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DE68923879T2 - Verwendung von monohydrischen alkoholen in gegossenen polyurethankunststoffen. - Google Patents

Verwendung von monohydrischen alkoholen in gegossenen polyurethankunststoffen.

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DE68923879T2
DE68923879T2 DE68923879T DE68923879T DE68923879T2 DE 68923879 T2 DE68923879 T2 DE 68923879T2 DE 68923879 T DE68923879 T DE 68923879T DE 68923879 T DE68923879 T DE 68923879T DE 68923879 T2 DE68923879 T2 DE 68923879T2
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isocyanate
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Dow Chemical Co
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Description

  • Diese Erfindung betrifft Polyurethanformlinge und insbesondere auf Matten ausgeformte RIM (durch Reaktionsspritzguß ausgeformte)-Teile und aktive Wasserstoffmassen als Vorläufer hiervon.
  • Die Verwendung von Polyurethanen und/oder Polyisocyanuratharzen bei der Herstellung von auf den verschiedensten Anwendungsgebieten eingesetzten Formlingen ist ein bekanntes Technologiegebiet. Weiterhin ist auch die Herstellung verstärkter und auf Matten ausgeformter Teile durch Reaktionsspritzguß bekannt. Typische Beispiele hierfür finden sich in den US-PS 4 272 618, 4 296 212, 4 374 210, 4 433 067, 4 435 349, 4 530 941 und 4 546 114.
  • Die US-A-4 329 442 beschreibt ein Polyurethanharz, umfassend ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Isocyanat, ein Polydiol, ein tri- oder tetrafunktionelles aliphatisches Polyol und einen monofunktionellen aliphatischen Alkohol, das zur Befestigung an schmierigen Drähten auf dem Gebiet von Kommunikationskabeln und elektrischen Kabeln benutzt werden kann.
  • Eine der Schwierigkeiten auf diesem Technologiegebiet besteht darin, daß die zur Reaktion mit den Polyisocyanaten erforderlichen sogenannten Komponenten der B- Seite beständig eine Anzahl von Bestandteilen enthalten, die - zumindest über längere Zeit hinweg - dazu neigen, miteinander nicht verträglich zu sein. Dies gilt insbesondere im Falle von mit niedrigmolekularen Polyolen, wie Glykol, gemischten polymeren Polyolen. Folglich besteht ein fortgesetzter Bedarf nach verbesserten mischbaren Gemischen polymerer Polyole mit sonstigen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung in ihrem breitesten Sinne sind ein Polyurethan-Polymerformling, der durch Umsetzung einer eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff enthaltenden Masse, umfassend
  • (1) 4 bis 60 Gew.-% eines polymeren Polyols eines Molekulargewichts von 1500 bis 12000 und einer OH-Gruppenfunktionalität von 2 bis 8;
  • (2) 2 bis 80 Gew.-% eines vernetzenden Polyols eines Äquivalentgewichts unter 120 und einer OH-Gruppenfunktionalität von 3 bis 6;
  • (3) 5 bis 30 Gew.-% an aliphatischen gerad- und verzweigtkettigen Diolen mit 2 bis einschließlich 10 Kohlenstoffatomen in der Kette und einem Äquivalentgewicht von 30 bis 300 und
  • (4) 1 bis 80 Gew.-% eines Alkylen- oder Polyethylenoxy-einwertigen Alkohols eines Äquivalentgewichts von 90 bis 1500,
  • zur Bereitstellung eines einphasiqen und eine niedrige Viskosität aufweisenden Gemischs von weniger als 400 cps, bestimmt bei 25ºC,
  • mit einem aromatischen organischen Polyisocyanat,
  • hergestellt wurde, wobei die Mengenanteile der Reaktionsteilnehmer derart sind, daß das Verhältnis Isocyanatäquivalente/gesamte Äquivalente aktiver Wasserstoff im Bereich von 0,85/1 bis 4/1 liegt, wobei gilt, daß im Falle, daß das (betreffende) Verhältnis 1,15/1 übersteigt, ein Isocyanuratkatalysator eingesetzt wird,
  • und ein Herstellungsverfahren hierfür.
  • Der Ausdruck "vernetzendes Polyol" bedeutet hier und im folgenden ein mehrwertiges Kettenverlängerungsmittel einer Funktionalität über 2 und eines Hydroxyläquivalentgewichts unter 120.
  • Der Ausdruck "einphasig" steht für eine einzelne Phase bzw. "mischbar" unter Bezugnahme auf die Mehrkomponentengemische gemäß der Erfindung zum Zeitpunkt irgendeines nachgeschalteten Rührvorgangs.
  • Der Ausdruck "niedrige Viskosität" bedeutet eine bei 25ºC gemessene Viskosität von weniger als 800 cps, vorzugsweise weniger als 400 cps.
  • Der Ausdruck "Molekulargewicht" steht für das durch Endgruppenanalyse oder eine sonstige teilchenabhängige Eigenschaftsbestimmung gemessene Zahlenmittelmolekulargewicht.
  • Der Ausdruck "Äguivalentgewicht" irgendeines Reaktionsteilnehmers steht für das Molekulargewicht, dividiert durch seine spezielle Zahl an reaktionsfähigen Gruppen.
  • Es sei darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen aktiven Wasserstoffmassen sich vollständig vom Stand der Technik unterscheiden, indem sie nämlich nennenswerte Gewichtsanteile an monofunktionellen oder einwertigen Alkoholen enthalten. Monofunktionelle Reaktionsteilnehmer wurden insbesondere bei der Polyurethanbildung als für die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymers wegen ihrer Kettenabbruch(beendigungs)aktivität als nachteilig oder schädlich angesehen. Allgemein gesagt verbietet sich ihr Einsatz. Überraschenderweise sind bei den aus den neuen Gemischen hergestellten erfindungsgemäßen Polyurethanformlingen trotz eines gewissen Eigenschaftsverlusts mehr als genug physikalische Eigenschaften erhalten geblieben, um ihren Einsatz zu gestatten. Darüber hinaus kann man erfindungsgemäß trotz der monofunktionellen Komponente verstärkte Verbundformlinge verbesserter Zähigkeit herstellen. Diese verbesserte Zähigkeit erreicht man ohne - wie beim Stand der Technik - auf den Einsatz kostspieliger gereinigter difunktioneller Isocyanatkomponenten zurückgreifen zu müssen.
  • Einer der aus der Erfindung herrührenden unerwarteten Vorteile besteht in der Mischbarkeit der Polyolmassen ungeachtet der Anwesenheit von bekanntermaßen unlöslichen Streckmitteln. Ebenso unerwartet ist die Erkenntnis, daß das Lösungsvermögen und vermutlich die Schnitt- oder Benetzungskapazität der einwertigen Komponenten zu Polyolgemischen mit sehr niedrigen Viskositäten gemäß der angegeben Definition führen. Dies wiederum führt zu einer hervorragenden Imprägnierung irgendeines bei der Herstellung der Verbundformlinge verwendeten faserförmigen Verstärkungsmaterials durch die harzartigen, polyurethanbildenden Bestandteile. Sämtliche dieser Eigenschaften der aktiven Wasserstoffmassen erleichtern die Verarbeitung der polyurethanharzbildenden Bestandteile während der Formgebungsvorgänge. Die vorliegenden Polyolmassen zeichnen sich (insbesondere) bei der Herstellung von eine hohe Festigkeit aufweisenden und durch Reaktionsspritzguß (RIM) hergestellten Verbundgebilden mit Glasfasern durch ihre Verarbeitungsvorteile und die physikalischen Eigenschaften der gebildeten RIM-Teile aus.
  • Die Formlinge eignen sich als Bauteile bei Automobilen, wie Türen, Hauben, Schutzleisten, Ladeflächen und Armaturenbretter, bei der Herstellung von Apparaturen und Geräten, Möbeln, Baukonstruktionspaneelen und Sportgeräten.
  • Die aktiven Wasserstoffmassen der angegebenen Definition lassen sich ohne weiteres nach dem Fachmann auf dem Gebiet des Vermischens flüssiger Komponenten bekannten Maßnahmen herstellen. Hierzu gehört das Vermischen der Komponenten von Hand oder mechanisch im Rahmen kleindimensionierter Handmischmaßnahmen in geeigneten Behältern, wie Bechern, Kolben und Eimern bis zu einem großdimensionierten chargenweisen oder kontinuierlichen Vermischen in gerührten Kesseln, Bottichen und Tanks. Insbesondere dann, wenn die Massen nicht sofort verwendet werden sollen oder in größerem Maßstab zur Verpackung, zum eventuellen Versand und zur Lagerung hergestellt werden, werden vorzugsweise die Komponenten unter Auschluß von Luft und atmosphärischer Feuchtigkeit gemischt. Dies erreicht man ohne Schwierigkeiten durch Vermischen (der Komponenten) unter positivem Druck eines Inertgases, wie Stickstoff und Argon. Zur Bildung der Gemische kann erforderlichenfalls erwärmt werden. Wenn sich ein Erwärmen aus irgendwelchen Gründen als notwendig oder hilfreich erweist (z.B. bei Einsatz einer niedrigschmelzenden, festen oder wachsartigen Komponente mit reaktionsfähigem Wasserstoff), können die Komponenten unter Auflösung zusammen auf die erforderliche Temperatur erwärmt werden.
  • Sämtliche Komponenten als solche sind dem Fachmann ebenso bekannt wie das Vermischen der mehrwertigen Komponenten. Die Neuheit beruht jedoch auf dem Zusatz der einwertigen Alkoholkomponente. Es ist folglich die letztere Komponente, die bei Einsatz in ausreichender Menge in bezug zu den sonstigen Komponenten zu den einphasigen und eine niedrige Viskosität aufweisenden Gemischen der angegebenen Definition führt.
  • Bei der polymeren Polyolkomponente kann es sich um ein beliebiges organisches Polyol handeln, sofern es nur 2 bis 8 Hydroxylgruppen und ein Molekulargewicht von 1500 bis 12000 aufweist. Selbstverständlich können gewünschtenfalls auch Mischungen polymerer Polyole eingesetzt werden. Zu den Polyolen gehören Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, verstärkte oder polymere Polyole, Polycarbonatpolyole, Resolpolyole und Polyole auf Polybutadienbasis. Vorzugsweise beträgt die Funktionalität 2 bis 4 bei einer vornehmlich primären Hydroxylfunktionalität. Das Molekulargewicht beträgt vorzugsweise 2000 bis 6000.
  • Verwendbare Polyolmassen sind - ohne darauf beschränkt zu sein - beispielsweise Polyalkylenoxypolyether; Polyesterpolyole; von Ethylenoxid und Methylendianilin abgeleitete Polyoladdukte und Polymethylenpolyphenylaminmischungen (gemäß US-PS 3 499 009), durch Mannich-Kondensation einer phenolischen Verbindung mit Formaldehyd, einem Alkanolamin und Ethylenoxid erhaltene Polyole (gemäß US-PS 3 297 597), vinylverstärkte Polyetherpolyole, beispielsweise durch Polymerisation von Styrol oder Acrylnitril in Gegenwart des Polyethers erhaltene verstärkte Polyetherpolyole, aus Glykolen, wie Diethylenglykol und Formaldehyd, hergestellte Polyacetale, Polycarbonate, beispielsweise solche aus Butandiol und Diarylcarbonaten, Polyesteramide, Die Resolpolyole gemäß "Prep. Methods of Polymer Chem." von W.R. Sorenson und Mitarbeitern, 1961, Seite 293, Interscience Publishers, New York, N.Y., sowie die Polybutadienharze mit primären Hydroxylgruppen (vgl. "Poly Bd. Liquid Resins", Product Bulletin BD-3, Oktober 1974, Arco Chemical Company, Div. of Atlantic Richfield, New York, N.Y.).
  • Eine bevorzugte Gruppe von Polyolen umfaßt die Polyalkylenoxypolyole, insbesondere die Propylenoxy-polyethylenoxy-gekappten Diole, Triole und Tetrole, die man durch Alkoxylierung von Wasser, Ammoniak, Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Anilin, Ethanolamin und Ethylendiamin erhält, die durch die Reaktion zweibasischer Carbonsäuren, wie Bernstein-, Adipin-, Subarin-, Azelain-, Phthal- und Isophthalsäure mit Alkylenglykolen und Alkylenoxyglykolen unter Bildung des entsprechenden Polyalkylens erhaltenen Polyesterdiole und Polyalkylenoxyesterdiole oder Copolymere derselben, aus rohen Reaktionsresten und Abfallpolyesterharzquellen durch Umesterung mit niedrigmolekularen Glykolen erhaltene Polyesterpolyole und die vinylharzverstärkten Propylenoxy-ethylenoxy-gekappten Diole und Triole, insbesondere die mit Polyacrylnitril verstärkten Polyether.
  • Es kann jedes beliebige vernetzende Polyol oder Gemisch solcher Polyole eines Äquivalentgewichts von weniger als 120 und einer OH-Gruppenfunktionalität von 3 bis 6 verwendet werden. Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß solche Polyole Funktionalitäten über 2 und ein niedriges Äquivalentgewicht von weniger als 120 aufweisen müssen, um nicht die Polyfunktionalität einfach in eine Verzweigung abzuleiten. Vorzugsweise sollte die Funktionalität 3 bis 4 bei einem Hydroxyläquivalentgewicht von 50 bis 100 betragen. Nicht beschränkende Beispiele hierfür sind Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid - und/oder Butylenoxid-Derivate von Ausgangsmaterialien, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Inosit und deren Derivate mit Ethylen- und/oder Propylenoxid. Die bereits als Beispiele angegebenen Alkylenoxyderivate der Alkylenpolyamine haben sich in erfindungsgemäßen Massen als besonders vorteilhaft erwiesen.
  • Bei der dritten Komponente handelt es sich um aliphatische gerad- und verweigtkettige Diole mit 2 bis einschließlich 10 Kohlenstoffatomen in der Kette und einem Äquivalentgewicht von 30 bis 300. Beispiele für solche Diole sind Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,3-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 1,9-Nonandiol, 2-Methyloctan-1,8- diol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Hydrochinon-bis (hydroxyethyl) ether einschließlich von Mischungen aus 2 oder mehreren solcher Diole. Die betreffenden Diole, die allein oder in Mischungen miteinander oder beliebigen anderen der genannten Diole eingesetzt werden können, können ferner Diethylenglycol, Dipropylenglycol und Tripropylenglycol sowie durch Verestern von Adipin-, Azelain- oder Glutarsäure oder sonstiger ähnlicher aliphatischer Dicarbonsäuren mit aliphatischen Diolen, z.B. den genannten aliphatischen Diolen, in einer Menge von 0,01 bis 0,8 Mol Säure pro Mol Diol erhaltenen Esterdiole enthalten. Ferner gehören zu den bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane verwendbaren Diolen die durch Umsetzen eines aliphatischen Diols, wie 1,4-Cyclohexandimethanol, Neopentylglycol, Hexan-1,2-diol, Ethylenglycol und Butan- 1,4-diol mit ε-Caprolacton in einem Molverhältnis 0,01 bis 2 Mol(e) Caprolacton pro Mol Diol oder Triol erhaltenen Addukte. Zusammen mit einem oder mehreren der genannten Diole können in untergeordneter Menge (weniger als 20 Äquivalentprozente) auch trifunktionelle Streckmittel, wie Glycerin und Trimethylolpropan, mitverwendet werden.
  • Obwohl beliebige der beispielsweise beschriebenen Diole alleine oder in Mischung eingesetzt werden können, werden vorzugsweise 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol und Dipropylenglycol entweder alleine oder in Mischung miteinander oder mit einem oder mehreren der zuvor genannten aliphatischen Diole benutzt.
  • Die einwertige Alkoholkomponente der angegebenen Definition besitzt ein Äquivalentgewicht von 90 bis 1500. Da sie monofunktionell ist, bedeutet dies, daß das Äquivalentgewicht zum Molekulargewicht synonym ist. Obwohl die vorliegende Erfindung nicht auf irgendwelche theoretischen Erwägungen, sondern lediglich durch die beigefügten Patentansprüche beschränkt werden soll, dürfte diese Komponente in der Art und Weise eines Benetzungsmittels oder oberflächenaktiven Mittels wirken. In dieser Rolle bringt es die verschiedenen Komponenten in dem Gemisch in Lösung. In den vorliegenden Gemischen können beliebige einwertige Alkohole oder Mischungen solcher Alkohole, die unter die angegebene Definition fallen, eingesetzt werden, obwohl - allgemein gesagt - ihre Wirksamkeit hinsichtlich des In-Lösung-bringens sämtlicher Gemischkomponenten und zur Senkung der Gemischviskosität mit steigender linearer Molekülkonformation besser wird. Einfach ausgedrückt, ist mit zunehmendem Molekülabstand zwischen der Hydroxylfunktion und dem Molekülende die Komponente hinsichtlich des Erreichens ihrer unerwarteten Ergebnisse in den Massen wirksamer. Für diese Länge gibt es jedoch eine angemessene Obergrenze, die am besten als Äquivalentgewichtobergrenze definiert wird. Das Äquivalentgewicht fällt in einen Bereich von 90 bis 1500, zweckmäßigerweise von 200 bis 1000, vorzugsweise von 400 bis 600.
  • Nicht beschränkende Beispiele für die einwertigen Alkohole sind die Cellosolve- und Carbitol-Lösungsmittel, wie Butylcellosolve (Monobutylether von Ethylenglycol), Carbitol (Monoethylether von Diethylenglycol), Methylcarbitol (Monomethylether von Diethylenglycol) und Butylcarbitol (Monobutylether von Diethylenglycol), die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid- und/oder Butylenoxid-Addukte der bekannten Alkylphenole, wie Butylphenol, Pentylphenol, Heptylphenol, Octylphenol, Nonylphenol und Decylphenol, die Polyalkylenoxy-Addukte kurzkettiger aliphatischer, cycloaliphatischer oder Arylalkohole der allgemeinen Formel B(OCH&sub2;CHR)xOH mit B gleich C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl und deren Isomeren, oder C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl, wie Phenyl, Tolyl und Naphthyl, oder C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl, R gleich Wasserstoff, Methyl oder Ethyl oder Mischungen derselben im selben Molekül und x gleich einem Durchschnittswert von 1 bis 30. Die bevorzugten Beschränkungen bei dieser Klasse von Polyalkylenoxid-Addukten sind solche, wobei B für Niedrig-C&sub1;-C&sub4;-alkyl steht, R Wasserstoff und/oder Methyl darstellt und x einen Durchschnittswert von 4 bis 15 aufweist.
  • Die Alkylenoxy- oder Polyalkylenoxyklasse liefert die besten Gesamteigenschaften sowohl hinsichtlich ihrer Wirksamkeit in den erfindungsgemäßen Massen und weil sie bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) im Gegensatz zu den langkettigen aliphatischen Alkoholen, bei denen es sich beispielsweise um Wachse oder Feststoffe bei Raumtemperatur handelt und die folglich eine Erwärmung der Massen während des Vermischens erfordern, Flüssigkeiten darstellen. Noch stärker bevorzugt werden die Polyalkylenoxy-Addukte der kurzkettigen aliphatischen Alkohole eines Molekulargewichts von 200 bis 1000, insbesondere solche, die unter die angegebene allgemeine Formel fallen. Am meisten bevorzugt werden Polyalkylenoxyverbindungen, bei denen es sich um Polyethylenoxy-gekappte Polypropylenoxy-einwertige Alkohole handelt.
  • Hinsichtlich der Mengenanteile, in denen die verschiedenen Gemischkomponenten zusammen eingesetzt werden können, gilt, daß diese in hohem Maße variieren können. Ungeachtet der Mengenanteile an (1) polymerem Polyol, (2) vernetzendem Polyol und (3) aliphatischem gerad- oder verzweigtkettigem Diol müssen ausreichende Mengen an (4) dem einwertigen Alkohol vorhanden sein, um die anderen Komponenten miteinander, insbesondere die Komponenten (2) und (3) mit dem polymeren Polyol zum Zeitpunkt irgendeines nachgeschalteten Mischvorgangs verträglich zu machen. Gleichzeitig sollte durch diese Mindestmenge an (4) die Gemischviskosität auf Werte innerhalb des angegebenen Bereichs gesenkt werden. Es sei darauf hingewiesen, daß solche Gemische aus aktiven Wasserstoff enthaltenden Massen auf den verschiedensten Einsatzgebieten, die die gewünschten Anteile an den jeweils speziellen Bestandteilen, sei es in Polyurethanklebstoffrezepturen oder Epoxyrezepturen diktieren, benutzt werden können. Die betreffenden gewünschten Mengenanteile lassen sich für jedes spezielle Anwendungsgebiet durch einfache Vorversuche ermitteln. Hinsichtlich ihrer Brauchbarkeit in einer Polyurethanrezeptur, insbesondere auf dem Gebiet der Herstellung von Polyurethanformlingen, gibt es optimale Komponentenmengen, die sich als am wirksamsten erwiesen haben. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß die zuvor für die einzelnen Komponenten als bevorzugt angegebenen Werte insbesondere im Hinblick auf die Herstellung von Polyurethan-Polymerformlingen zitiert wurden. Zu diesem Zweck wurde eine spezielle Klasse von aktiven Wasserstoff enthaltenden Massen unter Angabe der Identität und der Mengenanteile an den einzelnen Komponenten beschrieben. Eine bevorzugte Masse ist folgende: (1) 7 bis 50 Gew. -% eines Polyalkylenoxypolyols eines Molekulargewichts von 2000 bis 6000 und einer Funktionalität von 2 bis 4; (2) 7 bis 70 Gew.-% eines vernetzenden Polyols eines Äquivalentgewichts von 50 bis 100 und einer Funktionalität von 3 bis 4; (3) 5 bis 30 Gew.-% eines aliphatischen gerad- oder verzweigtkettigen Diols eines Äqivalentgewichts von 30 bis 200 und (4) 4 bis 80 Gew.-% eines Polyalkylenoxy-einwertigen Alkohols eines Äquivalentgewichts von 200 bis 1000 auf der Basis der vereinigten Komponentgewichte von 100%. Noch stärker bevorzugte Bereiche für die Mengenanteile sind 15 bis 35% (1), 15 bis 50% (2), 5 bis 30% (3) und 10 bis 60% (4).
  • Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Polymerformlinge lassen sich nach auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannten beliebigen manuellen oder maschinellen Mischtechniken herstellen. Bei dem Formgebungsvorgang kann es sich ebenfalls um bekannte Formgebungsmaßnahmen in offenen oder geschlossenen Formen, Vergießen der Reaktionsteilnehmer in offene Formen und anschließendes Schließen derselben mit Schraubklemmen oder pneumatisch oder mechanisch betätigte und sich kontinuierlich automatisch öffnende und schließende Formen handeln. Ein besonders einfaches Verfahren ist das entweder im statischen oder kontinuierlichen Modus betriebene und mit sich automatisch öffnenden/schließenden Formen arbeitende RIM-Verfahren (vgl. US-PS 4 272 618, 4 296 212, 4 374 210, 4 433 067, 4 435 349 und 4 546 114).
  • Im vorliegenden Falle können sämtliche bei der Herstellung von Polyurethanformlingen bereits eingesetzten aromatischen organischen Polyisocyanate Verwendung finden. Hierzu gehören die in den zuvor genannten Literaturstellen offenbarten organischen Polyisocyanate, z.B. organische aromatische Polyisocyanate mit Difunktionalität oder höherer Funktionalität.
  • Nicht beschränkende Beispiele hierfür sind m- und p- Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat und Mischungen dieser beiden Isomeren, Methylenbis(phenylisocyanat) einschließlich von 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat), 2,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) und Mischungen dieser Methylenbis(phenylisocyanat)-Isomeren, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatdiphenylmethan, verflüssigte Formen von Methylenbis(phenylisocyanat), insbesondere verflüssigte Formen (einschließlich von Mischungen mit bis zu 50% des 2,4'-Isomeren) von 4,4'-Methylen bis(phenylisocyanat), z.B. die carbodiimidhaltigen 4,4'- Methylenbis(phenylisocyanate) mit Isocyanatäquivalentgewichten von 130 bis 180, die beispielsweise durch Erwärmen von 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) mit einem Carbodiimidkatalysator zur Umwandlung eines Teils des Isocyanats in Carbodiimid hergestellt wurden, und verflüssigte Formen von 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat), die mit untergeordneten Mengen (von 0,04 bis 0,2 Äquivalent pro Äquivalent Isocyanat) niedrigmolekularer Glykole, wie Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Mischungen derselben hergestellt wurden, Prepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen eines Isocyanatgehalts von 9 bis 20 Gew.-%, die aus Methylenbis(phenylisocyanat) und einem Polyol einer Funtionalität von 2 bis 3, ausgewählt aus Polyalkylenoxypolyolen eines Molekulargewichts von 1000 bis 10000, Polytetramethylenglykolen eines Molekulargewichts von 600 bis 5000 und Polyesterpolyolen eines Molekulargewichts von 500 bis 800, hergestellt wurden, wobei das Polyol und das Methylenbis(phenylisocyanat) in einer Menge von 0,01 Äquivalent auf 0,5 Äquivalent des Polyols pro Isocyanatäquivalent reagierengelassen werden, Gemische oder Mischungen der verflüssigten Methylenbis(phenylisocyanate) miteinander und mit den Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen der beschriebenen Art in beliebigen gewünschten Mengenanteilen, Polymethylenpoly(phenylisocyanat)-Mischungen mit 20 bis 85 Gew.-% (vorzugsweise 30 bis 60%) Methylenbis(phenylisocyanat), wobei der Rest, nämlich 80 bis 15 Gew.-% (70 bis 40%) der Mischung aus Polyinethylenpoly(phenylisocyanat) einer Funktionalität von über 2 besteht, wobei zu den Polymethylenpoly(phenylisocyanaten) solche mit dem 4,4'- Methylenbis(phenylisocyanat)-Isomeren und Mischungen mit bis zu 30% des entsprechenden 2,4'-Isomeren gehören. Einer der den vorliegenden Polymeren innewohnenden Vorteile besteht darin, daß man sie unter Verwendung wirtschaftlich interessanter sogenannter Rohpolyisocyanatgemische mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften herstellen kann. In dieser Hinsicht werden besonders die zuvor beschriebenen Polymethylenpoly(phenylisocyanat)-Gemische bevorzugt.
  • Im breitesten Sinne umfaßt die vorliegende Erfindung die Umsetzung irgendeines der zuvor beschriebenen Isocyanate oder von Mischungen hiervon mit den zuvor detailliert beschriebenen aktiven Wasserstoff enthaltenden Massen. Während der Herstellung der Polymeren brauchen die Komponenten (1), (2), (3) und (4) nicht als Vormischung zugegeben zu werden, sie können vielmehr in beliebiger gewünschter Reihenfolge oder Kombination zugesetzt werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird (werden) eine oder mehrere der Komponenten, insbesondere das polymere Polyol oder das aliphatische gerad- oder verzweigtkettige Diol mit dem Polyisocyanat zur Bildung eines ein weiches oder hartes Segment aufweisenden Quasi- Prepolymeren oder Prepolymeren, das dann mit (2) und (4) umgesetzt wird, vorreagieren gelassen. Gemäß der bevorzugtesten und bequemsten Ausführungsform werden die Bestandteile als die zuvor beschriebenen Vormischungen im Rahmen eines einstufigen Verfahrens zugesetzt.
  • Folglich gelten sämtliche bisherigen Ausführungen zu den aktiven Wasserstoffmassen einschließlich der Mengenangaben in ihren allgemeinen, zweckmäßigen und bevorzugten Grenzen in gleicher Weise auch für die Herstellung der Polyurethanformlinge.
  • Im breitesten Sinne lassen sich die Polyurethanformlinge gegebenenfalls in Gegenwart eines urethan- und/oder isocyanuratbildenden Katalysators herstellen. Die Anwesenheit des letzteren wird durch das Äquivalentverhältnis Isocyanat/aktiver Wasserstoff bestimmt. Dies bedeutet, daß man im Falle, daß in dem gebildeten Polymer neben dem Polyurethan auch noch Polyisocyanuratbindungen enthalten sein sollen, dann ein 1,15/1 übersteigendes Verhältnis nach einem isocyanuratbildenden Katalysator verlangt. Wenn hauptsächlich Polyurethanbindungen gewünscht werden und die aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponenten, insbesondere das Vernetzungsmittel (2), ein hinsichtlich der Urethanbildung autokatalytisches Stickstoffatom enthält, wird kein Urethankatalysator benötigt. Folglich werden die Mengenanteile an den Reaktionsteilnehmern derart gewählt, daß das Verhältnis Isocyanatäquivalente/gesamte aktive Wasserstoffäquivalente von (1), (2), (3) und (4) im Bereich von 0,85/1 bis 4/1 liegt, wobei bei Überschreiten eines Verhältnisses von 1,15/1 ein Isocyanuratkatalysator eingesetzt wird. Ein Urethankatalysator wird bei einem Äquivalentverhältnis Isocyanat/gesamter aktiver Wasserstoff im Bereich von 0,90/1 bis 1,15/1, vorzugsweise 0,95/1 bis 1,10/1, eingesetzt.
  • Im Rahmen des vorliegenden Verfahrens können beliebige bekannte Urethankatalysatoren in katalytischen Mengen eingesetzt werden. Solche Katalysatoren sind organische und anorganische Säuresalze und organometallische Derivate von Wismut, Zinn, Blei, Antimon und Kobalt sowie Phosphine und tertiäre organische Amine. Zu einer bevorzugten Gruppe solcher Katalysatoren gehören Zinn(II)- octoat, Zinn(II)oleat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinnmercaptopropionat, Dibutylzinndidodecylmercaptid und Dibutylzinnbis(isooctylthioglykolat), Triethylamin, Triethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N- Methylmorpholin und N,N-Dimethylcyclohexylamin sowie Mischungen der genannten in beliebiger Kombination.
  • Als gegebenenfalls verwendeter Trimerisierungskatalysator eignet sich jeder dem Fachmann bekannte Katalysator, der die Trimerisierung einer organischen Isocyanatverbindung unter Bildung der Isocyanurateinheit katalysiert. Typische Isocyanattrimerisierungskatalysatoren sind aus "The Journal of Cellular Plastics", November/Dezember 1975, S. 329 und den zuvor genannten Patentschriften bekannt.
  • Typische Katalysatorklassen sind die Glycinsalze und tertiären Amintrimerisierungskatalysatoren sowie Alkalimetallcarbonsäuresalze gemäß den angegebenen Patentschriften und Gemische der verschiedenen Katalysatortypen. Einige bevorzugte Arten innerhalb dieser Klassen sind Natrium-N-(2-hydroxy-5-nonylphenyl)methyl-N-methylglycinat und N,N-Dimethylcyclohexylamin sowie Mischungen hiervon. Zu den bevorzugten Katalysatorkomponenten gehören auch die aus der US-PS 3 745 133 bekannten Epoxide.
  • Die Gesamtmenge des gegebenenfalls verwendeten Katalysators einschließlich von Katalysatormischungen kann in einen Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht polyurethan- oder polyisocyanuratbildender Bestandteile, fallen.
  • Gemäß einer möglichen Ausführungsform kann das verwendete Polyurethanharz zur Herstellung sogenannter RRIM (verstärkter RIM)-Gegenstände gefüllt oder verstärkt sein. Bei den Füllstoffen kann es sich um auf dem einschlägigen Fachgebiet übliche Werkstoffe handeln. In typischer Weise gehören hierzu flockiges bzw. schuppiges oder vermahlenes Glas, Glasfasern in Längen von 1,5 mm bis 6 mm und Glasstränge, Aluminiumoxid, Titandioxid, Calciumcarbonat, Talkum, Ruß, pulverisierter Gips, natürliche Tone, wie Kaolin, Chinaton, zerkleinerte Gummiabfälle und natürliche Kieselsäure.
  • Die Füllstoffe können in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% auf der Basis der polyurethanharzbildenden Bestandteile eingesetzt werden.
  • In den harzbildenden Bestandteilen können auch andere beliebige Zusätze untergebracht werden. Typische derartige Zusätze sind Wachsgleitmittel, Antioxidantien, interne Formtrennmittel, Flammhemmittel und Färbemittel. Typische - jedoch nicht darauf beschränkte - Flammhemmittel sind die phosphorhaltigen Flammhemmittel, einschließlich solcher mit aktiver Wasserstoffreaktionsfähigkeit (Hydroxyl- und Amingruppen), wie Dibromneopentylglykol, Tris(2-chlorethyl)phosphat, Tris(2-chlorpropyl)phosphat, Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat und Tri(1,3-dichlorisopropyl)phosphat.
  • Die vorliegenden aktiven Wasserstoffmassen und die erhaltenen Polyurethane lassen ihre hervorragenden Eigenschaften insbesondere bei der Herstellung hochfester Verbundformlinge zur Geltung kommen. Der Ausdruck "hochfest" bedeutet einen Biegemodul von mindestens 14060 kg/cm² und vorzugsweise von 14060 kg/cm² bis 351500 kg/cm². Der Ausdruck "Verbundgebilde" bzw. "Verbundformling" besitzt im Zusammenhang mit den erfindungsgemäß hergestellten Produkten die auf dem Formgebungsgebiet allgemein akzeptierte Bedeutung und umfaßt auch den Einsatz eines faserförmigen Materials in Mattenform, das in die Harzkomponente, bei der es sich im vorliegenden Falle vorzugsweise um ein Polyurethanharz handelt, eingebettet oder mit der betreffenden Harzkomponente imprägniert ist. Der Ausdruck umfaßt nicht ein loses faserförmiges Material. Dagegen umfaßt der Ausdruck mit Matten ausgeformte RIM (sogenannte MMRIM)-Gegenstände oder -Formlinge. Darüber hinaus können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Füllstoffe der beschriebenen Art eingesetzt werden.
  • Der Ausdruck "faserförmiges Material" steht für ein faserförmiges Material in Mattenform. Die Faserkomponenten können durch mechanische Kräfte in Mattenform gehalten werden. Oftmals geschieht dies auch mit Hilfe polymerer Klebstoffe, z.B. Polyvinylacetat, Polyester und Polyepoxid. Sie können auch miteinander verwoben oder geheftet sein. Die Faseranordnung in der Matte kann willkürlich oder orientiert sein. Bei dem Fasermaterial kann es sich beispielsweise um Glasfasern oder organische Fasern, einschließlich von Graphitfasern, Polyesterfasern, Polyamidfasern und Polyaramidfasern handeln. Die genannten Fasermaterialien stellen für das vorliegende Verfahren lediglich Beispiele dar, sie sind jedoch nicht ausschließlich auf diese Beispiele beschränkt. Vielmehr kann im Rahmen des vorliegenden Verfahrens jedes mattenförmige Fasermaterial eingesetzt werden. Allerdings wird ein Glasfasermaterial in den angegebenen Gewichtsmengen bevorzugt.
  • Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mindestens eine Matte eingesetzt. Vorzugsweise gelangen jedoch mehrere Matten zum Einsatz, wobei die einzige Beschränkung in der Mattenzahl in praktischen Erwägungen und in der Dicke des herzustellenden Formteils sowie in der Mattendicke liegt. Es ist auch von Vorteil, Kombinationen aus mindestens einer organischen Fasermatte zusammen mit mindestens einer Glasfasermatte zu verwenden.
  • Die Matten werden entweder manuell oder mit Hilfe eines mechanischen Abgabesystems in die Form gelegt, bevor der Formdeckel an Ort und Stelle gebracht wird.
  • Je nach der Art des eingesetzten Fasermaterials variiert (dessen) gewichtsprozentualer Beitrag an dem Verbundgebilde. Er fällt zweckmäßigerweise in den Bereich von 10 bis 70, vorzugsweise von 10 bis 60 Gew.-%.
  • Obwohl es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kein essentielles Erfordernis ist, wird es jedoch bevorzugt, daß die Formen eine Temperatur oberhalb Raumtemperatur aufweisen, wenn sie die harzbildenden Bestandteile aufnehmen. Zweckmäßigerweise fällt die Formtemperatur in den Bereich von 48ºC bis 105ºC. Es dürfte selbstverständlich sein, daß die Formtemperaturen in Abhängigkeit von der Herstellung eines Polyurethans oder Polyurethan-Polyisocyanurats variieren. Für ersteres sind Formtemperaturen von 48ºC bis 80ºC, für letzteres von 70ºC bis 105ºC von Vorteil.
  • Die erfindungsgemäßen RIM-geformten Verbundgebilde besitzen trotz ihres hohen gewichtsprozentualen Anteils an monofunktionellen Bestandteilen auch so gute physikalische Eigenschaften, daß sie für den zuvor angegebenen Endgebrauchszweck eingesetzt werden können. In der Tat sind in einigen Fällen die beim Modul, bei den Schlagfestigkeitswerten und bei der Zähigkeit beobachteten Verbesserungen mehr als ausreichend, um irgendwelche bei anderen weniger wichtigen Eigenschaften feststellbaren Verluste auszugleichen. Die erhöhte Zähigkeit trägt zum Teil auch zu einer besseren Entformung bei, da der Preßgrat eher dazu neigt, an dem Formling zu bleiben als an der Form zu haften. Wie bereits festgestellt, belegen auch die Leichtigkeit, mit der die Glasfasermatten unter Erreichung eines niedrigen Porengehalts imprägniert werden können, und die äußerst glatten Oberflächen der Formlinge den auf den Zusatz der einwertigen Komponente zurückzuführenden Wert der erfindungsgemäßen aktiven Wasserstoffmassen.
  • Die folgenden Beispiele beschreiben die Art und Weise und die Verwirklichung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens und die von den Erfindern als beste Ausführungsform, jedoch nicht als beschränkend angesehene Realisierung der Erfindung.
    • Beispiel 1
  • Dieser Versuch beschreibt die Herstellung von drei aktiven Wasserstoff enthaltenden Massen und deren Einsatz bei der Herstellung von Polyurethanformlingen (Versuche 1 bis 3), sämtliche gemäß der vorliegenden Erfindung, sowie die Herstellung eines Vergleichsgemischs und Polyurethanformlings außerhalb der Erfindung.
  • Die Komponenten der vier Gemische werden in den in Tabelle 1 angegebenen Gewichtsteilmengen miteinander gemischt. Wie später festgestellt, werden die Viskositäten der anfänglichen Gemische vor Zusatz irgendwelcher anderen Bestandteile bestimmt. Dieselben Gemische werden nach 24-stündigem Stehenlassen visuell darauf hin untersucht, ob irgendein Anzeichen für eine Trennung feststellbar ist. Das Vergleichsgemisch ohne einwertigen Alkohol setzt sich in weniger als 24 h in zwei Schichten oder Phasen ab. Seine Viskosität vor der Trennung wird mit 998 cps (25ºC) bestimmt. In signifikanter Weise kommt es bei den Gemischen 1 bis 3 zu keiner Phasentrennung. Im Vergleich zum Vergleichsgemisch sind ihre Viskositätswerte weit niedriger. Die einwertige Alkoholkomponente führt zu einer unerwarteten Stabilität und zu niedrigeren Viskositätswerten der Gemische 1 bis 3.
  • Bei der Herstellung der Polyurethanformlinge wird der Tank A einer Krauss-Maffei RIM-Anlage, Modell PU-40 mit der Polyisocyanatkomponente bei einer Komponententemperatur von 30ºC beschickt. Der Tank B wird mit den Bestandteilen der aktiven Wasserstoff enthaltenden Masse in der in Tabelle I angegebenen Menge zusammen mit einem Polyurethankatalysator beschickt. Die Katalysatormenge bei den Versuchen 1 bis 3 entspricht 0,1 Gew.-% auf der Basis der gesamten Polyolkomponente. Ein niedrigerer Katalysatorprozentanteil von 0,05 Gew.-% beim Vergleichsversuch reflektiert den höheren tertiären Amingehalt bei diesem Vergleichsversuch. Die B-Temperatur wird auf 46ºC eingestellt. Dosierpumpen für jeden Tank dienen zur Abgabe der Komponenten A und B in den in Tabelle 1 angegebenen Mengenanteilen bei 70 kg/cm² in den Prallmischkopf der RIM- Anlage. Das Verhältnis Isocyanat/aktiver Wasserstoff beträgt bei sämtlichen Versuchen 1,05. Nach dem Mischen wird das Reaktionsgemisch in eine 60ºC warme, 91 cm x 40,5 cm × 5 mm große Metallform mit zentralem Ausguß eingetragen.
  • Während die Anwesenheit des einwertigen Alkohols dazu führen kann, die Moduleigenschaften des ungefüllten Harzsystems zu vermindern, und zwar insbesondere bei höheren Anteilen, ist sein negativer Effekt minimal und liegt innerhalb akzeptabler Werte. In der Tat ist der Versuch 1 bei niedrigerem Anteil an einwertigem Alkohol durch einige meßbar bessere physikalische Eigenschaften gegenüber dem Vergleichsformling gekennzeichnet. Eine verbesserte Verarbeitbarkeit infolge der niedrigeren Mischung-B-Viskosität und der Stabilität der letzteren gleicht eine Verschlechterung physikalischer Eigenschaften der erhaltenen Formlinge aus. Tabelle I Versuche Vergleich Bestandteile (Gewichtsteile): Komponente Polyisocyanat¹ Polyol² Vernetzendes Polyol³ Diethylenglykol Einwertiger Alkohol&sup4; Urethankatalysator&sup5; Eigenschaften der Mischung B&sup6; Anzahl der Phasen Viskosität cps bei 25ºC bei 50ºC Spezifisches Gewicht Biegefestigkeit Biegemodul Zugfestigkeit Zugmodul % Dehnung Kerbschlagzähigkeit nach Izod&sup8; J/m)
    • Fußnoten zu Tabelle I
  • 1 Polyisocyanat: ein Polymethylenpoly(phenylisocyanat)-Gemisch mit einem Methylenbis(phenylisocyanat)- Gehalt von 45 Gew.-% und zum Rest Polymethylenpoly(phenylisocyanat) einer Funktionalität über 2; Isocyanatäquivalent: 134
  • 2 Polyol: ein Polyethylenoxy-Polypropylenoxy-Triol; Molekulargewicht: 5000
  • 3 Vernetzungsmittel: ein gemischtes Ethylen/Propylenoxid-Addukt von Ethylendiamin; Äquivalentgewicht: 70; Funktionalität: 4
  • 4 einwertiger Alkohol: ein Butanol-initiierter Polyethylenoxy-Polypropylenoxy-einwertiger Alkohol; Äquivalentgewicht: 500
  • 5 Urethankatalysator: ein Dibutylzinndialkoholat-Polyurethankatalysator von Witco Chemical Corporation (Handelsbezeichnung: UL-38)
  • 6 Eigenschaften der Mischung B: Die Gemische aus Polyol, vernetzendem Polyol, Diethylenglykol und einwertigem Alkohol werden im Falle der Versuche 1 bis 3 zunächst gemischt. Ihre Viskositäten werden sowohl bei 25ºC als auch bei 50ºC bestimmt. Nach 24 h werden die Gemische visuell auf eine Phasentrennung hin untersucht. Den Testgemischen werden keine weiteren Bestandteile zugesetzt.
  • 7 HDT: Durchbiegetemperatur bei Belastung, bestimmt gemäß dem ASTM-Testverfahren D648
  • 8 Kerbschlagzähigkeit nach Izod: Schlagzähigkeit bestimmt gemäß der ASTM Testmethode D256-56.
    • Beispiel 2
  • Dieser Versuch beschreibt die Herstellung einer Reihe hochfester Verbundformlinge aus mit dem durch Reaktionsspritzguß ausgeformten Polyurethan-Polymer imprägnierten Glasfasermatten.
  • Bei dieser Versuchsreihe wurde mit Ausnahme der zusätzlichen Verwendung von Glasfasermatten nach den selben Maßnahmen und mit den selben Rezepturen gemäß Beispiel 1, Tabelle I unter den Überschriften Vergleich und 1 bis 3 gearbeitet. Eine geeignete Anzahl von 610 g/m² Glasfasermatten wurde auf eine Größe zurechtgeschnitten, daß sie eben die Form füllte, und flach eine auf die Oberseite der anderen gelegt, bevor die Form geschlossen und das RIM-Gemisch in die Form geschossen wurde.
  • Bei einer ersten Versuchsreihe wurden in jeweils einem der Formlinge zwei Glasfasermatten verwendet. Bei den erfindungsgemäßen Versuchen 1(a) bis 3(a) entsprachen die Polyurethanrezepturen den zuvor beschriebenen Versuchen 1 bis 3. Der Vergleichsversuch (a) wurde mit der beim Vergleichsversuch (Tabelle I) verwendeten Polyurethanrezeptur ohne einwertigen Alkohol und zwei Matten durchgeführt. In ähnlicher Weise wurde eine zweite Versuchsreihe gefahren. Hierbei wurden anstelle der zwei Glasmatten vier Glasmatten eingesetzt [Versuche 1(b) bis 3(b) und Vergleichsversuch (b) ohne einwertigen Alkohol]. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Formteile finden sich in Tabelle II.
  • Die erfindungsgemäßen Gemische führten wegen ihrer besseren Verarbeitbarkeit und niedrigen Viskosität zu einer verbesserten Glasimprägnierung. Dies ergibt sich aus dem Fehlen von Poren und aus der hervorragenden Oberflächenglätte der Formteile der Versuche 1(a) bis 3(a) und 1(b) bis 3(b). Die Formteile der Vergleichsversuche (a) und (b) enthalten Poren und zeigen keine Oberflächenglätte.
  • Bei der Überprüfung der gemessenen physikalischen Eigenschaften (Tabelle II) ist gegenüber den Vergleichsversuchen (a) und (b) keine starke Verschlechterung in den Eigenschaften, weder bei einem Glasgehalt von 25 noch von 45 Gew.-% feststellbar. In der Tat lassen sich die Gesamtzähigkeit und die Moduleigenschaften bei Einsatz der monofunktionellen Alkoholkomponenten gegenüber dem Vergleichsversuch verbessern. Tabelle II Versuche Vergleich Anzahl der Matten¹ Glasgehalt (Gew.-%) Eigenschaften Spezifisches Gewicht Biegefestigkeit (kg/cm²) Biegemodul (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm²) Zugmodul (kg/cm²) % Dehnung Kerbschlagzähigkeit nach Izod (J/m)Fußnote zu Tabelle II 1 Bei den Matten handelt es sich um 610 g/m² fortlaufende Glasfaserstrangmatten, die mit Hilfe eines Polyesterharzes miteinander verbunden sind und Owens Corning Fiberglas unter der Bezeichnung M-8610 geliert werden.
    • Beispiel 3
  • Dieser Versuch beschreibt die Herstellung von zwei RRIM-Prüflingen 1(c) und 1(f) und vier Verbundgebilden 1(d), 1(e), 1(g) und 1(h), sämtliche gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Man bediente sich der selben Maßnahmen und Rezepturen wie in Beispiel 1, Versuch 1 für 1(c) und 1(f) mit Ausnahme der Mitverwendung von Aluminiumoxidtrihydrat - und Calciumcarbonatfüllstoff in den in Tabelle III angegebenen Gewichtsteilmengen. In ähnlicher Weise bediente man sich der Maßnahmen und Rezepturen des Beispiels 2 (1(a) und 1(b)) mit den Glasmatten für 1(d, e, g und h) mit Ausnahme der Mitverwendung von Füllstoffen und Änderungen in der Anzahl der Glasmatten (vgl. Tabelle III). Bei den Glasmatten handelt es sich ebenfalls um die in Beispiel 2 beschriebenen 610 g/m²-Glasfasermatten. Es sei darauf hingewiesen, daß für sämtliche Prüflinge 1(c bis h) dieselbe gemeinsame Rezeptur entsprechend der Rezeptur für Versuch 1 in Tabelle I von Beispiel 1 verwendet wurde. Folglich kann die Eigenschaftsreihe dieses Versuchs 1 direkt mit den in Tabelle III angegebenen Eigenschaften verglichen werden.
  • Im Falle der gefüllten Prüflinge 1(c) und 1(f) führt das Aluminiumoxidtrihydrat insgesamt zu einer Verbesserung der Eigenschaften gegenüber Versuch 1 mit Ausnahme der Dehnung. Calciumcarbonat führt in dieser speziellen Rezeptur nicht zu denselben Verbesserungen wie das Aluminiumoxidtrihydrat, es sorgt jedoch immer noch für angemessene Eigenschaften (vgl. 1(f) in Tabelle III). Die Verbundprüflinge 1(d), 1(e), 1(g) und 1(h) zeigen eine dramatische Verbesserung der Module, in den Schlagfestigkeitswerten, in der Zähigkeit und in den Werten für die Durchbiegetemperatur bei Belastung (HDT-Daten) im Vergleich zu den Eigenschaften von Versuch 1 von Tabelle I. Tabelle III Versuche Anzahl der Matten¹ Glasgehalt (Gew.-%) Aluminiumoxidtrihydrat (Gew.-teile) Calciumcarbonat (Gew.-teile) Eigenschaften Spezifisches Gewicht Biegefestigkeit (kg/cm²) Biegemodul (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm²) Zugmodul (kg/cm²) % Dehnung Kerbschlagzähigkeit nach Izod (J/m)

Claims (9)

1. Polyurethan-Polymerformling, hergestellt durch Umsetzen einer eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff enthaltenden Masse, gekennzeichnet durch
(1) 4 bis 60 Gew.-% eines polymeren Polyols eines Molekulargewichts von 1500 bis 12000 und einer OH-Gruppenfunktionalität von 2 bis 8;
(2) 2 bis 80 Gew.-% eines vernetzenden Polyols eines Äquivalentgewichts unter 120 und einer OH-Gruppenfunktionalität von 3 bis 6;
(3) 5 bis 30 Gew.-% aliphatischer gerad- und verzweigtkettiger Diole mit 2 bis einschließlich 10 Kohlenstoffatomen in der Kette und einem Äquivalentgewicht von 30 bis 300 und
(4) 1 bis 80 Gew.-% eines Alkylen- oder Polyethylenoxy-einwertigen Alkohols eines Äquivalentgewichts von 90 bis 1500,
zur Bereitstelllung eines einphasigen niedrigviskosen Gemischs von weniger als 400 cps, bestimmt bei 25ºC,
mit einem aromatischen, organischen Polyisocyanat,
wobei die Mengenanteile an den Reaktionsteilnehmern derart sind, daß das Verhältnis Isocyanatäquivalente/gesamte aktive Wasserstoffäquivalente im Bereich von 0,85/1 bis 4/1 liegt und wobei gilt, daß beim Überschreiten eines Verhältnisses von 1,15/1 ein Isocyanuratkatalysator verwendet wird.
2. Polymerformling nach Anspruch 1, wobei die eine aktiven Wasserstoff aufweisende Verbindung enthaltende Masse
(1) ein Polyethylenoxy-Polypropylenoxy-Triol eines Molekulargewichts von 5000;
(2) ein Ethylen- und/oder Propylenoxidderivat von Ethylendiamin;
(3) Diethylenglykol und
(4) einen butanolinitiierten Polyethylenoxy-Polypropylenoxy-einwertigen Alkohol eines Äquivalentgewichts von 500
umfaßt.
3. Polymerformling nach Anspruch 1, zusätzlich umfassend ein faserförmiges Verstärkungsmaterial.
4. Polymerformling nach Anspruch 1, zusätzlich umfassend einen Füllstoff.
5. Verbundformling, umfassend mindestens eine Glasfasermatte, die mit einem durch Reaktionsspritzguß ausgeformten Polyurethan-Polymer imprägniert ist, wobei letzteres durch Umsetzen eines Gemischs, gekennzeichnet durch
(A) ein Polymethylenpoly (phenylisocyanat);
(B) eine eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff enthaltende Masse nach Anspruch 1 und
(C) einen Urethankatalysator hergestellt wurde, wobei die Anteile an den Reaktionsteilnehmern derart sind, daß das Verhältnis Isocyanatäquivalente/gesamte aktive Wasserstoffäquivalente von (B) im Bereich von 0,90/1 bis 1,15/1 liegt.
6. Verbundformling nach Anspruch 5, wobei der Glasfasergehalt 10 bis 60 Gew.-% des Verbundgebildes ausmacht.
7. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Polymerformlings, gekennzeichnet durch die Umsetzung eines aromatischen, organischen Polyisocyanats mit einer eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff enthaltenden Masse nach Anspruch 1, wobei die Mengenanteile an den Reaktionsteilnehmern derart sind, daß das Verhältnis Isocyanatäquivalente/gesamte aktive Wasserstoffäquivalente im Bereich von 0,85/1 bis 4/1 liegt, wobei bei Überschreiten eines Verhältnisses von 1,15/1 ein Isocyanuratkatalysator eingesetzt wird.
8. Verfahren zur Herstellung einer eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff enthaltenden Masse, gekennzeichnet durch Vermischen eines polymeren Polyols mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, eines ein niedriges Äquivalentgewicht aufweisenden vernetzenden Polyols, gegebenenfalls weiterer Polyole eines Äquivalentgewichts bis zu 500 und einer ausreichenden Menge eines einwertigen Alkohols eines Äquivalentgewichts bis zu 1500 zur Bereitstellung eines einphasigen und eine niedrige Viskosität aufweisenden Gemischs.
9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch Vermischen von (1) 4 bis 60 Gew.-% eines polymeren Polyols eines Molekulargewichts von 1500 bis 12000 und einer OH- Gruppenfunktionalität von 2 bis 8; (2) 2 bis 80 Gew.-% eines vernetzenden Polyols eines Äquivalentgewichts von 120 und einer OH-Gruppenfunktionalität von 3 bis 6; (3) 5 bis 30 Gew.-% eines difunktionellen Streckmittels eines Äquivalentgewichts von 30 bis 300 und (4) 1 bis 80 Gew.-% eines Alkylenoxy- oder Polyalkylenoxy-einwertigen Alkohols eines Äquivalentgewichts von 90 bis 1500.
DE68923879T 1988-06-24 1989-06-16 Verwendung von monohydrischen alkoholen in gegossenen polyurethankunststoffen. Expired - Fee Related DE68923879T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

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