DE68915552T2

DE68915552T2 - Zeolith L.

Info

Publication number: DE68915552T2
Application number: DE68915552T
Authority: DE
Inventors: Gruijter Cornelis Bastiaan De; Mechilium Johannes Ger Janssen; Wicher Tijmen Koetsier; Oorschot Cornelis Wilhelmu Van; Johannes Petrus Verduijn
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1988-01-04
Filing date: 1989-01-04
Publication date: 1994-09-22
Anticipated expiration: 2009-01-05
Also published as: JPH026320A; CA1332399C; US5064630A; JP2703016B2; GB8800045D0; ES2053966T3; EP0323893A2; EP0323893B1; DE68915552D1; EP0323893A3; ATE106364T1

Description

Diese Erfindung betrifft kristallinen Zeolith L, seine Herstellung und Verwendung bei Trennungen und in der Katalyse.
Zeolith L ist seit einiger Zeit bekannt und seine Herstellung ist beschrieben in US-A-3 216 789, GB-A-1 202 511, US-A- 3 867 512, EP-A-0 096 479, EP-A-0 142 353, EP-A-0 142 354, EP-A- 0 142 355, EP-A-0 142 347, EP-A-0 142 348 und EP-A-0 142 349. GB-A-1 393 365 beschreibt Zeolith AG1, von dem behauptet wird, er sei Zeolith L verwandt.
Zeolith L kann als Katalysatorgrundstoff bei Aromatisierungsreaktionen verwendet werden, wie in US-A-4 104 320, EP-A- 0 040 119, BE-A-792 608 und EP-A-0 142 351 beschrieben ist.
EP-A-0 219 354 beschreibt einen verbesserten Zeolith L mit einer charakteristischen Morphologie und/oder Größe und/oder Kationengehalt und/oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxidverhältnis, der zur Verwendung als Katalysatorgrundstoff in Kohlenwasserstoffumwandlungen wie Aromatisierung besonders wertvoll ist. Dieser wird hergestellt, indem kleine Mengen Magnesium, Calcium, Barium, Mangan, Chrom, Kobalt, Nickel oder Zink in das Synthesegel für Zeolith L eingebracht werden.
Wir haben nun eine Synthese für Zeolith L gefunden, die es einem ermöglicht, sehr kleine Zeolith L Kristalle (Kalium enthaltende Kristalle) herzustellen, die sehr gute adsorptive/selektive Eigenschaften für 1,5; 2,6 und 2,7-Dimethylnaphthalin (DMN) mit einer erhöhten Selektivitat zu 1,5-DMN gegenüber den anderen Isomeren von Dimethylnaphthalin zeigen.
Erfindungsgemäß wird Zeolith in sehr kleinkristalliner Form gemäß einem Verfahren hergestellt, bei dem eine alkalische Reaktionsmischung, die Wasser, eine Siliciumquelle, eine Quelle eines Alkalimetalls (M) und eine Aluminium oder Galliumquelle umfaßt, während einer Zeitdauer, die ausreichend lang ist, um Zeolith L zu bilden, auf eine Temperatur von mindestens 80ºC erhitzt wird, wobei die Zusammensetzung der Reaktionsmischung die folgenden Molverhältnisse (ausgedrückt als Oxide) aufweist:
M&sub2;O/SiO&sub2; 0,4 bis 0,5
H&sub2;O/M&sub2;O 15 bis 30
und SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; oder Ga&sub2;O&sub3; 5 bis 11
wobei M Kalium oder eine Mischung aus Kalium und einem oder mehreren anderen Alkalimetallen ist. Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß die gebildeten kleinen Kristallite agglomeriert werden können, so daß sie Teilchen bilden, die leicht gewonnen werden können.
Bei der Synthese erfindungsgemäßer zeolithischer Materialien ist die Siliciumquelle der Reaktionsmischung üblicherweise Siliciumdioxid und diese liegt üblicherweise am zweckmäßigsten in Form einer kolloidalen Suspension von Siliciumdioxid vor, wie Ludox HS 40, erhältlich von E. I. DuPont de Nemours und Co. Es können allerdings andere Formen wie Silikate verwendet werden.
Die Aluminiumquelle kann ein Aluminiumoxid sein, das in die Mischung als beispielsweise Al&sub2;O&sub3;.3H&sub2;O, das in Alkali gelöst ist, eingebracht wird. Es ist allerdings auch möglich, Aluminium in Form von Metall, das in Alkali gelöst ist, zuzugeben.
Gallium kann als Galliumoxid Ga&sub2;O&sub3; zugegeben werden, das wiederum zuvor in Alkali gelöst worden ist. Es ist bevorzugt, eine kristallkeimbildende oder Impfkristallmenge von vorab gebildetem Zeolith in eine Synthese einzubringen, die Gallium enthält. Die Impfkristalle können entweder durch eine auf Gallium oder auf Aluminium basierende Synthese hergestellt worden sein und werden typischerweise in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.% der Reaktionsmischung verwendet.
Die Kaliumquelle ist üblicherweise Kaliumhydroxid. Alternativ kann man eine Quelle einer Mischung aus Kalium und einem oder mehreren Alkalimetallen, beispielsweise Natrium, Rubidium oder Cäsium, verwenden. Üblicherweise werden nicht mehr als 30 Mol.% des Kaliums durch ein Alkalimetall ersetzt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können weitere Metalle (M¹) eingeschlossen werden. Solche Metalle schließen Gruppe Ib Metalle wie Kupfer, Gruppe II Metalle, beispielsweise Magnesium, Calcium, Barium oder Zink, Gruppe IV Metalle wie Blei, oder Gruppe VI, VII oder VIII Metalle wie Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel ein. Diese Metalle können in Form von jeder zweckmäßigen Verbindung eingebracht werden, beispielsweise als Oxid, Hydroxid, Nitrat oder Sulfat.
Ein geeignetes Verhältnis von M zu M¹, ausgedrückt als Oxide, ist ein Molverhältnis M²O/M¹2/nO von 700 bis 1 000, wobei n die Wertigkeit von M¹ ist.
Die bevorzugten Molverhältnisse, wenn M¹ abwesend ist, sind wie folgt:
M&sub2;O/SiO&sub2; 0,42 bis 0,48
H&sub2;O/M&sub2;O 20 bis 25
und SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 5 bis 8, insbesondere 6 bis 7
oder
M&sub2;O/SiO&sub2; 0,42 bis 0,48
H&sub2;O/M&sub2;O 20 bis 25
und SiO&sub2;/Ga&sub2;O&sub3; 7 bis 11, insbesondere 9 bis 11.
Typische Reaktionsmischungen liegen innerhalb der folgenden molaren Bereiche der Reaktanten, ausgedrückt als Oxide,
4 - 5 K&sub2;O/1,25 - 1,50 Al&sub2;O&sub3;/10 SiO&sub2;/80 - 150 H&sub2;O und
4 - 5 K&sub2;O/1,00 - 1,50 Ga&sub2;O&sub3;/10 SiO&sub2;/80 - 150 H&sub2;O.
Wenn M¹ vorhanden ist, sind die bevorzugten Molverhältnisse wie folgt:
(M&sub2;O + M¹2/nO)/SiO2 0,42 bis 0,48
H&sub2;O/(M&sub2;O + M¹2/nO) 20 bis 25
M&sub2;O/M¹2/nO 800 bis 900
und SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 5 bis 8, insbesondere 6 bis 7
oder
(M&sub2;O + M¹2/nO)/SiO&sub2; 0,42 bis 0,48
H&sub2;O/(M&sub2;O + M¹2/nO) 20 bis 25
M&sub2;O/M¹2/nO 800 bis 900
und SiO&sub2;/Ga&sub2;O&sub3; 7 bis 11, insbesondere 9 bis 11.
Um den Zeolith erfindungsgemäß herzustellen, d. h. mit sehr kleinen KL-Kristallen, wird ein hergestelltes Gel in einer sehr alkalischen/aluminiumreichen/wasserarmen Umgebung kristallisiert. Die oben beschriebene Reaktionsmischung ist aufgrund des hohen M&sub2;O/SiO&sub2;-Molverhältnisses eine sehr alkalische Reaktionsmischung.
Das Gel wird üblicherweise hergestellt, indem die Aluminium- oder Galliumverbindung, z. B. Al&sub2;O&sub3;, in einer wäßrigen Lösung der Verbindung des Alkalimetalls (M), z. B. KOH, unter Bildung einer Lösung aufgelöst wird. Das Auflösen wird üblicherweise erreicht, indem die Aluminiumverbindung in der wäßrigen Lösung der Alkalimetallverbindung gekocht wird. Nach Auflösung kann jeder Wasserverlust korrigiert werden. Eine getrennte Lösung umfaßt die Siliciumverbindung, z. B. kolloidales Siliciumdioxid, das mit Wasser verdünnt sein kann. Die beiden Lösungen werden dann gemischt, z. B. während etwa 2 Minuten, um das erforderliche Gel herzustellen. Die Mengen an Reaktanten sind natürlich so gewählt, daß deren Molverhältnisse innerhalb der definierten Grenzwerte liegen. Wenn außerdem eine Verbindung eines weiteren Metalls verwendet wird, kann die Verbindung dieses Metalles (M¹) mit der Verbindung des Alkalimetalls (M) eingeschlossen werden oder später zugegeben werden.
Die Kristallisation wird im allgemeinen in einem versiegelten Autoklaven durchgeführt und daher bei autogenem Druck. Es ist allgemein unzweckmäßig, wenn auch möglich, höhere Drücke zu verwenden. Niedrigere Drücke erfordern längere Kristallisationszeiten.
Die Kristallisationszeit steht in Beziehung zur Kristallisationstemperatur. Die Kristallisation wird bei einer Temperatur von mindestens 80ºC, vorzugsweise 130ºC bis 150ºC durchgeführt und bei dieser Temperatur kann die Kristallisationszeit 14 bis 72 Stunden, typischerweise 16 bis 24 Stunden betragen. Niedrigere Temperaturen können längere Zeiten erfordern, um eine gute Ausbeute des gewünschten Produkts zu erhalten, wohingegen Zeiten von weniger als 16 Stunden möglich sind, wenn höhere Temperaturen verwendet werden. Eine Zeit von 4 bis 8 Stunden ist typisch für eine Temperatur von 200ºC oder mehr.
Gemäß der Herstellung wie oben beschrieben kann der Zeolith L abgetrennt, gewaschen und getrocknet werden. Das Waschen kann bei einem pH-Wert von mehr als 7, z. B. 9 bis 10, erfolgen. Das Trocknen kann bei einer Temperatur von über 120ºC, z. B. etwa 125ºC, während mindestens 10 Stunden, z. B. etwa 16 Stunden, stattfinden.
Es wird gefunden, daß der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Zeolith L (unter Verwendung von Aluminium) extrem aluminiumhaltig ist, beispielsweise kann das Si/Al&sub2;-Molverhältnis so niedrig wie 4,0 bis 4,5, z. B. etwa 4,3 sein, während das K/Al atomare Verhältnis nahe an eins sein kann.
Röntgenbeugung (XRD) zeigt, daß das Produkt im wesentlichen unsichtbar für XRD ist. Die Analyse durch Abtastelektronenmikroskopie (SEM) zeigt, daß das Produkt aus sehr gleichförmigen Aggregaten mit einer Länge von 0,50 bis 1,50, z. B. etwa 0,70 um und einem Durchmesser von 0,20 bis 0,60, z. B. etwa 0,40 um besteht. So ist die Größe der Agglomerate von der Alkalität (Basizität) der Reaktionsmischung abhängig.
Durch Beleuchten der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen agglomerierten Zeolith L Kristalle mit 120 kV beschleunigten Elektronen in einem Transmissionselektronenmikroskop wurde gefunden, daß die Kristalle typischerweise 40 bis 60 nm lang sind und ihre Durchmesser im Bereich von 10 bis 20 nm liegen. Es wurde gefunden, daß die Kanäle der Zeolith L Kristalle innerhalb des Agglomerats die gleiche Richtung aufweisen, plus oder minus 15ºC. Dies bedeutet, daß es kleine Poren zwischen den Kristallen gibt, deren Durchmesser etwa 6 bis 15 nm beträgt, was den Agglomeraten ein dreidimensionales Kanalsystem gibt.
Demnach schafft die Erfindung ein Agglomerat von Kristallen aus Zeolith L, wobei die Kristalle 30 bis 70 nm lang und 5 bis 25 nm im Durchmesser mit Poren von 3 bis 20 nm Durchmesser zwischen den Kristallen sind. Die Kristalle sind vorzugsweise 40 bis 60 nm lang und 10 bis 20 nm im Durchmesser und die Poren weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 6 bis 15 nm auf.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, sehr kleinen Kristalle aus Zeolith L und das oben definierte Agglomerat von Kristallen aus Zeolith L zeigen sehr gute absorptive/- selektive Eigenschaften und können in der organischen Trennung brauchbar sein. Es ist gefunden worden, daß sie besonders brauchbar bei der Trennung von 1,5; 2,6 und 2,7-Dimethylnaphthalin (DMN) sind. Das 1,5-DMN zeigt eine erhöhte Selektivität gegenüber den 2,6 und 2,7-Isomeren. Wegen der sehr kleinen Kristalle gibt es einen wesentlich niedrigeren Stoffaustauschwiderstand bei der Durchführung von dynamischer Flüssigchromatographie. Erfindungsgemäß werden die 1,5-; 2,6- und 2,7-Isomere von Dimethylnaphthalin (DMN) voneinander getrennt, indem ein Strom, der diese Isomere umfaßt, durch eine Masse aus Zeolith L, der nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, oder des oben definierten Agglomerats geleitet wird und im wesentlichen reines 2,7-DMN erhalten wird, gefolgt von im wesentlichen reinem 2,6-DMN und danach im wesentlichen reinem 1,5-DMN.
Die Masse aus Zeolith L oder aus dem definierten Agglomerat von Kristallen aus Zeolith L kann beispielsweise eine Säule oder ein Fließbett sein, und der die Isomere umfassende Strom wird in den Boden der Säule oder des Fließbetts gepumpt. Der Strom kann beispielsweise ein Erdölraffineriestrom sein. Die gewünschten Isomere werden in im wesentlich reinem Zustand in abgestuften Intervallen aus dem Auslaß der Säule oder des Fließbetts erhalten.
Der erfindungsgemäß hergestellte Zeolith L kann als Katalysatorgrundstoff verwendet werden, und kann in Kombination mit einem katalytisch aktiven Metall in einer weiten Vielfalt von katalytischen Reaktionen eingesetzt werden. Er ist besonders geeignet für katalytische Anwendungen, bei denen eine niedrige Säurestärke der Säurestellen vorteilhaft ist, wie bei der Aromatisierung.
Das katalytisch aktive Metall bzw. die katalytisch aktiven Metalle können beispielsweise ein Gruppe VIII Metall wie Platin, oder Zinn oder Germanium, wie in US-A-4 104 320 beschrieben, oder eine Kombination aus Platin und Rhenium, wie in GB-A- 2 004 764 oder BE-A-888 365 beschrieben, sein. Im letzteren Fall kann der Katalysator für geeignete Sachlagen auch Halogen, wie in US-A-4 165 276 beschrieben, Silber, wie in US-A-4 295 959 und US-A-4 206 040 beschrieben, Cadmium, wie in US-A-4 295 960 und US-A-4 231 897 beschrieben, oder Schwefel, wie in GB-A-1 600 927 beschrieben, beinhalten.
Eine besonders vorteilhafte Katalysatorzusammensetzung beinhaltet 0,1 bis 6,0 Gew.% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung), vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.% Platin oder Palladium, da dies hervorragende Ergebnisse in der Aromatisierung ergibt. 0,4 bis 1,2 Gew.% Platin ist besonders bevorzugt. Demnach schafft die Erfindung einen Katalysator, der den Zeolith und ein katalytisch aktives Metall umfaßt.
Es kann auch brauchbar sein, in den erfindungsgemäßen Katalysator ein oder mehrere Materialien einzubringen, das bzw. die unter den Bedingungen, unter denen der Katalysator verwendet werden soll, im wesentlichen inert ist bzw. sind, um als Bindemittel zu wirken. Solche Bindemittel können auch so wirken, daß sie die Beständigkeit des Katalysators gegenüber Temperatur, Druck und Abrieb verbessern.
Der erfindungsgemäße Zeolith L kann in einem Verfahren zur Umwandlung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials verwendet werden, bei dem das Einsatzmaterial mit einem Katalysator wie oben beschrieben unter angemessenen Bedingungen kontaktiert wird, um die gewünschte Umwandlung zu ergeben. Sie können beispielsweise in Reaktionen brauchbar sein, die Aromatisierung und/oder Dehydrocyclisierung und/oder Isomerisierung und/oder Dehydrierungsreaktionen beinhalten. Sie sind besonders brauchbar in einem Verfahren zur Dehydrocyclisierung und/oder Isomerisierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, bei dem die Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur von 370 bis 600ºC, vorzugs weise 430 bis 550ºC, mit einem Katalysator kontaktiert werden, der erfindungsgemäßen Zeolith L umfaßt, bei dem vorzugsweise mindestens 90 % der Kationen Kalium sind, und der vorzugsweise mindestens ein Gruppe VIII Metall mit Dehydrierungsaktivität eingebaut hat, um so mindestens einen Teil der aliphatischen Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe zu überführen.
Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe können geradkettige oder verzweigte alicyclische Kohlenwasserstoffe und insbesondere Paraffine wie Hexan sein, obwohl auch Mischungen von Kohlenwasserstoffen verwendet werden können, wie Paraffinfraktionen, die einen Bereich von Alkanen, möglicherweise mit geringen Mengen an anderen Kohlenwasserstoffen, enthalten. Cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff wie Methylcyclopentan kann auch verwendet werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Einsatzmaterial für ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und insbesondere von Benzol Hexane. Die Temperatur der katalytischen Reaktion kann 370 bis 600ºC und vorzugsweise 430 bis 550ºC betragen, und vorzugsweise werden Drücke von mehr als atmosphärischem Druck verwendet, beispielsweise bis zu 2 000 kPa und insbesondere 500 bis 1 000 kPa. Wasserstoff wird bei der Bildung aromatischer Kohlenwasserstoffe vorzugsweise in einem Wasserstoff-zu-Einsatzmaterial von weniger als 10 verwendet.
Das Verfahren wird vorzugsweise anderweitig in der Weise durchgeführt, die in US-A-4 104 320, BE-A-888 365, EP-A- 0 040 119, EP-A-0 142 351, EP-A-0 145 289 oder EP-A-0 142 352 beschrieben ist.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele illustriert:

Beispiel 1

Eine sehr alkalische Synthesemischung (Lösungen A und B) mit der molaren Zusammensetzung
4,5 K&sub2;O/0,0054 BaO/1,5 Al&sub2;O&sub3;/10 SiO&sub2;/102 H&sub2;O
wurde hergestellt. Die beiden Lösungen A und B wurden zusammengemischt; Lösung A (Kaliumaluminatlösung) war wie folgt:
KOH-Pellets (87,3 %) 72,27 g
Al(OH)&sub3; (99,9 %) 29,26 g
Wasser 62,62 g
Spülwasser 35,18 g
Lösung B (Silikatlösung) war wie folgt:
Ludox HS 40 (SiO&sub2;) 187,82 g
Ba(OH)&sub2;.8 H&sub2;O 0,2142 g
Das Al(OH)&sub3; wurde durch Sieden aufgelöst, und nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde der Gewichtsverlust aufgrund von Verdampfen des Wassers korrigiert.
Die beiden Lösungen A und B wurden dann etwa 2 Minuten gemischt, so daß sich ein Gel bildete.
Das Gel wurde in einem 300 ml Autoklaven unter autogenem Druck auf 150ºC erhitzt und auf dieser Temperatur 20 Stunden gehalten. Das Produkt wurde auf einen pH-Wert von 9,8 gewaschen und nachfolgend 16 Stunden bei 125ºC getrocknet. Die Ausbeute an Produkt betrug 23 %.
Produktausbeute = Gewicht des Trockenprodukts/Gewicht des Gels x 100
Die Elementaranalyse zeigte, daß das Zeolithprodukt extrem aluminiumhaltig war, d. h. das Si/Al&sub2;-Molverhältnis war 4,3. Das K/Al atomare Verhältnis war 1,04.
Die Analyse durch Abtastelektronenmikroskopaufnahmen (SEM, scanning electron micrograph) zeigte, daß das Produkt aus sehr gleichförmigen Agglomeraten mit einer Länge von etwa 0,7 um und einem Durchmesser von etwa 0,4 um bestand. Das SEM mit einer Vergrößerung von 10 000 ist in Figur 1 gezeigt.
Die agglomerierten Zeolithkristalle wurden mit 120 kV beschleunigten Elektronen in einem Transmissionselektronenmikroskop beleuchtet. Es wurde gefunden, daß das Agglomerat aus winzigen Zeolithkristallen bestand und der Zeolith Zeolith L ist. Es wurde gefunden, daß die Kristalle typischerweise 40 bis 60 nm lang waren und Durchmesser im Bereich von 10 bis 20 nm aufwiesen. Es wurde gefunden, daß die Kanäle der Zeolith L Kristalle innerhalb des Agglomerats alle die gleiche Richtung aufwiesen, plus oder minus 15ºC. Das bedeutet, daß es kleine Poren von ungefähr 6 bis 15 nm Durchmesser zwischen den Kristallen gab, was den Agglomeraten ein dreidimensionales Kanalsystemen gab.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 erhaltene Zeolith L Produkt wurde in einem statischen Adsorptionstest untersucht, um die Verteilung einer Komponente über die flüssige und die Adsorbensphase zu bestimmen. In einem statischen Adsorptionstest wird eine bekannte Menge Adsorbens mit einer bekannten Menge Lösung, die die zu trennenden Verbindungen enthält, ins Gleichgewicht gebracht. Vor und nach der Gleichgewichtseinstellung wird die flüssige Phase analysiert, meistens durch Gaschromatographie (GC).
Aus experimentellen Daten der Konzentration der flüssigen Phase wird eine Gesamtkohlenwasserstoffkapazität und ein sogenannter statischer Trennfaktor berechnet. Das Zeolith L Produkt, das aus Agglomeraten von Kristallen in der Größe vom Nanometerbereich bestand, wurde in einem Flüssigphasen-Gleichgewichtstest bei 150ºC unter Verwendung eines äquimolaren Einsatzmaterials aus 2,6-DMN:2,7-DMN:1,5-DMN (1:1:1) in Abwesenheit von jedem Desorbens verwendet. Als Verdünnungsmittel wurde n-Decan verwendet.
Die Resultate dieses Tests sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Ebenfalls in Tabelle 1 sind die Ergebnisse eines Flüssigphasenstatischen Gleichgewichtstests gezeigt, in dem Zeolith L Kristalle von konventioneller Größe als Adsorbens verwendet wurden. Tabelle 1 Adsorbens: Zeolith L Kristalle von konventioneller Größe Adsorbens Zeolith L Kristalle mit einer Größe im Nanometerbereich Trennfaktor Gesamt-DMN-Kapazität, Gew.%

Beispiel 3

Drei weitere Zeolith L Produkte (X, Y und Z) wurden unter Verwendung der folgenden Synthesemischungen (Gewicht der Reaktanten in gramm) Spülwasser Ludox HS-40 Gewicht des Gels in den Autoklaven
hergestellt. Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt und die Kristallisation brauchte 20 ¼ Stunden bei 150ºC. Nach dieser Alterungsperiode wurden die Autoklaven mit fließendem Leitungswasser gequencht.
Die Gelzusammensetzungen waren wie folgt:
X: 4,75 KOH/0,0054 BaO/1,30 Al&sub2;O&sub3;/10 SiO&sub2;/102 H&sub2;O
Y: 4,75 KOH/1,30 Al&sub2;O&sub3;/10 SiO&sub2;/102 H&sub2;O
Z: 4,75 KOH/1,30 Al&sub2;O&sub3;/10 SiO&sub2;/102 H&sub2;O
Die Produkte wurden mit entmineralisiertem Wasser gewaschen. Die Produkte wurden ungefähr 20 Stunden bei 125ºC getrocknet. Die Gewichte der Produkte waren X 70,7 g, Y 69,9 g, Z 83 g. Die Produktausbeuten waren: X 19,9 %, Y 20,0 %, Z 19,9 %.
XRD: Die Produkte zeigten die typischen XRD-Kurven, insbesondere sehr breite und schwache L-Muster, der Peak bei 2θ5 war nicht vorhanden.
SEM zeigte, daß in allen der Fälle das Zeolith L ein agglomeratives Erscheinungsbild hatte, wobei die Größe der Agglomerate kleiner als die von Beispiel 1 war. Dies war erwartet, da die Alkalität (K&sub2;O/SiO&sub2;-Verhältnis gegenüber dem aus Beispiel 1 erhöht war. Für X, Y und Z war das K&sub2;O/SiO&sub2;-Verhältnis 0,475 gegenüber 0,450 aus Beispiel 1.

Beispiel 4

Zwei Zeolithe L wurden auf Grundlage von Gallium anstelle von Aluminium hergestellt. Die Herstellungssynthesemischung (Gewicht der Reaktanten in gramm) war Spülwasser Ludox MS-40 (SiO&sub2;) Impfkristalle
Die Impfkristalle waren Impfkristalle aus Zeolith L, der Kalium und einige ppm Kobalt enthielt, mit einer Größe von 0,1 um.
Die Impfkristalle wurden etwa 5 Minuten bei hoher Geschwindigkeit in das Ludox HS-40 gemischt. Die Gallatlösungen wurden dann zugesetzt, und die Becher, die die Gallatlösung enthielten, wurden dann mit Spülwasser gespült. Das Spülwasser wurde der Mischung zugegeben und die Mischungen wurde 3 Minuten gemischt. Die resultierenden Synthesemischungen waren gießbar wie Wasser.
Die Synthesemischungen wurden über mehrere Behälter verteilt:
A: 224,84 g in ein Polypropylengefäß (A1)
A: 222,02 g in einen 300 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl (A2)
B: 227,58 g in ein Polypropylengefäß (B1)
B: 223,85 g in einen 300 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl (B2)
Die Mischungen in den Polypropylengefäßen (A1 und B1) wurden bei 135ºC in einem Ölbad kristallisiert, und die Mischungen in dem Autoklaven aus rostfreiem Stahl (A2 und B2) wurden bei 135ºC in einem Laborofen kristallisiert.
Die Gelzusammensetzungen (Mol) waren wie folgt:
A: 4,0 K&sub2;O/Ga&sub2;O&sub3;/10 SiO&sub2;/99 H&sub2;O + 0,15 % Impfkristalle
B: 4,5 K&sub2;O/Ga&sub2;O&sub3;/10 SiO&sub2;/99 H&sub2;O + 0,15 % Impfkristalle
Es wurde gefunden, daß ± 5 Minuten, nachdem die Behälter in das Ölbad bei 98ºC gegeben wurden, die Gellierung der Mischung begann.
Nach 40 stündigem Erhitzen war die Kristallisation beendet. Die Produkte wurden mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und die pH-Werte waren:
A1: 10,7 B1:10,9
A2: 10,5 B2: 10,6
Nach Trocknen bei 125ºC für 16 Stunden betrugen die Gewichte der gewonnenen Produkte: Gewicht in gramm Ausbeute %
Während des Waschens ging eine kleine Menge (1 g) des Produkts verloren; es war sehr schwierig, das gesamte Produkt zu gewinnen. Dies zeigte, daß das Produkt aus sehr kleinen Teilchen bestand.
Berechnetes SiO&sub2;/Ga&sub2;O&sub3;-Verhältnis (aus dem Gewicht des gewonnenen Produkts)
A1: SiO&sub2;/Ga&sub2;O&sub3; = 4,2
A2: SiO&sub2;/Ga&sub2;O&sub3; = 4,2
B1: SiO&sub2;/Ga&sub2;O&sub3; = 3,1
B2: SiO&sub2;/Ga&sub2;O&sub3; = 3,8
Die SEM für A1 und A2 mit einer Vergrößerung von 20 000 sind in den Figuren 2 und 3 gezeigt.
Es kann beobachtet werden, daß es einen Anstieg der gesamten DMN-Kapazität gibt, und daß eine verbesserte Selektivität zu dem 1,5-DMN-Isomer vorhanden ist.

Beispiel 5

Charakterisierung durch Flüssigchromatographie (LC)-Tests

Bei dem dynamischen LC-Test wird ein Desorbens, eine Einzelkomponente oder eine Mischung von Komponenten veranlaßt, mit einer konstanten Geschwindigkeit durch eine mit den Adsorbensteilchen gefüllten Säule zu strömen.
In diesem Fall wurde zum Zeitpunkt Null ein Impuls aus 2,6-, 2,7- oder 1,5-DMN in einen Strom von n-Decan gespritzt, der 3 Gew.% o-Xylol enthielt, wobei das Adsorbens Zeolith L Kristalle waren.
Die Konzentration der eluierenden Komponente wurde als Funktion des Elutionsvolumens aufgezeichnet.
Die Ergebnisse sind in den Figuren 4a, 4b und 4c gezeigt, bei denen die Pumpenentnahme 0,2 ml/Minute ist, und das Desorbens eine 3 Gew.% Lösung von o-Xylol in n-Decan ist.
In Figur 4a ist die relative Konzentration gegen Elutionsvolumen für Zeolith L Kristalle von konventioneller Größe bei einer Temperatur von 192ºC angegeben.
In Figur 4b ist die relative Konzentration gegen Elutionsvolumen für gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 erhaltene Zeolith L Kristalle mit einer Größe im Nanometerbereich bei 192ºC angegeben.
In Figur 4C ist die relative Konzentration gegen Elutionsvolumen für gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 erhaltene Zeolith L Kristalle mit einer Größe im Nanometerbereich bei 55ºC angegeben. In allen dieser Beispiele wurde eine 3 gew.%ige Lösung von o-Xylol in n-Decan als Desorbens verwendet. Es kann beobachtet werden, daß
(1) für Zeolith L Kristalle von konventioneller Größe 1,5- und 2,6-DMN als breite, schlecht geformte Peaks eluieren;
(2) für Zeolith L Kristalle mit einer Größe im Nanometerbereich 1,5- und 2,6-DMN als relativ scharfe Peaks eluieren; und
(3) selbst bei 55ºC relativ scharfe Peaks für Zeolith L Kristalle mit einer Größe im Nanometerbereich beobachtet werden.
Aus diesen Beobachtungen kann geschlossen werden, daß eine signifikante Verringerung des Stoffaustauschwiderstandes in einem dynamischen Trennverfahren erreicht wird, wenn ein zeolithisches Adsorbens verwendet wird, das eine effektive Kristallgröße besitzt, die viel kleiner ist als die übliche Kristallgröße von einem Mikron (um). Mehr noch erlaubt dieser verringerte Stoffaustauschwiderstand es einem, in einem dynamischen Trennverfahren eine niedrigere Betriebstemperatur zu verwenden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Zeolith L, bei dem eine alkalische Reaktionsmischung, die Wasser, eine Siliciumquelle, eine Quelle eines Alkalimetalls (M) und eine Aluminium- oder Galliumquelle umfaßt, während einer Zeitdauer, die ausreichend lang ist, um Zeolith L zu bilden, auf eine Temperatur von mindestens 80ºC erhitzt wird, wobei die Zusammensetzung der Reaktionsmischung die folgenden Molverhältnisse (ausgedrückt als Oxide) aufweist:

M&sub2;O/SiO&sub2; 0,4 bis 0,5

H&sub2;O/M&sub2;O 15 bis 30

und SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; oder Ga&sub2;O&sub3; 5 bis 11

wobei M Kalium oder eine Mischung aus Kalium und einem oder mehreren anderen Alkalimetallen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Molverhältnisse

M&sub2;O/SiO&sub2; 0,42 bis 0,48

H&sub2;O/M&sub2;O 20 bis 25

und SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 5 bis 8

sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Molverhältnisse

M&sub2;O/SiO&sub2; 0,42 bis 0,48

H&sub2;O/M&sub2;O 20 bis 25

und SiO&sub2;/Ga&sub2;O&sub3; 7 bis 11

sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktionsmischung eine Quelle eines Metalls (M') aus der Gruppe Ib, II, IV, VI, VII oder VIII des Periodensystems der Elemente einschließt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Verhältnis von M zu M¹, ausgedrückt als Oxide, ein Molverhältnis M&sub2;O/M¹2/nO von 700 bis 1 000 ist, wobei n die Wertigkeit von M¹ ist.

6. Verfahren nach entweder Anspruch 4 oder Anspruch 5, bei dem die Molverhältnisse

(M&sub2;O + M¹2/nO)/SiO&sub2; 0,42 bis 0,48

H&sub2;O/(M&sub2;O + M¹2/nO) 20 bis 25

M&sub2;O /M¹2/nO 800 bis 900

und SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 5 bis 8

sind.

7. Verfahren nach entweder Anspruch 4 oder Anspruch 5, bei dem die Molverhältnisse

(M&sub2;O + M¹2/nO)/SiO&sub2; 0,42 bis 0,48

H&sub2;O/(M&sub2;O + M¹2/nO) 20 bis 25

M&sub2;O/M¹2/nO 800 bis 900

und SiO&sub2;/Ga&sub2;O&sub3; 7 bis 11

sind.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der molare Bereich der Reaktanten, ausgedrückt als Oxide,

4 - 5 K&sub2;O/1,25 - 1,50 Al&sub2;O&sub3;/10 SiO&sub2;/80 - 150 H&sub2;O oder

4 - 5 K&sub2;O/1,00 - 1,50 Ga&sub2;O&sub3;/10 SiO&sub2;/80 - 150 H&sub2;O

ist.

9. Verwendung von Zeolith L, der nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt worden ist, zur Trennung der 1,5-; 2,6- und 2,7-Isomere von Dimethylnaphthalin.

10. Agglomerat von Kristallen aus Zeolith L, wobei die Kristalle 30 bis 70 nm lang und 5 bis 25 nm im Durchmesser mit Poren von 3 bis 20 nm Durchmesser zwischen den Kristallen sind.

11. Agglomerat nach Anspruch 10, bei dem die Kristalle 40 bis 60 nm lang und 10 bis 20 nm im Durchmesser sind und die Poren einen Durchmesser von 6 bis 15 nm aufweisen.

12. Verfahren zur Trennung der 1,5-; 2,6- und 2,7-Isomere von Dimethylnaphthalin (DMN) voneinander, indem ein Strom, der diese Isomere umfaßt, durch eine Masse aus Zeolith L, der nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt worden ist, oder des Agglomerats nach Anspruch 10 oder 11 geleitet wird und im wesentlichen reines 2,7-DMN erhalten wird, gefolgt von im wesentlichen reinem 2,6-DMN und danach im wesentlichen reinem 1,5-DMN.