhaltenen Titanoxidsuspension, die Sulfatanionen in einer Menge enthält, daß das Gewichtsverhältnis von SO&sub4;/TiO&sub2; =0,08 ist, wird Calciumhydroxid gegeben, um 90% der Sulfate umzusetzen.
  • Die Suspension wird anschließend zerstäubt.
  • Man erhält Anatas-TiO&sub2; (V) mit einer spezifischen Oberfläche BET von 208 m²/g.
    • VI - TiO&sub2; (VI) Anatas mit SBE = 212 m²/g
  • Ilmenit wird in klassischer Weise mit Schwefelsäure aufgeschlossen. Zu der nach Hydrolyse und Filtrieren erhaltenen Titanoxidsuspension, die Sulfatanionen in einer Menge entsprechend einem Gewichtsverhältnis SO&sub4;/TiO&sub2; = 0,08 enthält, wird soviel Calciumhydroxid gegeben, daß 120% der Sulfate umgesetzt werden können.
  • Die Suspension wird anschließend zerstäubt bzw. sprühgetrocknet.
  • Man erhält Anatas-TiO&sub2; (VI) mit einer spezifischen Oberfläche BET von 212 m²/g.
    • VII - TiO&sub2; (VII) Anatas mit SBE = 286 m²/g
  • Ilmenit wird in klassischer Weise mit Schwefelsäure aufgeschlossen. Die nach Hydrolyse und Filtrieren erhaltene Titanoxidsuspension wird mit einer 2n Ammoniaklösung gewaschen, so daß das Gewichtsverhältnis SO&sub4;/TiO&sub2; anschließend 0,06 beträgt.
  • Die Suspension wird dann zerstäubt.
  • Man erhält Anatas-TiO&sub2; (VII) mit einer spezifischen Oberfläche BET von 286 m²/g.
    • VIII - TiO&sub2; (VIII) Anatas mit SBE = 105 m²/g
  • Ilmenit wird in klassischer Weise mit Schwefelsäure aufgeschlossen. Die nach Hydrolyse und Filtrieren erhaltene Titanoxidsuspension wird mit einer 2n Ammonikalösung so gewaschen, daß das Gewichtsverhältnis SO&sub4;/TiO&sub2; dann 0,0001 beträgt.
  • Die Suspension wird anschließend zerstäubt.
  • Man brennt 3 h bei 400ºC.
  • Man erhält Anatas-TiO&sub2; (VIII) mit einer spezifischen Oberfläche BET von 105 m²/g und einem Oberflächen-Gehalt an Sulfationen von 0,01%.
    • IX - TiO&sub2; (IX) Anatas mit SBE = 235 m²/g
  • Ilmenit wird in klassischer Weise mit Schwefelsäure aufgeschlossen. Die nach Hydrolyse und Filtrieren erhaltene Titanoxidsuspension wird mit einer 2n Ammoniaklösung so gewaschen, daß das Gewichtsverhältnis SO&sub4;/TiO&sub2; dann 0,01 beträgt.
  • Die Suspension wird dann zerstäubt.
  • Man erhält Anatas-TiO&sub2; (IX) mit einer spezifischen Oberfläche BET von 237 m²/g.
    • X - TiO&sub2; (X) Anatas
  • Ilmenit wird in klassischer Weise mit Schwefelsäure aufgeschlossen. Die nach Hydrolyse und Filtrieren erhaltene Titanoxidsuspension, die Sulfatanionen entsprechend einem Gewichtsverhältnis SO&sub4;/TiO&sub2; = 0,08 enthält, wird mit soviel Calciumhydroxid versetzt, daß 90% der Sulfate umgesetzt werden.
  • Dann wird die Suspension zerstäubt und anschließend wird 3 h bei 400ºC gebrannt.
  • Man erhält Anatas-TiO&sub2; (X) mit einem Oberflächen-Gehalt an Sulfationen von 7 bis 8% und einer spezifischen Oberfläche BET von 190 m²/g.
    • Beispiele 1 bis 13
  • In einem 30 cm³ Reaktionskolben aus Pyrexglas, ausgestattet mit einem Magnetrührer, einem mit einem Gasometer verbundenen Kühler, einem regulierten Heizsystem und einem Injektionssystem, wurden nach vorheriger Spülung der Vorrichtung mit Stickstoff aufgegeben:
  • - 9,4 g Phenol (0,10 mol)
  • - 0,25 g Titandioxid.
  • Unter Rühren wurde auf 80ºC erwärmt und dann eine wäßrige Lösung injiziert, die 70% Gew./Gew. H&sub2;O&sub2; (0,0050 Mol H&sub2;O&sub2;) enthielt.
  • Anschließend wurde während 2h 30min lang reagierengelassen.
  • Nach Abfiltrieren des Katalysators wurde das nichtumgewandelte H&sub2;O&sub2; iodometrisch titriert und die erhaltenen Diphenole wurden mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) bestimmt.
  • Auf diese Weise wurden für jeden Versuch bestimmt:
  • - der Umwandlungsgrad (TT) von H&sub2;O&sub2;;
  • - die Ausbeute an Brenzcatechin, bezogen auf das umgewandelte H&sub2;O&sub2; (RT/PC);
  • - die Ausbeute an Hydrochinon, bezogen auf das umgewandelte H&sub2;O&sub2; (RT/HQ);
  • - die Gesamtausbeute an Diphenolen (RT).
  • Der in jedem Versuch verwendete Katalysator sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt. TABELLE 1 Beispiele Katalysatoren RT % PC RT % HQ RT % DIPHENOLE TiO2 (I) B mit SBE = 6 m2/g TiO2 (II) B mit SBE = 62 m2/g gebrannt 3 h bei 400ºC TiO2 (III) RUTIL mit SBE = 23 m2/g TiO2 (IV) ANATAS mit SBE = 4 m2/g gebrannt 3 h bei 400ºC TiO2 (V) ANATAS mit SBE = 208 m2/g TiO2 (V) ANATAS mit SBE = 208 m2/g gebrannt 5 h bei 550ºC TiO2 (VI) ANATAS mit SBE = 212 m2/g gebrannt 5 h bei 550ºC SBE = spez. Oberfläche BET PC = Brenzcatechin HQ = Hydrochinon TABELLE 1 (Forts.) Beispiele Katalysatoren RT % PC RT % HQ RT % DIPHENOLE TiO2 (VII) ANATAS mit SBE = 286 m2/g TiO2 (VII) ANATAS mit SBE = 286 m2/g gebrannt 5 h bei 550ºC TiO2 (VIII) ANATAS mit SBE = 105 m2/g gebrannt 3 h bei 400ºC TiO2 (IX) ANATAS mit SBE = 237 m2/g TiO2 (IX) ANATAS mit SBE = 237 m2/g gebrannt 5 h bei 550ºC TiO2 (X) ANATAS mit SBE = 190 m2/g gebrannt 3 h bei 400ºC SBE = spez. Oberfläche BET PC = Brenzcatechin HQ = Hydrochinon
    • Beispiele 14 bis 17
  • In einem 30 cm³ Reaktionskolben aus Pyrexglas, versehen mit einem zentralen Magnetrührer, einem mit einem Gasometer verbundenen Kühler, einem regulierten Heizsystem und einem Injektionssystem, wurden nach vorausgehender Spülung der Vorrichtung mit Stickstoff vorgelegt:
  • - 4,7 g Phenol (0,05 mol)
  • - 0,25 g Anatas-TiO&sub2; (VIII) mit SBE = 105 m²/g, 3 h gebrannt bei 400ºC
  • - 4,7 g Lösungsmittel (siehe nachfolgende Tabelle 2).
  • Es wurde unter Rühren auf 100ºC erhitzt und dann eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung mit 70% Gew./Gew. H&sub2;O&sub2; (0,0025 mol H&sub2;O&sub2;) injiziert.
  • Anschließend wurde 2h 30min lang reagierengelassen.
  • Nach Abfiltrieren des Katalysators wurde das nichtumgewandelte H&sub2;O&sub2; iodometrisch titriert und die Diphenole wurden mittels HPLC bestimmt.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2 Beispiele Lösungsmittel RT % Diphenole Essigsäure Acetonitril Methylisobutylketon Sulfolan
    • Beispiel 18
  • Beispiele 10 wurde wiederholt, indem der ursprünglichen Vorlage 0,412 g (0,2 mmol) 1-Hydroxyethan-tetrahydrogendiphosphat zugefügt wurde.
  • Nach Zugabe von H&sub2;O&sub2; wurde der Versuch 20 h bei 80ºC durchgeführt. Man erhielt folgende Ergebnisse:
  • - TT H&sub2;O&sub2; : 85,5%
  • - RT Brenzcatechin : 40,5%
  • - RT Hydrochinon : 25,0%
  • - RT gesamt an Diphenolen : 65,5%
  • - Verhältnis PC/HQ : 1,6
    • Beispiel 19
  • In einem 100 cm³ Reaktionskolben aus Pyrexglas, ausgestattet mit einem zentralen Rührwerk, einem mit einem Gasometer verbundenen Kühler, einem System zur regulierten Beheizung und einem Injektionssystem, wurden nach vorheriger Spülung mit Stickstoff vorgelegt:
  • - 50,1 g Phenol (0,53 mol)
  • - 0,499 g Anatas-TiO&sub2; (IX), gebrannt 1h 30min bei 400ºC, dann 2 h bei 550ºC.
  • Es wurde unter Rühren auf 80ºC erhitzt; dann wurden 0,335 g einer wäßrigen Lösung injiziert, die 69,5% Gewicht je Gewicht H&sub2;O&sub2; enthielt (6,85 mmol H&sub2;O&sub2;).
  • Anschließend wurde während 45 min bei 80ºC reagierengelassen.
  • Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wurde das nichtumgewandelte H&sub2;O&sub2; iodometrisch titriert und die Diphenole wurden mittels HPLC-Chromatographie bestimmt.
  • Man erhielt folgende Ergebnisse:
  • - TT H&sub2;O&sub2; : 99,5%
  • - RT Brenzcatechin : 58,0%
  • - RT Hydrochinon : 13,5%
  • - RT gesamt an Diphenolen : 71,5%
  • - Verhältnis PC/HQ : 4,3.
    • Beispiel 20
  • In einem 100 cm³ Reaktionskolben aus Pyrexglas, versehen mit einem zentralen Rührer, einem mit einem Gasometer verbundenen Kühler, einem System zur regulierten Beheizung und einem Injektionssystem, wurden nach vorheriger Spülung der Vorrichtung mit Stickstoff vorgelegt:
  • - 47,0 g Phenol (0,5 mol)
  • - 0,5 g Anatas-TiO&sub2; (IX), gebrannt 1h 30min bei 400ºC, dann 2 h bei 550ºC.
  • Es wurde unter Rühren auf 80ºC erhitzt; dann wurden 1,287 g einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 70% Gew./Gew. H&sub2;O&sub2; enthielt (26,5 mmol H&sub2;O&sub2;).
  • Man ließ dann während 10 min bei 80ºC reagieren.
  • Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wurde das nichtumgesetzte H&sub2;O&sub2; iodometrisch titriert und die Diphenole wurden mittels HPLC-Chromatographie bestimmt.
  • Man erhielt folgende Ergebnisse:
  • - TT H&sub2;O&sub2; : 93,5%
  • - RT Brenzcatechin : 40,0%
  • - RT Hydrochinon : 7,0%
  • - RT gesamt an Diphenolen : 47,0%
  • - Verhältnis PC/HQ : 5,9.
    • Beispiel 21
  • In einem 100 cm³ Reaktionskolben aus Pyrexglas, ausgestattet mit einem zentralen Rührer, einem mit einem Gasometer verbundenen Kühler, einem System zur regulierten Beheizung und einem Injektionssystem, wurden nach vorheriger Spülung der Vorrichtung mit Stickstoff vorgelegt:
  • - 47,0 g Phenol (0,5 mol)
  • - 0,5 g Anatas-TiO&sub2; (IX), gebrannt 1h 30min bei 400ºC, dann 2 h bei 550ºC.
  • Es wurde unter Rühren auf 110ºC erhitzt; dann wurden 1,287 g einer wäßrigen Lösung zugesetzt, die 70% Gew./Gew. H&sub2;O&sub2; (26,5 mmol H&sub2;O&sub2;) enthielt.
  • Dann ließ man die Reaktion während 5 min bei 110ºC ablaufen.
  • Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wurde das nichtumgewandelte H&sub2;O&sub2; iodometrisch titriert und die Diphenole wurden mittels HPLC-Chromatographie bestimmt.
  • Man erhielt folgende Ergebnisse:
  • - TT H&sub2;O&sub2; : 98,0%
  • - RT Brenzcatechin : 34,0%
  • - RT Hydrochinon : 9,0%
  • - RT gesamt an Diphenolen : 43,0%
  • - Verhältnis PC/HQ : 3,8.
    • Beispiel 22
  • Beispiel 21 wurde wiederholt, jedoch die Reaktion bei 150ºC durchgeführt. Man erhielt folgende Ergebnisse:
  • - TT H&sub2;O&sub2; : 100%
  • - RT Brenzcatechin : 22,0%
  • - RT Hydrochinon : 8,5%
  • - RT gesamt an Diphenolen : 30,5%
  • - Verhältnis PC/HQ : 2,6.
    • Beispiele 23 bis 25
  • In einem 30 cm³ Reaktionskolben aus Pyrexglas, versehen mit zentralem Magnetrührer, mit einem Gasometer verbundenen Kühler und einem System zur regulierten Erhitzung und einem Injektionssystem, wurden nach vorheriger Spülung der Vorrichtung mit Stickstoff vorgelegt:
  • - 4,7 g Phenol (0,05 mol)
  • - 0,1 g Anatas-TiO&sub2; (IX), gebrannt 1h 30min bei 400ºC, dann 2 h bei 550ºC
  • - 4,7 g Lösungsmittel (siehe nachfolgende Tabelle 3).
  • Es wurde unter Rühren auf 80ºC erwärmt; dann wurde eine wäßrige Lösung injiziert, die 70% Gewicht je Gewicht H&sub2;O&sub2; enthielt (0,0025 mol H&sub2;O&sub2;).
  • Dann ließ man die Reaktion während 2h 30min ablaufen.
  • Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wurde das nichtumgewandelte H&sub2;O&sub2; iodometrisch titriert und die Diphenole wurden mittels HPLC-Chromatographie bestimmt.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3 Beispiele Lösungsmittel RT % Diphenole Acetonitril Ethanol Methyl-tert.butylether
    • Beispiele 26 und 27
  • In einem 30 cm³ Reaktionskolben aus Pyrexglas, versehen mit zentralem Magnetrührer, einem mit einem Gasometer verbundenen Kühler, einem System zur regulierten Beheizung und einem Injektionssystem, wurden nach Spülung der Vorrichtung mit Stickstoff vorgelegt:
  • - 9,4 g Phenol (0,10 mol)
  • - 0,1 g Anatas-Titandioxid (IX), gebrannt während 3 h bei bei unterschiedlichen Temperaturen.
  • Unter Rühren wurde auf 80ºC erwärmt; dann wurde eine wäßrige Lösung injiziert, die 70% Gew./Gew. H&sub2;O&sub2; (0,0050 Mol H&sub2;O&sub2;) enthielt
  • Darauf wurde während 10 min bei 80ºC reagierengelassen.
  • Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wurde das nichtumgewandelte H&sub2;O&sub2; iodometrisch titriert und die Diphenole wurden mittels HPLC-Chromatographie bestimmt.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengefaßt. Tabelle 4 Beispiele Brenntemperatur RT % Diphenole 400ºC SBE 122 m2/g * 700ºC SBE 37 m2/g * * SBE = spezifische Oberfläche BET
    • Beispiele 28 bis 30
  • In einem 30 cm³ Reaktor aus Pyrexglas, versehen mit zentralem Magnetrührer, einem mit einem Gasometer verbundenen Kühler und einem System zur regulierten Beheizung und einem Injektionssystem, wurden nach Spülung der Vorrichtung mit Stickstoff vorgelegt:
  • - 9,4 g Phenol (0,10 mol)
  • - 0,1 oder 0,25 g Anatas-Titandioxid (IX), gebrannt während 3 h bei unterschiedlichen Temperaturen.
  • Es wurde unter Rühren auf 80ºC erwärmt; dann wurde eine wäßrige Lösung injiziert, die 70% Gew./Gew. H&sub2;O&sub2; (0,0050 Mol H&sub2;O&sub2;) enthielt .
  • Dann ließ man die Reaktion während 2 h 30 bei 80ºC ablaufen.
  • Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wurde das nichtumgewandelte H&sub2;O&sub2; iodometrisch titriert und die Diphenole wurden mittels HPLC-Chromatographie bestimmt.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 zusammengefaßt. Tabelle 5 Beispiele Brenntemperatur RT % Diphenole 700ºC SBE 37 m2/g 850ºC SBE 7 m2/g 1000ºC SBE 2,5 m2/g
    • Beispiele 31 bis 35
  • In einem 100 cm³ Reaktionskolben aus Pyrexglas, versehen mit zentralem Rührer, einem mit einem Gasometer verbundenen Kühler, einem System zum regulierten Aufheizen und einem Injektionssystem, wurden nach Spülung der Vorrichtung mit Stickstoff vorgelegt:
  • - 47 g Phenol (0,50 mol)
  • - 1 g Titandioxid GEL G5 NC 079, vertrieben von der Firma THANN ET MULHOUSE, gebrannt während 3 h bei 400ºC,
  • - 47 g eines organischen Lösungsmittels (siehe nachfolgende Tabelle 6).
  • Es wurde unter Rühren auf 80ºC erhitzt; dann wurde im Verlauf von 2 min eine wäßrige Lösung injiziert, die 70% Gew./Gew. H&sub2;O&sub2; (0,0025 mol H&sub2;O&sub2;) enthielt .
  • Dann ließ man die Reaktion während 2 h bei 80ºC ablaufen.
  • Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wurde das nichtumgewandelte H&sub2;O&sub2; iodometrisch titriert und die Diphenole wurden mittels HPLC-Chromatographie bestimmt.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 6 zusammengefaßt. Tabelle 6 Beispiele Lösungsmittel RT % Diphenole Acetonitril tert.-Butanol Methyl-tert.butylether Aceton Methylisobutylketon

Claims (13)

1. Verfahren zur Hydroxylierung von Phenolen oder Phenolethern der allgemeinen Formel (I):
in der
- R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet,
- R&sub2; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl- oder Cyclohexylgruppe bedeutet,
durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer wirksamen Menge Titandioxid ausgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es auf Phenole und Pbenolether der Formel (I), in der R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeutet und R&sub2; ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl- oder tert.Butylgruppe oder eine Methoxy- oder Ethoxygruppe bedeutet, angewandt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es auf Phenole und Phenolether angewandt wird, die ausgewählt werden aus Phenol, Anisol, o-Cresol, n-Cresol, p-Cresol, 4-tert.Butylphenol, 2-Methoxyphenol und 4-Methoxyphenol.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, diskontinuierlich ausgeführt, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxid, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Verbindung der Formel (I), 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, ausmacht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich auf einem Festbett aus Titandioxid ausgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titandioxid Anatas, Rutil und/oder Brookit einsetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dar man das Titandioxid während einer bis zu mehreren Stunden bei einer Temperatur von 300 bis etwa 1000ºC, vorzugsweise von 300 bis 700ºC, brennt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Verbindung der Formel (I)/Wasserstoffperoxid 25/1 bis 2/1, vorzugsweise 20/1 bis 4/1, beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid in Form einer organischen Lösung eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylierungsreaktion in einem Lösungsmittel für die Verbindung der Formel (I) ausgeführt wird, die vorzugsweise mit Wasser mischbar oder teilweise mischbar ist, wie Wasser, ein Alkohol, ein Keton, ein Nitril, eine Carbonsäure, ein Ester, ein Ether oder ein polares aprotisches Lösungsmittel.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylierungsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 45 bis 160ºC ausgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxid als Pulver oder als geformtes Produkt, wie Granulat, Kugeln und Monolithe, eingesetzt wird.
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