DE68913173T2

DE68913173T2 - Polymere aus völlig und teilweise hydrolysierten Polyvinylacetat und Ketendimereinheiten und diese Polymere enthaltende wässerige Lösungen.

Info

Publication number: DE68913173T2
Application number: DE68913173T
Authority: DE
Inventors: Paquita Erazo Barnum
Original assignee: Aqualon Co
Current assignee: Aqualon Co
Priority date: 1988-12-30
Filing date: 1989-12-22
Publication date: 1994-05-26
Anticipated expiration: 2009-12-23
Also published as: CA1335855C; JPH02229817A; EP0376196B1; EP0376196A2; DE68913173D1; JP2769007B2; EP0376196A3; US5051468A

Description

Die Erfindung betrifft neue Polymere, hergestellt durch Pfropfen von Alkylketendimer auf völlig oder teilweise hydrolysiertes Poly(vinylacetat) und wässerige Lösungen, die solche Polymere enthalten.
Steuerung der Rheologie von wässerigen Systemen unter Verwendung von wasserlöslichen Polymeren sind bekannt. Beispielsweise wurde völlig oder teilweise hydrolysiertes Poly(vinylacetat) als Verdickungsmittel in wässerigen Systemen, wie Latexanstrichmitteln und sterischen Stabilisatoren, und Emulsionshilfen bei Suspensions- und Emulsionspolymerisation verwendet. Der Verdickungsgrad völlig und teilweise hydrolysierten Poly(vinylacetats) ist ziemlich gering, verglichen mit anderen wasserlöslichen Polymeren und erfordert Polymere höheren Molekulargewichts, um auch mäßige Verdickungskraft zu erzeugen.
Es besteht daher Bedarf für eine modifizierte Form von völlig oder teilweise hydrolysiertem Poly(vinylacetat), das verbesserte Möglichkeit zur Steuerung der Rheologie wässeriger Lösungen bereitstellt.
Gemäß der Erfindung weist ein nichtionisches, wasserlösliches Polymer die allgemeine Struktur auf:
worin a, b und c die Zahl an Monomereinheiten des jeweils betreffenden Monomers darstellen, die Summe von a und b 200 bis 5000 beträgt, b das Multiplikationsprodukt von a mit einem Wert im Bereich zwischen und einschließlich 0 bis 0,25 bedeutet, c/(a + b) = 0,0001 bis 0,006 ist, m 5 bis 21 bedeutet und die Summe von m und n 10 bis 42 beträgt und wässerige Lösungen, umfassend dasselbe.
Die erfindungsgemäßen Polymere haben eine 3%-ige wässerige Brookfield-Viskosität bei 25ºC von 100 bis 260 000 mPas (cPs), vorzugsweise 150 000 bis 260 000 mPas (cPs). Sie umfassen hauptsächlich sich wiederholende Einheiten von Vinylacetat und Vinylalkohol (hydrolysiertes Vinylacetat) mit zusätzlichen sich wiederholenden Einheiten, abgeleitet von einem oder mehreren Alkylketendimeren. Alkylketendimere sind unter dem Warenzeichen Aguapel von der Hercules Incorporated, Wilmington, DE, erhältlich.
In der vorstehenden idealisierten Formel beträgt die Summe von a und b vorzugsweise 1500 bis 3000 Monomereinheiten, b ist vorzugsweise das Multiplikationsprodukt von a mit einem Wert im Bereich von 0,08 bis 0,20, bevorzugter von 0,11 bis 0,13, m 13 bis 19 beträgt und die Summe von m und n beträgt vorzugsweise 26 bis 38. Vorzugsweise ist c/(a + b) = 0,0004 bis 0,003.
Die erfindungsgemäßen Polymere können durch Umsetzung des Alkoholrestes von völlig oder teilweise hydrolysiertem Poly< (vinylacetat) mit Alkylketendimeren hergestellt werden. Gemäß dem einen Verfahren zur Herstellung der Polymere der Erfindung wird völlig oder teilweise hydrolysiertes Poly(vinylacetat) in einem dipolaren hydroxylgruppenfreien Lösungsmittel (beispielsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid) bei 50 bis 120ºC unter Stickstoff gelöst. Das feste Alkylketendimer wird dann zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und das Gemisch bei 100 bis 120ºC unter positivem Stickstoffdruck gehalten bis Pfropfen auftritt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf etwa 25-100ºC gekühlt und schließlich tropfenweise zum Lösungsmittel (beispielsweise einem Gemisch von Methanol und Aceton) zum Fällen des Polymers aus der Lösung gegeben. Die suspendierten Feststoffe werden dann filtriert, mit einer zusätzlichen Menge Lösungsmittel gewaschen und das Polymer durch Vakuumfiltration isoliert. Das Polymer wird anschließend in einem quellenden Lösungsmittel (beispielsweise Methylenchlorid) unter Rückfluß für 2 Stunden suspendiert zur Entfernung eingeschlossenen Lösungsmittels.
Wässerige Lösungen, die mit dem erfindungsgemäßen Polymer in Mengen bis zu 2,5 Gew.-% hergestellt wurden, zeigen plastische Lösungsrheologie, d.h. die scheinbare Lösungsviskosität vermindert sich bei Schereinwirkung, sogar bei niedrigen Schergeschwindigkeiten. Zusätzlich erreichen sie eine höhere wässerige Systemviskosität als Poly(vinylalkohol)polymere mit vergleichbarem Molekulargewicht in ähnlichen Konzentrationen. Die erfindungsgemäßen Polymere bilden thixotrope Gele in wässerigen Lösungen bei Polymerkonzentrationen zwischen 2 und 3,5 Gew.-%. Des weiteren bilden belüftete Lösungen der Polymere stabile Schäume, wenn sie trocken sind.
Die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Polymere ist eine Funktion des Acetylanteils und der Menge an Alkylketendimer, die auf das Polymer gepfropft wurde. Je größer der Hydrolysegrad jenseits 87 bis 89 Mol-% Monomer ist (d.h. je geringer der Acetylanteil) desto geringer ist die Löslichkeit in Wasser. Je höher die Menge an Alkylketendimer, die auf das Polymer gepfropft wurde, desto geringer ist die Löslichkeit.
Die Viskosität der Lösungen nimmt mit steigender Temperatur ab. Die Temperaturabhängigkeit der Viskosität ist eine Funktion der Schergeschwindigkeit, bei der die Messung vorgenommen wird.
Die Verminderung der Oberflächenspannung, die auf die erfindungsgemäßen Polymere zurückzuführen ist, ist vergleichbar zu jenen von Poly(vinylalkohol)lösungen.
Die Erfindung wird im weiteren durch die nachstehenden Beispiele erläutert, worin alle Teil- und Prozentangaben aufs Gewicht bezogen sind und Wasser desionisiertes, destilliertes Wasser war, sofern nicht anders ausgewiesen.

Beispiel 1

Zunächst wurden 10 g (0,23 Mol Monomer) völlig hydrolysiertes Poly(vinylacetat)(Poly(vinylalkohol)) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 86 000 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) und 170 ml Dimethylacetamid in einen 250 ml-Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Magnetrührer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaß und Waschflasche, gegeben. Das Gemisch wurde auf 135ºC gebracht und bei dieser Temperatur gehalten bis das gesamte Polymer gelöst war (etwa 60 Minuten). Die Lösung wurde dann auf 110ºC abkühlen lassen und 0,1856 g (0,3 mMol) Aquapel 364 Alkylketendimer in 5 ml N,N-Dimethylacetamid wurden zu der Lösung gegeben. Die Lösung wurde bei 110ºC für 24 Stunden unter Stickstoff gehalten. Die Lösung wurde dann auf 100ºC abgekühlt und tropfenweise zu einer gerührten Lösung von Methanol und Aceton (50/50 Gemisch, Volumen) gegeben, um das Polymer aus der Lösung auszufällen. Die suspendierten Feststoffe wurden durch einen groben Glasfrittentrichter filtriert und anschließend mit einer zusätzlichen Menge Methanol/Acetongemisch gewaschen. Die Polymerkugeln wurden in unter Rückfluß gehaltenem Methylenchlorid für 2 Stunden suspendiert, um Reste von N,N- Dimethylacetamid zu entfernen. Das Polymer wurde dann durch Vakuumfiltration durch einen groben Glasfrittentrichter unter Bereitstellung des Produkts als bräunliche Kugeln isoliert (11,03 g).
Eine wässerige Lösung des erhaltenen Polymers wurde durch Lösen von 4 g des Polymers in 96 ml destilliertem Wasser bei 100ºC zubereitet. Die Lösung wurde durch ein Maschensieb geseiht und es wurden 3,54 Gew.-% Gesamtfeststoffe festgestellt. Es wurde auf Raumtemperatur über Nacht abkühlen lassen, damit sich die Viskosität vollständig entwickelt. Dann wurde die Brookfield LVT-Viskosität bei verschiedenen Schergeschwindigkeiten mit einer Spindel #4 gemessen. Die erste Messung wurde bei 0,3 U/min ausgeführt und anschließende Messungen wurden bei erhöhter Scherwirkung in Intervallen von weniger als 1 Minute vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 hergestellte Lösung wurde mit Wasser zu einer Konzentration von 3 Gew.-% verdünnt. Nachdem die Lösung gemischt war, wurde die Brookfield LVT-Viskosität sofort gemessen. Die vollständige Viskosität hatte sich noch nicht entwickelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 3

Die in Beispiel 2 hergestellte Lösung wurde bei Raumtemperatur über Nacht absetzen lassen, wonach ihre Brookfield LVT-Viskosität bei verschiedenen Viskositäten in kleineren als Ein-Minuten-Intervallen gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Es wurde durch wiederholtes Messen der Viskosität bestätigt, daß die Plateauviskosität in einem 24-stündigen Zeitraum des vorstehenden Tests erreicht wurde, nachdem man die Lösung einige Tage sich absetzen ließ.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß 0,23 g (0,41 mMol) Aguapel 364 Alkylketondimer verwendet wurde. Das Produkt waren 11,05 g bräunlicher Kugeln.
Eine wässerige Lösung des erhaltenen Polymers wurde durch Lösen von 4 g des Polymers in 96 ml destilliertem Wasser bei 100ºC hergestellt. Die Lösung wurde durch ein Maschensieb geseiht und es wurden 3,07 Gew.-% Gesamtfeststoffe festgestellt. Es wurde auf Raumtemperatur über Nacht bis zur Entwicklung der vollständigen Viskosität abkühlen lassen. Dann wurde die Brookfield LVT-Viskosität bei verschiedenen Schergeschwindigkeiten mit einer Spindel #4 gemessen. Die erste Messung wurde bei 0,3 U/min ausgeführt und anschließende Messungen wurden bei erhöhter Scherwirkung vorgenommen, gemessen in Intervallen kleiner als 1 Minute. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 5

Die in Beispiel 4 hergestellte Lösung wurde mit Wasser zu einer Konzentration von 2,0 Gew.-% verdünnt. Sie wurde auf Raumtemperatur über Nacht abkühlen lassen, bis sich die Viskosität voll entwickelte. Anschließend wurde die Brookfield LVT-Viskosität bei verschiedenen Schergeschwindigkeiten mit Spindeln # 2 und 3 gemessen. Die erste Messung wurde bei 6,0 U/min ausgeführt und anschließende Messungen wurden bei erhöhter Schergeschwindigkeit in Intervallen von etwa 2,5 bis 4 Minuten gemessen, wenn sich die Ablesung stabilisierte.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 6

Die in Beispiel 4 hergestellte Lösung wurde mit Wasser zu einer Konzentration von 1,0 Gew.-% verdünnt. Sie wurde auf Raumtemperatur über Nacht abkühlen lassen, bis sich die Viskosität voll entwickelte. Anschließend wurde die Brookfield LVT-Viskosität bei verschiedenen Schergeschwindigkeiten mit einer Spindel # 2 gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiele 7-10 (Kontrolle)

Zunächst wurden 4 g völlig hydrolysiertes Poly(vinylacetat) (Poly(vinylalkohol)) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 86 000 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) in 96 ml Wasser bei 100ºC zur Bildung einer Poly(vinylalkohol)lösung (Probe 7) gelöst. Dann wurden Teile dieser Probe zu 3, 2 und 1 Gew.-% Konzentrationen verdünnt (Beispiele 8, 9 bzw. 10). Die Brookfield LVT-Viskositäten der drei Lösungen wurden in Intervallen von 2,5 bis 4 Minuten gemessen, wenn sich die Ablesungen stabilisiert hatten, bei Schergeschwindigkeiten, die in Tabelle 1 ausgewiesen sind, mit einer Spindel # 2. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 11

Zunächst wurden 30 g (0,68 Mol Monomer) teilweise hydrolysiertes (88 Mol-% Monomer) Poly(vinylacetat) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 125 000 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) und 510 ml Dimethylsulfoxid in einen 1l-Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Magnetrührer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaß und Waschflasche gegeben. Das Gemisch wurde auf 55ºC erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten bis das gesamte Polymer gelöst war (etwa 60 Minuten). Anschließend wurden 0,9 g (1,6 mMol) festes Aguapel 364 Alkylketendimer zu der Lösung dazugegeben und die Lösung wurde bei 100ºC für 24 Stunden unter Stickstoff gehalten. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und tropfenweise zu einer gerührten Lösung von Methanol und Aceton (50/50 Gemisch, Volumen) gegeben, um das Polymer aus der Lösung auszufällen. Die gewonnenen Feststoffe wurden in unter Rückfluß erhitztem Methylenchlorid für 2 Stunden suspendiert, um restliches Dimethylsulfoxid zu entfernen. Danach wurde das Erhitzen unter Rückfluß für 3 Stunden wiederholt. Das Polymer wurde dann durch Vakuumfiltration durch einen groben Glasfrittentrichter geseiht, um das Produkt als bräunliche Kugeln bereitzustellen (29,0 g).
Eine wässerige Lösung des erhaltenen Polymers wurde durch Erhitzen von 1 g des Polymers in 49 ml destilliertem Wasser bei 70ºC für 1 Stunde hergestellt. Die gesamten Feststoffe wurden als 1,96 Gew.-% bestimmt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur über Nacht abkühlen lassen, damit die Viskosität sich vollständig entwickelt. Anschließend wurde die Brookfield LTV-Viskosität bei verschiedenen Schergeschwindigkeiten mit einer Spindel #4 gemessen. Die erste Messung wurde bei 0,3 U/min vorgenommen und anschließende Messungen wurden bei wachsender Scherwirkung in Intervallen von weniger als 1 Minute gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 12 (Kontrolle)

Zunächst wurde 1 g (88 Mol-% Monomer) teilweise hydrolysiertes Poly(vinylacetat) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 125 000 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) in 49 ml Wasser bei 70ºC für 1 Stunde gelöst. Die Lösung wurde über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen lassen damit sich die vollständige Viskosität entwickelte. Anschließend wurde die Brookfield LTV-Viskosität bei verschiedenen Schergeschwindigkeiten mit einer Spindel #2 gemessen. Die erste Messung wurde bei 3,0 U/min vorgenommen und anschließende Messungen wurden bei wachsender Scherwirkung in Intervallen von 2,5 bis 4 Minuten gemessen, wenn die Ablesungen sich stabilisiert hatten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Beispiel Schergeschwindigkeit (U/min) Brookfield-Viskosität in mPas (cPs) (Kontrolle)
Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen die mit dem erfindungsgemäßen Alkylketendimer-modifizierten Polymer erhaltene erhöhte Viskosität, verglichen mit der der Kontrollpolymere. Darüberhinaus zeigen sie das thixotrope Verhalten der Polymerisate. Dies kann entnommen werden durch beispielsweise vergleichende Ergebnisse von Beispielen 2 und 3, wobei die Viskosität unmittelbar nachdem eine wässerige Lösung hergestellt wurde und 1 Tag nachdem dieselbe Lösung hergestellt wurde, gemessen wurde.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind insbesondere als Rheologiemodifizierungsmittel für wässerige Systeme geeignet und als Öl bei Wasseremulsionsstabilisatoren. Sie sind als Emulgatoren oder Stabilisatoren bei der Emulsions- und Suspensionspolymerisation geeignet, als Verdickungsmittel oder Rheologiemodifizierungsmittel bei Ergänzungsflüssigkeiten (Completion fluids) oder anderen Erdölaufbereitungsanwendungen; als Verdickungsmittel oder Stabilisatoren in Latexanstrichmittelformulierungen; als Verdickungsmittel oder Rheologiemodifizierungsmittel in Shampoos, Cremes und Lotionen; als Lagenfestigkeitsadditive und Leimungsmittel für Papier; als permeationsselektive Membranen zum Trennen von ionischen gelösten Stoffen, organischen Dämpfen und Gasen; als kontrolliert freisetzende Mittel zur Verabreichung von Arzneistoffen und als Einkapselungsmittel zur Verwendung bei kontrolliert freisetzenden Anwendungen. Diese Polymere sind ebenfalls in typischen Anwendungen für Poly(vinylalkohol) verwendbar, beispielsweise als wasserfeste, raschabbindende Klebstoffe zur Papierverarbeitung, als Viskositätsmodifizierungsmittel in Klebstoffen, die auf Harzformulierungen basieren, wie Polyvinylalkoholemulsionen, als Papier- und Kartonleimungsmittel, als Pigmentbindemittel in pigmentierten Beschichtungen, als temporäre Schutzbeschichtungen, als Abzugsbeschichtungen und als Kettfädenschlichte für Garne in der Textilindustrie sowie als Verdickungsmittel bei industriellen Beschichtungen, formuliert an der sauren Seite. Diese Anwendungen werden von T. W. Modi in Kapitel 20 "Polyvinylalkohol", Handbuch wasserlöslicher Gummen und Harze (R. L. Davidson, Hauptherausgeber, McGraw Book Company 1980) beschrieben.
Typische wässerige Schutzbeschichtungsmassen, die ein Polymer der vorliegenden Erfindung enthalten, enthalten auf das Gewicht der Gesamtmasse bezogen 10 bis 50 % eines Latex, 10 bis 50 % eines Trübungspigments (beispielsweise TiO&sub2;, Ton, Calciumcarbonat, Silica, Talkum) 0,1 bis 2 % eines Dispersant/Tensids (beispielsweise Polyacrylate, Kaliumtripolyphosphat, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, usw.) und etwa 0,1 bis etwa 1 % der erfindungsgemäßen Polymere. Andere übliche Inhaltsstoffe, einschließlich Entschäumern, Konservierungsstoffen, Tensiden, koaleszierenden Mitteln (beispielsweise Glycole und Glycolether usw.), usw.. Bevorzugte schützende Beschichtungsmassen werden bei basischen pH-Werten formuliert.

Claims

1. Nichtionisches wasserlösliches Polymer mit der allgemeinen Struktur:

worin a, b und c die Zahl an Monomereinheiten des jeweils betreffenden Monomers darstellen, die Summe von a und b 200 bis 5000 beträgt, b das Multiplikationsprodukt von a mit einem Wert im Bereich von 0 bis 0,25 bedeutet c/(a + b) = 0,0001 bis 0,006 ist, m 5 bis 21 bedeutet und die Summe von m und n 10 bis 42 beträgt.

2. Polymer nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Summe von a und b 1500 bis 3000 Monomereinheiten beträgt.

3. Polymer nach Anspruch 1 oder 2, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß b das Multiplikationsprodukt von a mit einem Wert im Bereich von 0,08 bis 0,20 ist.

4. Polymer nach Anspruch 3, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß b das Multiplikationsprodukt von a mit einem Wert im Bereich von 0,11 bis 0,13 ist.

5. Polymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß m 13 bis 19 beträgt.

6. Polymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Summe von m und n 26 bis 38 beträgt.

7. Polymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß c/(a + b) = 0,0004 bis 0,003 beträgt.

8. Polymer nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Summe von a und b 1500 bis 3000 Monomereinheiten beträgt, b das Multiplikationsprodukt von a mit einem Wert im Bereich von 0,08 bis 0,20 bedeutet, m 13 bis 19 beträgt und die Summe von m und n 26 bis 38 beträgt und c/(a + = 0,0004 bis 0,003 darstellt.

9. Polymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß es eine 3 %-ige wässerige Brookfield-Viskosität bei 25ºC von 100 bis 260 000 mPas (cPs) aufweist.

10. Polymer nach Anspruch 9, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß es eine 3 %-ige wässerige Brookfield-Viskosität bei 25ºC von 150 000 bis 260 000 mPas (cPs) aufweist.

11. Verwendung eines Polymers nach einem der vorangehenden Ansprüche zur Erhöhung der Viskosität einer wässerigen Lösung.