DE68917989T2

DE68917989T2 - Verfahren zur Herstellung einer Harzmischung.

Info

Publication number: DE68917989T2
Application number: DE68917989T
Authority: DE
Inventors: Shigeharu Arai; Fumiyasu Funami; Akira Kitsunezuka; Atsuo Okawara; Nobuhiro Sakuma; Tomiya Sugiura
Original assignee: Asahi Fiber Glass Co Ltd
Current assignee: Fiber Glass Japan KK
Priority date: 1988-05-31
Filing date: 1989-04-11
Publication date: 1995-03-16
Anticipated expiration: 2009-04-12
Also published as: US4965297A; EP0344436A1; EP0344436B1; DE68917989D1

Description

Verfahren zur Herstellung einer Harzmischung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Harzmischung, die ein Polyphenylensulfid- Harz als Hauptbestandteil umfaßt.
Ein thermoplastisches Harz, im wesentlichen zusammengesetzt aus Polyphenylensulfid (im folgenden der Einfachheit halber manchmal als PPS bezeichnet) weist ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Stabilität in den Ausmaßen, chemische Beständigkeit und Flammverzögerung auf und wird als Konstruktionskunststoffmaterial für verschiedene Anwendungen eingesetzt.
PPS kann selbst für Formfolien oder -fasern verwendet werden. Üblicher ist jedoch, es in Kombination mit einer verstärkenden Faser, wie Glasfaser, oder anderen Füllstoffen, wie Talkum, Calciumcarbonat oder Glaskügelchen, zu verwenden. Als derartige Formen von PPS sind lineare und vernetzte Formen bekannt.
Ein im wesentlichen aus PPS bestehendes thermoplastisches Harz weist den Nachteil auf, daß es in Bezug auf die Schlagbeständigkeit mangelhaft ist, obwohl es eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Stabilität in den Ausmaßen, chemische Beständigkeit und Flammverzögerung aufweist. Des weiteren weist PPS den Nachteil, daß es unter Erhitzen während des Formvorganges zu Verfärbung neigt. Diese Tendenz ist bei vernetzten Arten deutlich ausgeprägt.
Die US-Patentschrift 4 212 793 offenbart ein Poly(arylensulfid) mit einer darin eingeschlossenen korrosionshemmenden Menge mindestens eines Metallsalzes, ausgewählt aus der Gruppe Calciumhypophosphit, Natriumtetraborat, Trinatriumcitrat, Trinatriumphosphat und Tetranatriumpyrophosphat.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Lösung für die dem PPS-thermoplastischen Kunststoff eigenen Probleme zu finden, sowie die Bereitstellung einer PPS-Harzmasse mit hoher Schlagfestigkeit und einer minimalen Neigung zur Verfärbung und ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Harzmasse bereit, umfassend: gleichförmiges Vermischen von Glasfasersträngen mit Hypophosphorsäure oder deren Salz, haftend an der Oberfläche davon, in einer Schmelze eines Polyphenylensulfid-Harzes.
Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen mit Hinweis auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
Hypophosphorsäure oder deren Salz (forthin einfach als 'Verbindung der vorliegenden Erfindung' bezeichnet) schließt Hypophosphorsäure, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium- und Zinkhypophosphit ein. Bevorzugt werden Hypophosphite, insbesondere Calciumhypophosphit und Natriumhypophosphit. Die erfindungsgemäße Harzmasse kann zu Pellets, Halbfertigprodukten (wie Stäben oder Platten) oder Endprodukten geformt werden.
Das Polyphenylensulfid kann vom linearen Typ oder vom vernetzten Typ sein.
Das erfindungsgemäße Polyphenylensulfid-Harz kann eine Polymerlegierung von PPS mit einem thermoplastischen Harz, wie Polytetrafluorethylen oder Polyethylen, als untergeordnete Harzkomponente, in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Harz, darstellen. Das heißt, der Zweck der vorliegenden Erfindung schließt Polyphenylensulfid- Harz als derartige Polymerlegierung ein.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die erfindungsgemäße Verbindung auf die Oberfläche eines zur Verstärkung vorgesehenen Glasfaserstranges geheftet, und der Glasfaserstrang wird zu einer Schmelze des Polyphenylensulfid-Harzes gemischt. Als derartiger Glasfaserstrang kann ein Strang, erhalten durch Anwendung eines bekannten Veredelungsmittels für Glasfasern verwendet werden, gefolgt von Bündein.
Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Art und Weise für das Anheften der erfindungsgemäßen Verbindung an den Glasfaserstrang. Beispielsweise kann eine Lösung mit der erfindungsgemäßen Verbindung auf den Glasfaserstrang aufgesprüht werden oder eine solche Lösung kann auf den Glasfaserstrang mit einem Walzenbeschichter aufgetragen werden, wodurch die Gesamtmenge der Verbindung, die eingemischt werden soll, vermindert werden kann. Es ist auch möglich, ein Veredelungsmittel anzuwenden, das die Verbindung der vorliegenden Erfindung enthält.
Die Anwendung der vorstehenden Lösung wird vorzugsweise in trockenem Zustand ausgeführt, wobei der Wassergehalt des Glasfaserstranges relativ gering ist (vorzugsweise höchstens 5 Gewichtsprozent). Die Menge an erfindungsgemäßer Verbindung, die an die Oberfläche des Glasfaserstranges geheftet werden soll, beträgt 0,05 - 1,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 - 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Glasfaser. Wenn die Menge zu gering ist, wird keine hinreichende Wirkung für die Verbesserung der Schlagfestigkeit und für die Verhinderung von Verfärbung oder Minderung der Festigkeit erhalten. Wenn andererseits die Menge zu hoch liegt, kann keine Steigerung der Wirkung erwartet werden; und die Verwendung einer derartig überschüssigen Menge ist schlicht unwirtschaftlich.
Wenn die erfindungsgemäße Verbindung in ein Veredelungsmittel eingegeben wird, beträgt die erfindungsgemäße Verbindung in dem Veredelungsmittel vorzugsweise 0,5 - 15 Gewichtsprozent, bevorzugter sind 1 - 10 Gewichtsprozent.
Der Glasfaserstrang wird auf einen Wassergehalt von nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent getrocknet und zugemischt. Der Glasfaserstrang wird in einer Menge von 2 - 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyphenylensulfid-Harz, eingemischt.
Der Glasfaserstrang wird zum Polyphenylensulfid-Harz in geschmolzenem Zustand gemischt, und das Gemisch wird zu Pellets, Halbfertigprodukten oder Fertigprodukten gemäß einem üblichen Verfahren geformt. Des weiteren ist es möglich, zunächst Pellets zu formen, um dann Halbfertigprodukte oder Fertigprodukte aus solchen Pellets herzustellen.
Es wird angenommen, daß bei Vermischung des Glasfaserstrangs mit einer Polyphenylensulfid-Harz-Schmelze die an dem Glasfaserstrang haftende Verbindung in das Harz diffundiert und dann zum Anordnen der PPS-Moleküle und zur Änderung der Kristallstruktur unter Verbesserung der Schlagfestigkeit und zur Verhinderung der Zersetzung von PPS oder Bildung von gefärbten Bestandteilen während des Erhitzens dient. Der genaue Mechanismus wurde jedoch noch nicht völlig verstanden. Die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindung wird außerdem an der Grenzschicht des Glasfaserstranges als hoch angenommen, wobei die erfindungsgemäße Wirkung mit höherem Wirkungsgrad erreicht wird als im Fall, wenn die erfindungsgemäße Verbindung nur gleichförmig in das Polyphenylensulfid-Harz ohne Füllstoff dispergiert wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun in weiteren Einzelheiten mit Hinweis auf die Beispiele beschrieben. Es ist jedoch selbstverständlich, daß die vorliegende Erfindung in keiner Weise durch solche speziellen Beispiele eingeschränkt wird.

Vergleichsbeispiel 1

60 Gewichtsteile PPS (KPS Nr. 214, Warenzeichen, hergestellt von der Kureha Chemical Industries Company Limited), 0,5 Gewichtsteile Calciumhypophosphit und 40 Gewichtsteile Häcksel von Glasfaserstrang (Nr. 03 MA FT 525, hergestellt von der Asahi Fiber Glass Company Limited) wurden gemischt und in üblicher Weise pelletiert. Die Erwärmungstemperatur betrug 320ºC.
Diese Pellets wurden zu drei Prüfstücken spritzgegossen. Die Farbtönung (AE) wurde gemäß JIS Z-8722 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Getrennt davon wurde in Bezug auf fünf Prüfstücke die Kerbschlagfestigkeit gemäß ASTM D-256 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Der Test wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, unter Verwendung von 60 Teilen desselben PPS wie in Beispiel 1 und 40 Teilen desselben gehäckselten Stranges, der in Beispiel 1 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Vergleichsbeispiel Farbtönung (ΔE) Schlagfestigkeit (kg-cm/cm)

Beispiel 1

60 Gewichtsteile PPS (KPS Nr. 214, Warenzeichen, hergestellt von der Kureha Chemical Tndustries Company Limited) und 40 Gewichtsteile gehäckselten Glasfaserstrangs, erhalten unter Verwendung eines Epoxy-Veredelungsmittels mit 3 Gewichtsprozent Calciumhypophosphit (Anteil von Calciumhypophosphit in dem Stranghäcksel: 0,3 Gewichtsprozent) wurden vermischt und in üblicher Weise pelletiert. Die Erwärmungstemperatur betrug 320ºC.
Die Pellets wurden zu drei Prüfstücken spritzgegossen. Die Farbtönung (ΔE) wurde gemäß JIS Z-8722 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
In Bezug auf fünf Prüfstücke wurde die Kerbschlagfestigkeit gemäß ASTM D-256 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Die Festigkeit ist höher als in dem Fall, wenn 0,5 Gewichtsprozent der Verbindung der vorliegenden Erfindung einfach in PPS eingemischt werden.

Vergleichsbeispiel 3

Der Test wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, unter Verwendung von 60 Teilen desselben wie in Beispiel 1 verwendeten PPS und 40 Gewichtsteilen desselben Stranghäcksels, erhalten unter Verwendung des Veredelungsmittels ohne Calciumhypophosphit. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Beispiel Vergleichsbeispiel Farbtönung (ΔE) Schlagfestigkeit (kg-cm/cm)

Beispiel 2

60 Gewichtsteile PPS (KPS Nr. 214, Warenzeichen, hergestellt von der Kureha Chemical Industries Company Limited) und 40 Gewichtsteile Häcksel von Glasfaserstrang, erhalten durch Beschichten einer zwei-gewichtsprozentigen Calciumhypophosphit-Lösung auf die Oberfläche eines Glasfaserstranges, erhalten unter Verwendung eines Epoxy-Veredelungsmittels (Menge an aufgetragenem Calciumhypophosphit: 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Glasfaser) und Schneiden sowie Trocknen des Glasfaserstranges, wurden gemischt und in üblicher Weise pelletiert. Die Erwärmungstemperatur betrug 320ºC.
Die pellets wurden unter Herstellung von drei Prüfstükken spritzgegossen. Die Farbtönung (ΔE) wurde gemäß JIS Z- 8722 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
In Bezug auf fünf Prüfstücke wurde die Kerbschlagfestigkeit gemäß ASTM D-256 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Diese Festigkeit war höher als in dem Fall, wenn 0,5 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Verbindung einfach in PPS gemischt werden.

Vergleichsbeispiel 4

Der Test wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 ausgeführt, unter Verwendung von 60 Gewichtsteilen desselben PPS wie in Beispiel 3 und 40 Gewichtsteilen desselben Stranghäcksels ohne Calciumhypophosphit. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Beispiel Vergleichsbeispiel Farbtönung (ΔE) Schlagfestigkeit (kg-cm/cm)
Wie vorhergehend beschrieben, verbessert die vorliegende Erfindung die Schlagfestigkeit wirksam und verhindert Verfärbung und Verschlechterung der Festigkeit eines Polyphenylensulfid-Harzes.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Harzmasse, umfassend: gleichförmiges Mischen von Glasfasersträngen, die Hypophosphorsäure oder deren Salz auf die Oberfläche davon geheftet aufweisen, in einer Schmelze eines Polyphenylensulfid- Harzes.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die an die Oberfläche des Glasfaserstranges geheftete Menge an Hypophosphorsäure oder deren Salz im Bereich von 0,01 - 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Strang, liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die an die Oberfläche des Glasfaserstranges geheftete Menge an Hypophosphorsäure oder deren Salz im Bereich von 0,1 - 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Strang, liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge an Glasfaserstrang im Bereich von 2 - 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyphenylensulfid-Harz, liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Salz der Hypophosphorsäure Calcium- oder Natriumhypophosphit ist.