DE68920455T2

DE68920455T2 - Cyclohexenderivate.

Info

Publication number: DE68920455T2
Application number: DE68920455T
Authority: DE
Inventors: Haruyoshi Takatsu; Kiyohumi Takeuchi; Yuji Tamura; Yasuyuki Tanaka
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1988-02-29
Filing date: 1989-02-27
Publication date: 1995-06-14
Anticipated expiration: 2009-02-28
Also published as: EP0331091B1; EP0331091A3; US4946986A; EP0331091A2; US5321169A; DE68920455D1; HK1005182A1

Description

Diese Erfindung betrifft neue Cyclohexylcyclohexenderivate, die als elektrooptische Anzeigematerialien nützlich sind.
Typische Beispiele von Flüssigkristallanzeigezellen umfassen die Zelle vom dynamischen Abtasttyp, vorgeschlagen von G.H. Heilmeier et al. in Appl. Phys. Letters, 13, 46 (1968), die Feldeffektzelle, vorgeschlagen von M. Schadt et al. in Appl. Phys. Letters, 18, 127 (1971) und die Gast-Wirtszelle, vorgeschlagen von G.H. Heilmeier et al. in Appl. Phys. Letters, 13, 91 (1968).
Während verschiedene Eigenschaften bei Flüssigkristallmaterialien, die in diesen Flüssigkristallanzeigezellen verwendet werden, erforderlich sind, liegt die wichtigste Eigenschaft, die von allen Anzeigezellen erfüllt sein muß, darin, daß sie eine nematische Phase über einen breiten Temperaturbereich einschließlich Raumtemperatur haben. Viele der praktisch möglichen Flüssigkristallmaterialien, die dieses Erfordernis erfüllen, werden üblicherweise durch Mischen von mehreren oder mehr Komponenten, einschließlich einer Verbindung mit einer nematischen Phase bei einer Temperatur in der Nähe von Raumtemperatur und einer Verbindung mit einer nematischen Phase in dem Temperaturbereich von mehr als Raumtemperatur hergestellt. Viele von derart gemischten Flüssigkristallen, die heutzutage kommerziell verwendet werden, müssen zumindest eine nematische Phase über dem gesamten Temperaturbereich von -30ºC bis +65ºC haben. Mit der kürzlichen Expansion auf dem Anwendungsgebiet von Flüssigkristallanzeigezellen hat sich das Bedürfnis für die Entwicklung von Flüssigkristallmaterialien ergeben, wobei der Temperaturbereich für das Auftreten der nematischen Phase auf noch höhere Grenzen erhöht ist. Seit einiger Zeit ist es erforderlich geworden, eine nematische Flüssigkristallverbindung min einem hohen N-I-Punkt zu entwickeln, d.h. mit einer Temperatur, bei der ein Übergang von der nematischen zur isotropen flüssigen Phase oder umgekehrt auftritt.
Um diese Erfordernisse zu erfüllen, wurde in den US-Patenten 4.422.951, 4.439.340 und 4.536.321 ebenso wie in den europäischen Patenten 62.470 und 119.756 Verbindungen wie 4- (4'(4"-substituiertes Cyclohexyl)-cyclohexyl) substituiertes Benzol vorgeschlagen, die N-I-Punkte um 200ºC herum haben. Flüssigkristallverbindungen mit einer nematischen Phase in einem noch höheren Temperaturbereich werden in den US- Patenten 4.472.293 und 4.477.369 ebenso wie in den europäischen Patenten 84 974 und 99099 beschrieben; die Verbindungen, die in diesen Patenten vorgeschlagen werden, umfassen 4,4'-Bis(4-substituiertes phenyl)-bicyclohexan, 4- substituiertes-(4'-(4"-(4"- Alkylcyclohexyl)cyclohexyl)cyclohexyl)-benzol, 4-Alkyl-4"- (4-halogenophenyl)-octadecahydro-p-terphenyl und 4-Alkyl-4"- (3,4-difluorphenyl)-octadecahydro-p-terphenyl und haben N-I- Punkte um 300ºC herum.
Jedoch haben die in diesen Patenten vorgeschlagenen Verbindungen den Nachteil, daß deren C-N-Punkt (eine Temperatur, bei der ein Übergang von der kristallinen zur nematischen Phase auftritt oder umgekehrt) oder S-N-Punkt (Temperatur, bei der ein Übergang von der smektischen zur nematischen Phase oder umgekehrt auftritt) hoch sind, was die unteren Werte des Temperaturbereiches sind, bei dem eine nematische Phase auftritt.
Wenn diese Verbindungen mit hohen C-N oder S-N-Punkten zu nematischen gemischten Flüssigkristallen gegeben werden, die in der Praxis als Gastflüssigkristalle allgemein verwendet werden, um deren N-I-Punkte zu erhöhen, tritt eine kristalline oder smektische Phase in dem Niedertemperaturbereich auf.
Daher liegt ein Ziel dieser Erfindung darin, eine neue Flüssigkristallverbindung zur Verfügung zu stellen, die einen hohen N-I-Punkt und einen niedrigen C-N- oder S-N-Punkthat.
Gemäß einem Aspekt schafft diese Erfindung eine Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel:
worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist;
worin X eine Cyanogruppe und Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom ist.
Gemäß einem zweiten Aspekt schafft diese Erfindung eine Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel
worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist; und
und der andere Ring ist
worin X ein Fluoratom oder eine geradkettige Alkylkette mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen und Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom ist.
Die Verbindungen mit den oben angegebenen beiden allgemeinen Formeln werden nachfolgend als die Verbindungen der Formel (I) bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch eines der folgenden Verfahren hergestellt werden:
(1) Wenn
ist Schritt Schritt In der Gegenwart eines sauren Katalysators unter Rückfluß gehalten Schritt
(in dem oben beschriebenen Reaktionsschema haben R,
und Y die gleichen Bedeutungen wie oben definiert, n ist 0 oder 1; und Z ist ein Fluoratom, ein Chloratom, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen).
(2) Wenn
ist Schritt Schritt
(in dem oben beschriebenen Reaktionsschema haben R,
und Y die gleichen Bedeutungen wie oben definiert; und Z ist ein Fluoratom, ein Chloratom, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen).
Die einzelnen Schritte des Verfahrens zur Hertellung der Verbindung mit der Formel (I) werden detailliert nachfolgend beschrieben.
Erster Schritt: Eine Verbindung der Formel (II) wird mit einem Magnesiumpulver in einem Lösungsmittel auf Etherbasis wie wasserfreiem Tetrahydrofuran (nachfolgend mit THF abgekürzt) bei 15 bis 30ºC für 1 bis 2 Stunden zur Herstellung einer Verbindung der Formel (III) reagiert.
Zweiter Schritt: Zu einer Lösung der Verbindung der Formel (III) wird eine Lösung einer Verbindung einer Formel (IV) in wasserfreiem THF bei 5 bis 20ºC gegeben, und die Mischung wird bei 10 bis 30ºC für eine Dauer von 30 Minuten bis 1 Stunde der Reaktion unterworfen; danach wird das Reaktionsprodukt mit einer gesättigten wässrigen Lösung aus Ammoniumchlorid zur Herstellung einer Verbindung der Formel (V) zersetzt.
Dritter Schritt: Die Verbindung der Formel (V) wird in einem in Wasser unlöslichen inerten Lösungsmittel wie Toluol 0,1 bis 8 Stunden unter Rückfluß in der Gegenwart eines sauren Katalysators wie p-Toluolsulfonsäure zur Reaktion gebracht; nach dem Kühlen der Reaktionsmischung wird die Lösungsmittelschicht zunächst mit einer gesättigten wässrigen Lösung aus Natriumhydrogencarbonat, dann mit einer gesättigten wässrigen Lösung aus Natriumchlorid gewaschen. Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel abdestilliert, und das rohe Reaktionsprodukt wird von einem alkoholischen Lösungmsittel wie Ethanol kristallisiert, zur Herstellung einer Verbindung der Formel (VI).
Vierter Schritt: Die Verbindung der Formel (VI) wird in einem in Wasser unlöslichen inerten Lösungsmittel aufgelöst und katalytisch 6 bis 30 Stunden lang bei einem Wasserstoffdruck von nicht mehr als 3 kg/cm² in der Gegenwart eines Hydrierungskatalysators wie Platinoxid oder Raney-Nickel bei 20 bis 80ºC lang katalytisch reduziert, zur Herstellung einer Verbindung der Formel (VII).
Fünfter Schritt: Die Verbindung der Formel (VII) wird in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol aufgelöst und mit einer sauren wässrigen Lösung wie verdünnter Schwefelsäure 5 bis 6 Stunden unter Rückfluß zur Reaktion gebracht; nach dem Kühlen der Reaktionsmischung wird die Lösungsmittelschicht mit Wasser gewaschen, getrocknet und von dem Lösungsmittel durch Destillation befreit. Das rohe Reaktionsprodukt wird durch Säulenchromatographie auf Silicagel gereinigt und weiterhin durch Rekristallisierung von einem gemischten Lösungsmittel aus n-Hexan und Toluol gereinigt, zur Herstellung einer Verbindung der Formel (VIII).
Sechster Schritt: Eine Verbindung der Formel (IX) wird in ein Lithiumsalz durch Reaktion mit Lithium in einem Lösungsmittel auf Etherbasis wie wasserfreiem Diethylether unter Rückfluß für 2 bis 9 Stunden lang umgewandelt; zu dem Lithiumsalz wird eine Lösung der Verbindung der Formel (VIII) in einem Lösungsmittel auf Etherbasis wie wasserfreiem Diethylether bei -20 bis +5ºC gegebene und die Reaktion wird bei 5 bis 25ºC 30 Minuten lang durchgeführt; die Reaktionsmischung wird mit Wasser zersetzt, und das Reaktionsprodukt wird mit Toluol extrahiert; der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und von dem Lösungsmittel durch Destillation befreit, zur Herstellung einer Verbindung der Formel (X).
Siebter Schritt: Die Verbindung der Formel (X) wird in n-Hexan oder Toluol aufgelöst; die Lösung wird zu einer Acetonitrillösung aus Jodotrimethylsilan gegeben, hergestellt aus Chlorotrimethylsilan und Natriumjodid in Acetonitril, und mit der Mischung wird eine Reaktion bei 5 bis 10ºC für eine Dauer von 30 Minuten bis 1 Stunde durchgeführt; auf diese Weise wird eine Reaktionsmischung, die sich aus den Verbindungen der Formeln (XIV-a), (XIV-b), (XV-a) und (XV-b) zusammensetzt, von der Verbindung der Formel (X) über ein Zwischenprodukt hergestellt, das sich aus den Verbindungen der Formeln (XII) , (XIII-a) und (XIII-b) zusammensetzt.
Zu dieser Reaktionsmischung wird eine Base wie 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7 (nachfolgend mit DBU abgekürzt) gegeben, und die Reaktion wird 5 bis 20 Stunden lang bei 5 bis 30ºC durchgeführt, zum Herstellen von Verbindungen der Formeln (XIV-a) und (XIV-b) von den Verbindungen der Formeln (XV-a) bzw. (XV-b). Nach der Zugabe von Wasser zu der Reaktionsmischung werden die Verbindungen mit den Formeln (XIV-a) und (XIV-b) mit Toluol extrahiert, und die Extrakte werden aufeinanderfolgend mit verdünnter HCl, einer gesättigten sauren wässrigen Lösung aus Natriumhydrogensulfit, einer gesättigten wässrigen Lösung aus Natriumhydrogencarbonat und einer gesättigten wässrigen Lösung aus Natriumchlorid gewaschen; nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel von den Extrakten abdestilliert.
Die Mischung der Verbindungen der Formeln (XIV-a) und (XIV-b) wird in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol aufgelöst und einer Reaktion unter Rückfluß für eine Dauer von 1 bis 8 Stunden in der Gegenwart eines sauren Katalysators wie p- Toluolsulfonsäure unterworfen, um dadurch den Cyclohexanring von einer cis- in eine trans-Konfiguration zu isomerisieren; auf diese Weise wird eine Mischung aus den Verbindungen mit den Formeln (I-a) und (I-b) oder eine Mischung der Verbindungen mit den Formeln (I-e) und (I-f), die alle in dem erfindungsgemäßen Rahmen liegen, mit hoher Ausbeute hergestellt.
Diese Mischungen werden durch Säulechromatographie auf Silicagel gereinigt, und sie werden weiterhin durch Rekristallisation von n-Hexan oder von einem gemischten Lösungsmittel aus n-Hexan und Ethanol gereinigt. Anschließend werden die Verbindungen der Formeln (I-a) und (I-b) oder der Verbindungen der Formeln (I-e) und (I-f) von den gereinigten Produkten durch Hochleistungsflüssigchromatographie isoliert. Die isolierten Verbindungen werden aus n-Hexan oder einem gemischten Lösungsmittel aus n-Hexan und Ethanol rekristallisiert, wodurch reine Verbindungen der Formeln (I-a), (I-b), (I-e) und (I-f) hergestellt werden, die im erfindungsgemäßen Rahmen liegen.
Achter Schritt: Eine Mischung von Verbindungen der Formeln (I-a) und (I-b), worin Z Chlor ist, wird in einem aprotischen polaren Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon (nachfolgend mit NMP abgekürzt) aufelöst und 8 bis 12 Stunden lang bei 190 bis 200ºC mit Kupfercyanid (CuCN) reagiert. Nach dem Kühlen wird die Reaktionsmischung zu 30%-igem wässrigem Ammoniak gegeben, und das Reaktionsprodukt wird mit Toluol extrahiert. Der Extrakt wird aufeinanderfolgend mit 30%-igem wässrigem Ammoniak, Wasser, verdünnter HCl, einer gesättigten wässrigen Lösung aus Natriumhydrogencarbonat und einer gesättigten wässrigen Lösung aus Natriumchlorid gewaschen. Nach dem Trocknen wird Toluol von dem Extrakt abdestilliert. Das rohe Reaktionsprodukt wird durch Säulenchromatographie auf Silicagel und weiterhin durch Rekristallisierung von Ethanol gereinigt, zur Herstellung einer Mischung der Verbindungen mit den Formeln (I-c) und (I-d). Durch Hochleistungsflüssigchromatographie werden die Verbindungen der Formeln (I-c) und (I-d) von der Mischung isoliert und von Ethanol rekristallisiert, zur Herstellung von reinigen Verbindungen der Formeln (I-c) und (I-d), die im Rahmen dieser Erfindung liegen.
Typische Beispiele der Verbindungen der Formel (I), die somit hergestellt sind, sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammen mit ihren Übergangstemperaturen aufgelistet. Tabelle 1 Strukturformel Übergangstemperatur (ºC) (C: kristalline Phase; S, smektische Phase, N, nematische Phase; I, isotrope flüssige Phase).
Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) ist eine nematische Flüssigkristallverbindung mit einer sehr schwach positiven, einer positiven oder schwach negativen Anisotropie in der Dielektrizitätskonstante. Wenn sie daher mit einer anderen nematischen Flüssigkristallverbindung mit einer negativen oder schwach positiven Anisotropie in der Dielektrizitätskonstante vermischt wird, kann die erfindungsgemäße Verbindung als das Bestandteilsmaterial einer Anzeigezelle vom dynamischen Abtasttyp verwendet werden. Alternativ kann sie als Bestandteilsmaterial einer Feldeffektanzeigezelle verwendet werden, wenn sie mit einer anderen nematischen Flüssigkristallverbindung mit einer starken Positiven Anisotropie in der Dielektrizitätskonstante vermischt wird.
Bevorzugte Beispiele von solchen Verbindungen, die in Zumischung mit der Verbindung der Formel (I) verwendet werden, werden nachfolgend aufgelistet: 4'-substituiertes Phenyl-4-substituierter benzoatester, 4'-substituiertes Phenyl-4-substituierter cyclohexancarboxyatester, 4'- substituiertes Biphenyl-4-substituierter Cyclohexancarboxylatester, 4'-substituiertes Phenyl-4-(4- substituiertes cyclohexancarbonyloxy)benzoatester, saurer 4'- substituiertes Phenyl-4-(4-substituiertes cyclohexyl)benzoatester, 4'-substituiertes Cyclohexyl-4-(4- substituiertes cyclohexy)-benzoatester, 4-substituiertes 4'- substituiertes Biphenyl, 4-substituiertes Phenyl-4'- substituiertes Cyclohexan, 4-substituiertes 4"- substituiertes Terphenyl, 4-substituiertes Biphenyl-4'- substituiertes Cyclohexan und 2-(4-substituiertes Phenyl)-5- substituiertes pyrimidin.
Bekannte Verbindungen, die bezüglich der chemischen Struktur der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I) ähnlich sind und die zur Verwendung als Materialien erhöhen, die die N-I- Punkte von gemischten Flüssigkristallen vorgeschlagen wurden, sind nachfolgend in der Tabelle 2 mit ihren jeweiligen Übergangspunkten angegeben. Tabelle 2 Strukturformel Übergangstemperatur (ºC)
Wenn die Tabelle 1 mit der Tabelle 2 verglichen wird, insbesondere die Verbindungen Nr. 1 und 2 dieser Erfindung mit der bekannten Verbindung (a), Verbindungen Nr. 3 und 4 mit der bekannten Verbindung (b), Verbindung Nr. 5 gemäß dieser Erfindung mit der bekannten Verbindung (c) und Verbindungen Nr. 6, 7, 10 und 11 mit der bekannten Verbindung (f), kann das folgende verstanden werden: die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) hat einen ausreichen hohen N-I-Punkt, so daß sie bei der Herstellung von gemischten Flüssigkristallen nützlich ist, die bei hohen Temperaturen angetrieben werden können, der Temperaturbereich, in dem die Verbindung der Formel (I) eine nematische Phase wie die bekannten Verbindungen mit einer vergleichbaren Struktur entfaltet, und die Verbindung der Formel (I) hat einen C-N oder S-N-Punkt, der viel niedriger ist als jener der bekannten Verbindungen mit ähnlichen Strukturen.
Tabelle 3 zeigt die N-I-Punkte von zwei gemischten Flüssigkristallen (A) und (B), umfassend 90 Gew.% eines gemischten Flüssigkristalls (A), der heutzutage kommerziell als Gast-Flüssigkristall von nematischen Flüssigkristallmaterialien verwendet wird; der Flüssigkristall (B) enthält zusätzlich die Verbindungen der Nr. 8 und 9 der Formel (I) (vgl. Tabelle 1) in jeweiligen Mengen von 5 Gew.%, und der Flüssigkristall (C) enthält zusätzlich die Verbindungen Nr. 10 und 11 der Formel (I) (vgl. ebenfalls Tabelle 1) in jeweiligen Mengen von 5 Gew.%. Als ein Vergleich ist der N-I-Punkt des gemischten Flüssigkristalls (A) ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt. Dieser Flüssigkristall (A) besteht aus den folgenden Komponenten: Tabelle 3 Gemischter Flüssigkristall N-I-Punkt (ºC)
Aus den in Tabelle 3 gezeigten Daten ist ersichtlich, daß die Verbindung der Formel (I) wirksam eine beachtliche Erhöhung des N-I-Punktes des gemischten Flüssigkristalls (A) erzielen kann.
Die folgenden Beispiele sollen diese Erfindung weiter erläutern, aber sie nicht beschränken.

Beispiel 1

Eine Lösung aus p-Dibrombenzol (53,0 g, 0,225 mol) in wasserfreiem THF (210 ml) wurde tropfenweise zu einem Magnesiumpulver (6,00 g, 0,247 Grammatom) unter Rühren bei 15 bis 23ºC gegeben. Durch weitere Reaktion bei Raumtemperatur (25ºC) für 2 Stunden wurde eine Verbindung erhalten. dargestellt durch die Formel
Eine Lösung einer Verbindung der Formel
(26g, 0,171 mol) in wasserfreiem THF (53 ml) wurde tropfenweise zu dem oben hergestellten Grignard-Reagens unter Rühren bei 10 bis 15ºC gegeben, mit anschließender Reaktion für weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung zu einer gesättigten wässrigen Lösung aus Ammoniumchlorid gegeben, und das Reaktionsprodukt wurde mit Toluol extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Wenn das Lösungsmittel von der getrockneten Lösung abdestilliert war, wurde ein rohes Produkt in einer Menge von 51,7 g erhalten, das eine Verbindung mit der nachfolgend gezeigten Struktur enthält:
Dieses rohe Produkt wurde in Toluol (260 ml) aufgelöst, und p-Toluolsulfonsäuremonohydrat (0,26 g, 0,0014 mol) wurde zu der Lösung gegeben, und eine Dehydratisierungsreaktion unter Rückfluß für 4 Stunden unter Rühren wurde durchgeführt. Nach dem Kühlen der Reaktionsmischung wurde die Toluolschicht aufeinanderfolgend mit einer gesättigten wässrigen Lösung aus Natriumhydrogencarbonat und einer gesättigten wässrigen Lösung aus Natriumchlorid gewaschen und anschließend getrocknet. Das durch Abdestillieren von Toluol erhaltene Reaktionsprodukt wurde von Ethanol rekristallisiert, unter Erhalt der reinen Form einer Verbindung der nachfolgend gezeigten Struktur in einer Menge von 42,0 g (0,142 mol); Ausbeute 83%:
Diese Verbindung (20,0 g; 0,0678 mol) wurde in Toluol (50 ml) aufgelöst. Eine katalytische Menge Platinoxid wurde zu der Lösung gegeben, die bei Umgebungstemperatur und atmosphärischem Druck gerührt wurde, zur Bewirkung einer Hydrierungsreaktion. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung zur Entfernung des Katalysators filtriet. Durch Abdestillieren von Toluol von dem Filtrat wurde ein rohes Produkt, umfassend eine Verbindung mit der nachfolgend gezeigten Strukturfomel in einer Menge von 19,3 g erhalten:
Das rohe Produkt wurde in Toluol (70 ml) aufgelöst und 10%- ige Schwefelsäure (50 ml) wurde zu der Lösung gegeben, mit anschließender Reaktion unter Rühren für 6 Stunden unter Rückfluß. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung gekühlt und die Toluolschicht wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, mit anschließender Entfernung von Toluol durch Destillation. Das erhaltene rohe Produkt wurde durch Säulenchromatographie auf Silicagel und weiterhin durch Rekristallisierung von einem gemischten Lösungsmittel aus n-Hexan und Toluol gereinigt, unter Erhalt von 10,3 g(0,0408 mol) einer Verbindung mit der nachfolgend gezeigten Struktur; Smp.: 60ºC und Ausbeute: 60%.
In dem nächsten Schritt wurde eine Verbindung (1,7 g, 0,011 mol), dargestellt durch die Formel
in wasserfreiem Diethylether (6 ml) aufgelöst. Lithium (0,15 g, 0,022 Grammatom) wurde zu der Lösung gegeben, die für die Reaktion unter Rückfluß 4 Stunden lang gerührt wurde. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung gekühlt, und eine wasserfreie Diethyletherlösung (7 ml) der zuvor erhaltenen Verbindung der Formel
(2,2 g, 0,00087 mol) wurde tropfenweise bei -15 bis -5ºC zu dieser Reaktionsmischung gegeben, mit anschließender Reaktion bei Raumtemperatur für 30 Minuten. Nach der Zugabe der Reaktionsmischung zu kaltem Wasser wurde das Reaktionsprodukt mit Toluol extrahiert, und der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels wurde ein rohes Produkt, umfassend eine Verbindung mit der nachfolgend gezeigten Sturktur in einer Menge von 3,3 g erhalten:
Natriumjodid (4,6 g, 0,031 mol) wurde in Acetonitril (18 ml) aufgelöst, und Chlorotrimethylsilan (3,4 g, 0,031 mol) wurde tropfenweise zu dieser Lösung gegeben. Zu der resultierenden Lösung wurde eine n-Hexanlösung (7 ml) des zuvor erhaltenen rohen Produktes tropfenweise unter Rühren bei 5 bis 10ºC zugegeben, mit anschließender Reaktion bei der gleichen Temperatur für 30 Minuten. Zu der Reaktionsmischung wurde DBU (5,3 g, 0,035 mol) tropfenweise bei 5 bis 17ºC zugegeben und bei Raumtemperatur (25ºC), 18 Stunden lang gerührt. Wasser wurde zu der Reaktionsmischung gegeben, und das Reaktionsprodukt wurde mit Toluol extrahiert. Der Extrakt wurde aufeinanderfolgend mit verdünnter HCl, einer gesättigten sauren wässrigen Lösung aus Natriumsulfit, einer gesättigten wässrigen Lösung aus Natriumhydrogencarbonat und einer gesättigten wässrigen Lösung aus Natriumchlorid gewaschen und anschließend getrocknet. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels wurde ein rohes Reaktionsprodukt erhalten.
Dieses rohe Reaktionsprodukt wurde in Toluol (6 ml) aufgelöst, und p-Toluolsulfonsäuremonohydrat (0,033 g, 0,00017 mol) wurde zur Lösung gegeben, mit anschließendem Rühren unter Rückfluß für 3 Stunden, zur Bewirkung einer Isomerisierung. Nach dem Kühlen der Reaktionsmischung wurde die Toluolschicht aufeinanderfolgend mit einer gesättigten wässrigen Lösung aus Natriumhydrogencarbonat und einer gesättigten wässrigen Lösung aus Natriumchlorid gewaschen und anschließend getrocknet. Durch Abdestillieren von Toluol wurde ein rohes Reaktionsprodukt erhalten. Dieses rohe Reaktionsprodukt wurde durch Rekristallisierung von Ethanol, der eine kleine Menge an n-Hexan enthielt, gereinigt. Als ein Ergebnis wurde eine Mischung von zwei Verbindungen mit den nachfolgend gezeigten Strukturen in einer Menge von 1,8 g (0,0050 mol) erhalten; Ausbeute: 57%. Diese Mischung zeigte eine nematische Phase zwischen 91 und 123ºC:
In dem nächsten Schritt wurde diese Mischung in NMP (5 ml) aufgelöst und CuCN (0,46 g, 0,0051 mol) wurde zu der Lösung gegeben, mit anschließendem 11stündigem Rühren bei 190 bis 200ºC zur Bewirkung einer Reaktion. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und zu 30%-igem wässrigem Ammoniak gegeben. Danach wurde das Reaktionsprodukt mit Toluol extrahiert. Der Extrakt wurde aufeinanderfolgend mit 30%-igem wässrigem Ammoniak, Wasser, verdünnter HCl, einer verdünnten wässrigen Lösung aus Natriumhydrogencarbonat und einer gesättigten wässrigen Lösung aus Natriumchlorid gewaschen und anschließend getrocknet. Durch Abdestillieren mit Toluol von dem getrockneten Extrakt wurde ein rohes Reaktionsprodukt in einer Menge von 1,5 g erhalten. Dieses rohe Reaktionsprodukt wurde durch Säulenchromatographie auf Silicagel und weiterhin durch Rekristallisation von Ethanol gereinigt, unter Erhalt einer Mischung (1,0 g, 0,003 mol) der beiden Verbindungen mit den nachfolgend gezeigten Strukturen; Ausbeute: 66%. Diese Mischung zeigte eine nematische Phase zwischen 61 und 177ºC.
Durch Hochdruckflüssigchromatographie wurden die einzelnen Komponenten der Mischung isoliert. Danach wurden die isolierten Komponenten durch Rekristallisierung von Ethanol gereinigt, unter Erhalt der gewünschten Verbindungen. Übergangstemperatur

Beispiel 2

Die Vorgehensweisen von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß p-Dibrombenzol durch 2-Fluor-1,4-dibrombenzol (57,2 g, 0,225 mol) ersetzt wurde. Als ein Ergebnis wurden die Verbindungen mit den nachfolgend gezeigten Struturen einzeln erhalten: Übergangstemperatur

Beispiel 3

Eine Verbindung der Formel
(5,0 g, 0,024 mol) wurde in wasserfreiem Diethylether (15 ml) aufgelöst, und Lithium (0,33 g, 0,048 Grammatom) wurde zu der Lösung gegeben, mit anschließendem Rühren unter Rückfluß für 4 Stunden, zur Bewirkung einer Reaktion. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung gekühlt und eine wasserfreie Diethyletherlösung (12 ml) einer Verbindung (4,1 g, 0,022 mol) mit der Formel
wurde tropfenweise zu der gekühlten Reaktionsmischung bei 10 bis 15ºC gegeben, mit anschließender Reaktion bei Raumtemperatur (25ºC) für 30 Minuten. Nach Zugabe der Reaktionsmischung bei 10 bis 15ºC schloß sich die Reaktion bei Raumtemperatur (25ºC) für 30 Minuten an. Nach Zugabe der Reaktionsmischung zu kaltem Wasser wurde das Reaktionsprodukt mit Toluol extrahiet. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels wurde ein rohes Produkt, umfassend eine Verbindung mit der nachfolgend gezeigten Struktur in einer Menge von 8,7 g erhalten.
Natriumjodid (13 g, 0,087 mol) wurde in Acetonitril (52 mol) aufgelöst, und Chlorotrimethylsilan (9,4 g, 0,087 mol) wurde tropfenweise zu dieser Lösung gegeben. Zu der resultierenden Lösung wurde eine Toluollösung (30 ml) des zuvor erhaltenen rohen Produktes tropfenweise unter Rühren bei 5 bis 10 ºC gegeben, mit anschließender Reaktion bei der gleichen Tempeatur für eine Stunde. Zu der Reaktionsmischung wurde DBU (16 g, 0,110 mol) tropfenweise bei 10 bis 20ºC gegeben und 15 Stunden lang bei Raumtemperatur (25ºC) gerührt. Wasser wurde zu der Reaktionsmischung gegeben, und das Reaktionsprodukt wurde mit Toluol extrahiert. Der Extrakt wurde aufeinanderfolgend mit verdünnter HCl, einer gesättigten sauren wässrigen Lösung aus Natriumsulfit, einer gesättigten wässrigen Lösung aus Natriumhydrogencarbonat und einer gesättigten wässrigen Lösung aus Natriumchlorid gewaschen und anschließend getrocknet. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels wurde ein rohes Reaktionsprodukt erhalten. Dieses rohe Reaktionsprodukt wurde durch Säulenchromatographie auf Silicagel und weiterhin durch Rekristallisierung von n-Hexan gereinigt, unter Erhalt einer Verbindung mit der nachfolgend gezeigten Struktur in einer Menge von 3,7 g (0,011 mol):
Ausbeute: 50%; Übergangstemperatur, 154ºC (CTN) 243ºC (NE> I)

Beispiel 4

Die Vorgehensweisen von Beispiel 3 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Verbindung der Formel
durch eine Verbindung der Formel
ersetzt wurde, und daß die Verbindung der Formel
durch eine Verbindung der Formel
ersetzt wurde. Als ein Ergebnis wurde eine Mischung von 2 Verbindungen mit den nachfolgend gezeigten Strukturen erhalten (Ausbeute: 43%). Diese Mischung zeigte eine nematische Phase zwischen 160 und 239ºC.
Durch Säulenchromatogrpaie auf Silicagel wurden die individuellen Komponenten der Mischung isoliert. Danach wurden die isolierten Komponenten durch Rekristallisierung von einem gemischten Lösungsmittel aus n-Hexan und Ethanol gereinigt, unter Erhalt der gewünschten Verbindungen. Übergangstemperatur

Beispiel 5

Eine Verbindung (28,0 g, 0,163 mol) mit der Formel
wurde in wasserfreiem THF (112 ml) aufgelöst, und die Lösung wurde tropfenweise zu Magnesiumpulver (4,36 g, 0,0255 Grammatom) unter Rühren bei 20 bis 30ºC gegeben. Durch weitere Reaktion bei Raumtemperatur (25ºC) für 2 Stunden wurde eine Verbindung erhalten, dargestellt durch die Formel
Eine Lösung einer Verbindung der Formel
(30,0 g, 0,126 mol) in wasserfreiem THF (60 ml) wurde tropfenweise zu dem oben hergestellten Grignard-Reagens unter Rühren bei 7 - 23ºC gegeben, mit anschließender Reaktion für eine weitere Stunde bei Raumtemperatur. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung zu einer gesättigten Lösung aus Ammoniumchlorid gegeben, und das Reaktionsprodukt wurde mit Toluol extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels von der getrockneten Lösung wurde ein Reaktionsprodukt in einer Menge von 46,5 g erhalten, das eine Verbindung mit der nachfolgend gezeigten Struktur enthielt:
Dieses rohe Reaktionsprodukt wurde in Toluol (250 ml) aufgelöst, und p-Toluolsulfonsäuremonohydrat (0,24 g, 1,3 mol) wurde zu der Lösung gegeben und einer Dehydratisierungsreaktion für 1 Stunde unter Rühren und unter Rückfluß unterworfen. Nach Kühlen der Reaktionsmischung wurde die Toluolschicht aufeinanderfolgend mit einer gesättigten wässrigen Lösung aus Natriumhydrogencarbonat und einer gesättigten wässrigen Lösung aus Natriumchlorid gewaschen und anschließend getrocknet. Das durch Abdestillieren von Toluol erhaltene Reaktionsprodukt wurde von Ethanol rekristallisiert unter Erhalt der reinen Form einer Verbindung mit der nachfolgend gezeigten Struktur in einer Menge von 25,0 g (0,0801 mol); Ausbeute: 64%:
Diese Verbindung wurde in einem gemischten Lösungsmittel aus Ethanol (50 ml) und Ethylacetat (50 ml) aufgelöst. Eine katalytische Menge an Raney-Nickel wurde zu der Lösung gegeben, die unter Druck (≤ 3,0 g/cm²) bei 60 bis 70ºC gerührt wurde, zur Bewirkung einer Hydrierungsreaktion. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung zur Entfernung des Katalysators filtriert, und das Lösungsmittel wurde von dem Filtrat abdestilliert. Das resultierende rohe Produkt wurde von Ethanol rekristallisiert, unter Erhalt der reinen Form einer Verbindung (11,0 g, 0,035 mol) mit der nachfolgend gezeigten Struktur (Ausbetue: 44%):
Diese Verbindung wurde in Toluol (50 ml) aufgelöst, und eine Mischung aus 10%-iger Schwefelsäure (50 ml) und Essigsäure (20 ml) wurde zu der Lösung gegeben, mit anschließender 5stündiger Reaktion unter Rückfluß und unter Rühren. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung gekühlt, und die Toluolschicht wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, mit anschließender Entfernung von Toluol durch Destillation. Das erhaltene rohe Produkt wurde durch Rekristallisierung von einem gemischten Löusngsmittel aus n- Hexan und Ethanol gereinigt, unter Erhalt von 8,6 g (0,032 mol) einer Verbindung der nachfolgend gezeigten Struktur (Ausbeute: 90%).
In dem nächsten Schritt wurde eine Verbindung (4,2 g, 0,026 mol), dargestellt durch die Formel
in wasserfreiem Diethylether (13 ml) aufgelöst. Lithium (0,36 g, 0,052 Grammatom) wurde zu der Lösung gegeben, die zur Reaktion unter Rückfluß für 4 Stunden gerührt wurde. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung gekühlt und eine wasserfreie 1,2-Dimethoxyethanlösung (50 ml) der zuvor erhaltenen Verbindung der Formel
(6,0 g, 0,022 mol) wurde tropfenweise zu dieser Reaktionsmischung bei -13 bis 0ºC gegeben, mit anschließender 30 minütiger Reaktion bei Raumtemperatur. Nach Zugabe der Reaktionsmischung zu kaltem Wasser wurde das Reaktionsprodukt mit Toluol extrahiert und der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Abdestillieren des Löusngsmittels wurde ein rohes Produkt in einer Menge von 10 g erhalten, umfassend eine Verbindung mit der nachfolgned gezeigten Struktur:
Natriumjodid (13 g, 0,087 mol) wurde in Acetonitril (52 ml) aufgelöst und Chlorotrimethylsilan (9,4 g, 0,087 mol) wurde tropfenweise zu dieser Lösung gegeben. Zu der resultierenden Lösung wurde eine Toluollösung (40 ml) des zuvor erhaltenen rohen Produktes tropfenweise unter Rühren bei 5 bis 10ºC gegeben, mit anschließender Reaktion bei der gleichen Temperatur für 30 Minuten. Zu der Reaktionsmischung wurde DBU (15 g, 0,099 mol) tropfenweise bei 7 bis 18ºC gegeben, mit anschließender Reaktion bei Raumtemperatur (25ºC) für 5 Stunden, anschließend unter Rückfluß für 1 Stunde. Nach Kühlen der Reaktionsmischung wurde verdünnte HCl zugegeben und das Reaktionsprodukt wurde mit Toluol extrahiert. Der Extrakt wurde aufeinanderfolgend mit verdünnter HCl, einer gesättigten sauren wässrigen Lösung aus Natriumsulfit, einer gesättigten wässrigen Lösung aus Natriumhydrogencarbonat und einer gesättigten wässrigen Lösung aus Natriumchlorid gewaschen und anschließend getrocknet. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels wurde ein rohes Reaktionsprodukt erhalten.
Dieses rohe Reaktionsprodukt wurde durch Säulenchromatographie auf Silicagel und weiterhin durch Rekristallisierung durch einem gemischten Lösungsmittel aus n-Hexan und Ethanol gereinigt, unter Erhalt einer Mischung (4,2 g, 0,011 mol) von zwei Verbindungen mit den nachfolgend gezeigten Strukturen; Ausbeute 50%. Diese Mischung zeigte eine nematische Phase zwischen 240 und 285ºC.
Durch Hochdruckflüssigchromatographie wurden die einzelnen Komponenten der Mischung getrennt. Danach wurden die getrennten Komponenten der Rekristallisierung von einem gemischten Lösungsmittel aus n-Hexan und Ethanol gereinigt, unter Erhalt der gewünschten Verbindungen. Übergangstemperatur

Beispiel 6

Die Vorgehenswe4isen von Beispiel 5 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Verbindung der Formel
durch eine Verbindung (31,5 g) der Formel
ersetzt wurde, und daß die Verbindung der Formel
durch eine Verbindung der Formel
ersetzt wurde. Als ein Ergebnis wurde eine Mischung von zwei Verbindungen mit den nachfolgend gezeigten Strukturen erhalten. Diese Mischung zeigte eine nematische Phase zwischen 148 und 236ºC.
Die Mischung wurde in die jeweiligen Komponenten getrennt und wie in Beispiel 5 gereinigt, unter Erhalt der gewünschten Verbindungen. Übergangstemperatur
Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) hat eine nematische Phase in dem hohen Temperaturbereich, und die untere Grenze des Temperaturbereiches für das Auftreten einer nematischen Phase ist niedriger als in dem Fall von bekannten Verbindungen mit vergleichbaren Strukturen. Daher kann durch Mischen dieser Verbindung mit einem nematischen gemischten Flüssigkristall, der heutzutage als ein Gastflüsigkristall verwendet wird, der N-I-Punkt des gemischten Flüssigkristalls erhöht werden, und gleichzeitig kann das Auftreten einer kristallinen oder smektischen Phase in dem gemischten Flüssigkristall in dem niedrigen Temperaturbereich verhindert werden.
Während diese Erfindung detailliert und unter Bezug auf spezifische Ausführungsbeispiele davon beschrieben wurde, ist es dem Fachmann offensichtlich, daß verschiedene Änderungen und Modifizierungen darin gemacht werden können, ohne den Rahmen und Umfang davon zu verlassen.

Claims

1. Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel

worin R eine geradkettige Alkylgruppe, mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist, worin

ist, worin X eine Cyanogruppe und Y eine Wasserstoff- oder Fluoratom ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, worin

ist.

3. Verbindung nach Anspruch 1, worin

ist.

4. Verbindung nach Anspruch 2, worin R Propyl ist.

5. Verbindung nach Anspruch 3, worin R Propyl ist.

6. Verbindung nach Anspruch 5, worin Y Wasserstoff ist.

7. Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel:

worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist; und worin

ist und der andere Ring

ist,

worin X ein Fluoratom oder eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist, und worin Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom ist.

8. Verbindung nach Anspruch 7, worin

ist.

9. Verbindung nach Anspruch 8, worin

ist.

10. Verbindung nach Anspurch 9, worin Y ein Wasserstoffatom ist.

11. Verbindung nach Anspruch 10, worin X und R beide eine Methylgruppe sind.

12. Verbindung nach Anspruch 9, worin X und Y beide ein Fluoratom sind.

13. Verbindung nach Anspruch 12, worin R eine n-Butylgruppe ist.

14. Verbindung nach Anspruch 7, worin

ist.

15. Verbindung nach Anspruch 14, worin Y ein Wasserstoffatom und X eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist.

16. Verbindung nach Anspruch 15, worin X und R beide eine Methylgruppe sind.

17. Verbindung nach Anspruch 14, worin X und Y beide ein Fluoratom sind.

18. Verbindung nach Anspruch 17, worin R eine n-Butylgruppe ist.