DE68925683T3

DE68925683T3 - Kunststoffilm

Info

Publication number: DE68925683T3
Application number: DE68925683T
Authority: DE
Inventors: Thane Colin Gough; Neil Poole
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Mylar Specialty Films US LP
Priority date: 1988-12-19
Filing date: 1989-12-07
Publication date: 2000-12-14
Anticipated expiration: 2009-12-08
Also published as: AU4693189A; KR900009266A; CN1043663A; DE68925683D1; AU619066B2; EP0375215A2; DE68925683T2; EP0375215A3; KR0143427B1; GB8927679D0; ATE134204T1; JP2846907B2; CN1024911C; JPH02225034A; EP0375215B2; CA2005598A1; EP0375215B1; GB8829557D0; BR8906580A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen metallisierten Film und insbesondere auf einen metallisierten Film, der ein grundiertes Polymer-Substrat enthält.
Metallfolien, wie Aluminiumfolie, die bisher als Verpackungsmaterial für Imbiß- Lebensmittel, Backprodukte, Kartoffelchips, Kaffeebohnen usw. verwendet worden sind, werden in zunehmendem Maße durch weniger kostspielige Verbundmaterialien aus metallisierten Filmen, umfassend ein Substrat aus einem Polymerfilm, das mit einer dünnen Metallschicht beschichtet ist, ersetzt. Das Polymerfilmsubstrat stellt im allgemeinen ein starkes, flexibles Verpackungsmaterial zur Verfügung, das wünschenswerte Sauerstoff- und feuchtigkeitsabschirmende Eigenschaften bietet, und diese Eigenschaften werden durch die Anwesenheit der Metallschicht ergänzt, die zusätzlich einen Schutz gegen sichtbares und Ultraviolett-Licht bietet, wodurch das Einsetzen der oxidativen Zersetzung, wofür bestimmte verpackte Produkte anfällig sind, verzögert wird.
Um die Haftung zwischen einem Polymerfilm und einer nachfolgend abgeschiedenen Metallschicht zu fördern, ist es vorteilhaft, eine dazwischenliegende Grundierschicht zu verwenden. Dennoch sind erhältliche metallisierte Filme anfällig für Brechen aufgrund der Fehlerhaftigkeit der Klebebindung zwischen dem Substrat und der Metallschicht, insbesondere, wenn eine Film-Verpackung Stößen ausgesetzt wird oder anderweitig falsch behandelt wird - zum Beispiel, wenn sie versehentlich auf eine relativ feste Oberfläche fallengelassen wird. Gegenwärtig verfügbare metallisierte Filme sind insbesondere anfällig für Brechen unter feuchten Bedingungen, was Probleme verursacht, wenn die Filme als Container für Flüssigkeiten wie beispielsweise Weine, Biere oder für wasserhaltige Materialien wie beispielsweise Tomatenpüree oder andere Fruchtkonzentrate verwendet werden.
In EP-A-357 196 wird ein metallisierter Film mit einer haftenden bzw. Klebstoffschicht (im folgenden Haftschicht) aus einem Acryl- oder Methacrylpolymer beschrieben, das 1 bis 50 Mol-% eines sulfonierten ethylenisch ungesättigten Co monomers enthält. EP-A-357 196 wurde nach dem Einreichungsdatum der vorliegenden Beschreibung veröffentlicht.
GB-A-1238039 betrifft die selektive Metallisierung von Kunststoffartikeln, die beispielsweise als Fahrzeugteile verwendet werden. In GB-A-1238039 wird ein Beschichtungs-Copolymer, das mindestens 4 Gew.-% von, unter anderem, Acrylsäure enthält, zum Auftragen auf den Teil der Oberfläche, der nicht zu metallisieren ist, beschrieben. Ein Butadien-Copolymer wird als geeignet beschrieben, um auf den Teil der Oberfläche aufgetragen zu werden, der zu metallisieren ist.
Es wurde nun ein metallisierter Film erfunden, bei dem sich insbesondere unter feuchten Bedingungen eine verbesserte Haftung zwischen dem Substrat und der Metallschicht zeigt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein metallisierter Film zur Verfügung gestellt, umfassend eine Substrat-Schicht aus einem synthetischen Polymerwerkstoff mit einer Haftschicht auf mindestens einer Oberfläche der Substratschicht und einer Metallschicht auf der vom Substrat abgewandten Oberfläche der mindestens einen Haftschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht ein Acryl- und/oder Methacrylpolymer, umfassend mindestens ein Monomer, das eine freie Carboxylgruppe mit der Formel CO&sub2;R enthält, worin R Wasserstoff, Ammonium, substituiertes Ammonium und/oder ein Alkalimetall ist, umfaßt und der Carboxylgruppengehalt des Polymers größer als 6 Mol-% ist, ohne oder mit der Maßgabe, daß das Polymer weniger als 1 Mol-% eines sulfonierten ethylenisch ungesättigten Comonomers enthält, und wobei die Haftschicht zumindest teilweise vernetzt ist.
Gemäß der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines metallisierten Films zur Verfügung gestellt, durch Bildung einer Substrat-Schicht aus einem synthetischen Polymerwerkstoff, Auftragen einer Haftschicht auf mindestens eine Oberfläche der Substrat-Schicht und Abscheiden einer Metallschicht auf der von Substrat abgewandten Oberfläche der mindestens einen Haftschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht ein Acryl- und/oder Methacrylpolymer, umfassend mindestens ein Monomer, das eine freie Carboxylgruppe mit der Formel CO&sub2;R enthält, worin R Wasserstoff, Ammonium, substituiertes Ammonium und/oder ein Alkalimetall ist, umfaßt und der Carboxylgruppengehalt des Polymers größer als 6 Mol-% ist, ohne oder mit der Maßgabe, daß das Polymer weniger als 1 Mol-% eines sulfonierten ethylenisch ungesättigten Comonomers enthält, und wobei die Haftschicht zumindest teilweise vernetzt ist.
Das Acryl- oder Methacrylpolymer, das die Haftschicht bildet, enthält freie Carboxylgruppen, das heißt, Carboxylgruppen außer denen, die in der Polymerisationsreaktion enthalten sind, durch die das Polymer gebildet wird. Mit freien Carboxylgruppen wird eine Gruppe mit der Formel -CO&sub2;R gemeint, worin R Wasserstoff, Ammonium, substituiertes Ammonium oder ein Alkalimetall wie beispielsweise Lithium, Natrium oder Kalium ist. Ethylenisch ungesättigte Monomere können verwendet werden, um die freien Carboxylgruppen des Polymers bereitzustellen. Beispielsweise können Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und Derivate von diesen Säuren verwendet werden. Solche Polymere können andere ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten, die keine freien funktionellen Säuregruppen enthalten.
Das Haftpolymer sollte mehr als 6 Mol-% und vorzugsweise weniger als 35 Mol-% freie Carboxylgruppen enthalten. Das Polymer enthält vorzugsweise 8 bis 30 Mol-% und bevorzugter 10 bis 20 Mol-% freie Carboxylgruppen.
Das Haftpolymer umfaßt vorzugsweise einen Acrylat- oder Methacrylatbestandteil, von 50 Mol-% bis zu, aber nicht einschließlich, 94 Mol-%.
Der Acrylat- oder Methacrylatbestandteil umfaßt vorzugsweise einen Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, insbesondere einen Alkylester, bei dem die Alkylgruppe bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Terbutyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl, Heptyl und n-Octyl. Von einem Alkylacrylat abgeleitete Polymere, beispielsweise Ethylacrylat und Butylacrylat, stellen zusammen mit einem Alkylmethacrylat insbesonders effektives Haftvermögen zwischen dem Polymerfilmsubstrat und der metallisierten Schicht bereit. Butylacrylat und Methylmethacrylat umfassende Polymere sind besonders bevorzugt. Das Acrylatmonomer ist vorzugsweise in einem Anteil in dem Bereich von 30 bis 55 Mol-% vorhanden, und das Methacrylatmonomer ist vorzugsweise in einem Anteil in dem Bereich von 20 bis 45 Mol-% vorhanden.
Weitere Monomere, die für die Verwendung bei der Herstellung des Haftpolymers geeignet sind, werden vorzugsweise als wahlweise zusätzliche Monomere zusammen mit Estern der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure copolymerisiert und Derivate von diesen Monomeren umfassen Acrylonitril, Methacrylonitril, halo-substituiertes Acrylonitril, halo-substituiertes Methacrylonitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Ethanolacrylamid, N-Propanolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Ethanolmethacrylamid, N Methylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Itaconsäureanhydrid und Halbester der Itaconsäure.
Weitere wahlweise Monomere umfassen Vinylester wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylchloracetat und Vinylbenzoat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Maleinsäureanhydrid, Butadien, Styrol und Derivate von Styrol wie beispielsweise Chlorstyrol, Hydroxystyrol und alkylierte Styrole, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.
Ein bevorzugtes, von 4 Monomeren abgeleitetes Haftpolymer umfaßt 30 bis 40 Mol-% Methylmethacrylat/30 bis 45 Mol-% Butylacrylat/5 bis 15 Mol-% Styrol/10 bis 20 Mol-% (Acrylsäure und/oder Methacrylsäure).
Herkömmliche Zusätze können in der Haftschicht enthalten sein, z. B. Haftvermittler und Teilchenfüllstoffe, um Gleiteigenschaften bereitzustellen.
Die Haftzusammensetzung enthält auch ein Vernetzungsmittel, das wirkt, wobei es das Haftpolymer vernetzt, wodurch die Haftung an dem Polymerfilmsubstrat verbessert wird. Zusätzlich sollte das Vernetzungsmittel vorzugsweise die Fähigkeit zur inneren Vernetzung haben, um Schutz gegenüber Durchdringung von Lösungsmitteln bereitzustellen. Geeignete Vernetzungsmittel können Epoxyharze, Alkydharze, Aminderivate wie beispielsweise Hexamethoxymethylmelamin und/oder Kondensationsprodukte von einem Amin, z. B. Melamin, Diazin, Harnstoff, zyklischer Ethylenharnstoff, zyklischer Propylenharnstoff, Thioharnstoff, zyklischer Ethylenthioharnstoff, Alkylzelamine, Arylmelamine, Benzoguanamine, Guanamine, Alkylguanamine und Arylguanamine mit einem Aldehyd, z. B. Formaldehyd umfassen. Ein nützliches Kondensationsprodukt ist das von Melamin mit Formaldehyd. Das Kondensationsprodukt kann gegebenenfalls alkoxyliert sein. Das Vernetzungsmittel kann in Mengen von bis zu 25 Gew.-% bezogen auf das Polymergewicht in der Haftzusammensetzung verwendet werden. Ein Katalysator wird auch bevorzugt verwendet, um die vernetzende Wirkung des Vernetzungsmittels zu fördern. Bevorzugte Katalysatoren zum Vernetzen von Melaminformaldehyd umfassen Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumthiocyanat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Ammoniumsulfat, Diammoniumhydrogenphosphat, Paratoluolsulfonsäure, durch Reaktion mit einer Base stabilisierte Maleinsäure und Morpholiniumparatoluolsulfonat.
Die Copolymere der Haftzusammensetzung sind im allgemeinen wasser-unlöslich. Wenn die Haftzusammensetzung ein wasserunlösliches Polymer umfaßt, kann es dennoch auf das Polymerfilmsubstrat als eine wäßrige Dispersion oder alternativ als eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel aufgetragen werden.
Das Substrat eines metallisierten Films gemäß der Erfindung kann aus jedem synthetischen, filmbildenden Polymerwerkstoff gebildet sein. Geeignete thermoplastische Werkstoffe umfassen ein Homopolymer oder ein Copolymer aus einem 1-Olefin, wie Ethylen, Propylen und But-1-en, ein Polyamid, ein Polycarbonat und insbesondere einen synthetischen linearen Polyester, der durch Kondensation einer oder mehrerer Dicarboxylsäuren oder ihrer Niedrigalkyldiester (bis zu 6 Kohlenstoffatomen), z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,5- 2,6- oder 2,7-Naphthalendicarboxylsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, 4,4'-Diphenyldicarboxylsäure, Hexahydro-Terephthalsäure oder 1,2-bis-p-Carboxyphenoxyethan (gegebenenfalls mit einer Monocarboxylsäure, wie Pivalinsäure) mit einem oder mehreren Glycolen, insbesondere aliphatischen Glycolen, z. B. Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol, erhalten werden kann. Ein Polyethylenterephthalatfilm ist besonders bevorzugt, insbesondere solch ein Film, der durch auffeinanderfolgendes Dehnen in zwei zueinander senkrechten Richtungen, typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 125ºC biaxial orientiert worden ist, und vorzugsweise wärmestabilisiert worden ist, typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 250ºC, zum Beispiel - wie in der Britischen Patentschrift Nr. 838708 beschrieben.
Das Substrat kann auch einen Polyarylether oder ein Thio-Analoges von einem Polyarylether enthalten, insbesondere ein Polyaryletherketon, Polyarylethersulfon, Polyaryletheretherketon, Polyaryletherethersulfon oder ein Copolymer oder ein Thio- Analoges von diesen Verbindungen. Beispiele für diese Polymere sind in EP-A-1879, EP-A-184458 und US-A-4008203 beschrieben. Mischungen dieser Polymere können ebenfalls verwendet werden.
Geeignete Duroplast-Harzsubstratwerkstoffe umfassen Additions-Polymerisationsharze wie Acrylharzderivate, Vinyle, bis-Maleimide und ungesättigte Polyester, Formaldehydkondensatharze wie Kondensate mit Harnstoff, Melamin oder Phenolen, Cyanatharze, Isocyanatharze, Epoxidharze, funktionelle Polyester, Polyamide oder Polyimide.
Ein Polymerfilmsubstrat zur Herstellung eines metallisierten Films gemäß der Erfindung kann unorientiert oder monoaxial orientiert sein, aber es ist bevorzugt durch Ziehen in zwei zueinander senkrechte Richtungen in der Filmebene biaxial orientiert, um eine befriedigende Kombination der mechanischen und physikalischen Eigenschaften zu erreichen. Gleichzeitig biaxiale Ausrichtung kann durch Extrudieren eines thermoplastischen Polymerstrangs bewirkt werden, der aufeinanderfolgend abgeschreckt, wiedererhitzt und dann durch einen Gasinnendruck expandiert wird, wobei eine transversale Ausrichtung hervorgerufen wird, und mit einer Geschwindigkeit herausgezogen wird, die eine longitudinale Ausrichtung hervorruft. In einem solchen gleichzeitigen Dehnverfahren wird das Haft-Beschichtungsmaterial geeigneterweise entweder vor Beginn oder nach Abschluß des Dehnvorgangs auf das Substrat aufgetragen. Aufeinanderfolgendes Dehnen kann in einem Spannrahmenverfahren durch Extrudieren des thermoplastischen Substrat-Materials als flaches Extrudat, das aufeinanderfolgend erst in eine Richtung und dann in die dazu senkrechte Richtung gedehnt wird, erfolgen. Im allgemeinen dehnt man vorzugsweise erst in die longitudinale Richtung, d. h. in die Vorwärtsrichtung durch die Filmdehnmaschine, und dann in die Transversalrichtung. Ein gedehnter Substratfilm kann und sollte bevorzugt durch Thermofixieren unter Beschränkung seiner Größe bei einer Temperatur über seiner Glasübergangstemperatur formstabilisiert sein.
Das Haft-Beschichtungsmaterial kann auf ein bereits orientiertes Filmsubstrat aufgetragen werden. Das Auftragen des Beschichtungsmaterials wird jedoch vorzugsweise vor oder während dem Dehnvorgang vorgenommen.
Insbesondere sollte das Haft-Beschichtungsmaterial bevorzugt zwischen den beiden Abschnitten (longitudinal und transversal) eines biaxialen Dehnvorgangs auf das Filmsubstrat aufgetragen werden. Solch eine Aufeinanderfolge von Dehnen und Beschichten ist insbesonders bevorzugt bei der Herstellung eines beschichteten Linearpolyesterfilmsubstrats, wie eines beschichteten Polyethylenterephthalatfilms, der vorzugsweise zuerst in die longitudinale Richtung über eine Reihe von rotierenden Walzen gedehnt wird, mit einer Haftschicht beschichtet wird und dann transversal in einem Spannrahmenofen gedehnt und vorzugsweise nachfolgend wärmestabilisiert wird.
Die Haftzusammensetzung kann auf das Polymerfilmsubstrat als eine wäßrige Dispersion oder Lösung in einem organischen Lösungsmittel durch jede geeignete herkömmliche Beschichtungstechnik wie beispielsweise Tauchbeschichten, Perl beschichten ("bead coating"), Umkehrwalzenbeschichten oder Schlitzbeschichten ("slot coating") aufgetragen werden.
Die Modifizierung der Oberfläche der Haftpolymerschicht, z. B. durch Flammbehandlung, Ionenbeschuß, Elektronenstrahlbehandlung, Ultraviolett-Strahlenbehandlung oder vorzugsweise Corona-Entladung kann die Haftfähigkeit der metallisierten Schicht, die direkt auf die Polymerschicht aufgetragen wird, verbessern, aber sie muß nicht wesentlich für die Gewährleistung befriedigender Haftfähigkeit sein.
Die bevorzugte Behandlung durch Corona-Entladung kann an Luft bei atmosphärischem Druck mit einer herkömmlichen Apparatur unter Verwendung eines Hochfrequenz-Hochspannungsgenerators, bevorzugt mit einer Ausgangsleistung von 1 bis 20 kW bei einem Potential von 1 bis 100 kV, ausgeführt werden. Entladung wird gewöhnlich durch Leiten des Films über eine dielektrische Trägerwalze an der Entladungsstelle bei einer linearen Geschwindigkeit von vorzugsweise 1,0 bis 500 m pro Minute erreicht. Die Entladungselektroden können 0,1 bis 10,4 mm von der sich bewegenden Filmoberfläche entfernt positioniert sein.
Zufriedenstellende Haftfähigkeit einer Metallschicht, die direkt auf die Oberfläche von einigen Haftschichten aufgetragen wird, kann jedoch ohne jegliche vorherige Oberflächenmodifizierung, beispielsweise durch Corona-Entladungsbedhandlung erreicht werden.
Eine auf die Polymer-Filmoberfläche aufgetragene Haftzusammensetzung wird vorzugsweise als eine wäßrige Dispersion aufgetragen. Die an dem beschichteten Film während dem darauf folgenden Dehnen und/oder Wärmestabilisieren vorliegenden Temperaturen sind beim Trocknen des wäßrigen Materials oder des Lösungsmittels im Fall von mit Lösungsmittel aufgetragenen Zusammensetzungen wirkungsvoll und auch beim Verschmelzen und Bilden der Beschichtung in eine kontinuierliche und gleichförmige Zwischenschicht. Die Vernetzung von vernetzbaren Haftzusammensetzungen wird auch bei solchen Dehn- und/oder Wärmestabilisierungstemperaturen erreicht.
Die Haftschicht wird vorzugsweise auf den Polymerfilm bei einem Beschichtungsgewicht in dem Bereich von 0,1 bis 10 mgdm&supmin;², insbesondere 0,3 bis 2,0 mgdm&supmin;² aufgetragen. Für Filme, die auf beiden Oberflächen mit einer Haftschicht beschichtet sind, hat jede Schicht vorzugsweise ein Beschichtungsgewicht in dem bevorzugten Bereich.
Vor dem Abscheiden der Haftschicht auf das Polymersubstrat kann dessen freiliegende Oberfläche, falls erwünscht, einer chemischen oder physikalischen Oberflächen-modifizierenden Behandlung unterzogen werden, um die Bindung zwischen dieser Oberfläche und der nachfolgend aufgetragenen Haftschicht zu verbessern. Eine bevorzugte Behandlung, aufgrund ihrer Einfachheit und Wirkung, die für die Behandlung eines Polyolefinsubstrats besonders geeignet ist, ist, die freiliegende Oberfläche des Substrats einer elektrischen Beanspruchung durch Hochspannung, begleitet von Corona-Entladung, auszusetzen. Alternativ kann das Substrat mit einem Mittel, das im Stand der Technik dafür bekannt ist, da es eine lösende oder quellende Wirkung auf das Substratpolymer hat, vorbehandelt werden. Beispiele für solche Mittel, die besonders für die Behandlung eines Polyestersubstrats bekannt sind, sind ein halogeniertes Phenol, gelöst in einem gewöhnlichen organischen Lösungsmittel, z. B. eine Lösung von p-Chlor-m-kresol, 2,4-Dichlorphenol, 2,4,5- oder 2,4,6-Trichlorphenol oder 4-Chlorresorcinol in Aceton oder Methanol.
Eine Haft-Beschichtung kann auf eine oder jede Oberfläche des Polymersubstrats aufgebracht sein, und eine oder jede Haftpolyesterharzschicht kann nachfolgend metallisiert worden sein. Alternativ kann eine Oberfläche des Substrats unbeschichtet sein, oder kann mit einer Schicht aus einem Material, abweichend von der hier aufgeführten Haftzusammensetzung, beschichtet worden sein. Zum Beispiel kann eine druckempfindliche Klebstoff-Schicht auf die unmetallisierte Oberfläche des Substrats abgeschieden worden sein.
Abscheiden einer Metallschicht auf die, oder jede, Haftschicht kann durch herkömmliche Metallisierungsverfahren erfolgen - zum Beispiel durch Abscheiden aus einer Suspension von feinverteilten Metallteilchen in einem geeigneten flüssigen Bindemittel oder durch Elektronenstrahlverdampfen, chemisches Beschichten oder vorzugsweise durch ein Vakuum-Abscheideverfahren, in dem ein Metall in einer Kammer unter Hochvakuum-Bedingungen auf die Haft-Harzoberfläche verdampft wird. Geeignete Metalle umfassen Palladium, Titan, Chrom, Nickel, Kupfer (und seine Legierungen wie Bronze), Silber, Gold, Cobalt und Zink, aber Aluminium ist aus Gründen sowohl der Wirtschaftlichkeit als auch der Bindungsfreudigkeit an die Harzschicht zu bevorzugen.
Die Metallisierung kann über die gesamte freigelegte bzw. offene Oberfläche der Haftschicht oder über nur ausgewählte Teile davon, wie gewünscht, erfolgen.
Metallisierte Filme gemäß der vorliegenden Erfindung können in einem Bereich der Dicke hergestellt werden, der primär durch die endgültige Verwendung, für die ein spezieller Film einzusetzen ist, bestimmt ist. Filme mit einer Gesamtdicke in einem Bereich von 2,5 bis 250 um sind allgemein verwendbar, obwohl für Verpackungsanwendungen ein Verpackungsfilm mit einer Gesamtdicke von ungefähr 10 bis 50 um allgemein geeignet ist.
Das Verhältnis von Substrat- zu Haftschichtdicke kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren, obwohl die Dicke der Haftschicht vorzugsweise nicht weniger als 0,004% und nicht mehr als 10% derjenigen des Substrats betragen sollte. In der Praxis beträgt die Dicke der Haftschicht wünschenswerterweise mindestens 0,01 um bis 10 um und sollte vorzugsweise ungefähr 1,0 um nicht sehr überschreiten. Die Metallschicht wird gewöhnlich in einer Dicke von monoatomaren Ausmaßen bis ungefähr 50 um oder größer abgeschieden, obwohl ein bevorzugter Bereich von 0,005 bis 15,0 um ist, und insbesondere von 0,01 bis 0,5 um.
Eine oder mehrere Polymerschichten eines metallisierten Films gemäß der Erfindung können gewöhnlich jeden Zusatz enthalten, der gemeinhin in der Herstellung von thermoplastischen Polymerfilmen eingesetzt wird. Daher können Mittel wie Farbstoffe, Pigmentfarbstoffe, Blasenmittel, Gleitmittel, Anti-Oxidantien, Anti-Blockmittel, oberflächenaktive Stoffe, Gleithilfen, Glanzverstärker, Anti-Zersetzungsmittel, Ultraviolettlicht-Stabilisatoren, Viskositätsverbesserer und Dispersionsstabilisatoren in dem Substrat und/oder der/den Haftschicht(en), wie angemessen, enthalten sein. Insbesondere kann eine Haft-Beschichtungsschicht und/oder ein Substrat einen Teilchenfüllstoff, wie Siliziumdioxid, mit kleiner Teilchengröße enthalten. Wünschenswerterweise sollte ein Füllstoff, falls in einer Haftschicht eingesetzt, in einer Menge, die 50 Gewichts-% des Haftpolymers nicht überschreitet, vorhanden sein, und die Teilchengröße des Füllstoffs sollte 0,5 um nicht überschreiten, vorzugsweise kleiner als 0,3 um sein und insbesondere in einem Bereich von 0,005 bis 0,2 um liegen. Ein Füllstoff, falls in einer Substrat-Schicht eingesetzt, sollte in einer kleinen Menge vorhanden sein, wobei 0,5% nicht überschritten werden, und die bevorzugt weniger als 0,2 Gewichts-% des Substrats beträgt. Die Trübungseigenschaften eines Polymerfilms, der einen Füllstoff mit größerer Teilchengröße enthält, sind so, daß ein metallisierter Film, der darauf hergestellt wird, eine unerwünscht matte Erscheinung zeigt.
Aufbringen von dekorativem und/oder beschreibendem Inhalt auf den Film der Erfindung kann durch herkömmliche Drucktechniken erfolgen, zum Beispiel durch Drucken eines Tintenmusters direkt auf die Metalloberfläche des Films und gegebenenfalls durch Schützen des bedruckten Materials durch eine Schutzlackschicht. Alternativ können Umdruckverfahrenstechniken eingesetzt werden, wobei das bedruckte Material in den Film an einer Zwischenschicht-Position eingebettet ist.
Erfindungsgemäße Filme sind in einem breiten Anwendungsbereich verwendbar, der dekorative Stoffe, Reflexionsschirme, Spiegel, Sonnenzellenflächen, elektrische Schaltkreistafeln, Kondensatoren, magnetische Aufzeichnungsmaterialien und Verpackungshüllen und -beutel umfaßt. Solche Filme sind besonders als innere Verkleidung von Tüte-im-Gehäuse-Behältern ("bag-in-the-box-container") für Weine, Bier und kohlensäurehaltige Getränke nützlich.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen erläutert, in denen:
Fig. 1 ein schematischer Längsschnitt, nicht im Maßstab, eines Polymerfilms mit einer einzigen Metalloberflächenschicht ist;
Fig. 2 ein ähnlicher schematischer Schnitt eines Polymerfilms mit jeweils einer Metall- und einer Haft-Oberflächenschicht ist;
Fig. 3 ein ähnlicher schematischer Schnitt eines Polymerfilms, der an beiden gegenüberliegenden Oberflächen metallisiert ist, ist.
Gemäß Fig. 1 der Zeichnungen umfaßt der Film eine Polymersubstrat- Schicht (1) mit einer Metallschicht (2), die an eine Oberfläche (3) der Polymersubstratschicht durch eine dazwischenliegende Haftschicht (4) aus einer Polymerzusammensetzung gemäß der Erfindung gebunden ist. Die von der Metallschicht (2) abgewandte Oberfläche (5) des Substrats ist unbeschichtet.
Der Film von Fig. 2 umfaßt zusätzlich eine Schicht (6) aus, zum Beispiel, einer Haftschicht, die an die von der Metallschicht abgewandte Substrat-Oberfläche (5) gebunden ist.
Der Film von Fig. 3 umfaßt ferner eine zweite Metallschicht (7), die an eine Schicht (6) aus einer Haftschicht gebunden ist, wobei die Schicht (6) wiederum direkt an die Substrat Oberfläche (5) gebunden ist.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Polyethylenterephthalatfilm wurde schmelzextrudiert, auf eine gekühlte Drehtrommel gegossen und in die Extrudierrichtung bis zu ungefähr dreifacher Originalgröße gedehnt. Der abgekühlte gedehnte Film wurde dann mit einer wäßrigen Zusammensetzung, die die folgenden Bestandteile enthielt, beschichtet:
Methylmethacrylat/Butylacrylat/Styrol/(Acrylsäure oder Methacrylsäure)-Polymer mit ungefähr 35/37/12/16 Mol-%. 60 g
Hexamethoxymethylmelamin (kommerziell als "Cymel" (Warenzeichen) 300 erhältlich) 12 g
Ammoniumnitrat 2 g
Synperonic (Warenzeichen) NP 10 (ein Alkylnonylphenol-ethoxyliertes oberflächenaktives Mittel, das von Imperial Chemical Industries geliefert wird) 3 g
Wasser wurde hinzugefügt, so daß sich eine Beschichtungszusammensetzung mit einem Gesamtvolumen von 2 Litern ergab.
Der Polyethylenterephthalatfilm wurde nur auf eine Seite aufgetragen.
Der beschichtete Film wurde in einen Spannrahmenofen befördert, wo der Film getrocknet und in die seitlichen Richtungen bis zu seiner ungefähr dreifachen Originallänge gedehnt wurde. Der biaxial gedehnte beschichtete Film wurde bei einer Temperatur von ungefähr 200ºC mit herkömmlichen Mitteln wärmestabilisiert. Die endgültige Filmdicke betrug 0,03 bis 0,05 um bei einen Beschichtungsgewicht von annähernd 0,3 bis 0,5 mgdm&supmin;².
Die beschichtete Seite des Film wurde mit einem herkömmlichen Verdampfungsverfahren metallisiert, wobei sich eine Aluminiumschicht von ungefähr 0,05 um ergab.
Der metallisierte Film wurde einem Standard-Abschälstärketest unterzogen, um die Ausfallbeständigkeit des Laminats zu bestimmen. Proben des metallisierten Films wurden heißverschweißt, d. h. die Metallschicht wurde an ein Klebstofftrockenfilmband geschweißt. Die Verschweißung wurde unter Verwendung eines "Sentinel" Heißverschweißers, der bei einer Backen-Temperatur von 105ºC, einer Verweildauer von 10 Sekunden und einem Backendruck von 50 psi (3,45 · 10&sup5; Nm²) arbeitet, erreicht. Dies erzeugte eine 25 mm breite Verschweißung quer über die Probe.
Abschäl-Prüfstücke wurden hergestellt, indem 25 mm breite Streifen im rechten Winkel zu der Verschweißung geschnitten wurden, wobei sich auf jeder Probe eine verschweißte Fläche von 25 mm · 25 mm mit einem unverschweißten "Schwanz", mindestens 100 mm lang, ergab. Fünf solche Prüfstücke wurden von jeder verschweißten, metallisierten Probe geschnitten, und die Haftfestigkeit wurde durch Voneinanderabschälen jeder Probe unter Verwendung eines "Instron" Dehnungsmessers bei einer Abschälgeschwindigkeit von 200 mm min&supmin;¹ gemessen. Die Abschalbelastung wurde für jedes Prüfstück aufgezeichnet, und die Aluminiummenge, die auf das Klebetrockenband übertragen wurde, Wurde in jedem Fall durch Anschauen geschätzt.
Die Ergebnisse von diesen "trockenen" Abschälfestigkeitstests sind in Tabelle 1 gegeben.
Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt, außer, daß dieses Mal die Probe mit Wasser entlang der Metallschicht-Klebstoffband-Verschweißung unmittelbar vor Durchführung der Abschälfestigkeitstests befeuchtet wurde. Die Ergebnisse dieser "nassen" Abschälfestigkeitstests sind in Tabelle 1 gegeben.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer, daß dieses Mal die Zusammensetzung des verwendeten Methylmethacrylat/Butylacrylat/Styrol/(Acrylsäure oder Methacrylsäure)-Polymers ungefähr 34/42/11/13 Mol-% war.
"Trockene" und "nasse" Abschälfestigkeitstests wurden durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gegeben.

Beispiel 3

Dies ist ein nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer, daß die Polymer-Beschichtungsphase ausgelassen wurde. Der unbeschichtete Polyethylenterephthalatfilm wurde wie in Beispiel 1 beschrieben metallisiert, und die Ergebnisse von "trockenen" Abschälfestigkeitstests sind in Tabelle 1 gegeben.

Beispiel 4

Dies ist ein nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer, daß das verwendete Polymer Methylmethacrylat/Ethylacrylat/(Acrylsäure oder Methacrylsäure) mit dem ungefähren molaren Verhältnis von 47/47/6 war. "Trockene" und "nasse" Abschälfestigkeitstests wurden durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gegeben. Tabelle 1
* Laminat fiel wegen Brechens des Haft-Films aus. Es gab keine Schichtentrennung zwischen Metallschicht und Polymerbeschichtung.

Beispiel 5

Ein Polyethylennaphthalatfilm wurde schmelzextrudiert, auf eine gekühlte Drehtrommel gegossen und sowohl in die Extrudierrichtung als auch die seitliche Richtung bis zu ungefähr dreifacher Originalgröße gedehnt. Der biaxial gedehnte Film wurde bei einer Temperatur von ungefähr 225ºC durch herkömmliche Mittel wärmestabilisiert. Proben des biaxial gezogenen Polyethylennaphthalatfilms wurden nur auf einer Seite unter Verwendung einer Meyer-Stange Nr. "0" mit einer wäßrigen Zusammensetzung, die die folgenden Bestandteile enthält, beschichtet:
Methylmethacrylat/Butylacrylat/Styrol/(Acrylsäure oder Methacrylsäure)-Polymer mit ungefähr 35/37/12/16 Mol-%. 60 g
Hexamethoxymethylmelamin (kommerziell als "Cymel" 300 erhältlich) 10 g
Ammoniumnitrat 1 g
Synperonic NP 10 (ein Alkyl-Nonylphenylethoxyliertes oberflächenaktives Mittel, geliefert von Imperial Chemical Industries) 10 g
Wasser wurde hinzugefügt, so daß sich eine Beschichtungszusammensetzung von insgesamt 2 Litern Volumen ergab.
Der aufgetragene Film wurde in einem Ofen 1 Minute lang bei 120ºC getrocknet. Das trockene Beschichtungsgewicht des Films war ungefähr 0,3 bis 0,5 mgdm&supmin;².
Die beschichtete Seite des Films wurde wie in Beispiel 1 beschrieben metallisiert. "Trockene" und "nasse" Abschälfestigkeitstests wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gegeben.

Beispiel 6

Dies ist ein nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel. Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, außer, daß die Polymer-Beschichtungsphase ausgelassen wurde. Der unbeschichtete Polyethylennaphthalatfilm wurde wie in Beispiel 1 beschrieben metallisiert, und die Ergebnisse von "trockenen" Abschälfestigkeitstests sind in Tabelle 2 gegeben. Tabelle 2
* Laminat fiel wegen Brechens des Haft-Films aus. Es gab keine Schichtentrennung zwischen Metallschicht und Polymerbeschichtung.
Die bessere Abschälfestigkeit und Beständigkeit gegen Entfernung von Aluminium von metallisierten Filmen gemäß der vorliegenden Erfindung unter sowohl trockenen als auch feuchten Bedingungen sind nach den vorstehenden Ergebnissen klar ersichtlich.

Claims

Patentansprüche für BE, DE, FR, GB, IT, LU und NL

1. Metallisierter Film, umfassend eine Substrat-Schicht aus einem synthetischen Polymerwerkstoff mit einer Haft-Schicht auf mindestens einer Oberfläche der Substratschicht und einer Metallschicht auf der vom Substrat abgewandten Oberfläche der mindestens einen Haft-Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Haft-Schicht ein Acryl- und/oder Methacrylpolymer, umfassend mindestens ein Monomer, das eine freie Carboxylgruppe mit der Formel CO&sub2;R enthält, worin R Wasserstoff, Ammonium, substituiertes Ammonium und/oder ein Alkalimetall ist, umfaßt und der Carboxylgruppengehalt des Polymers größer als 6 Mol-% ist, mit der Maßgabe, daß das Polymer weniger als 1 Mol-% eines sulfonierten ethylenisch ungesättigten Comonomers enthält, und worin die Haft-Schicht wenigstens teilweise vernetzt ist.

2. Metallisierter Film nach Anspruch 1, wobei der Carboxylgruppengehalt des Polymers weniger als 35 Mol-% ist.

3. Metallisierter Film nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei das mindestens eine Monomer aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder einem Ammonium-, substituierten Ammonium- oder einem Alkalimetallderivat der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure ausgewählt ist.

4. Metallisierter Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Haft-Schicht ein Polymer, umfassend Methylmethacrylat/Butylacrylat/(Acrylsäure und/oder Methacrylsäure) umfaßt.

5. Metallisierter Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Haft- Schicht ein Polymer, umfassend 30 bis 40 Mol-% Methylmethacrylat/40 bis 50 Mol-% Butylacrylat/5 bis 15 Mol-% Styrol/10 bis 20 Mol-% (Acrylsäure und/oder Methacrylsäure) umfaßt.

6. Metallisierter Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Haft- Schicht einen Teilchenfüllstoff mit einer Teilchengröße kleiner als 1,0 um enthält, der in einer Menge von bis zu 50 Gew.-% der Haft-Schicht vorhanden ist.

7. Metallisierter Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Substrat einen biaxial orientierten Film aus Polyethylenterephthalat umfaßt.

8. Verfahren zur Herstellung eines metallisierten Films durch Bildung einer Substratschicht aus einem synthetischen Polymerwerkstoff, Auftragen einer Haft-Schicht auf mindestens eine Oberfläche der Substratschicht und Abscheiden einer Metallschicht auf die vom Substrat abgewandte Oberfläche der mindestens einen Haft-Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Haft-Schicht ein Acryl- und/oder Methacrylpolymer, umfassend mindestens ein Monomer, das eine freie Carboxylgruppe mit der Formel CO&sub2;R enthält, worin R Wasserstoff, Ammonium, substituiertes Ammonium und/oder ein Alkalimetall ist, umfaßt und der Carboxylgruppengehalt des Polymers größer als 6 Mol-% ist, mit der Maßgabe, daß das Polymer weniger als 1 Mol-% eines sulfonierten ethylenisch ungesättigten Comonomers enthält, und worin die Haft-Schicht wenigstens teilweise vernetzt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Substrat ein Polyethylenterephthalatfilm ist, der durch aufeinanderfolgendes Dehnen in zwei zueinander senkrechte Richtungen biaxial orientiert wird und das Haft-Beschichtungsmaterial auf das Filmsubstrat zwischen den zwei Stufen (longitudinal und transversal) des biaxialen Dehnvorgangs aufgetragen wird.