DE69000234T2 - Hybride dieselbrennstoffzusammensetzung. - Google Patents
Hybride dieselbrennstoffzusammensetzung.Info
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Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf eine Hybride Diesel-Brennstoffzusammensetzung in Form einer Mikroemulsion welche im Verlauf der Zeit über einen weiten Temperaturbereich stabil bleibt.
- In den vergangenen Jahren wurde viel Forschungsarbeit auf dem alternativen Brennstoff und Hybridbrennstoffsektor durchgeführt. Insbesondere wurden auf dem Diesel-Brennstoffsektor Hybride Zusammensetzungen vorgeschlagen enthaltend einen alkoholischen Anteil speziell Methanol und Aethanol. Die Probleme die mit diesen Hybriden-Zusammensetzungen verbunden waren, sind von verschiedener Art; das wichtigste davon ist von der Wasserunverträglichkeit, Phasentrennung und Rheologischen Charakteristik solcher Zusammensetzungen abgeleitet. Zum Beispiel ist Methanol selbst in Diesel-Brennstoff unlöslich. Aethanol, welches als das interessanteste betrachtet wurde vom Standpunkt der Zugänglichkeit und Verbrennungsverhalten ist mit Diesel-Brennstoff mischbar in allen Verhältnissen aber sogar eine kleine Menge Wasser genügt um eine Phasentrennung herbeizuführen. Folglich wurde Forschungsarbeit auf Diesel-Brennstoffzusammensetzungen durchgeführt, die eine grössere Wasserverträglichkeit besitzen, und ein weiterer Grund war der, dass Wasser die Brennstoffleistung verbessert durch Erniedrigung der Verbrennungstemperatur und Reduktion der Rauchemission und Stickstoffoxydbildung.
- Ein Weg der befolgt wurde um diese Probleme zu versuchen zu lösen, war die Ueberführung der Zusammensetzung enthaltend Diesel-Brennstoff, niedere Alkohole und Wasser in eine stabile Emulsion oder Mikroemulsion mit Hilfe eines Grenzflächenaktiven Mittels oder einer Mischung von Grenzflächenaktiven Mitteln wie z.B. beschrieben in den US Patenten 4,451,265 und 4,447,258. Jedoch sind diese vorgeschlagenen Lösungen nicht vollständig zufriedenstellend. Z.B. sind grosse Mengen Grenzflächenaktiver Mittel gewöhnlich nötig um Emulsionen oder Mikroemulsionen zu erhalten, zum Nachteil der Kosten. Zusätzlich haben solche Emulsionen oder Mikroemulsionen gewöhnlich einen Stabilitätstemperaturbereich welcher zu eng ist für praktische Zwecke. Schliesslich ist die Wassermenge, welche der Emulsion oder Mikroemulsion beigemengt werden kann gewöhnlich weniger als die optimale Menge welche die beste Rauchemission- und Stickstoffoxydreduktion während der Verbrennung ergeben würde.
- Es wurde nunmehr gefunden, dass die Verwendung eines Glykolipides als Grenztlächenaktives Mittel zusammen mit einem alkoholischen Co-Grenzflächenaktiven Mittel Mikroemulsionen ergibt von Wasser in Diesel-Brennstoff, welcher unerwartet gute Gesamteigenschaften besitzt.
- Spezifisch sind diese verbesserten Eigenschaften solche wie:
- - Mikroemulsionen von Wasser in Diesel-Brennstoff können erhalten werden mit erheblicher Stabilität sowohl bei niederer als auch bei höherer Temperatur;
- - diese Mikroemulsionen können hergestellt werden mit kleinen Mengen von Glykolipid/alkoholischen Co-Grenzflächenaktiven Mitteln;
- - das Glykolipid Grenzflächenaktive Mittel, welches nur aus Wasserstoff, Kohlenstoff und Sauerstoff besteht führt keine Verunreinigung während der Verbrennung des Diesel- Brennstoffes ein und bildet keinen Verbrennungsrückstand.
- Dies löst deshalb die vorhergenannten Probleme bezogen auf die Zusammensetzungen des bekannten Standes der Technik.
- In Uebereinstimmung damit stellt die vorliegende Erfindung eine Hybride Diesel-Brennstoffzusammensetzung in Form einer im Verlauf der Zeit über einen weiten Temperaturbereich stabilen Mikroemulsion dar, umfassend einen Diesel-Brennstoff, Wasser, ein Glykolipid als Grenzflächenaktives Mittel und einen aliphatischen Alkohol als Co-Grenzflächenaktives Mittel.
- In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "Mikroemulsion" eine kolloidale Dispersion welche transparent und thermodynamisch innerhalb eines Temperaturbereiches von zwischen 0ºC und 80ºC stabil ist, in welcher der mittlere Durchmesser der Partikel der dispergierten Phase (Wasser) weniger ist als eine Viertelwellenlänge des sichtbaren Lichtes.
- Der Diesel-Brennstoff der in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, kann jeder sein aus einer beliebigen Erdölfraktion, welche die ASTM Standard Methode für Diesel-Brennstoffe erfüllt. Diesel-Brennstoff Nr. 2 ist bevorzugt, deshalb, weil er der am allgemeinsten verwendete für kommerzielle und landwirtschaftliche Fahrzeuge ist. Der Ausdruck "Glykolipid als Grenzflächenaktives Mittel" bedeutet Oberflächenaktive Verbindungen die gewöhnlich definierbar sind durch die Formel A-X-R worin A die Glucid Gruppe eines Mono-, Di-, Tri- oder Tetrasaccharids ist, R eine gesättigte oder ungesättigte (einfach oder mehrfach ungesättige) gerade oder verzweigtkettigte Alkylgruppe, mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die beiden Gruppen A und R über eine Funktion X miteinander verbunden sind, die unter Ether-, Ester-, Acetal- und Hemiacetalfunktionen ausgewählt ist.
- Diese Glykolipide Grenzflächenaktiven Mittel können z.B. hergestellt werden durch Reaktion eines Saccharides mit einem geeigneten Alkylhalogenid (Bildung der Etherbindung) oder mit einer geeigneten niederen Fettsäure oder einem entsprechenden Ester (Bildung der Esterbindung) oder mit einem geeigneten aliphatischen Aldehyd (Bildung der Hemiacetalbindung). In diesen Reaktionen bilden sich Monosubstitutionsprodukte von Saccharid zusammen mit kleinen Mengen von Polysubstitutionsprodukten. Gemäss der vorliegenden Erfindung können entweder die Monosubstitutionsprodukte abgetrennt werden zum Gebrauch als Glykolipid Grenzflächenaktives Mittel, oder die mono- und polysubstituierten Produktmischungen können für den gleichen Zweck verwendet werden. In der bevorzugten Ausführung ist das Saccharid Saccharose und die Alkylkette enthält von 10 bis 24 Kohlenstoffatome. Spezifische Beispiele von Glykolipid Grenzflächenaktiven Mitteln sind: Oleylsaccharoseether, Tetradecylsaccharoseether, Dodecylsaccharoseether, Saccharoseoleat, Saccharoselinoleat und Saccharoseether hergestellt von den handelsüblichen Alkoholen LIAL 145 (Mischung von C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5; sekundären Alkoholen) von Enichem Augusta S.p.A. nach Umwandlung in die entsprechenden Alkylhalogenide. Im Hinblick auf die Glykolipid Grenzflächenaktiven Mittel und auf das Verfahren ihrer Herstellung sei verwiesen auf L. Osipow et al., Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 48, Nr. 9, September 1956, Seiten 1459-1461; B. Havlinova et al., Tenside Detergents 15(1978)2, Seiten 72-74 und 15(1978)31 Seiten 119-121.
- Schliesslich enthalten die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung einen primären oder sekundären aliphatischen Alkohol als Co-Grenzflächenaktives Mittel mit von 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül. Eine Mischung von verschiedenen Alkoholisomeren mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen oder eine Mischung von Alkoholen mit verschiedener Kettenlänge enthaltend ein Durchschnitt von zwischen 4 und 6 Kohlenstoffatomen kann verwendet werden. Vorzugsweise werden die geradlinigen primären Alkohole n-Butanol, n-Pentanol oder n-Hexanol verwendet.
- Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können gewöhnlich die Bestandteile in den folgenden Prozentbereichen enthalten:
- - Diesel-Brennstoff: von 60 bis 91 Gew.%,
- - Wasser: von 1 bis 10 Gew.%,
- - Glykolipid Grenzflächenaktives Mittel: von 1.7 bis 9 Gew.%,
- - Co-Grenzflächenaktives Mittel: von 6.3 bis 21 Gew.%.
- Im Falle eines Glykolipid Grenzflächenaktiven Mittels bestehend aus einem Alkylsaccharoseether mit zwischen 10 und 24 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung typisch die folgenden Prozentbereiche von Bestandteilen enthalten:
- - Diesel-Brennstoff: von 60 bis 90 Gew.%,
- - Wasser: von 1 bis 10 Gew.%,
- - Alkylsaccharoseether: von 2.7 bis 9 Gew.%,
- - Co-Grenzflächenaktives Mittel: von 6.3 bis 21 Gew.%.
- Wenn Oleylsaccharoseether als Glykolipid Grenzflächenaktives Mittel verwendet wird, enthalten die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise:
- - Diesel-Brennstoff: von 80 bis 89.3 Gew.%,
- - Wasser: von 1 bis 6 Gew.%,
- - Oleylsaccharoseether: von 2.9 bis 4.2 Gew.%,
- - n-Pentanol: von 6.8 bis 9.8 Gew.%.
- Im Falle eines Glykolipid Grenzflächenaktiven Mittels bestehen aus einem Saccharosealkanoat mit zwischen 10 und 24 Kohlenstoffatomen in der Alkanoylkette, enthalten die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung typisch die folgenden Prozentbereiche der Bestandteile:
- - Diesel-Brennstoff: von 72.1 bis 90.6 Gew.%,
- - Wasser: von 1 bis 8 Gew.%,
- - Saccharosealkanoat: von 1.7 bis 4.7 Gew.%,
- - Co-Grenzflächenaktives Mittel: von 6.7 bis 15.2 Gew.%.
- Wenn Saccharoseoleat als Glykolipid Grenzflächenaktives Mittel verwendet wird, enthalten die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise:
- - Diesel-Brennstoff: von 78.5 bis 89.1 Gew.%,
- - Wasser: von 2 bis 8 Gew.%,
- - Saccharoseoleat: von 2.2 bis 4 Gew.%,
- - n-Pentanol: von 6.7 bis 9.5 Gew.%.
- Wenn Saccharoselinoleat als Glykolipid Oberflächenaktives Mittel verwendet wird, enthalten die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise:
- - Diesel-Brennstoff: von 76.5 bis 89 Gew.%,
- - Wasser: von 2 bis 8 Gew.%,
- - Saccharoselinoleat: von 1.8 bis 4 Gew.%,
- - n-Pentanol: von 7.2 bis 11.5 Gew.%.
- Zusätzlich zu den vorerwähnten Bestandteilen können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kleine Mengen (gewöhnlich kleiner als 1 Gew.%) von Zusätzen bekannter Art enthalten, wie Zündbeschleuniger, Korrosionshemmstoffe, Metalldeaktivatoren und Antioxidationsmittel.
- Das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen ist nicht kritisch, dadurch, dass sich die Mikroemulsion von selbst bildet durch einfachen Kontakt und Homogenisierung der Bestandteile.
- Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind thermodynamisch stabil innerhalb eines ungewöhnlich weiten Temperaturbereiches und sind widerstandfähig gegenüber relativ grossen Wassermengen obwohl nur geringe Konzentrationen von Grenzflächenaktiven Mitteln/Co-Grenzflächenaktiven Mitteln verwendet werden.
- Die folgenden Versuchsbeispiele werden gegeben um die vorliegende Erfindung besser zu veranschaulichen.
- Proben einer Wasser-in-Dieselbrennstoffmikroemulsion werden hergestellt durch Zusammenmischen von Wasser und Dieselbrennstoff (Dieselbrennstoff Nr. 2 von Agip Petroli S.p.A.) in verschiedenen Gewichtsverhältnissen und hinzufügen einer abgemessenen Menge einer Mischung von Grenzflächenaktiven Mitteln/Co-Grenzflächenaktiven Mitteln bis transparente, thermodynamisch stabile Lösungen erhalten werden. Die Grenzflächenaktive Mittel/Co- Grenzflächenaktive Mittelmischung die verwendet wird, ist ein homogenes Flüssigkeitssystem bestehend aus Oleylsaccharoseether und einem Co-Grenzflächenaktiven Mittel in einem Gewichtsverhältnis von 3:7, wobei das Co-Grenzflächenaktive Mittel n-Butanol, n- Pentanol oder n-Hexanol ist. Die Kurven der Grenzflächenaktiven Mittel/Co-Grenzflächenaktiven Mittelmischungs Konzentration gegen die Wasserkonzentration in der Mikroemulsion werden in Figur 1 gezeigt, worin ( ---- ) die Verwendung von n-Butanol bedeutet (*----*) die Verwendung von n-Pentanol und ( ---- ) die Verwendung von n-Hexanol als Co-Grenzflächenaktives Mittel bedeutet.
- Proben von Wasser-in-Dieselbrennstoffmikroemulsion werden hergestellt durch Mischen von Wasser zusammen mit Dieselbrennstoff (Dieselbrennstoff Nr. 2 von Agip Petroli S.p.A.) in verschiedenen Gewichtsverhältnissen und hinzufügen abgemessener Mengen von Grenzflächenaktiven Mittel/n-Pentanol Mischungen in verschiedenen Gewichtsverhältnissen bis transparente zeitlich stabile Lösungen erhalten sind. Das Grenzflächenaktive Mittel das verwendet wird ist dasjenige vom Beispiel 1. Das Grenzflächenaktive Mittel/n-Pentanol welches verwendet wird hat ein Gewichtsverhältnis von 0.25/1 bis 0.67/1. Die Konzentrationen der Grenzflächenaktiven Mittel/n-Pentanol Mischung als eine Funktion der Wasserkonzentration zum erreichen einer Mikroemulsion wird in Figur 2 gezeigt. Diese Figur zeigt Kurven für Grenzflächenaktives Mittel/n-Pentanol Gewichtsverhältnissen von 20:80 ( ---- ), 30:70 ( ---- ) und 40:60 ( ---- ).
- Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird befolgt unter Fixierung des Grenzflächenaktiven Mittels/n-Pentanol auf ein Gewichtsverhältnis von 3:7 und es werden verschiedene Alkylsaccharoseether als Grenzflächenaktive Mittel verwendet. Figur 3 zeigt die Kurven der Grenzflächenaktiven Mittel/n-Pentanolkonzentration gegen die Wasserkonzentration für die Mikroemulsion für:
- - Dodecylsaccharoseether ( ---- )
- - Tetradecylsaccharoseether ( ---- )
- - Saccharoseether "LIAL 145" ( ---- )
- - Oleylsaccharoseether (*----*)
- LIAL 145 (Handelsname) ist eine Mischung von C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5; sekundären aliphatischen Alkoholen, welches in die entsprechenden Alkylhalogenide überführt wird bevor es mit Saccharose reagiert, um die entsprechenden Saccharoseether zu ergeben.
- Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird befolgt unter Verwendung von Saccharoseoleat als Grenzflächenaktives Mittel und n-Butanol, n-Pentanol und n-Hexanol als Co-Grenzflächenaktives Mittel mit einem Grenzflächenaktiven Mittel/Co-Grenzflächenaktiven Mittel Gewichtsverhältnis von 3:7. Figur 5 zeigt die Kurven der Grenzflächenaktiven Mittel/Co-Grenzflächenaktiven Mischungskonzentration [( ---- ) für n-Butanol, ( ---- ) für n-Pentanol und ( ---- ) für n-Hexanol] gegenüber der Wasserkonzentration in der Mikroemulsion.
- Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird befolgt unter Verwendung von Saccharoseoleat als Grenzflächenaktives Mittel und n-Pentanol als Co-Grenzflächenaktives Mittel. Figur 4 zeigt die Kurven der Konzentration der Mischungen von Grenzflächenaktiven Mitteln/Co-Grenzflächenaktiven Mitteln in den folgenden Gewichtsverhältnissen: 20:80 (-----), 25:75 ( ---- ), 30:70 ( ---- ) und 40:60 ( ---- ) gegen die Wasserkonzentration in der Mikroemulsion.
- Die Wahl von n-Pentanol in dem vorliegenden Beispiel wird der Tatsache zugeschrieben, dass dieses Grenzflächenaktive Mittel fähig ist eine Mikroemulsion herzustellen, die stabil ist bei hohen Temperaturen (etwa 70ºC) während unter den gleichen Bedingungen Zusammensetzungen, welche n-Hexanol enthalten eine gewisse Instabilität entwickeln können.
- Die Arbeitsweise von den Beispielen von 2 und 4 wird befolgt unter Verwendung von Saccharoselinoleat als Grenzflächenaktives Mittel und n-Pentanol als Co-Grenflächenaktives Mittel. Die Figur 6 zeigt die Kurven der Konzentration von Grenzflächenaktiven Mittel/Co- Grenzflächenaktiven Mittel Mischungen in den folgenden Gewichtsverhältnissen: 20:80 ( ---- ), 25:75 ( ---- ), 30:70 ( ---- ) und 40:60 (-----) gegenüber der Wasserkonzentration in der Mikroemulsion.
- Tabelle 1 zeigt die Konzentrationen der einzelnen Bestandteile ausgedrückt in Gewichtsprozenten von einigen Wasser-in-Dieselbrennstoffmikroemulsionsproben die stabilisiert wurden durch Zugabe von Glykolipiden in Mischung mit n-Pentanol.
- Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung von einigen Wasser-in-Dieselmikroemulsionen und ihre Stabilität bei verschiedenen Temperaturen. Das Symbol (+) in der Tabelle bedeutet eine transparente Lösung, während das Symbol (-) eine trübe Lösung bedeutet. Die Proben wurden beobachtet nach 2 Stunden der Temperaturkontrolle bei den Temperaturen die angegeben sind. Wenn die Proben bei 2ºC Temperatur-kontrolliert wurden trat keine Entmischung auf. Tabelle 1 WASSER DIESEL DODECYL SACCHAROSE ETHER TETRADECYL SACCHAROSE ETHER "LIAL 145" SACCHAROSE ETHER OLEYL SACCHAROSE SACCHAROSE OLEAT SACCHAROSE LINOLEAT Tabelle 2 WASSER DIESEL OLEYL SACCHAROSE ETHER SACCHAROSE OLEAT SACCHAROSE LINOLEAT
Claims (13)
1. Hybride Diesel-Brennstoff-Zusammensetzung in Form einer im
Verlauf der Zeit über einen weiten Temperaturbereich stabilen
Mikroemulsion, umfassend einen Dieselbrennstoff, Wasser, ein
Glykolipid als grenzflächenaktives Mittel und einen
aliphatischen Alkohol als co-grenzflächenaktives Mittel.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Glykolipid-grenzflächenaktive Mittel durch die Formel
A-X-R definierbar ist, worin A die Glucidgruppe eines Mono-,
Di-, Tri- oder Tetrasaccharids ist, R eine gesättigte oder
ungesättigte (einfach oder mehrfach ungesättigte) gerade oder
verzweigtkettige Alkylgruppe mit wenigstens 10
Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die beiden Gruppen A und R über eine
Funktion X miteinander verbunden sind, die unter Ether-,
Ester-, Acetal- und Hemiacetalfunktionen ausgewählt ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß im grenzflächenaktiven Mittel das Saccharid Saccharose ist
und die Alkylkette 10 bis 24 Kohlenstoffatome enthält.
4.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das grenzflächenaktive Mittel unter Oleylsaccharoseether,
Tetradecylsaccharoseether, Dodecylsaccharoseether,
Saccharoseoleat und Saccharoselinoleat ausgewählt ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
co-grenzflächenaktive Mittel ein primärer oder sekundärer aliphatischer Alkohol
mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen je Molekül oder ein Gemisch hievon ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
co-grenzflächenaktive Mittel unter n-Butanol, n-Pentanol und n-Hexanol ausgewählt
ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Diesel-
Brennstoff ein Diesel-Brennstoff Nr. 2 ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 60 bis 91
Gew.-% Diesel-Brennstoff, 1 bis 10 Gew.-% Wasser, 1,7 bis 9 Gew.-%
Glykolipid-grenzflächenaktives Mittel und 6,3 bis 21 Gew.-%
co-grenzflächenaktives Mittel enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie 60 bis 90
Gew.-% Dieselbrennstoff, 1 bis 10 Gew.-% Wasser, 2,7 bis 9 Gew.-%
Alkylsaccharoseether mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 6,3 bis
21 Gew.-% co-grenzflächenaktives Mittel enthält.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie 80 bis
89,3 Gew.-% Diesel-Brennstoff, 1 bis 6 Gew.-% Wasser, 2,9 bis 4,2 Gew.-%
Oleylsaccharoseether und 6,8 bis 9,8 Gew.-% n-Pentanol enthält.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie 72,1 bis
90,6 Gew.-% Dieselbrennstoff, 1 bis 8 Gew.-% Wasser, 1,7 bis 4,7 Gew.-%
Sacchaorsealkanoat mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen im Alkanoatteil und 6,7
bis 15,2 Gew.-% co-grenzflächenaktives Mittel enthält.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie 78,5 bis
89,1 Gew.-% Diesel-Brennstoff, 2 bis 8 Gew.-% Wasser, 2,2 bis 4 Gew.-%
Saccharoseoleat und 6,7 bis 9,5 Gew.-% n-Pentanol enthält.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie 76,5 bis
89 Gew.-% Diesel-Brennstoff, 2 bis 8 Gew.-% Wasser, 1,8 bis 4 Gew.-%
Sacchaorselinoleat und 7,2 bis 11,5 Gew.-% n-Pentanol enthält.
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