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DE68925245T2 - Thermoplastische Treibstoffe für Geschossmunition mit geringer Empfindlichkeit auf Elastomerbasis - Google Patents

Thermoplastische Treibstoffe für Geschossmunition mit geringer Empfindlichkeit auf Elastomerbasis

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DE68925245T2
DE68925245T2 DE68925245T DE68925245T DE68925245T2 DE 68925245 T2 DE68925245 T2 DE 68925245T2 DE 68925245 T DE68925245 T DE 68925245T DE 68925245 T DE68925245 T DE 68925245T DE 68925245 T2 DE68925245 T2 DE 68925245T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich mit Treibstoffen bzw. einer Treibstoffzusammensetzung für Geschoßmunition mit geringer Empfindlichkeit, in der als Binder ein thermoplastisches Elastomer verwendet wird. Im folgenden wird der Begriff Geschoßmunition für den Treibstoff verwendet.
  • Es ist eine beständige Aufgabe in der Herstellung von Schußwaffen-Treibstoffen einen Treibstoff zu finden, der viel Energie freisetzt, wenn er vorsätzlich gezündet wird, der eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen eine zufällige Zündung aufgrund von Hitze, Flammen, Stößen, Reibung und chemischer Einflußnahme aufweist. Treibstoffe, die eine derartige Widerstandsfähigkeit gegen eine zufällige Entzündung aufweisen, sind als Treibstoffe für Geschoßmunition mit geringer Empfindlichkeit bekannt (Low Vulnerability Ammunition, LOVA).
  • Herkömmliche LOVA Geschoßmunition umfaßt einen elastomeren Binder, in dem Partikel aus hochenergetischen Material, insbesondere Oxydierer, verteilt sind. Der elastomere Binder ist in der Regel eine behandeltes Elastomer, das z.B. durch die Urethan-Reaktion eines multifunktionellen Prepolymers mit einem multifunktionellen Isocyanat erzeugt wird. Beispiele für derartige LOVA Geschoßmunition finden sich in der US-A-4 263 070 und der US-A-4 456 493. Im allgemeinen werden LOVA Geschoßmunition-Körner durch Extrusion bei hoher Temperatur gebildet, wobei ein wesentliches Aushärten erfolgt. Da die Körner zu einem gewissen Teil bereits während des Herstellens aushärten ist die Kontrolle des Extrusionszustands schwierig. Wenn gehärtete LOVA Geschoßmunition nicht verwendet wird, kann sie nicht recycelt werden, und im Regelfall ist das Verbrennen des Treibstoffes die einzige geeignete Lösung zur Beseitigung. Ein anderer Typ von LOVA Geschoßmunition hat einen Binder aus Cellulose-Acetat oder eines Derivats davon. Ein Beispiel dieser Treibstoffart ist in der US-A-4 570 540 beschrieben. Diese Typen von LOVA werden in Lösung hergestellt, ein Verfahren, das relativ lange Prozeßzeiten und eine Vielzahl von Verfahrensschritte erfordert. Außerdem führt die Verwendung von Lösungsmitteln zu Umweltproblemen.
  • Die vorliegende Erfindung ist auf LCVA Geschoßmunition gerichtet, die thermoplastische Elastomere als Binder verwenden. Thermoplastische Elastomere wurden bisher in Treibstoffen für Raketenantriebe und dergleichen verwendet, wie in der US-A-4 361 526 beschrieben.
  • Allerdings wird Geschoßmunition als anderes Fachgebiet als Raketenantriebstreibstoffe angesehen.
  • Raketenantriebstreibstoffe enthalten typischerweise einen metallischen Brennstoff in Partikelform, z.B. Aluminiumpartikel. Geschoßmunition andererseits sollte im wesentlichen frei jeglichem Material sein, das beim Verbrennen einen festen Rückstand im Rohr der Waffe hinterläßt.
  • Geschoßmunition sollte auch frei von Chlor oder Chlorstoffen sein, da diese das Rohr angreifen.
  • Außerdem werden Raketentreibstoffkörner typischerweise anders hergestellt. Geschoßmunition-Körner erhalten ihre Form typischerweise während des Extrusionsvorgangs und müssen ausreichend erstarrt sein, wenn sie den Extrudierer verlasse, um ihre extrudierte Form beizubehalten. Das Material für Raketentreibstoff kann extrudiert werden, aber im allgemeinen nehmen die Raketenantriebe ihre Gestalt in einer Form an, z.B. der Umhüllung des Antriebs. Daher sollte eine Zusammensetzung zum Antreiben von Raketen nach dem Verlassen eines Extrudierers oder Mischers fließend oder zumindest gießfähig sein, um die Gestalt der großen Form annehmen zu können.
  • Die EP-A-335 499 offenbart ein Verfahren zum Synthetisieren von Copolymer-Blöcken zur Verwendung als elastomere Binder für Treibstoffe, Explosiva und dergleichen. Die Copolymer-Blöcke umfassen wenigstens einen B-Block, der bei Temperaturen oberhalb von -20ºC amorph ist und flankiert ist von A-Blöcken aus Polyäther, die abgeleitet sind von Oxetan oder Tetra- Hydrofuran-Monomeren, die bei Temperaturen unterhalb von 60ºC kristallin sind.
  • Die US-A-3 265 543 offenbart Treibstoffzusammensetzungen, die Nitroglycerin, einen Oxydierer wie Ammonium-Perchlorat und ein thermoplastische elastisches Copolymer umfassen, das eine Vielzahl von strukturellen Urethan-Einheiten umfaßt, die unter anderem verschiedene Polyäther- und Polyesterglycol-Einheiten verbinden.
  • Die US-A-4 361 526 offenbart einen zusammengesetzten Raketentreibstoff, der als Binder ein thermoplastisches Block- Copolymer enthält, das amorphe und kristalline Segmente umfaßt, bevorzugt ein Styren-Dien- Block-Copolymer.
  • Die vorliegende Erfindung besteht aus einer Treibstoffzusammensetzung für Geschoßmunition mit geringer Empfindlichkeit, die 60 - 85 Gewichtsprozent von Partikeln eines hochenergetischen Oxydierers und zwischen 15 und 40 Gewichtsprozent eines thermoplastischen elastomeren Bindersystems enthält, wobei dieses Bindersystem im wesentlichen frei ist von Metallpartikeln und Materialien, die einen festen Rückstand hinterlassen und dieses Bindersystem ein thermoplastisches elastomeres Polymer enthält, in dem wenigstens ein Paar von kristallinen A-Blöcken wenigstens einen amorphen B-Block umgreift, und 0 - 80 Gewichtsprozent eines Plastifizieres enthält, wobei dieses elastomere Polymer ein gemischtes Polyester oder ein Polyester-Polyäther enthält. Das thermoplastische Elastomer des Bindersystems umfaßt wenigstens einen Block, der bei Raumtemperatur, also im Bereich zwischen 20ºC und 25ºC amorph ist, flankiert von wenigstens einem Paar von Blöcken, die bei Raumtemperatur kristallin sind, wodurch ein thermoplastisches Netzwerk gebildet werden kann. Die kristallinen harten Blöcken schmelzen bevorzugt in einem Temperaturbereich zwischen 70ºC und 105ºC.
  • Dieser Temperaturbereich erlaubt das Verarbeiten bei Temperaturen, die Nitramin-Füllstoffe nicht zersetzen. Gleichzeitig weisen die Binder in diesem Temperaturbereich gute mechanische Eigenschaften bei etwa 63ºC auf, was als obere Temperaturgrenze bei der Verwendung von LOVA Geschoßmunition angesehen wird. Das Bindersystem kann bis zum 80 Gewichtsprozent eines energetischen oder nichtenergetischen Plastifizieres, wobei dieser bis zum 35 Gewichtsprozent der LOVA Geschoßmunition insgesamt betragen kann.
  • Die beiden häufigsten Oxydiererpartikel sind Tetramethyl- Enetetra-Nitramin (HMX) und Trimethyl-Enetri-Nitramin (RDX). Es können Mischungen dieser oxydierer verwendet werden.
  • Es sind verschiedene andere Konfigurationen von thermoplastischen Elastomeren geeignet, die umfassen (AB)n- Polymere, ABA-Polymere und AnB-Sternpolymere, wobei die A- Blöcke bei Raumtemperatur kristallin und die B-Blöcke bei Raumtemperatur amorph sind. In jeder dieser Strukturen flankieren wenigstens zwei A-Blöcke wenigstens einen B-Block, wodurch es den kristallinen A-Blöcken ermöglicht wird, bei geringeren Temperaturen eine in sich verschränkte Struktur zu schaffen, während die amorphen B-Blöcke dem Polymer die elastomeren Eigenschaften verleihen.
  • In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann eine Vielzahl von thermoplastischen Elastomeren verwendet werden.
  • Eine bevorzugte Klasse der thermoplastischen Elastomere sind die Polyethylen-Succinat/Poly-Diethylenglycol-Adipat (PES/PEDGA) Block-Polymere.
  • Derzeit bevorzugte thermoplastische Polymere sind die des Typs (AB)n, die kurzkettige kristalline Estereinheiten und langkettige amorphe Estereinheiten aufweisen. Beispiele für derartige Polymere sind: Polyesterzahl Kurzkettige Estereinheiten Langkettige Estereinheiten 1,4-Butylen- Isophthalat 1,4-Butylen-Terphthalat 1,6-Butylen-Terphthalat 1,6-Butylen-Terophthalat Polytetra-Methylen-Ätherglycol Polyethylen-Ätherglycol
  • Der Plastifizierer, wenn verwendet, kann nichtenergetisch sein, z.B. Dioctyl-Phthalat (DOP), Dioctyl-Adipat (DOP), Santicizer 8-Polyester von Monsanto, Butanetriol-Trinitrat (BTTN), Trimethylolethan-Trinitrat (TMETN), Polyglycidal-Nitrat oder Nitroglycerin (NG). Im allgemeinen wird, wenn ein energetisches Plastifizierer verwendet wird, dieser bei einem geringen Niveau verwendet, um die geringe Empfindlichkeit des Treibstoffes beizubehalten. Andere geeignete Plastifiziere umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Dibutoxyethyl-Phthalat (DBEP), chloriniertes Paraffin, Methyl-Abietat, Methyl-Dihydro-Abietat, n-Ethyl-o und p-Toluen-Sulfonamid, Polypropylen-Glycol-Sebacat, Dipropylen-Glycoldibenzoat, di(2-Ethyl-Hexyl)-Phthalat, 2- Ethyl-Hexyl-Diphenyl-Phosphat, tri(2-Ethyl-Hexyl)-Phosphat, di(2-Ethyl-Hexyl)-Sebacat, Santicizer 409-Polyester von Monsanto, Tetra-Ethylen-glycol-di(2-Ethyl-Hexoat), Dibutoxy- Ethoxyethyl-Adipat (DBEEA), Oleamid, Dibutoxyethyl-Azelat (DBEZ), Dioctyl-Azelat (DOZ), Dibutoxy-Ethoxyethyl-Glutarat (DBEEG), Dibutoxyethyl-Glutarat (DBEG), Polyethylen-Glycol 400 Dilaurat, Polyethylen-Glycol 400 Dioleat, Dibutoxy-Ethoxyethyl- Sebacat, Dibutoxy-Ethyl-Sebacat und Trioctyl-trimellitat (TOTM)
  • Das thermoplastische Elastomer muß so gewählt werden, daß der gefüllte Treibstoff eine Streckgrenze (Dehnung) von wenigstens 1%, bevorzugt wenigstens 3% und bevorzugt weniger als 10% aufweist. Der Modul muß hoch genug sein, so daß die Treibstoffkörner ihre Form während des Abschießens beibehalten, d.h. nicht zu einem Tropfen zusammengedrückt werden, und klein genug, so daß sie nicht brüchig sind. Es ist ein relativ großer Bereich von Modulen akzeptabel, z.B. ein Bereich zwischen 34,47 kPa und 344,7 kPa(5.000 psi - 50.000 psi), bevorzugt unterhalb von etwa 241,3 kPa (35.000 psi)
  • Treibstoffe müssen im allgemeinen in einem großen Temperaturbereich einsatzfähig sein, und Geschoßmunition-Körner sollten mindestens bis zu einer Temperatur von 74ºC (165ºF) stabil bleiben. Um die Geschoßmunition auch bei geringer Umgebungstemperatur verwenden zu können wird es bevorzugt, wenn die thermoplastischen Elastomere weiche Blöcke umfassen, die ihre amorphen Charakteristika bei geringen Temperaturen beibehalten, z.B. bis hinunter zu -20ºC und bevorzugt sogar bis -40ºC.
  • Geschoßmunition-Körner sind im allgemeinen darauf ausgelegt, bei hohen Drücken zu arbeiten, z.B. bei 206,8 MPa (30.000 psi) und darüber.
  • zusätzlich zu dem Bindersystem und den Oxydierer-Partikeln kann die LOVA Geschoßmunition kleine Anteile an anderen Materialien enthalten, wie verfahrensunterstützende Bestandteile, Schmierstoffe, Farbstoffe, etc.
  • Ein wesentlicher Unterschied zwischen Raketenantriebstreibstoffen und Geschoßmunition ist, daß Geschoßmunition durch einen Lauf gefeuert wird, der sehr häufig verwendet wird, was verlangt, daß die Geschoßmunition praktisch frei ist von Materialien, die entweder den Lauf korrodieren oder Ablagerungen in ihm zurücklassen würden. Geschoßmunition ist im wesentlichen frei von Metallpartikeln und anderen Materialien, die einen festen Rückstand hinterlassen. Im allgemeinen werden Metalle enthaltende Bestandteile vermieden, da diese dazu neigen, Ablagerungen zu verursachen; allerdings kann Metall in der Komponentenform mit bis zu 0,5 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Geschoßmunition vorliegen. So kann beispielsweise Kahumsulfat als Flammenhemmer eingearbeitet werden. Um ein Korrodieren des Laufes der Waffe zu vermeiden, werden korrosive Materialien oder Materialien, die beim Abschießen korrosiv werden, vermieden. Geschoßmunition sollte praktisch frei von Chlorbestandteilen sein.
  • Die Geschoßmunition wird durch Mischen der Bestandteile bei einer Temperatur von 100ºC bis 125ºC in einem Mixer, wie einem horizontalen Sigmamesser-Mixer, einem vertikalen Planeten-Mixer oder einem Doppelschrauben-Mixer verarbeitet. Die Mischung wird dann extrudiert und in eine vorgegebene Form zerschnitten. Die Extrusionstemperatur liegt typischerweise in einem Bereich von 70ºC bis 130ºC. Eine typische Form für Geschoßmunition ist ein Zylinder mit einer Vielzahl von axial gerichteten Ausnehmungen. In einer typischen Ausführungsform ist die Geschoßmunition zylindrisch mit einer Ausnehmung, die längs der Zylinderachse verläuft, und sechs weiteren Ausnehmungen, die auf einem Kreis auf halbem Weg zwischen der zentralen Ausnehmung und dem äußeren Rand des Zylinders verlaufen.
  • Eine allgemeine Eigenschaft von thermoplastischen Elastomeren, die diese besonders einsatzfähig für die Anwendung in LOVA Geschoßmunition macht, sind deren endotherme Schmelzcharakteristika. Die Tatsache, daß sie Energie aufnehmen, wenn sie zu schmelzen beginnen, verleiht der LOVA- Geschoßmunition eine Widerstandsfähigkeit gegenüber höheren Temperaturen.
  • Die Erfindung wird nun anhand ausgewählter Beispiele näher beschrieben.
    • Beispiel 1
  • Die folgende Tabelle I faßt verschiedene Eigenschaften von LOVA-Geschoßmunition zusammen, die unter der Verwendung unterschiedlicher elastomerer Bindersysteme hergestellt worden sind, darunter Mischungsbedingungen, Extrusionsbedingungen, mechanische und physikalische Eigenschaften und Verbrennungsraten. Die dritte Zusammensetzung von links hat ein Bindersystem, das 20 Gewichtsprozent eines nichtenergetischen Plastifizierers enthält, nämlich Dioctyl-Phthalat (DOP) Tabelle I Polyester Polymer Santicizer Rheocord 40 Test Spitzenmoment Spitzentemmperatur (ºC) Extrusion Stangentemperatur Scheibentemperatur (beides in ºC) Kompressierbarkeit 60 Minuten Kriechen (beides in %) Werte Modul Spannung Dehnung Verbrennungsrate
  • Thermoplastische Elastomere des (AB)n Typs, die geeignetsind für die Herstellung von Geschoßmunition in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem harte und weiche Blöcke aus den folgenden Listen gemäß der technischen Lehre der oben erwähnten EP-A-335 499 zusammengefügt werden.
    • Weiche Blöcke
  • Polyethylen-Glycol (PEG)
  • Polycaprolacton (PCP)
  • Polytetrahydro-Furan (PolyTHF)
  • Polypropylen-Glycol (PPG)
  • Amorphe Polyoxetan
  • Poly(Ethylenoxid-Tetrahydrofuran)
  • Poly(Diethylen-Glycoladipat)
  • Polyglycidyl-Nitrat
  • Polyglycidyl-Azid (GAP)
    • Harte Blöcke
  • Polyallyl-Acrylat
  • Polyisobutyl-Acrylat
  • Poly 1,4-cyclohexyl-Enedimethylen formal, trans
  • Poly 1,2-cyclopropan-Dimethylen isophthalat
  • Poly-Decamethylen-Adipat
  • Poly-Decamethylen-Azelat
  • Poly-Decamethylen-Oxalat
  • Poly-Decamethylen-Sebacat
  • Polyethylen-Sebacat
  • Polyethylen-Succinat
  • Polyhexamethylen-Sebacat
  • Poly 10-Hydroxydecanoic-Säure
  • Poly Tert-Butyl-Isotactic
  • Poly-Nonamethylen-Terephthalat
  • Poly-Octadecamethylen-Terephthalat
  • Poly-Pentamethylen-Terephthalat
  • Poly B-Propiolacton
  • Poly-Tetramethylen p-Phenylene-Diacetat
  • Poly-Trimethylen-Oxalat
  • Polyethyl Vinyläther
  • Poly p-xylylen-Adipat
  • Poly p-xylylen-Sebacat

Claims (10)

1. Treibstoffzusammensetzung für Geschoßmunition mit geringer Empfindlichkeit, die 60 - 85 Gewichtsprozent von Partikeln eines hochenergetischen Oxydierers und zwischen 15 und 40 Gewichtsprozent eines thermoplastischen elastomeren Bindersystems enthält, wobei dieses Bindersystem im wesentlichen frei ist von Metallpartikeln und Materialien, die einen festen Rückstand hinterlassen und dieses Bindersystem ein thermoplastisches elastomeres Polymer enthält, in dem wenigstens ein Paar von kristallinen A-Blöcken wenigstens einen amorphen B-Block umgreift, und 0 - 80 Gewichtsprozent eines Plastifizierers enthält, wobei dieses elastomere Polymer ein gemischtes Polyester oder ein Polyester-Polyäther enthält.
2. Treibstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei ein nichtenergetischer Plastif izierer verwendet wird.
3. Treibstoff zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei dieser nichtenergetische Plastifizierer Dioctyl-Phthalat ist.
4. Treibstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei ein energetischer Plastifizierer verwendet wird.
5. Treibstoffzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei dieser Plastifizierer gewählt wird aus Butanetriol-Trinitrat, Trimethylolethan-Trinitrat und Nitroglyzerin.
6. Treibstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Oxidierer, aus dem diese oxidierenden Partikel gebildet werden, ausgewählt ist aus Tetramethylenetetranitramin, Trimethylenetrinitramin und Mischungen davon.
7. Treibstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei dieses thermoplastische elastische Polymer ein Blockpolymer ist, das Polyethylen-Succinat-Blöcke und Polydiethylen-Glycoladipat-Blöcke enthält.
8. Treibstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 6, wobei die kristallinen A-Blöcke dieses thermoplastischen elastischen Polymers ausgewählt sind aus 1,4-Butylen- Isophthalat, 1,4-Butylen-Terephthalat, 1,6-Butylen- Isophthalat, 1,6-Butylen-Terephthalat und Mischungen davon und wobei die amorphen Blöcke dieses thermoplastischen elastischen Polymers ausgewählt sind aus Polytetramethylen-Äther-Glycol, Polyethylen-Äther-Glycol und Mischungen davon.
9. Treibstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei dieser Treibstoff im wesentlichen frei ist von Chlorin.
10. Treibstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei diese kristallinen Blöcke dieses thermoplastischen elastischen Polymers in einem Temperaturbereich zwischen 70ºC und 105ºC schmelzen.
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