DE68925137T2

DE68925137T2 - Schlichte für Kohlenstoffasern

Info

Publication number: DE68925137T2
Application number: DE68925137T
Authority: DE
Inventors: Richard Hartman Cornelia
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-01-19
Filing date: 1989-01-19
Publication date: 1996-08-29
Anticipated expiration: 2009-01-20
Also published as: EP0330821A2; KR890012030A; IL88987A; US4923752A; AU2865289A; JPH0284473A; CA1338275C; AU607378B2; EP0330821A3; IL88987A0; EP0330821B1; DE68925137D1; KR960007716B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Der Einsatz von Kohlenstoffasern für Hochtemperatur-Verbundwerkstoffzwecke genießt wachsendes Interesse. Eine stärkere Verwendbarkeit hängt jedoch wenigstens teilweise davon ab, daß Verbesseruncjen in der Handhabbarkeit des Kohlenstoffasergarns bei der Verarbeitung und bei der Produktion von Verbundwerkstoffen mit guten, vom Harz dominierten mechanischen Eigenschaften, wie zum Beipiel Kompressionseigenschaften und interlaminare Scherfestigkeit, erreicht werden. Der Einsatz von Hilfsstoffen, die das Erreichen dieser Ziele erlauben könnten, ist auf diejenigen beschränkt, die den hohen Temperaturen widerstehen können, die bei der Produktion und bei der Verwendung von Fertigungsteilen aus den Verbundwerkstoffen angetroffen werden. So sind Standard-Epoxyschlichten unakzeptabel, da sie bei den Temperaturen nicht stabil sind, die für die Härtungszyklen erforderlich sind. Versuche, diese Schlichten zu verwenden, würden zu einem Abbau an der Grenzfläche zwischen der Faser und der Harzmatrix führen, wo eine gute Haftung von vitalem Enteresse ist, um die gewünschten mechanischen Eigenschaften zu erzielen. Ungeschlichtete Kohlenstoffasern haben schlechte Handhabungseigenschaften, was zu stark verringerten Ausbeuten und zu schlechter Qualität beim Weben der Faser führ.
Die EP-A-0,069,492 beschreibt flexible Schlichtezusammensetzungen, die von der Umsetzung eines Diamins, wenigstens eines aromatischen Dianhydrids und wenigstens eines aromatischen Tetracarbonsäurediesters, bei dem die Carbonsäuregruppen und Estergruppen in ortho-Stellung angeordnet sind, abgeleitet sind. Die Flexibilität der polymeren Schlichte ist erforderlich, damit die geschlichteten Kohlenstoffasern nicht So steif sind, daß eine gute Faserhenetzung und eine saubere Harzimprägnierung verhindert werden. Der aromatische Tetracarbonsäurediester spielt eire Schlüsselrolle in den Zusainmensetzungen der EP-A-0,069,492. Wenn der aromatische Tetracarbonsäurediester aus der Schlichtezusammensetzung weggelassen und die molare Konzentration des aromatischen Dianhydrids entsprechend erhöht wird, wird die Reaktion zwischen diesen beiden polyamidsäurebildenden Reaktionsteilnehmern, wie sich herausgestellt hat, zu extrem, und es besteht die Neigung, daß die gewünschte Flexibilität der Schlichtezusammensetzung bei Anwesenheit auf den Kohlenstoffasern bei moderaten Temperaturen stark verringert wird. Die resultierende Steifigkeit der Kohlenstoffaserbündel verbindert dann eine gute Benetzung der Fasern während der Harzimprägnierung.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt neue Schlichtezusammensetzungen zur Verfügung, bestehend aus 0,5 bis 10 Gew.-% einer polymerisierten fluorierten Poly(amidsäure) in einer Mischung aus einem aprotischen Lösungsmittel aus der Gruppe umfassend Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Diglyme und N-Methylpyrrolidon, und einem anderen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Lösungsmittel ein Alkohol ist aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Isopropanol und Ethanol, wobei das gemischte Lösungsmittel ein Verhältnis von aprotischem Lösungsmittel zu Alkohol von 1:4 bis 1:20, bezogen auf das Gewicht, aufweist, und daß die Poly(amidsäure) durch eine im wesentlichen stöchiometrische Umsetzung zwischen 2,2-Bis(3',- 4'-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid und einer Mischung aus para- und meta-Phenylendiamin mit einein Verhältnis von etwa 95:5 gebildet worden ist.
Kohlenstoffasern mit einem einheitlichen kontinuierlichen Überzug aus der Poly(amidsäure) und Verbundwerkstoffe, die eine mit 50 bis 70 Volumenprozent einer derartigen beschichteten Kohlenstoffaser verstärkte Polyimidmatrix umfassen, werden von der vorliegenden Erfiniung gleichfalls umfaßt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Kohlenstoffasersubstrat kann irgendeines der vielfältigen Substrate auf PAN-Basis oder Pech-Basis sein, und es kann in Form von Garn oder in Form von aus dem Garn hergestelltem Gewebe vorliegen. Solche Materialien sind im Handel erhältlich. Die Herstellung der Schlichte umfaßt gewöhnlich die Synthese der fluorierten Poly(amidsäure) in einem geeigneten wasserfreien aprotischen lösungsmittel, geeigneterweise in Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid (DMF), Diglyme oder N- Methylpyrrolidon (NMP). Die fluorierte Poly(amidsäure) wird gewählt, da sie die für einen Hochtemperatureinsatz hohe Tg aufweist. Bevorzugt wird die Poly(amidsäure), die durch eine im wesentlichen stöchiometrische Umsetzung zwischen 2,2- Bis(3',4'-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid und einer 95:5 Mischung von para- urd meta-Phenylendiamin in einem geeigneten Lösungsmittel Lergestellt worden ist. Derartige perfluorierte Poly(amidsäuren) sind in der US-A-3 959 350, US-A-4 336 175, US-A-4 111 906 offenbart und können für den vorliegenden Zweck eingesetzt werden.
Aus verschiedenen Gründen ist es im allgemeinen nicht wünschenswert, die Poly(amidsäure) in einem aprotischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel NMP, direkt als Schlichte einzusetzen. Zum einen würde sie nicht den erwünschten dünnen kontinuierlichen einheitlichen Überzug, den man sich auf der Kohlenstoffaser wünscht, Ergeben. Zum anderen besteht das Problem, das mit der Entfernung beträchtlicher Mengen an NMP einhergeht, wenn das Polymere gehärtet wird. Aus diesen Gründen wird die NMP/Polywer-Lösung mit einem niedermolekularen Alkohol, wie zum Beispiel Methanol, Isopropanol oder vorzugsweise Ethanol verdünnt. Der Alkohol wird der Mischung der Poly(amidsäure) und dem aprotischen Lösungsmittel vor dem Auftragen auf die Faser zugesetzt. Der Alkohol erniedrigt die Oberflächenspannung der Lösung, verursacht keine Ausfällung des Polymeren und bringt einen hohen Dampfdruck mit sich, der die Entfernung während des Härtens des Fadenlaufes erleichtert. Es wird angenommen, daß diese Faktoren die Bildung eines dünnen gleichmäßigen kontinuierlichen Überzuges auf der Faser und verbesserte, durch die Matrix dominierte Eigenschaften in dem Verbundwerkstoff fördern. Erfindungsgemäß wird die Schlichte durch herkömmliche Methoden, wie zum Beispiel Tauchen oder Sprühen, auf das Garn aufgetragen und beim Hindurchführen durch einen erhitzten Ofen zur Entfernung restlichen Lösungsmittels gehärtet. Letzteres sollte auf einen Gehalt von weniger als 1% verringert werden, um ein Aneinanderhaften benachbarter Garnenden zu verhindern, was die Gamlieferung während des Abziehens von der Spule stören würde. Es wird dann für die spätere Weiterverarbeitung, beispielsweise für das Weben zu Stoffen, auf eine Spule gewickelt. Falls gewünscht, kann der Stoff vor dem Aufbringen der Schlichte gewebt werden, jedoch vergibt man dabei den Vorteil der verbesserten Handhabbarkeit. In jedem Falle wird eine solche Menge an Schlichtelösung aufgetragen, daß eine Auftragsinenge von bis zu Gew.-% und vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% zurückbleibt. Übermäßige Schlichtemengen führen zu einem versteiften Garnbündel, was die Imprägnierung des Garnbündels während der Herstellung der Prepreggs hemmt. Es ist wichtig, und dies ist im Stand der Technik bekannt, daß das Matrixpolymere in das Bündel eindringt und jedes Filament in dem Bündel umgibt.
Die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung ist besonders wirksam bei der Benetzung der Kohlenstoffaser und bei der Erzeugung eines dünnen, außergewöhnlich einheitlichen Films über der Oberfläche der Faser. Es wird angenommen, daß dieser Film für die verbesserten vom Harz dominierten Eigenschaften der Polyimidverbundwerkstoffe verantwortlich ist, die mit solchen geschlichteten Fasern verstärkt sind. Als Matrixmaterial, welches mit der beschichteten Kohlenstoffaser verstärkt werden soll, werden normalerweise Hochtemperaturpolyimide verwendet. Bevorzugte Polyimide für die Matrix der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe sind diejenigen, die in der US-A-4 576 857 beschrieben sind. Diese werden aus Pyromellitsäuredianhydrid und einem aromatischen Diamin gebildet und enthalten bis zu etwa 10% endverkappte Amino- oder Anhydridreste. Oft werden etwa 50 bis 70 Volumenprozent Faser in modernen Verbundwerkstoffen verwendet.
Nach herkömmlichen Verfahren wurden aus Geweben mit glatter Bindung von Kohlenstoffasern, die mit der erfindungsgemäßen Schlichte geschlichtet und dann mit einem Polyamid ("Avimid"/K-III von E.I. du Pont de Nemours and company) imprägniert worden sind, Taminate mit etwa 57% Fasern auf Volumenbasis hergestellt und dann in einem Autoklaven weiterverarbeitet. Die Tests ergaben, daß unter Verwendung geschlichteter Faser hergestellte Laminate verbesserte Kompressionseigenschaften aufwiesen, verglichen mit nichtgeschlichteten Kontrollaminaten.
Die obengenannten Vorteile gestatten den Bau leichterer Verbundwerkstoffstrukturen mit gleichen oder verbesserten Leistungsniveaus.

Beispiel

In ein 5-Litergefäß wurden 2,007 ml trockenes N-Methylpyrrolidon (NMP) gegeben, und das Lösungsmittel wurde unter eine Stickstoffhülle gesetzt. Dazu wurden 266.6 g (0,6 Mol) 2,2-Bis(3',4'-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid gegeben, wobei restliche Feststoffe im Trichter mit weiteren 400 ml NMP in das Gefäß gewaschen wurden. Diese Mischung wurde bis zum Erhalt einer klaren Lösung (ca. 1 Stunde) gerührt, und dann wurde eine Mischung von 61,6 g para-Phenylendiamin und 3,2 g meta-Phenylendiamin (Gesamtdiamin 0,6 Mol) hinzugefügt, wobei restliche Feststoffe mit restlichen 500 ml NMP in das Gefäß gewaschen wurden. Die Reaktion wurde unter einer Hülle von trockenem Stickstoff 60 Minuten gut gerührt, und anschließend wurde filtriert, um Restspuren nichtgelöster Feststoffe zu entfernen.
Diese Schlichteausgangslösung mit einem Feststoffgehalt von 10% in NMP wurde dann unter Rühren mit Ethanol bis zu einem Lösungsmittelverhältnis von 9:1 Ethanol:NMP verdünnt, wobei der Feststoffgehalt dann 1,0% beträgt. Auf diese Weise wurden zu jeweils 100 g Ausgangsschlichtelösung 900 g Ethanol hinzugefügt, um das fertige 1,0%ige Schlichtebad zu erhalten.
Ungeschlichtetes Kohlenstoffasergarn (Hercules 3K AS-4) wurde mit einer Geschwindigkeit von ca. 30,48 m (100 ft)/min über zwei aufeinanderfolgende Pflatschwalzen geführt, die in der 1,0%igen Schlichtelösung rotierten, was zu einer Naßaufnahme von ca. 100% (1,0 g Schlichtelösung aufgetragen auf 1, g Garn) ergab. Dieses benetzte Garn wurde kontinuierlich durch einen auf 160 bis 180ºC erhitzten Ofen geführt, um das Garn zu trocknen und die Schlichte auf dem Garn zu härten, was einen endgültigen Schlichteauftrag von 1,0 ± 0,25%, bezogen auf das Gewicht, ergab. Das geschlichtete Garn wurde auf zylindrische Hülsen aufgewickelt und in die Weberei geliefert.
Zu Vergleichszwecken wurden sowohl geschlichtete als auch ungeschlichtete Gewebe mit glatter Bindung getrennt bei 12,5 Kettfäden/2,54 cm (inch) und 12,5 Schußfäden/2,54 cm (inch) gewoben. Diese beiden Gewebe wurden nacheinander gemäß Standardindustriepraxis mit einer Polyimidlösung imprägniert, um gewebte Avimid/K-III Prepreggs zu erhalten. Quasi-isotrope 20-Lagen Laminate der geschlichteten und ungeschlichteten Avimid/K-III ( 57 Vol.% Faser) wurden mittels Autoklavenhärtung (Vakuumbeutelverfahren) unter Verwendung einer Ablage von -45, 0, +45, 90, je fünffach mit Umkehrung der Richtung nach dem 2,5fachen, hergestellt.
Der Härtungszyklus war wie folgt:

Härtungszyklus

1. Lege ein Vakuum von 12,7 cm (5 inches) Hg an.
2. Erhitze mit einer Geschwindigkeit von 0,56ºC (1ºF)/Minute auf 176,7ºC (350ºF).
3. Lege bei 176,7ºC (350ºF) ein Vakuum von 71,1 cm (28 inches) Hg an.
4. Erhitze mit einer Geschwindigkeit von 0,56ºC (1ºF)/- Minute auf 343,3ºC (650ºF).
5. Lege mit einer Geschwindigkeit von 0,6gbar (10 psi)/- Minute einen Druck von 12,76bar (185 psi) an.
6. Halte 60 Minuten bei 343,3ºC (650ºF).
7. Kühle mit einer Geschwindigkeit von 0,56ºC (1ºF)/- Minute auf 248,9ºC (480ºF)
8. Kühle mit einer Geschwindigkeit von 2,8ºC (5ºF)/- Minute auf 48,9ºC (120ºF).
9. Entspanne bei 48,9ºC (120ºF) zunächst den Druck und dann das Vakuum.
Die mechanischen Eigenschaften, und insbesondere die offene Lochdruckfestigkeit, wurden gemäß den in dem Boeing Dokument BSS 7260 beschriebenen Verfahren gemessen. Das geschlichtete Laminat wurde sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei 176,7ºC (350ºF) bewertet, und es ergaben sich offene Lochdruckfestigkeiten von 27,9 (40,5) bzw. 20,1 (29,2) kN/cm² (ksi). Das ungeschlichtete Laminat ergab bei den gleichen Temperaturen (Zimmertemperatur und 176,7ºC (350ºF)) Werte von 24,6 (35,6) bzw. 16,1 (23,4) kN/cm² (ksi), was deutlich einen Vorteil für die geschlichteten Laminate von 14 und 25% zeigt.

Claims

1. Schlichtezusammensetzung bestehend aus 0,5 bis 10 Gewichtsprozent einer polymerisierten fluorierten Poly(amidsäure) in einer Mischung eines aprotischen Lösungsmittels aus der Gruppe umfassend Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Diglyme und N-Methylpyrrolidon, und einem anderen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Lösungsmittel ein Alkohol ist aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Isopropanol und Ethanol, wobei das gemischte Lösungsmittel ein Verhältnis von aprotischem Lösungsmittel zu Alkohol von 1:4 bis 1:20, bezogen auf das Gewicht, aufweist, und daß die Poly(amidsäure) durch eine im wesentliche stöchiometrische Umsetzung zwischen 2,2-bis(3',4'-Dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid und einer Mischung aus para-und metha-Phenylendiamin mit einem Verhältnis von etwa 95:5 gebildet worden ist.

2 Schlichtezusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher die Lösungsinittelmischung N-Methylpyrrolidon und Ethanol ist.

3, Kohlenstoffaser mit einem einheitlichen kontinuierlichen Überzug von bis zu 3 Gewichtsprozent einer fluorierten Poly(amidsäure), erhältlich durch Auftragen der Schlichtezusammensetzung nach den Ansprüchen 1 oder 2 auf die Kohlenstoffaser.